Isotaktisches Polypropylen
Nicht-Metallocen-Katalysatoren
zur Darstellung von isotaktischem Polypropylen
AC V Seminarvortrag
Bayreuth, den 07.06.2011
von Bernd Steiger
Gliederung Eigenschaften des Polypropen
Taktizität, Eigenschaften des iPP
Bekannte Katalysatoren
Ziegler-Natta
Metallocen
Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren
Anforderungen, Darstellung Polymerisationen mit zwei Edukten Resultate, Taktizität, Stereospezifität Aktivatoreinfluss Steigerungsmöglichkeit
Zusammenfassung des neuen Katalysatortyps
Taktizität
Graphische Darstellung der Taktizität von Polymeren
Eigenschaften des iPP Schmelzpunkt: 165-180°C
Kristallinität (üblich): 55-65%
Streckspannung [N/mm²]: 32-35
Klassifizierung isotaktischer PP-Proben als steif-plastische Materialien, flexibel-plastische Materialien und thermoplastische Elastomere in Abhängigkeit von der Schmelztemperatur und der Konzentration an rr-Defekten der Stereoregularität.
Katalysatoren für das iPP
Katalysatoren für das iPP
Ziegler-Natta-Katalysatoren
Katalysatoren für das iPP
Ziegler-Natta-Katalysatoren
Metallocen-Katalysatoren
Katalysatoren für das iPP
Ziegler-Natta-Katalysatoren
Metallocen-Katalysatoren
Nicht-Metallocen-Katalysatoren
Ziegler-Natta-Katalysator
Ziegler-Natta-Katalysator
Klassisch: TiCl4/AlEt
3
Ziegler-Natta-Katalysator
Klassisch: TiCl4/AlEt
3
liefert kaum iPP
Ziegler-Natta-Katalysator
Klassisch: TiCl4/AlEt
3
liefert kaum iPP Moderner:
1. Erzeugung von kristallinem TiCl3 (faseriger
Feststoff)
Ziegler-Natta-Katalysator
Klassisch: TiCl4/AlEt
3
liefert kaum iPP Moderner:
1. Erzeugung von kristallinem TiCl3 (faseriger
Feststoff)
2. Co-Katalysator ethyliert TiCl3 an der Oberfläche
Ziegler-Natta-Katalysator
Klassisch: TiCl4/AlEt
3
liefert kaum iPP Moderner:
1. Erzeugung von kristallinem TiCl3 (faseriger
Feststoff)
2. Co-Katalysator ethyliert TiCl3 an der Oberfläche
3. Chloroethylaluminate fungieren als Anion
Ziegler-Natta-Katalysator
Klassisch: TiCl4/AlEt
3
liefert kaum iPP Moderner:
1. Erzeugung von kristallinem TiCl3 (faseriger
Feststoff)
2. Co-Katalysator ethyliert TiCl3 an der Oberfläche
3. Chloroethylaluminate fungieren als Anion
=> Generation des Reaktionszentrums
=> Kristallines α-TiCl3 (Präkatalysator)
=> Kristallines α-TiCl3 (Präkatalysator)
Liegt als kantenverknüpfte TiCl6-
Oktaeder vor
Kantenverknüpfte TiCl6-Oktaeder in den
Schichtstrukturen von α-TiCl3
=> Kristallines α-TiCl3 (Präkatalysator)
Liegt als kantenverknüpfte TiCl6-
Oktaeder vor
Stereoselektive Polymerisation findet vermutlich an einem Oktaeder statt
Kantenverknüpfte TiCl6-Oktaeder in den
Schichtstrukturen von α-TiCl3
Metallocen-Katalysator
Metallocen-Katalysator
Benötigen Co-Kat
Metallocen-Katalysator
Benötigen Co-Kat
Wasser ist kein „Gift“
Metallocen-Katalysator
Benötigen Co-Kat
Wasser ist kein „Gift“
Neue Verwendungszwecke für bekannte Polymere
Metallocen-Katalysator
Benötigen Co-Kat
Wasser ist kein „Gift“
Neue Verwendungszwecke für bekannte Polymere
z.B. UHMWPE in Schusswesten statt Kevlar
Neuartige Mikrostrukturen möglich
Neuartige Mikrostrukturen möglich
hemi-isotaktisch
Neuartige Mikrostrukturen möglich
hemi-isotaktisch
Neuartige Mikrostrukturen möglich
hemi-isotaktisch
Stereoblockpolymere
Neuartige Mikrostrukturen möglich
hemi-isotaktisch
Stereoblockpolymere
Schema der Bildung eines Stereoblockpolymers aus isotaktischem und ataktischem PP
Metallocen-Katalysatoren
Metallocen-Katalysatoren
Vorteile
Metallocen-Katalysatoren
Vorteile
Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich
Metallocen-Katalysatoren
Vorteile
Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität)
Metallocen-Katalysatoren
Vorteile
Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere
Metallocen-Katalysatoren
Vorteile
Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle
Metallocen-Katalysatoren
Vorteile
Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle
Nachteile
Metallocen-Katalysatoren
Vorteile
Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle
Nachteile
Hohe Kosten
Metallocen-Katalysatoren
Vorteile
Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle
Nachteile
Hohe Kosten
keine Co-Polymerisation polarer Monomere
Metallocen-Katalysatoren
Vorteile
Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle
Nachteile
Hohe Kosten
keine Co-Polymerisation polarer Monomere
Probleme der effizienten u. lebenden Polymerisation
Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren
Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren
Ziel
Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren
Ziel
ein Grundgerüst
Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren
Ziel
ein Grundgerüst durch Modifikation der
Reste Steuerung der Isotaktizität
Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren
Versuche
Ziel
ein Grundgerüst durch Modifikation der
Reste Steuerung der Isotaktizität
Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren
Versuche
Auswirkung differierender Halogensubstituenten am Amin-Arm
Ziel
ein Grundgerüst durch Modifikation der
Reste Steuerung der Isotaktizität
Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren
Versuche
Auswirkung differierender Halogensubstituenten am Amin-Arm
Verwendung sehr kleiner (H) bis großer (ad) Reste am Imin-Arm
Ziel
ein Grundgerüst durch Modifikation der
Reste Steuerung der Isotaktizität
Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren
Versuche
Auswirkung differierender Halogensubstituenten am Amin-Arm
Verwendung sehr kleiner (H) bis großer (ad) Reste am Imin-Arm
geeigneter Aktivator (MAO oder B(C6F
5)
3)
Ziel
ein Grundgerüst durch Modifikation der
Reste Steuerung der Isotaktizität
Strukturanforderung
Strukturanforderung
Typischerweise:
Strukturanforderung
Typischerweise:
Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac-fac-Anordnung
Strukturanforderung
Typischerweise:
Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac-fac-Anordnung
Salen-Liganden binden in mer-mer-Anordnung
Strukturanforderung
Typischerweise:
Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac-fac-Anordnung
Salen-Liganden binden in mer-mer-Anordnung
=> Salalen-Ligand, der in fac-mer bindet
Strukturanforderung
Typischerweise:
Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac-fac-Anordnung
Salen-Liganden binden in mer-mer-Anordnung
=> Salalen-Ligand, der in fac-mer bindet
Sterische und elektronische Einflüsse bewirken eine isotaktische Polymerisation
Darstellung der Katalysator-päkursoren
Lig1TiBn2: R1 = R² = tBu; R³ = Cl Lig4TiBn
2: R1 = ad; R² = Me; R³ = I
Lig2TiBn2: R1 = R² = tBu; R³ = Br Lig5TiBn
2: R1 = R² = H; R³ = I
Lig3TiBn2: R1 = R² = tBu; R³ = I
Strukturlösung
Strukturlösung
Einkristallröntgenkristallographie
Strukturlösung
Einkristallröntgenkristallographie
Kristalle in kaltem Toluol gewachsen
Kristallstruktur des Lig4Ti(O-iPr)2 mit
verborgenen iPr-Gruppen in fac-mer-, und (links) und fac-fac-Anordnung (rechts)
Polymerisation zweier Monomere
Polymerisation zweier Monomere
1-Hexen
Polymerisation zweier Monomere
1-Hexen
Lig1-5TiBn2
B(C6F
5)
3 als Aktivator
Polymerisation zweier Monomere
1-Hexen
Lig1-5TiBn2
B(C6F
5)
3 als Aktivator
Propen
Polymerisation zweier Monomere
1-Hexen
Lig1-5TiBn2
B(C6F
5)
3 als Aktivator
Propen
Lig1-5TiBn2
MAO als Aktivator
Resultate Poly-(1-Hexen)
Resultate Poly-(1-Hexen)
Lig1-3TiBn2
Resultate Poly-(1-Hexen)
Lig1-3TiBn2
geringer PDI (<1,04)
Resultate Poly-(1-Hexen)
Lig1-3TiBn2
geringer PDI (<1,04)
hohes Mn (360.000-390.000)
Resultate Poly-(1-Hexen)
Lig1-3TiBn2
geringer PDI (<1,04)
hohes Mn (360.000-390.000)
Taktizität:
63% (Cl); 79% (Br); 94% (I)
Resultate Poly-(1-Hexen)
Lig1-3TiBn2
geringer PDI (<1,04)
hohes Mn (360.000-390.000)
Taktizität:
63% (Cl); 79% (Br); 94% (I)
Lig4-5TiBn2
Resultate Poly-(1-Hexen)
Lig1-3TiBn2
geringer PDI (<1,04)
hohes Mn (360.000-390.000)
Taktizität:
63% (Cl); 79% (Br); 94% (I)
Lig4-5TiBn2
geringer Effekt beider Reste (H, ad)
bzgl. Taktizität (89%; 87%)
Resultat Polypropen
Resultat Polypropen
Lig1-3TiBn2
Resultat Polypropen
Lig1-3TiBn2
Isotaktizität von 90%, 90% und 96%
Resultat Polypropen
Lig1-3TiBn2
Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C
Resultat Polypropen
Lig1-3TiBn2
Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1
Resultat Polypropen
Lig1-3TiBn2
Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1
Lig4TiBn2
Resultat Polypropen
Lig1-3TiBn2
Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1
Lig4TiBn2
Isotaktizität von 99%
Resultat Polypropen
Lig1-3TiBn2
Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1
Lig4TiBn2
Isotaktizität von 99% Schmelzpunkt von 164°C
Resultat Polypropen
Lig1-3TiBn2
Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1
Lig4TiBn2
Isotaktizität von 99% Schmelzpunkt von 164°C
Lig5TiBn2
Resultat Polypropen
Lig1-3TiBn2
Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1
Lig4TiBn2
Isotaktizität von 99% Schmelzpunkt von 164°C
Lig5TiBn2
sehr geringe Kristallinität
Beeinflussung der Taktizität
Beeinflussung der Taktizität
Poly-(1-Hexen)
Beeinflussung der Taktizität
Poly-(1-Hexen)
nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus
Beeinflussung der Taktizität
Poly-(1-Hexen)
nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus
bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus
Beeinflussung der Taktizität
Poly-(1-Hexen)
nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus
bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus
Polypropen
Beeinflussung der Taktizität
Poly-(1-Hexen)
nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus
bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus
Polypropen
weit geringerer Einfluß der Halogensubstituenten
Beeinflussung der Taktizität
Poly-(1-Hexen)
nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus
bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus
Polypropen
weit geringerer Einfluß der Halogensubstituenten größerer Einfluss der Reste R1 und R²
Stereospezifität
Stereospezifität
Erwartung
Stereospezifität
Erwartung
Höhere Isotaktizität bei Poly-1-Hexen
(Propen als das schlimmere Edukt sollte weniger spezifisch sein)
Stereospezifität
Erwartung
Höhere Isotaktizität bei Poly-1-Hexen
(Propen als das schlimmere Edukt sollte weniger spezifisch sein)
Ergebnis
Stereospezifität
Erwartung
Höhere Isotaktizität bei Poly-1-Hexen
(Propen als das schlimmere Edukt sollte weniger spezifisch sein)
Ergebnis
PP weist höhere Isotaktizität auf als PH
Einfluss des Aktivators bei PH
Einfluss des Aktivators bei PH
B(C6F
5)
3
Einfluss des Aktivators bei PH
B(C6F
5)
3
Isotaktizität von 63-94%
Einfluss des Aktivators bei PH
B(C6F
5)
3
Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h)
Einfluss des Aktivators bei PH
B(C6F
5)
3
Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h)
MAO
Einfluss des Aktivators bei PH
B(C6F
5)
3
Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h)
MAO
Isotaktizität von 76-96%
Einfluss des Aktivators bei PH
B(C6F
5)
3
Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h)
MAO
Isotaktizität von 76-96% hohe Aktivität (500 eq.): bis zu 11.700 g/(mmol. h)
Einfluss des Aktivators bei PH
B(C6F
5)
3
Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h)
MAO
Isotaktizität von 76-96% hohe Aktivität (500 eq.): bis zu 11.700 g/(mmol. h)
=> MAO zeigt höhere Aktivität bei besserer Stereoselektivität
Steigerungsmöglichkeiten
Steigerungsmöglichkeiten
höhere Isotaktizität möglich durch
Steigerungsmöglichkeiten
höhere Isotaktizität möglich durch
Verwendung von sperrigen Resten (adamantyl) am Imin-Arm
Steigerungsmöglichkeiten
höhere Isotaktizität möglich durch
Verwendung von sperrigen Resten (adamantyl) am Imin-Arm
Verwendung von Br-Resten am Amin-Arm
Steigerungsmöglichkeiten
höhere Isotaktizität möglich durch
Verwendung von sperrigen Resten (adamantyl) am Imin-Arm
Verwendung von Br-Resten am Amin-Arm Verwendung eines Aminomethylpyrrilidin-Gerüsts
Resultat
Resultat
Isotaktizität von >99,6%
Resultat
Isotaktizität von >99,6%
sehr hohe Aktivität von 10.000 g/(mmol.h)
Resultat
Isotaktizität von >99,6%
sehr hohe Aktivität von 10.000 g/(mmol.h)
Schmelzpunkt (33,5 psig; 500 eq. MAO, RT) von 169,9°C
Resultat
Isotaktizität von >99,6%
sehr hohe Aktivität von 10.000 g/(mmol.h)
Schmelzpunkt (33,5 psig; 500 eq. MAO, RT) von 169,9°C
höchster bekannter Schmelzpunkt des von heterogenen oder homogenen Katalysatoren dargestellten iPPs
Zusammenfassung
Grundgerüst
Einfache Darstellung des Salalen-Liganden
Modifikationen am Grundgerüst ermöglichen breites Spektrum an Isotaktizität
Ergebnisse
geringer PDI (<1,04)
hohes Mn
Einfluss verschiedener Reste auf Taktizität und somit Schmelzpunkt
Taktizität (Schmelzpunkt) von 63% bis >99,6% (ab 150°C bis 169,9°C)
MAO als Aktivator stereospezifischer und aktiver als B(C6F
5)
3
Literatur
C. De Rosa, F. Auriemma, A. Di Capua, L. Resconi, S. Guidotti, I. Camurati, I.E. Nifant’ev, I. P. Laishevtsev, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 17040.
Skript Vorlesung AC V, Metallorganische Chemie und Katalyse- Komplexchemie II, Rhett Kempe, Universität Bayreuth 2011, 3. Version
P. D. Hustad, Science 2009, 325, 704-707
http://www.ictos.tugraz.at/download/pp-praktikum.pdf
K. Press, A. Cohen, I. Goldberg, V. Venditto, M. Mazzeo, M. Kol, Angw. Chem. 2011, 1,2,3, 1-5
http://andrea2007.files.wordpress.com/2008/07/1august2007-018.jpg
Vielen Dank für Ihre
Aufmerksamkeit
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