Les nébuliseurs en ICP
Introduction
• Toute chaîne analytique n’est valable que par son point le plus faible.
• En ICP-AES, c’est clairement le système d’introduction d’échantillon, en particulier la nébulisation pneumatique.– source de fluctuations– source de dérives– interférences– manque de versatilité
Contraintes
• Le plasma est utilisé comme source d’atomisation et d’excitation/ionisation. A cause du temps de séjour limité (qques ms) et de la faible conductivité thermique de l’argon et afin d’assurer une volatilisation totale:– aérosol solide ou liquide de taille micronique– faible quantité de matière (10- 30 mg/min)
Origine de la nébulisation pneumatique
Gouy, 1877
Meinhard, 1975
Pas d’évolution sur le principe
Nébulisation pneumatique• Un nébuliseur pneumatique est un nébuliseur
qui va utiliser l’énergie d’un débit de gaz pour créer un aérosol à partir de l’interaction gaz-liquide.
• Un accroissement de la quantité d’aérosol ne sera obtenu qu’avec une augmentation du débit de gaz.
• Le gaz servira également à entraîner l’aérosol formé.
• Il y a donc dépendance quantité et vitesse aérosol.
Différents types de nébuliseurs
• Nébuliseur à flux concentriques
• Micronébuliseurs
• Nébuliseur à flux croisés
• Nébuliseur du type en V, du type cône, ou à flux parallèles.
Pompe péristaltique
• Une pompe péristaltique permet de s’affranchir des phénomènes d’aspiration (variation de la viscosité), mais est une source de fluctuations (bruit périodique dû aux galets).
Nébuliseur concentrique
solution
Artype C
type A
0.02 mm2
400 µm
Meinhard type C
Nébuliseur à flux parallèles (Burgener)
Aérosol primaire
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
1 10 100diamètre µm
% v
olu
me
Aérosol primaire
trop élevé
Conséquences
• Même en utilisant des nébuliseurs avec un capillaire, il existe des gouttes de plusieurs dizaines de m.
• Il est nécessaire de les trier à l’aide d’une chambre de nébulisation (spray chamber).
Chambre de nébulisation
• Le tri s’effectue par:– sédimentation (chute des plus grosses
gouttes)– impact (rayon de virage plus grand pour
les plus grosses gouttes)– combinaison des deux principes.
Conception de la chambre de nébulisation
• Volume: 20-100 mL– Effet de mémoire, temps de réponse
• Matériau: verre, PTFE, Ryton...– Résistance chimique (acides, solvents)– Mouillabilité
• Thermostation– Suppression du risque de dérive
• Drain– Par pompage avec un second tuyau.
Différentes chambres
Cyclonique (47 ml)
Double passage(100 ml)
Défauts de la chambre à double passage
torche
drain
volume mort
trop longue
Chambre avec refroidissement
Phénomènes dans la chambre
collision etcoalescence
évaporation impact (inertie) et gravité
Aérosol secondaire
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
1 10 100diamètre µm
% v
olu
me
Aérosol primaire Aérosol tertiaire
Aérosol secondaire
• La chambre rejette entre 95 et 97% de l’aérosol.
• 3% de 1 mL min-1 représente 30 mg min-1, ce que le plasma peut en fait absorber.
• Il reste néanmoins qques gouttes jusqu’à 10 m.
• 1 goutte de 10 m = 1000 gouttes de 1 m en masse. Lors de son passage, elle peut parasiter la mesure (mauvaise réplique).
Paramètres de fonctionnement
• Débit de gaz– 0.5-1.0 L min-1.– Contre pression
• Débit de solution– Nébuliseur conventionnel: 1-3 mL min-1.– Micronébuliseur: 0.05-0.1 mL min-1.– Temps d’équilibrage et temps de rinçage
• Corrélation avec la puissance HF
Gaz aérosol
• La vitesse du gaz est un compromis entre la production d’aérosol et le temps de traversée (de séjour) dans le plasma. Entre 0,5 et 1,0 L min-1.
• Pour une surface annulaire de 0,02 mm2 et un débit de 0,6 L min-1, on obtient une vitesse de 500 m s-1, soit environ Mach 2.
Débit de gaz aérosol
• Le débit de gaz aérosol est critique (quantité d’échantillon et temps de séjour).
• 0.7 L min-1 n’est pas 0.65 ou 0.75.
• Optimisation et reproductibilité mesure du débit.
Influence du débit aérosol (Ultima)
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Débit gaz aérosol, L/min
Sig
na
l ne
t
As Pb
Mesure de débit
• Mesure de la contre-pression par un manomètre (dépend de la perte de charge).
• Mesure volumétrique par un rotamètre à bille (dépend de la contre pression).
• Mesure massique par un débitmètre massique (indépendent de la pression).
Contre pression
• Du fait de la faible surface pour le passage du gaz, annulaire pour un nébuliseur concentrique, il existe une contre-pression significative (par exemple entre 2 et 5 bar).
• Cette contre-pression peut être exprimée aussi en psi (pound per square inch), avec 1 bar = 14 psi.
• Il est nécessaire que la pression d’alimentation soit supérieure d’au moins 1 bar à la contre-pression la plus élevée.
Influence du débit pompe
0
20
40
60
80
100
120
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Débit de solution, mL/min
Sig
nal n
orm
alis
é
régime plateau
(saturation)
régime micronébuliseur
Temps d’équilibrage
80000
90000
100000
110000
120000
130000
140000
0 2 4 6 8
Temps (min)
Sig
nal
HNO3(0.9)-HNO3(3.6) HNO3(3.6)-HNO3(0.9)
Effet de mémoire de B
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 100 200 300 400
Temps (min)
Sig
na
lMn 257 nm B 249 nm
x % du signal, ou x fois la LDD
Position de la pointe du nébuliseur (chambre cyclone)
#1 #2 #3 #4
A
Position A (mm)
#1 28
#2 24
#3 21
#4 17
Effet de la position du nébuliseur sur le signal de Sr
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
0 1 2 3 4 5
Position nébuliseur
Sr
sign
al Cyclonic
Cinnabar
Genie
Ar
Ar + aérosol
Schéma de principed'un gaineur
Deux flux laminaires ne se mélangent pas.
Gaz de gainage
Gaineur
Gaz de gainage
Influence du gaz de gainage sur Mg II/Mg
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Sheathing gas (L/min)
Mg
II/M
g I
ratio
JY38S JY24
Influence du gaz de gainage sur le SBR de Na et K
0
10
20
30
40
50
60
70
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Sheathing gas flow rate (L/min)
SB
R Na
K
Choix du système d’introduction en fonction du type d’échantillon
• aqueux, dilué• chargé en sel dissous• contenant de l’acide fluorhydrique• de faible volume• organique, type huiles• organique, type solvant volatil
Echantillon contenant HF
• Nébuliseur Miramist• Chambre cyclonique en
polypropylène • Des modèles adaptés
aux faibles volumes d’échantillon sont disponibles
Echantillon type huile
• Nébuliseur JY “huiles”• Chambre Scott double passage en verre
Echantillon organique volatil
• Nébuliseur concentrique en verre
• Chambre cyclonique double paroi refroidie par éthylène glycol
Micronébuliseurs
T2002 Mira Mist Ari Mist
HEN, 80 m
Effet de HClO4 sur Mg I 285 nmMême néb. + chambre
80
85
90
95
100
105
110
115
120
-4 -3 -2 -1 0 1 2
log [% (v/v) HClO4]
Inte
nsité
Mg
I 28
5 nm
PE 2000 JY 38 Plus
Même concentration en acide(s) entre étalons et solutions
Tests de bon fonctionnement
• Mesure de la contre pression (CP) pour un débit massique donné.– CP : bouchage partiel– CP : déterioration de la pointe.
• Mesure spectroscopique– Vérification du rapport Mg II/MgI (plasma)– Mesure du rapport signal/fond de Mg I.
Montage mesure CP
Débitmètre massique
pression
Tendances: consommation totale d’échantillon
• Pour améliorer l’efficacité de nébulisation• Pour réduire la consommation d’échantillon
(volume ou débit).• Pour supprimer les résidus du drain.• Pour minimiser les effets de transport, de
mémoire et d’équilibrage.• Systèmes DIHEN et TISIS
DIHENSample
inputShell Capillary
supporttubing
Nozzle
Nebulizergas
Samplecapillary
J. A. McLean, H. Zhang, and A. Montaser, Anal. Chem. 70, 1012 (1998)Cher et fragile
Torch integrated sample introduction system (TISIS)
8 cm-3
nébuliseur avec débit < 40 L min-1
• chambre d’évaporation < 10 cm-3.
• incorporation éventuelle dans la torche.• pas de recondensation, pas de drain• peu d’effets de mémoire• mêmes limites de détection
Conclusions
• Pas de bouleversement en vue sur le principe de la nébulisation pneumatique.
• Reste le point le plus critique (choix, fragilité, consommable, optimisation) du système.
• Vers une consommation totale de l’échantillon.
Merci pour votre attention
Many thanks for your attention
Muchas gracias por su atención
Herzlichen Dank für Ihre Aufmerksamkeit
Bedankt voor Uw aandacht
Takk for oppmerksomhet
Hvala za vaso pozornost
ご清聴ありがとうございました
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