LES GLUCIDES
Pr JL Carré 2020
Source d'énergie :
immédiate (glucose), de réserve (amidon, glycogène)
Rôle structural
cellulose, chitine, ac. hyaluronique …
Partie intégrante de la structure de certaines macromolécules
Ac nucléiques, coenzymes, antibiotiques...
Rôle dans les signaux de reconnaissance cellulaire
glycanes des glycoprotéines et des glycolipides
déterminants antigéniques des bactéries ou des gr. sanguins
Rôles des glucides
Les glucides ou hydrates de Carbone Cn (H2O)n Cn H2nO n Sont les composés biologiques les + abondants sur terre :
cellulose, chitine
Classification . Oses simples : Glucose, Galactose...
. Dérivés d'oses : Osamines, ac. uroniques
. Oses complexes : Ac. neuraminique
. Holosides ( oses ) - Oligosides : saccharose, maltose... (n<10)
- Polyosides : homogènes : amidon... hétérogènes : Ac. hyaluronique.
. Hérérosides ( oses + aglycone ) - Hétérosides végétaux
- glycoprotéines, glycolipides - nucléosides
OSES (monosaccharides)
OSIDES (polysaccharides)
Hydrolyse
oses
LES OSES
Définition : Les oses sont des polyalcools renfermant une
fonction à caractère aldéhydique ou cétonique
Un polyalcool est une molécule ayant 2 ou + de 2 fonctions
alcool sur autant de C
Nomenclature : Aldéhyde Aldose
Cétone Cétose Nb de C trioses tétroses pentoses hexoses heptoses . Aldohexose, cétohexose...
Oses les plus simples = trioses
CH2OH
C=O
CH2OH
CHO
CHOH
CH2OH
Glycéraldéhyde Dihydroxyacétone
1 1
2
3
2
3
Isomères
Stéréoisomères
Enantiomères Diastéréoisomères
formules développées différentes.
Ils diffèrent par l'enchaînement des atomes.
Constitution
formules semi-développées identiques.
Ils diffèrent par leur configuration spatiale.
Oses les plus simples = trioses
CH2OH
C=O
CH2OH
CHO
CHOH
CH2OH
Glycéraldéhyde Dihydroxyacétone
C asymétrique (c’est à dire 4 substituants différents 2 énantiomères
1 1
2
3
2
3
Propriété physique des énantiomères : déviation différente de la lumière polarisée : à droite, le composé est dextrogyre, à gauche, le composé est lévogyre
Enantiomères du glycéraldéhyde
CHO
H C OH
CH2OH
CHO
HO C H
CH2OH
L glycéraldéhyde D glycéraldéhyde
1
Selon les conventions de Fischer (1902) : Les C sur un axe vertical pointillés : en arrière du plan du tableau; fléches noires : en avant du plan D : dextrogyre L : lévogyre
Valable seulement pour le glycéraldéhyde
CHO
HO C H
CH2OH
CHO
H C OH
CH2OH
Projection de Fischer
Enantiomères du glycéraldéhyde
CHO
H C OH
CH2OH
CHO
HO C H
CH2OH
L(-)glycéraldéhyde D(+) glycéraldéhyde
1
Représentation de Fischer
D- Glucose
D-Fructose
CHO
CH2OH
O
CH2OH
CH2OH
1
2
*
* * *
* * *
CH2OH
C O
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
CHO
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
Cétose 6 C Cétohexose
Aldéhyde 6 C aldohexose
triose
Filiation des oses : Synthèse de Fischer-Kiliani
CHO
H * C OH
CH2OH
+ H-C N *CHOH
H *C OH
CH2OH
C N
Cyanhydrine
*CHOH
H *C OH
CH2OH
CH = NH
+ H2
imine
Tous les aldoses peuvent être synthétisés à partir du glycéraldehyde par la
synthèse de Kiliani Fischer
On allonge la chaîne carbonée de 1 atome de C par l’extrémité aldéhydique,
faisant apparaître un nouveau C* à chaque étape
+ H2O
- NH3
*CHOH
H * C OH
CH2OH
CH = O
aldose
D triose
Synthèse de Fischer-Kiliani
D tétroses
Filiation des oses
CHO
H *C OH
CH2OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CHO
HO C H
H C OH
CH2OH
CHO
+
Tous les oses dérivant du D-glycéraldéhyde appartiennent à la
série D
Tous les oses dérivant du L-glycéraldéhyde appartiennent à la
série L
L’appartenance à une série D ou L d’un sucre est donné par la
position du OH porté par l’avant-dernier C de la chaîne.
Ne préjuge pas du pouvoir rotatoire de l’ose.
épimères
Plus généralement : Deux épimères sont des diastéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration d'un unique centre d'asymétrie
A C B
A et C sont épimères B et C ne le sont pas
Glucose Mannose Ribose Arabinose
Thréose Erythrose
Tous ces oses dérivent du D-glycéraldéhyde et appartiennent à la série D
CHO
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
CHO
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
L’isomérie du C n-1 donne la série L ou D L’isomérie du C 2 donne l’épimère(issu de FK)
Aucun des deux ne donne le pouvoir rotatoire de l’ose
Filiation des oses de la série D CHO
CH2OH D-glycéraldéhyde
3C
CHO
CH2OH
D-érythrose
CHO
CH2OH
D-thréose
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
D-ribose
CHO
CH2OH
D-glucose D-mannose
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
4C
5C
6C CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
D- galactose
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
D-xylose D-arabinose
D-lycose
D-allose D-altrose D-gulose D-idose
D-talose
Filiation des oses de la série D CHO
CH2OH D-glycéraldéhyde
3C
CHO
CH2OH
D-érythrose
CHO
CH2OH
D-thréose
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
D-ribose
CHO
CH2OH
D-glucose D-mannose
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
4C
5C
6C CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
D- galactose
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-érytrulose
O
CH2OH
CH2OH
O
CH2OH
CH2OH
O
CH2OH
CH2OH
D-fructose
O
CH2OH
CH2OH
O
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
O
CH2OH
CH2OH
O
D-xylose D-arabinose
D-lycose
D-allose D-altrose D-gulose D-idose
D-talose
D-psicose D-tagatose D-sorbose
D-xylulose D-ribulose
D-Glucose L-Glucose
(Enantiomères)
CHO
CH2OH
D-Fructose = lévulose
D = + 52° D = - 52° D = - 93°
CHO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
O
La plupart des oses d’origine naturelle appartiennent à la série D
mais cela ne préjuge pas du sens de leur pouvoir rotatoire
Nombre de stéréoisomères des oses
Ex: aldohexose, n= 4 => 24 = 16 (8 D et 8 L) stéréoisomères cétohexose, n=3 => 23 = 8 (4 D et 4 L ) stéréoisomères
Nombre de C* = n => Nombre de stéréoisomères = 2n
D-Glucose D-Fructose
CHO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
O
Isomérie cétoénolique ou tautomérie
O H
C
H-C-OH
R
OH H
C
C-OH
R
O H
C
OH-C-H
R
Intérêt de l’isomérie cétoénolique : le passage d’un épimère à l’autre
ène-diol Aldose 1 Aldose 2
Cétose
OH
H-C-H
C=O
R
Formation d'un hémiacétal interne
+H2O
1
5 * *
*
* 4 C*
5 C*
Structure cyclique des oses (nombre de carbone >4)
Réaction entre un aldéhyde/Cétone avec un alcool => hémiacétal Nouveau C* => 2 stéréoisomères appelés « anomères et b »
C=O
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
H
C
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
H HO
OH
C
H C OH
HO C H
H C OH
H C
CH2OH
H OH
O
C
H C OH
HO C H
H C OH
H C
CH2OH
HO H
O
Hydratation de la fonction carbonylée Apparition d’un gem-diol
• Les formes cycliques naturelles dérivent de la formation d'un pont oxydique entre le C de la fct aldehyde ou cétone (C1 pour les aldoses, C2 pour les cétoses ) et une fct alcool, C4 ou C5 pour les aldo hexoses, C5 ou C6 pour les cétohexoses
• La forme cyclique est plus stable que la forme linéaire;
• Conséquence de cette cyclistation : apparition d'un C* supplémentaire => 2 stéréo isoméres appelés anomères
Les C et l’ O de l'hétérocycle sont représentés dans un plan horizontal par un cycle hexagonal ou "pyranique" par analogie avec le pyranne (Cyclisation C1-C5)
Représentation de Haworth (1937)
pyranne
O
OH hémiacétalique
C anomérique
O
furanne
par un cycle pentagonal ou “furanique" par analogie avec le furanne (Cyclisation C1-C4)
OH hémiacétalique 4
C anomérique
1C=O
H 2 C OH
HO 3 C H
H 4 C OH
H 5 C OH
6 CH2OH
H
C=O
CH
2 OH
H
90°
6 5 4
3
2 1
D- Glucose sous forme “pyranique” (Cyclisation C1-C5)
OH
CH2OH O
C H 1
6
2
5
4
3
CH2OH
H C
OH
1
6
O OH CH2OH
OH
H C
OH
1
6
+ H2O
O
CH2OH
OH
H
O
CH2OH
H
OH
- H2O
1
C anomérique
1
Enroulement de la molécule (sens horaire) Rotation de l'OH porté par le C5 pour se mettre dans le plan des C => conséquence : le C6 passe au dessus du plan Apparition d'un gem-diol Apparition d'un nouveau centre d'asymètrie : le C anomérique avec deux isomères
b
O
CH2OH
H
OH O
CH2OH
OH
H
O
CH2OH
H
OH
CH2OH
OH
H O
6
-D-glucopyranose
b-L-glucopyranose
b-D-glucopyranose
-L-glucopyranose
6
-D-glu et -L-glu = énantiomères
b-D-glu et b-L-glu = énantiomères
D- Glucose sous forme "furanique“ (Cyclisation C1-C4)
2 anomères et b
OH
O
H
CH2OH
OH
OH
H
H
CHOH
H
1
D-glucofuranose
OH
O
H
CH2OH
OH
H
OH
H
CHOH
H
b 1
(C1– C4)
4
Pour la série D : Anomére : OH hémiacétalique au-dessous du plan Anomére b : OH hémiacétalique au-dessus du plan
5
6
OH
O
H
CH2OH
OH
OH
H
H
CHOH
H
1 4
5
6
Pour les aldohexoses sous forme furanique, la position des C5 et C6 dépend de l’orientation du OH porté par le C4
Les aldopentoses se cyclisent habituellement sous forme furanique mais peuvent également se cycliser sous forme pyranique
Lorsqu’ils sont sous forme furanique, la position du C5 indique leur appartenance à la série D ou L : C5 au dessus = série D
Les aldohexoses se cyclisent généralement sous forme pyranique mais peuvent également se cycliser sous forme furanique
Lorsqu’ils sont sous forme pyranique, la position du C6 indique leur appartenance à la série D ou L : C6 au dessus = série D
Les cétohexoses se cyclisent habituellement sous forme furanique mais peuvent également se cycliser sous forme pyranique
Lorsqu’ils sont sous forme furanique, la position du C6 indique leur appartenance à la série D ou L : C6 au dessus = série D
Phénomène de mutarotation
Lorsqu'on met un ose en solution => équilibre entre les formes cycliques et b qui ont des pouvoirs rotatoires différents variation du pouvoir rotatoire de la solution = mutarotation de Tanret
b-D- glucopyranose -D-glucopyranose (60%) 30%) Forme linéaire (traces) b-D-glucofuranose -D-glucofuranose (5%) 5%)
La forme cyclique thermodynamiquement la plus stable est prépondérante
- Propriétés dues à la présence du carbonyle
Oxydation - Oxydation du C1 : Acide aldonique
O
CH2OH
=O
D-Gluconolactone (d-lactone) (Ester intramoléculaire)
D- Glucose Ac D-gluconique
Oxyd
COOH
CH2OH
CHO
CH2OH
1
d
Propriétés chimiques
- oxydation du C6 = acide uronique
D- Glucose Ac D-Glucuronique
O
COOH
(H, OH)
CHO
CH2OH
CHO
COOH 6
Oxyd
Rôle important : Glucurono- conjugaison
Hémiacétalisation Et non lactonisation
- Oxydant fort, à chaud Certains ac aldariques sont inactifs sur la lumière polarisée (symétrie) Ex: ac galactarique
CHO COOH CH2OH COOH
Aldose Ac aldarique
CH2OH COOH COOH + COOH COOH
C=O
CH2OH
Cétose
Les acides glycariques ont peu de fonctions biologiques
COOH
COOH
Plan de symétrie
- Oxydant en milieu alcalin, à chaud, + ions métal (Bi, Hg, Ag, Cu)
Réactif = Liqueur de Fehling
Cu ++ + aldose Bleu
Cu+ + Ac aldonique (C1) rouge
Réduction de la liqueur de Fehling par les aldoses Pas de réduction par les cétoses Les aldoses sont réducteurs par leur fonction aldéhydique qui doit être libre Réaction à la liqueur de Fehling utilisée pour caractériser le pouvoir réducteur des oses
CHO CH2OH NaBH4 CH2OH CH2OH
D-glucose D-glucitol D-mannose D-mannitol
Réduction des oses
Aldose
ose ositol
Certains polyols sont inactifs sur la lumière polarisée (symétrie) Ex: galactitol
CH2OH
CH2OH
Plan de symétrie
Sur le carbonyle
CH2OH CH2OH CH2OH C=O H-C-OH + HO-C-H NaBH4 CH2OH CH2OH CH2OH
2 épimères
D-fructose 50%D-glucitol + 50%D-mannitol
Cétose
Réduction des oses (suite)
- Condensation de 2 oses
O
CH2OH
H
OH
O
CH2OH
(H, OH)
HO
+
O
CH2OH
H O
CH2OH
(H, OH) O
Liaison osidique
- H2O
Formation d’une liaison acétalique Elle fait intervenir la fonction hémiacétalique d’au moins un des 2 oses
Réaction de condensation
- Condensation de 2 oses
O
CH2OH
H
OH
O
CH2OH
(H, OH)
HO
+
O
CH2OH
H O
CH2OH
(H, OH) O
Liaison osidique
- H2O
A l’origine des polyosides Csq 1 : Blocage de la configuration
Réaction de condensation
Csq 2 : perte du pouvoir réducteur
Liaison O- glycosidique
O
H
OH
HO-CH2-CH
NH
CO
+
peptide
O O-CH2-CH
NH
CO
peptide
Serine Thréonine
+ H2O H
Liaison N- glycosidique
O OH
H
H2N-CO...CH
NH
CO
+
peptide
O
H
NH-CO...CH
NH
CO
peptide
Asparagine
+ H2O
- Condensation avec des acides aminés constitutifs des protéines
-Réaction de Maillard : ose + grpt amine des protéines (à chaud, milieu anhydre) (phénomène non enzymatique)
- Glucose + Hb (Val N terminale) => Hémoglobine glyquée + Protéines => Protéines glyquées (fructosamines) Marqueurs du diabète
CHO CH=N-R' CH2-NH -R'
H-C-OH H-C-OH C=O
HO-C-H HO-C-H CHOH
R R R
Réarrangement d'Amadori H2N-R'
Forme stable cétosamines
Forme instable glycosylamines
• Réaction avec les protéines
H2O
Les esters phosphoriques ont une très grande importance dans le métabolisme des glucides.
O
CH2OH
(H, OPO3
- - )
Glucose-1-phosphate
O
CH2OPO3- -
(H, OH)
Glucose 6-phosphate
P
O H
O H
O H O
- Propriétés dues aux fonctions alcool
Estérification par l’acide phosphorique (H3PO4)
Le + souvent, c’est la fct alcool I (C6 pour le glucose) qui est estérifiée mais la fonction hémi-acétalique peut également être estérifiée Le G6P = plaque tournante du métabolisme du glucose
Estérification par l’acide sulfurique (H2SO4)
N-acetyl-galactosamine 4-sulfate (glycosaminoglycanes)
O CH2OH
(H,OH)
NH-CO-CH3
-O3SO
S
O H
O
O H O
C 2, 3, 4 et 6 des oses peuvent être sulfatés
Méthylation complète = perméthylation
O
CH2OH
(H, OH)
(CH3)2SO4
Ou (CH3)2I2 O
CH2OCH3
(H, OCH3)
H3CO
OCH3
OCH3
O
CH2OCH3
(H, OH)
H3CO
OCH3
OCH3
HCl
2,3,4,6 tétra-méthylglucose
Etude structurale des oses - nature des cycles - enchainement d'oses
Hydrolyse
Après hydrolyse, les liaisons osidiques sont rompues et la fct hémiacétalique est toujours libre
O
CH2OH
O
CH2OH
(H,OH) O
O
CH2OCH3
O
CH2OCH3
(H,OCH3) O
OCH3 OCH3
OCH3 OCH3 H3CO
Perméthylation
O
CH2OCH3
O
CH2OCH3
(H,OH)
OCH3 OCH3
OCH3 OCH3 H3CO
(H, OH) +
Hydrolyse
2, 3, 4, 6 tétraméthylglucose
1 4
2,3,6 triméthylglucose
O
CH2OCH3
O
CH2OCH3
O
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
H3CO
H3CO
O
CH2OCH3
CH2OCH3
O
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
H3CO
H3CO
O
CH2OH
O CH2OH
O
Perméthylation
(H, OH)
(H, OH)
Hydrolyse
2, 3, 4, 6 tétraméthylglucose
2, 3, 4, 6 tétraméthylglucose
+
1
1
Réaction d’aldolisation
Aldolase
Fructose 1,6-bisphosphate
Phospho-
glycéraldéhyde
Phospho-
Dihydroxy-
acétone
(Synthèse du F1,6P ds la néoglucogenèse Scission du F1,6P ds la glycolyse)
Monographie des oses
- Trioses
CHO
C OH
CH2OH
D- Glycéraldéhyde Dihydroxyacétone
CH2OH
C=O
CH2OH
H
Rencontrés sous forme d'esters phosphoriques 3-P-glycéraldéhyde, P-dihydroxyacétone
Glycolyse: coupure du Fru 1,6 bisP par l’aldolase
- Tétroses
Identifié à l'état d'ester phosphorique : érythrose-4-P
Métabolisme intermédiaire des oses (voie des pentoses)
CHO
H C OH
H C OH
CH2OH
D-érythrose
4
- Pentoses Aldopentoses
OH
O CH2OH
OH
N
H H H
H
(adénine, guanine...)
CHO CH2OH
D- ribose OH
O CH2OH
OH
H H H (H,OH)
ARN, Nucléotides ( AMP,ADP, ATP...)
b
D- désoxyribose
OH
O CH2OH
H
H H H (H,OH)
CHO CH2OH
.
ADN
Nucléoside
Esters phosphoriques ont une grande importance métabolique: Ribose 1-P, ribose 5-P, ribose 3-P
Aldopentoses (suite)
Protéoglycanes Glycoprotéines
CHO CH2OH
D- xylose (épimère en 3 du D-ribose)
H
O CH2OH
OH
H OH H (H,OH) 3
Cétopentoses :
Ribulose-5- phosphate Xylulose 5-phosphate
CH2OH CH2OH
O
5
CH2OH CH2OH
O
D- Xylulose
produits du métabolisme du glucose (voie des pentoses)
D-ribulose
- Hexoses
Aldohexoses
D- mannose D- galactose
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
Epimère en C2 Epimère en C4
O CH2OH
(H,OH)
CH2OH O
(H,OH)
D- glucose (dextrose)
CHO
CH2OH
O CH2OH
(H,OH)
Sang: 5 mM Estérifié (G1P et G6P) Réserve: glycogène
Glycoprotéines Glycolipides
Sucre du lait glycolipides glycoprotéines Cérébrosides
Cétohexose
O
(OH, CH2OH )
D- fructopyranose
O
(OH, CH2OH )
HOH2C
D-fructofuranose
D-Fructose (lévulose)
Le plus sucré Combiné : saccharose Estérifié: F6P, F1P, F1,6 P
CH2OH
CH2OH
O
- Dérivés d'oses
Oses aminés : présents dans les glycosaminoglycanes ou les glycoprotéines
Glucosamine Galactosamine
N-acétyl-glucosamine
N-acétyl-galactosamine
O CH2OH
(H,OH)
O CH2OH
(H,OH)
NH2
NH-CO-CH3
O CH2OH
(H,OH)
NH-CO-CH3
Désoxyoses (méthyloses)
Fucose = désoxy-6-galactose
O
CH3
(H,OH)
O
CH3 (H,OH)
D-fucose L-fucose
Présent dans glycoprotéines glycolipides hétérosides groupes sanguins
D- désoxyribose
OH
O CH2OH
H
H H H (H,OH)
CHO CH2OH
.
Désoxyoses (non méthyloses)
- Acides uroniques
Acide D-glucuronique
Acide L-iduronique
O
COOH
(H,OH)
O
COOH (H,OH)
Rôle structural Glucuronoconjugaison (détoxication) Précurseur de la vitamine C Glycosaminoglycannes
Structure de polyosides animaux Dermatane sulfate Héparane sulfate
- Oses complexes
Acide Neuraminique : Fixation de l'ac. pyruvique sur la D-mannosamine par aldolisation
CHO H2N CH2OH
COOH C=O CH3
+
Acide neuraminique
O CH3-CO-NH
COOH
OH
Ac N-acétyl-neuraminique (Ac N-glycolyl-neuraminique )
Acides sialiques Constituants des glycoprotéines " des glycolipides
CHOH CHOH CH2OH
(CH2OH-CO-)
H C OH H2N CH2OH
COOH C O CH2
HO
O H2N
COOH
OH CHOH CHOH CH2OH
2
6
6
2
LES OSIDES
Définition : Composés qui donnent par hydrolyse deux ou plusieurs molécules d'ose
Holosides : (olos = seul, unique)
exclusivement constitués par des oses
Hétérosides : (heteros = différent)
oses + aglycone
- HOLOSIDES : - Oligosides ou oligoholosides (< 10 oses) - Polyosides ou polyholosides (> 10 oses) Homogènes Hétérogènes
- Liaison des oses Condensation entre 2 oses => Liaison osidique (acétal) Généralement formée par condensation de la fct hémiacétalique du 1er ose avec une fonction alcool du 2ème ose et élimination d’une molécule d’eau
Oligosides
O
CH2OH
H
OH
O
CH2OH
(H,OH)
HO
+
O
CH2OH
O
CH2OH
(H,OH) O
+ H2O
1/
Liaison oside-ose Ce diholoside est réducteur car possède une fct hémiacétalique libre
O
CH2OH
H
OH
O
CH2OH
+
OH
H
O
CH2OH
O + H2O CH2OH
O
Liaison oside-oside Le diholoside n’est pas réducteur car n’a aucune fct hémiacétalique libre
2/ Condensation entre 2 fonctions hémiacétaliques
Liaison osidique : Rompue par hydrolyse acide ou enzymatique Les osidases, enzymes spécifiques - de la structure du sucre engagé dans la liaison osidique par son C anomèrique - de sa configuration ou b
Exemple : une -mannosidase sera capable d’hydrolyser une liaison osidique entre un -mannose lié par sa fct hémiacétalique à un autre sucre
O
CH2OH
O
CH2OH
(H,OH) O
Man Glu
O
CH2OH
H
OH
O
CH2OH
(H,OH)
HO
+
-mannosidase
Monographie des diholosides
Le saccharose (sucrose)
O CH2OH
O HOH2C
O
Glucose
Fructose
-D-glucopyranosido (1-2) b-D-fructofuranoside
CH2OH
Enzymes : -glucosidase b-fructosidase (invertase)
1
2
- Diholosides non réducteurs
Pouvoir rotatoire
Lactose
Hydrolyse : galactose +Glucose
Enzyme = bgalactosidase
Produit de dégradation de l'amidon par certaines amylases
Sucre du lait
O CH2OH
O CH2OH
O (H,OH)
b (1-4)
b-D-galactopyranosido (1-4) D-glucopyranose
Maltose
O CH2OH
O CH2OH
O (H,OH)
(1-4)
-D-glucopyranosido (1-4) D-glucopyranose
- Diholosides réducteurs
1 4
Cellobiose
O CH2OH
O CH2OH
O (H,OH)
b(1-4)
b-D-glucopyranosido (1-4) D-glucopyranose
Produit de dégradation de la cellulose Poudre blanche, non sucrée, sol ds eau Enz : b-glucosidase
- Diholosides réducteurs (suite)
- Oligoholosides
Union de 3, 4, 5 oses, hexoses ou pentoses Lait de femme : riche en oligosides dérivés du lactose Urines: oligosides provenant de surcharges glucidique, alimentaire ou pathologique Antibiotiques : Streptomycine, kanamycine ...
1 4
- Polyosides homogènes
Polycondensé de glucose MM = 105-108 Da Polyoside de réserve des végétaux Propriétés : Poudre blanche, insoluble ds eau froide soluble ds eau chaude iode : coloration violette Structure : 20% Amylose : polyoside linéaire, struct hélicoïdale D-Glu 1-4) 80% isoamylose (amylopectine) : polyoside ramifié. Chaines de D-Glu liés par des liaisons 1-4) , ramifications (1-6), tous les 20 à 25 résidus.
Polyosides = polyholosides
Amidon
Amylose
réducteur
Chaînes de 100 à 1000 résidus 20% d’amylose Faible effet réducteur car 1 seul grpt réducteur / 100 à 1000 résidus
Extrémité réductrice
Extrémités non réductrices
Arrangement moléculaire de l’amylopectine
(1-4)
(1-6)
Rappel : méthylation suivie d‘une hydrolyse
Ramification tous les 20 à 25 résidus
Hydrolyse acide : glucose Etapes intermédiaires : dextrines (ramifiées) maltose Hydrolyse enzymatique : amylases (-glucosidases)
-amylase
Amidon : Taux de ramification 6%
Amidon animal - MM = 106 à 5.106 Da Découvert par Claude Bernard en 1856 muscles + tissus (foie, cerveau) maladies : glycogénoses (deficits enzymatiques)
Propriétés : Poudre blanche Soluble dans l'eau, opalescente Iode : brun acajou
Structure : polyoside ramifié Molécules de Glu liées par des liaisons de type (1-4) et (1-6) Taux de ramification : 10% Hydrolyse : acide ou enzymatique (amylases, phosphorylases) cf isoamylose
Glycogène
Cellulose
Propriétés : Insoluble dans l'eau et les solvants organiques (coton = fibres de cellulose) Structure : longues chaines linéaires parallèles associées (liaisons H ou de Van der Waals) Hydrolyse : acide => glucose enzymatique : cellulase => cellobiose b-glucosidase
Polycondensé de b-D-glucose, l (1-4) MM = 200 000 Da Substance de soutien des Végétaux Représente la moitié du C disponible sur terre
mannose : mannanes xylose : xylanes
Chitine
Polymère de N-acétyl-glucosamine Liaisons b (1-4) exosquelette des arthropodes
Polyosides hétérogènes
Glycosaminoglycanes (GAG) ou mucopolysaccharides acides
Chaines de sucres complexes Répétition d'un motif disaccharidique :
[ac uroniques + osamines ] n Osamine svt sulfatée ou acétylée
Polyosides
substance fondamentale, retiennent l’eau, rôle de remplissage, protection, Lubrifiant, viscosité
Polyosides hétérogènes
Glycosaminoglycanes (GAG) ou mucopolysaccharides acides
Libres ou Attachés à une protéine ( protéoglycanes ) Substance fondamentale : associés à l'os, l'élastine, le collagène... Polyanioniques; retiennent l'eau, les cations, lubrifiants (viscosité), occupent l'espace Métabolisme perturbé : mucopolysaccharidoses
LES HETEROSIDES
Ose + aglycone
Liaisons covalentes O-glycosidiques N-glycosidiques S-glycosidiques
Hétérosides des végétaux (Digitaline) Glycoprotéines - protéoglycanes Glycolipides Nucléosides et nucléotides
Digitaline
Liaison b-O-glycosidique
Oses
Aglycone
Protéoglycanes
Liaison de glucides et de proteines : Le volume des chaines osidiques est très > à celui de la partie protéique (par opposition aux glycoprotéines) Les protéoglycanes sont formés par la liaison de GAG à des protéines; Les liaisons sont : . non covalentes (ioniques) pour l’ Ac Hyaluronique . covalentes par extrémité réductrice des oses : Liaisons O-glycosidiques avec Sérine ou thréonine
Glycoprotéines
Association par liaison covalente : protéine + glycane - Acides aminés impliqués : Sérine, Thréonine, Asparagine - Type de liaison : b O-glycosidique (Ser, Thr) b N-glycosidique (Asn)
Partie glucidique = 1 à 50% de la MM de la glycoprotéine De très nombreuses protéines sériques ou membranaires sont glycosylées. (hormones, anticorps, protéines présentes dans le sang (sauf l’albumine), enzymes, récepteurs membranaires, protéines de transport …) Leur biosynthèse et leur maturation se déroule dans le réticulum endoplasmique et l’appareil de Golgi et se fait grâce à des glycosyltransférases
Les glycolipides
Les glycolipides sont des composants majeurs des membranes cellulaires. Les chaines glycaniques comprennent les mêmes oses que celles des glycoprotéines. Comme les glycoprotéines, ils peuvent être impliqués dans des phénomènes de reconnaissance et d’interactions moléculaires et cellulaires Exemple des groupes sanguins ABO: Partagent 5 oses identiques ou substance H A et B se distinguent par un 6ème ose : NacGal pr A et gal pour B O n’a pas de 6ème ose
Top Related