Febrero 2011
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José Juan RiveroEspecialista de producto
GC y GCMS
Agilent Technologies
E-mail: [email protected]
901.11.68.90
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Agenda
1. Normativas de interes2. Inyector Multimodo MMI3. Software de Deconvolución DRS4. Screening combinado de compuestos volátiles y semivolátiles5. Análisis de VOCs en aguas potables mediante GC-MS con trampa de
iones6. Aportaciones Agilent para GC-MS de triple cuadrupolo: Analizadores
de pesticidas
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Normativa de análisis de aguas:Reales Decretos
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Agenda
1. Normativas de interes2. Inyector Multimodo MMI3. Software de Deconvolución DRS4. Screening combinado de compuestos volátiles y semivolátiles5. Análisis de VOCs en aguas potables mediante GC-MS con trampa de
iones6. Aportaciones Agilent para GC-MS de triple cuadrupolo: Analizadores
de pesticidas
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Conexión estandar de columnas
Septum Standard (11mm)
Sin fugasen el liner
Cambio facil del liner
Uso de gas para enfriar(Aire, CO2, N2)
Dimensiones de liners Standard
Mejoras en el nuevo inyector multimodo
-Más robusto-Fácil de usar y mantener (sistema turn top)-Consumibles estándar-Compatible con GC 7890 (5975C Y 7000A)
- Capacidad de programación de temperaturaHot/cold S/SL (pulsed mode), temperature programmed vaporization (PTV), solvent vent.
- Flexibilidad en los volúmenes de inyecciónAnálisis de muestras termolábiles y mínima discriminaciónen la inyección para compuestos con alto peso molecular
- Mayor sensibilidad en inyecciones de gran volumen
- Compatibilidad con Tecnología de flujo CapilarVenteo de disolventes y uso de Backflush
- Totalmente integrado con Chemstation, EZChrom y MassHunter.
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Nuevo asistente parael desarrollo de métodos
Nuevo Inyector Multimodo para muestrascon alto contenido en matriz
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Solvent Vent frente a Hot Splitless 40 ppb
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Agenda
1. Normativas de interes2. Inyector Multimodo MMI3. Software de Deconvolución DRS4. Screening combinado de compuestos volátiles y semivolátiles5. Análisis de VOCs en aguas potables mediante GC-MS con trampa de
iones6. Aportaciones Agilent para GC-MS de triple cuadrupolo: Analizadores
de pesticidas
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Basado en AMDIS – La Deconvolución extrae los
componentes individuales y sus espectros
TIC & Espectro
TIC
Componente 1
Componente 2
Componente 3
Deconvolucion
Picos deconvolucionados y espectros
matriz
target
interferente
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p, p’-DDE
Los iones blancos representan el
espectro extraído (limpio) que
confirma p,p’-DDE
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El software de informes de deconvolución (DeconvolutionReporting Software) automatiza los tres pasos produciendo
un único report “3-in-1” de fácil interpretación.
ChemStation + AMDIS + NIST = DRS
• MSD ChemStation
– RTLock (congelación de RTs) y cuantificación
• AMDIS
– Deconvolución e identificación de espectros
– Evalúa “targets” basándose en RTs (usando RTL)
• NIST05 Búsqueda >190.000 espectros diferentes(> 160.000 compuestos)
– Confirma “targets” usando espectros deconvolucionados por AMDIS
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Informe combinado de screening de plaguicidas con software de deconvolución
Agilent MSD
Productivity
ChemStation Software
National Institute of
Standards and
Technology (NIST) Mass
Spectral Search Program
Automated Mass Spectral
Deconvolution and
Identification (AMDIS)
Resultados Cuantitativos Identificación de
compuestos
Confirmación NIST
Report resumen combinado Cuantitativo + Cualitativo
… mejor identificación
y confirmación en
menos tiempo
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Menús desplegables DRS en Chemstation
Quant + DRS single file –
cuantifica y deconvoluciona
el cromatograma en pantalla
DRS with existing Quant - single
file - usa los resultados de
cuantificación existentes y
deconvoluciona el cromatograma
en pantalla
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Screening con Retention Time Locking (RTL) y base de datos de 927 pesticidas y disruptores endocrinos
• Uso de métodos cromatográficos ya establecidos
• Fácil confirmación de compuestos por RTs
• Facilita la compartición de datos inter-laboratorios
• Métodos precisos y fácilmente escalables
• Permite el manejo sencillo de grandes bases de datos de screening
• Mantiene los tiempos de retención tras tareas clásicas de mantenimiento, corte o cambio de columna
• Amplio rango de compuestos permite un amplio rango de respuestas
• Evita la necesidad de adquirir enormes cantidades de patrones
• Aumenta la confianza en la identificación de plaguicidas
• Reduce el tiempo de revisión de resultados > 10 veces en muestras complejas
Resultados consistentes siempre…
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5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00
TICs de extractos de agua superficial
¿Cuántos pesticidas, drogas, volatiles, etc. hay
en estas muestras?
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Procesado: 1 minuto
Un analista con experiencia tardaría de 20 a 30 minutos en obtener
resultados similares por métodos convencionales
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Ventajas de la combinación MSD-DRS-RTL
Un TIC complejo con cientos de componentes puede procesarse en 2
minutosVelocidad
DRS minimiza la posibilidad de reportar resultados con falsos
positivos/negativos en un tiempo de análisis mucho menorConfianza
AMDIS emcontraría datos que un analista perderíaSelectividad
Los resultados no son dependientes del nivel de atención/capacidad del
analistaReproducibilidad
La deconvolución puede ser parte del método de análisis de datos y
realizarse al final de cada inyecciónAutomatización
Totalmente integrado en el SW de Chemstation.Facilidad de Uso
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100 fg
HCB
Y si las interferencias de matriz son muy graves:
AGILENT GCQQQ 7000B
AGILENT GCMS Ion Trap 220/240
Posibilidad de MSMS
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Agenda
1. Normativas de interes2. Inyector Multimodo MMI3. Software de Deconvolución DRS4. Screening combinado de compuestos volátiles y
semivolátiles5. Análisis de VOCs en aguas potables mediante GC-MS con trampa de
iones6. Aportaciones Agilent para GC-MS de triple cuadrupolo: Analizadores
de pesticidas
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Screening combinado de compuestos volátiles y semivolátiles
• ¿Por qué un screening?
– Permitirá monitorizar los nuevos contaminantes que no se detectan en los análisis de rutina
– Se podrán establecer las prioridades futuras en cuanto a los nuevos contaminantes a controlar.
– No se pueden controlar todos los contaminantes en un análisis de rutina.
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Screening combinado de compuestos volátiles y semivolátiles
ESPECIFICACIONES INICIALES DEL MÉTODO
• Método de cribado para detectar la presencia / ausencia de sustancias orgánicas en agua
• Identificación de los compuestos orgánicos volátiles y semivolátiles en una sola muestra
• Posibilidad de poder añadir nuevas sustancias en un futuro
• Límites típicos de detección (LOD) 0.1μg/L
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Extracción:
• Disolvente: diclorometano• 15 minutos de extracción• Maximizar la interacción del disolvente con la matriz• Reducción de la formación deemulsiones
Preparación de muestras
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El diclorometano es más pesado que el agua:
• El aparato se conecta directamente a la botella para muestras• Se invierte para eliminar el disolvente• La muestra se acidifica y luego se repite la extracción
Separación
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Concentración del disolvente
Zymark Turbo-VAPs
• Alta pureza N2 gas para evaporar el disolvente• Baño de agua para prevenir la condensación• Control del flujo y la temperatura• Se utiliza un sensor de 1 ml para el uso sin supervisión
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Comparación recuperación extracción
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Instrumentación
¡¡¡Full SCAN mas sensible del mercado!!!
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Condiciones de análisis cromatográfico
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El 5975C MSD inerte XL con detector de triple eje (TAD) ha permitido incluir muchos disolventes volátiles:
• Para ello es necesario el aumento de la sensibilidad• Se desarrolló un método anterior de GCMS que utilizaba un venteo de disolvente de 10μl de inyección (2 x 5 µl)• Esta sistemática de inyección no es una técnica adecuada para el análisis de disolventes volátiles.
• Finalmente se utiliza un 1 µl splitless, en inyección fría (Cold Splitless)
Condiciones de inyección
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¿Qué podemos analizar?
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Objetivo de base de datos:• Comenzamos con 567 sustancias orgánicas• Se agregan 235 sustancias adicionales• 802 compuestos de interés contenidos en una base de datos única, y que puede ser cada vez mayor
Adición de compuestos:• Ahora, un proceso relativamente sencillo gracias a la nueva versión de DRS• 4 pasos básicos para la adición de nuevos compuestos• No es necesario ser un experto en software de deconvolución
¿Qué podemos analizar?
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Beneficios:
• Tres etapas separadas, pero complementarias, de análisis de datos
• Aumenta la exactitud de la identificación de los compuestos
• Ahorro de tiempo
• Se encuentran los compuestos que un analista podría no encontrar
Objetivos de la identificación
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Report final
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Compuestos identificados en matrices complejas
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Limitaciones del método
• No todas las sustanciasorgánicas son adecuados parael análisis GCMS por IE
• Las sustancias que tienen unpeso molecular alto (> 800DA)o son térmicamente inestables
• No todos los disolventesvolátiles son detectables porejemplo El tetracloruro decarbono, cloroformo y benceno
• Sólo las sustancias contenidasen la base de datos de destino(802) pueden ser identificadoscon DRS
• El límite de detección dependede compuesto, la matriz de lamuestra y volumen de muestra
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Límites de detección:
El 75% de los targets testeados fueron
detectados por debajo de 0.02µg/l
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Conclusiones
Permite determinar un gran número de compuestos de interés, más de 800
• Método combinado COV / SVOC• Aumento de la exactitud de la identificación de compuestos• Interpretación de datos rápida, de horas a minutos• Bajos límites de detección, incluso en matrices complejas• Opción económica para la identificación de las sustancias orgánicas
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Agradecimientos:
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Agenda
1. Normativas de interes2. Inyector Multimodo MMI3. Software de Deconvolución DRS4. Screening combinado de compuestos volátiles y semivolátiles5. Análisis de VOCs en aguas potables mediante GC-MS con
trampa de iones6. Aportaciones Agilent para GC-MS de triple cuadrupolo: Analizadores
de pesticidas
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Tecnología Trampa de iones AGILENT
GC-MS 220 GC-MS 240
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SISTEMA AGILENT 240 GC/MS/MSMáxima versatilidad y sensibilidad
•Sensibilidad única
• EI & CI
• EI-CI-MS/MS aut.
• Dos filamentos
• EI, CI, MS/MS
• Altísima sensibilidad FS
• Scan triple resonante
• Expulsión unidireccional
• Velocidad scan 10,000 u/s
• Rango de masas <1000uma
• EI, PCI, NCI, Híbrida
• Ionización interna
• Ionización externa
• Turbo Agilente 280L/s
• EI/CI automáticas
Características únicas
Ionización Interna
Detector MS
EI & CI + MS/MS Altísima sensibilidadCI con reactivos líquidos
Programación FS/EI/CI/MS-MS en el mismo cromatograma
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200 fg OctafluoronaftalenoVelocidad de scan: 10,000 u/sec., Rango de masas: 170-300 u
S/N: (RMS) 181
S: 724
N: 4
Espectro Full Scan
NIST08
200fg
OFN
Agilent 240 GC/MS/MSSensibilidad inigualable
EI Full Scan
Identificación inequívoca con altísima sensibilidad
Sensibilidad inigualable hoy día en full scan
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Análisis automático “on-line” de
ultratrazas de contaminantes orgánicos
volatiles en aguas y suelos
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Calidad del agua de consumo humanoRD 140/2003
CompuestoValor paramétrico (VP)
(ppb, ug/L)
Exactitud
(% en el VP)
Precisión
(% en el VP)
Límite de
detección
(% sobre el VP)
VOLÁTILES
Benceno 1 25 25 25
1,2-dicloroetano 3 25 25 10
Tri- + tetra-cloroetileno 10 25 25 10
Cloruro de vinilo 0.5 * * *
10Trihalometanos totales
Suma de: bromodiclorometano,
bromoformo,cloroformo,
dibromoclorometano
100 25 25
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Calidad de las aguas superficiales RD 60/2011
VOLÁTILES ppb ppb ppb ppb
Benceno 10 8 50 50
Tetracloruro de carbono 12 12 n.a n.a
1,2-dicloroetano 10 10 n.a n.a
Diclorometano 20 20 n.a n.a
Hexaclorobenceno 0.01 0.01 0.05 0.05
Hexaclorobutadieno 0.1 0.1 0.6 0.6
Hexaclorociclohexano 0.02 0.002 0.04 0.02
Pentaclorobenceno 0.007 0.0007 n.a n.a
Tetracloroetileno 10 10 n.a n.a
Tricloroetileno 10 10 n.a n.a
Triclorobencenos 0.4 0.4 n.a n.a
Triclorometano 2.5 2.5 n.a n.a
Etilbenceno n.a n.a 30 30
Tolueno n.a n.a 50 50
1,1,1-Tricloroetano n.a n.a 100 100
Xilenos (o.m y p) n.a n.a 30 30
NCA= Norma de calidad ambiental
MA= media anual
CMA= conc. máxima admisiblen.a= no aplicable
Unidades= μg/L (ppb)
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Configuración instrumental
- Sistema de Purge & Trap Stratum
- Inyector Automático P&T Agilent Archon
- Inyector autmatico Combipal (SPME)
- Detector Agilent 240 MS : EI, CI, MS/MS
Solución completa
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Análisis de trazas de compuestos
orgánicos volátiles (VOC´s)
en aguas y suelos
mediante
Purge &Trap-GC/MS Full Scan
Headspace-GC/MS Full Scan
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VOC´s en aguasPurge & Trap- GC/MS Full Scan
Nº RT (min) Compuesto
1 3.552 Dichlorodifluoromethane
2 4.017 Chloromethane
3 4.303 Vinyl chloride
4 5.214 Bromomethane
5 5.510 Chloroethane
6 6.198 Trichlorofluoromethane
7 7.661 trans-1,1-Dichloroethene
8 9.022 Methylenechloride
9 9.632 Ethene, 1,2-dichloro-, (E)-
10 10.691 1,1-Dichloroethane
11 11.964 Propane, 2,2-dichloro-
12 12.022 Ethene, 1,2-dichloro-, (Z-
13 12.536 Bromochloromethane
14 12.698 Chloroform
15 13.049 1,1,1-Trichloroethane
16 13.371 Carbon Tetrachloride
17 13.401 1-Propene, 1,1-dichloro-
18 13.809 Benzene
19 13.932 1,2-Dichloroethane
20 14.405 Fluorobenzene
21 15.165 Trichloroethylene
22 15.653 1,2-Dichloropropane
23 15.912 Dibromomethane
24 16.201 Bromodichloromethane
25 17.098 1-Propene, 1,3-dichloro-, (Z)-
26 17.726 Toluene
27 18.225 1-Propene, 1,3-dichloro-, (E)-
28 18.601 1,1,2-Trichloroethane
29 18.849 Tetrachloroethylene
30 18.959 1,3-Dichloropropane
31 19.404 Dibromochloromethane
32 19.674 1,2-Dibromoethane
33 20.648 Chlorobenzene
34 20.779 Ethylbenzene
35 20.797 1,1,1,2-tetrachloroethane
36 21.019 m,p-Xylene
37 21.858 o-xylene
38 21.890 styrene
39 22.357 Bromoform
40 22.574 Isopropylbenzene
41 23.007 Bromofluorobenzene
42 23.266 1,1,2 ,2-Tetrachloroethane
43 23.356 bromobenzene
44 23.398 1,2,3-Trichloropropane
45 23.436 n-Propylbenzene
46 23.720 2-Chlorotoluene
47 23.795 1,3,5-Trimethylbenzene
48 23.945 4-Chlorotoluene
49 24.471 tert-Butylbenzene
50 24.602 1,2,4-Trimethylbenzene
51 24.938 sec-Butylbenzene
52 25.216 4-Isopropyltoluene
53 25.313 1,3Dichlorobenzene
54 25.504 1,4-Dichlorobenzene
55 26.088 n-Butylbenzene
56 26.280 1,2-Dichlorobenzene-d4
57 26.315 1,2 -Dichlorobenzene
58 27.956 1,2-Dibromo-3-chloropropane
59 29.728 1,2,4-Trichlorobenzene
60 29.985 1,3-Butadiene, 1,1,2,3,4,4-hexachloro-
61 30.312 Naphthalene
62 30.900 1,2,3 -Trichlorobenzene
Cromatograma Full Scan
5 10 15 20 25 30 35minutes
50
100
150
200
kCounts VOC 025 ppb val001.SMS TIC
62 compuestos a 0,25 ppb
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Alta sensibilidadIdentificación en bibliotecas
4.0 4.5 5.0 5.5 6.0minutes
0
1
2
3
4
kCounts Vinyl chloride VOC 025 ppb val004.SMS Ions: 62.01A
Cloruro de vinilo
0,25 ppb
S>4 KCounts
N=8
50 60 70 80 90 100m/z
0%
25%
50%
75%
100%
61606
62
63280
64
Spectrum 1ABP: 62 (5294=100%), voc 025 ppb val004.sms
4.0 4.5 5.0 5.5 6.0minutes
0
1
2
3
4
kCounts Vinyl chloride VOC 025 ppb val004.SMS Ions: 62.01A
Cloruro de vinilo
0,25 ppb
S>4 KCounts
N=8
4.0 4.5 5.0 5.5 6.0minutes
0
1
2
3
4
kCounts Vinyl chloride VOC 025 ppb val004.SMS Ions: 62.01A
Cloruro de vinilo
0,25 ppb
S>4 KCounts
N=8
50 60 70 80 90 100m/z
0%
25%
50%
75%
100%
61606
62
63280
64
Spectrum 1ABP: 62 (5294=100%), voc 025 ppb val004.sms
50 100 150 200 250m/zR.Match: 955, F.Match: 955
0%
25%
50%
75%
100%
Search
61606
625294
63280
641758
Spectrum 1A4.028 min, Scan: 360, 48:260, Ion: 33673 us, RIC: 10358, BCBP: 62 (5294=100%), voc 025 ppb val004.sms
0%
25%
50%
75%
100%
Match
6168
62766
64242
Cl
Ethene, chloro-CAS No. 75-01-4, C2H3Cl, MW 62BP 27 (999=100%) 74 in MAINLIB
Comparación con biblioteca
R Match & F Match > 90%
Cloruro de vinilo 0,25 ppb
50 100 150 200 250m/zR.Match: 955, F.Match: 955
0%
25%
50%
75%
100%
Search
61606
625294
63280
641758
Spectrum 1A4.028 min, Scan: 360, 48:260, Ion: 33673 us, RIC: 10358, BCBP: 62 (5294=100%), voc 025 ppb val004.sms
0%
25%
50%
75%
100%
Match
6168
62766
64242
ClCl
Ethene, chloro-CAS No. 75-01-4, C2H3Cl, MW 62BP 27 (999=100%) 74 in MAINLIB
Comparación con biblioteca
R Match & F Match > 90%
Cloruro de vinilo 0,25 ppb
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Alta sensibilidadIdentificación en bibliotecas
10 11 12 13 14minutes
0.0
2.5
5.0
7.5
10.0
kCounts Chloroform VOC 025 ppb val001.SMS Ions: 83.01A
50 100 150 200 250 m/z
0%
25%
50%
75%
100%
47
83
85
87
Spectrum 1ABP: 83 (10853=100%), voc 025 ppb val001.sms
Cloroformo
0,25 µg/l
S>10000
N=17
Comparación con biblioteca
R Match & F Match > 90%
Cloroformo 0,25 µg/l
0 50 100 150 200 250m/zR.Match: 974, F.Match: 974
0%
25%
50%
75%
100%
Search
471182
8310853
857070
871094
Spectrum 1A11.410 min, Scan: 1134, 35:260, Ion: 21208 us, RIC: 24526, EBCBP: 83 (10853=100%), voc 025 ppb val001.sms
0%
25%
50%
75%
100%
Match
47196
4893
83999
85653
87106
Cl Cl
ClTrichloromethane
CAS No. 67-66-3, CHCl3, MW 118BP 83 (999=100%) 41524 in MAINLIB
Cl Cl
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ResultadosLinealidad
Linealidad : R²>0,995 para los 62 compuestos
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ResultadosLinealidad
Linealidad : R²>0,995 para los 62 compuestos
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Repetibilidad
Relación Area pico / Area IS
0,185
0,195
0,205
0,215
0,225
0,235
0,245
0 2 4 6 8 10 12
CV Benceno=3,3%
Repetibilidad : CV < 5 % para 0,25 µg/l con N=10
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VALIDACION LIMITES DE CUANTIFICACIÓN
ui LQ a validar : 0,25
Ensayo 1 0,201172074
Ensayo 2 0,200031856
Ensayo 3 0,226196363
Ensayo 4 0,227562981
Ensayo 5 0,219495078
Ensayo 6 0,262013212
Ensayo 7 0,200074151
Ensayo 8 0,207304222
Ensayo 9 0,227320396
Ensayo 10 0,213355985
n repeticiones 10 (LQ-umoy)/(sLQ/rac(n)) 5,252882547
u media calculada 0,218452632 abs[(LQ-umoy)/(sLQ/rac(n))] 5,252882547
s LQ 0,01899177 s(LQ)/LQ 0,07596708
Presentación de la verificación de un límite de cuantificación
Valor obtenido Valor crítico Conclusion
Criterio de ajuste abs[(LQ-umoy)/(sLQ/rac(n))] 10
LQ ajusta si valor
obtenido <
valorcritico(O/N)
Criterio de fidelidad CV=s(LQ)/LQ 20 CV<20 LQ>0 (O/N)
Limite de
cuantificación LQ LQ aceptable (O/N)
Valor obtenido Valor crítico Conclusion
Criterio de ajuste 5,252882547 10
Criterio de fidelidad 7,59670804 20
Limite de
cuantificacion 0,25
Conclusiones LQ : 0,25
LD : 0,083
Validación a los límites de cuantificación : XPT-90210
Validación del método analítico
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ConclusionesVolátiles P&T GC/MS Full Scan
• Validación según Norma EN ISO 15680
• 62 compuestos analizados
• Identificación en bibliotecas con Match >90% en el límite de
cuantificación
• Altísima sensibilidad: niveles de ppt
• Método aplicable a aguas residuales con dilución 1/20.
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Análisis de volátiles en aguasHeadspace-GC/MS Full Scan
NºRT
(min)Peak Name Area Conc. (ppb) S/N-RMS
LOD, ppb
(S/N=3)
1 1.900 Diclorometano 84082 60 2267 0,08
2 2.483 Triclorometano 123321 27,48 1703 0,05
3 2.709 1,1,1-Tricloroetano 152327 22,8 4380 0,02
4 2.812 1,2-Dicloroetano 58533 52,18 1348 0,12
5 2.920 Tetracloruro de carbono 869743 94,01 13086 0,02
6 3.511 Tricloroetileno 118857 24,59 2810 0,03
7 3.771 Bromodiclorometano 173361 85,95 3487 0,07
8 5.938 Dibromoclorometano 34542 71,9 1475 0,15
9 5.996 Tetracloroetileno 76911 12 1811 0,02
10 7.228 Clorobenceno 272911 78,5 14242 0,02
11 8.725 Bromoformo 54442 96,7 1487 0,20
Condiciones:
• 10 mL de agua
• Headspace: incubación 60ºC, 20 min
• Inyección Headspace: 1 mL
• Split: 1:20
Muestra certificada:
VOC 2
RT Corporation Nº: QCO-120-2
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Nº RT (min) Peak Name AreaConc.
(ug/Kg)S/N-RMS
LOD, ug/Kg
(S/N=3)
1 1.568 Cloruro de vinilo 6175 2214 78 85,15
2 1.726 Triclorofluorometano 56691 1967 1161 5,08
3 1.751 Acetona 142629 10864 1100 29,63
4 1.834 1,1-Dicloroeteno 130432 4162 3520 3,55
5 1.903 Diclorometano 67496 5527 1848 8,97
6 2.054 Metilterbutileter 71419 3506 769 13,68
7 2.060 1,2-Dicloroeteno 132438 1929 1305 4,43
8 2.241 2-Butanona 16443 6168 129 143,44
9 2.488 Triclorometano 157879 1722 1497 3,45
10 2.711 Tetracloruro de carbono 44550 549,7 610 2,70
11 2.713 1,1,1-Tricloroetano 762955 5333 12439 1,29
12 2.816 1,2-Dicloroetano 108547 5156 3171 4,88
13 2.913 Benceno 458843 4185 5828 2,15
14 3.517 Tricloroetileno 171680 2246 3577 1,88
15 3.607 Dibromometano 34930 3553 1374 7,76
16 4.343 cis-1,3-Dicloropropeno 107789 2981 2058 4,35
17 4.963 Tolueno 1,08E+06 5221 7711 2,03
18 5.018 trans-1,3-Dicloropropeno 140553 4696 2306 6,11
19 5.945 Dibromoclorometano 37358 2531 986 7,70
20 6.004 Tetracloroetileno 548332 4151 10722 1,16
21 7.237 Clorobenceno 286518 3641 6338 1,72
22 7.469 1,1,1,2-Tetracloroetano 191309 3001 1397 6,44
23 7.680 Etilbenceno 770636 2974 5305 1,68
24 8.108 p-Xileno+m-Xileno 594274 2706 3989 2,04
25 8.677 Estireno 1,03E+06 6521 8852 2,21
26 8.697 o-Xileno 848339 4417 8481 1,56
27 9.714 Isopropilbenceno 723241 3158 9741 0,97
28 9.874 1,2,3-Tricloropropano 69954 6080 1222 14,93
29 9.981 Bromobenceno 144793 2548 2849 2,68
30 12.451 1,3-Diclorobenceno 205667 1849 3744 1,48
31 12.768 1,4-diclorobenceno 704151 6639 12747 1,56
32 13.338 1,2-diclorobenceno 128325 1510 2524 1,79
33 16.640 Benzene, 1,2,4-trichloro- 261358 3017 7670 1,18
34 16.756 Naphthalene 189308 4361 4971 2,63
Procedimiento:
• 300 mg de suelo + 10 mL de agua
• Headspace: incubación 60ºC, 20 min
• Inyección Headspace: 1 mL
• Split: 1:20
Análisis de volátiles en Suelos
Headspace-GC/MS Full Scan
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CV < 15 % !!!
Resultados obtenidos
después del análisis de
3 alícuotas de una
muestra certificada de
volátiles en suelo
Muestra certificada:
VOA Contaminated Soil
RT Corporation Nº:CRM634-030
Análisis de volátiles en suelos
Muestra certificada
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ConclusionesVolátiles P&T o HeadSpace GC/MS Full Scan en aguas y suelos
• Validación según Norma EN ISO 15680
• 62 compuestos analizados
• Identificación en bibliotecas con Match >90% en el límite de
cuantificación
• Altísima sensibilidad: niveles de ppt
• Método aplicable a aguas residuales con dilución 1/20.
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¿ Por qué MS/MS ?
• Hoy día, MS/MS es una técnica de rutina y representa
una poderosa herramienta analítica para la determinación
de ultratrazas en matrices incluso complejas.
• Gran selectividad: eliminación del fondo de la matriz.
• Inigualable sensibilidad.
• Buena calidad espectral: confirmación más fiable
• Información estructural adicional.
• Preparación de muestra más sencilla.
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¿ En que consiste un MS/MS ?
CC DDBBAA
AISLAMIENTOAISLAMIENTO
DISOCIACIONDISOCIACION
EspectroEspectro MSMS
EspectroEspectro MS/MSMS/MS
CromatogramaCromatograma totaltotal 0. IONIZACION
Mediante EI ó CI (Espectro MS)
1. AISLAMIENTO IÓN PRECURSOR
Similar a SIM del cuadrupolo (SIS)
2. DISOCIACIÓN (CID)
Mediante colisión con gas inerte
(He, N o Ar)-La energía debe
determinarse experimentalmente.
3. ANÁLIS DE IONES PRODUCTO
Espectro MS/MS : full-scan (ion trap) ó
SRM, MRM (cuadrupolo)
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Matrices complejas: El fondo confunde en la identificación
La matriz satura el espectro full scan,
e impide la identificación del Ethion.
Análisis de residuos de plaguicidasEthion
EI-MS
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MS/MS: Eliminación del fondoResultados definitivos
Línea base plana
pico simétrico
Excelente comparación espectral Identificación en bibliotecas
En el 240 MS el espectro MS/MS es un espectro completo !!!
Análisis de residuos de plaguicidasEthion
EI-MS/MS
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Comparación MS vs MS/MS Eliminación de interferencias
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Agenda
1. Normativas de interes2. Inyector Multimodo MMI3. Software de Deconvolución DRS4. Screening combinado de compuestos volátiles y semivolátiles5. Análisis de VOCs en aguas potables mediante GC-MS con trampa de
iones6. Aportaciones Agilent para GC-MS de triple cuadrupolo:
Analizadores de pesticidas
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SISTEMA GERSTEL/AGILENT 7000B PARA ANALISIS
AUTOMATICO RD-140 (VOCS Y SEMIVOCS)
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SISTEMA GERSTEL/AGILENT 7000B PARA ANALISIS
AUTOMATICO RD-140 (VOCS Y SEMIVOCS)
•ANALISIS DE SEMIVOCS
Desorción Térmica de Twisters (TDU)
Análisis SIMULTANEO en una extracción y una única inyección
de Pesticidas (POC, POF, PON) y PAH’s
Preparación SIMPLE : Adición de sal (opcional), introducción del Twister
Agitación hasta equilibrio (10-12 horas), introduccion en automuestreador
•ANALISIS DE VOCS
Head Space Dinámico (DHS)
Análisis SIMULTANEO de Benceno, THM’s, 1,2 Dicloroetano,
Tricloroeteno y Tetracloroeteno
Preparación SIMPLE: 10 ml de Agua en vial de Head Space
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Extracción Automática de muestras líquidas
GERSTEL Twister
Imán, Encerrado en vidrio y Recubierto de PDMS
SPME : max. 0.5 µl
l = 10 mm, df = 0.5 mmdf = 1.0 mm
l = 20 mm, df = 0.5 mmdf = 1.0 mm
24 µl63 µl47 µl
126 µl
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20.10 20.20 20.30 20.40 20.50 20.60 20.70 20.80 20.90 21.00 21.10 21.20 21.300
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
24000
26000
28000
30000
32000
34000
Time-->
Abundance
Ion 353.00 (352.70 to 353.70): P10a.D\DATASIM.MS
100 ml agua Twister 20 mm x 0.5 mm SIM
16.45 16.50 16.55 16.60 16.65 16.70 16.75 16.80 16.85 16.90 16.95 17.00 17.05 17.100
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
Time-->
Abundance
Ion 272.00 (271.70 to 272.70): P10a.D\DATASIM.MS
Heptacloro
10 ppt
S/N > 2400
LD 0.04 ppt
Heptacloroepoxido
10 ppt
S/N > 4500
LD 0.02 ppt
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31.00 31.20 31.40 31.60 31.80 32.00 32.20 32.40 32.60 32.80 33.00 33.20 33.40 33.600
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
100000
110000
120000
130000
Time-->
Abundance
Ion 252.00 (251.70 to 252.70): N2.D\data.ms
100 ml agua Twister 20 mm x 0.5 mm SIM
Benzopirenos
10 ppt
S/N >1200
LD 0.09 ppt
(benzo-a-pireno)
37.20 37.40 37.60 37.80 38.00 38.20 38.40 38.60 38.80 39.00 39.20 39.40 39.60 39.80 40.000
5000
10000
15000
20000
25000
30000
Time-->
Abundance
Ion 276.00 (275.70 to 276.70): P10a.D\DATASIM.MS
Indeno 1,2,3cd pireno 10 ppt
Benzo g,h,i perileno 20 ppt
S/N >500
LD 0.2 ppt (Indeno)
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2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 6.50 7.00 7.500
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
1600000
1800000
2000000
2200000
2400000
2600000
Time-->
AbundanceIon 83.00 Cloroformo y Diclorobromometano
Tribro
mom
eta
no
Tetr
aclo
roete
no
Dib
rom
oclo
rom
eta
no
Dic
loro
bro
mom
eta
no
Tri
clo
roe
ten
o
1,2
-Dic
loro
eta
no
Clo
rofo
rmo
Ion 62.00 1,2-DicloroetanoIon 129.00 Dibromoclorometano
Ion 173.00 Tribromometano (Bromoformo)Ion 95.00 Tricloroetileno
Ion 166.00 Tetracloroetileno
Columna HP-5MS UI 30 m x 0.25 x 0.25
DHS (Head Space Dinámico)
10-80 ppb’s de cada compuesto
Obsérvese ausencia de ruido (óptimo S/N)
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2.50 2.60 2.70 2.80 2.90 3.00 3.10 3.20 3.30 3.40 3.50 3.60 3.700
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
450000
500000
550000
600000
650000
Time-->
Abundance
Ion 78.00 (77.70 to 78.70): P10PPB.D\data.ms
10 ml agua DHS SCAN
Benceno
10 ppb
S/N >4000
LD 0.025 ppb
2.50 2.60 2.70 2.80 2.90 3.00 3.10 3.20 3.300
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000
50000
55000
60000
65000
Time-->
Abundance
Ion 62.00 (61.70 to 62.70): P10PPB.D\data.ms
1,2 dicloroetano
10 ppb
S/N >500
LD 0.2 ppb
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Water Analysis Barcelona
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GC/MS/MS - Pesticide Analyzer Dos configuraciones posibles
Basado en un sistema 7890A/7000B GC/MS/MS, configurado con backflush usando la
Tecnología de Flujo Capilar. Bases de datos MRM incluídas en el método puesto en
marcha y chequeado químicamente en fábrica.
Dos posibles configuraciones:
7890-0501: Método basado en el método clásico de plaguicidas de Agilent (RTL) GC/MS/MS MRM
con una base de datos (500+ pesticidas) puesto en marcha a Presión Constante con Post-column
backflush. Proporciona flexibilidad para añadir detectores GC y escalarlo a menores tiempos.
7890-0502: Método basado en la USA targeted pesticide list RTL GC/MS/MS MRM con base de
datos de (200+ pesticidas) puesta en marcha a Flujo constante con backflush a mitad de columna. El
método proporciona el mejor rendimiento y los menores tiempos de ciclo para un consumo reducido de
carrier.
Nuevo !!!
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Partes de un “Analyzer”
Columna(s)Tubo desactivado
CFTs
Purged Ultimate
Union
Splitter
15 x 0.25 x 0.25 30 x 0.25 x 0.25
Restrictor para
detector (Siltek)
EPC
MS
Inyector MS
O un splitter
EPC
EPCConfiguraciones
intercambiables!!
Dos configuraciones Flujo constante
Backflush a mitad de columna
Presion constante
Backflush postcolumn
Inyector
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MRM 595 compuestos en Base de datos GC
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Water Analysis Barcelona
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¿Qué está incluído en un analizador?
Producción de
los componentes
individuales
Testeo de los
componentes
individuales (OFN)
Montaje del
sistema
Desarrollo del
método en el
sistema del cliente
Mix para chequear
la aplicación en el
sistema
Inyección de la
primera muestra
del cliente
Optimizar el
método del
cliente
Mantenimiento y
servicio
Fábrica CE
Especialista;
I&F
Consulting Opcional Aftermarket
Without Ordering Analyzer
Implementación en fábricaConsulting
OpcionalDespues de la
venta
CE Especialista
I&F
Informe de la
aplicaciónSistema con aplicación
establecidaConsumibles
SP1: Factory Pre-setup Analyzer
Familiarización
y consulting
Std. HW, SW
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(+backflush)
Muestra
Extracción
Purificacion
SIM/ScanGC/MSD Analyzer– para Conocidos/Desconocidos
256
83
401 Informe Final S
C
Q
Deconvolucion
Busqueda en
librería(+backflush)
LC/QQQ MRM App. kit – para Comp Conocidos
S
C
Q
GC/QQQ Analyzer – para Comp Conocidos S
C
Q
MS
C16 H19 N3 P Cl
C15 H25 O P S Cl
C18 H21 O P Cl
LC/QTOF or TOF App. Kits– para Comp Desconocidos
S
Accurate Mass
Database Search
Generación
Formula Molecular
Mass Hunter
MFE
MS
MS/MS
FragmentacionQ C
LC-QQQ app. kit
Soluciones para el Screening de Pesticidas
Screenning , Confirmacion y Cuantificacion
Febrero 2011
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Water Analysis Barcelona
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Gracias por su
atención
José Juan RiveroEspecialista de producto
GC y GCMS
Agilent Technologies
E-mail: [email protected]
901.11.68.90
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