iPP 分子の分子内ポテンシャルエネルギーの最も低い分子構造（コンフォメーショ

ン）

iPP 分子の分子内ポテンシャルエネルギーの最も低い分子構造（コンフォメーショ

ン）

trans － gauche ＋－ trans － gauche ＋・・・

3/1 helix (R)

trans － gauche- － trans －gauche- ・・・

3/1 helix (L)

iPP 分子の結晶状態での４つのコンフォメーションiPP 分子の結晶状態での４つのコンフォメーション

1 　 2 　

iPP の 1 相と 2 相の結晶構造iPP の 1 相と 2 相の結晶構造

crystal system 　 space group a [Å] 　 b [Å] 　 c [Å] 　 β [°] monoclinic 　　　 C2/c 　 　 6.65 　 20.83 6.5 　　99.8 monoclinic 　　 　 P21/c 　 6.65 　 20.73 6.5 　　 99.8

Table Crystal systems and lattice parameters of iPP in the 1 and 2 phases.

iPP の相の X 線回折プロファイルiPP の相の X 線回折プロファイル

10 15 20 25 30 35 40

inte

nsit

y/a.

u.

2 / ° (Cu–K)

110

040

130 111

311041

150060

611312

h, k, l: h + k = odd

×20Tc = 150˚C

Tc = 110˚C

2 rich

1 rich

iPP の 1 相と 2 相の自由エネルギー

iPP の 1 相と 2 相の自由エネルギー

G

T1

mT 2mT

1

2

liquid

II. 実験II. 実験

iPP 試料 : サンアロマー社製　低分子量 iPP 　　　　　　

等温結晶化

time

tem

pera

ture

/˚C

0

50

100

150

200

250

(in situ)Tc

tc

XRD

110˚C – 2 h120˚C – 2 h130˚C – 4 h135˚C – 24 h140˚C – 24 h145˚C – 24 h150˚C – 288 h

X線回折ブルカー・エイエックスエス　 DIP220

発生装置：回転対陰極 (18 kW ）出力　　： 40 kV – 250 mAX 線　　 ： Cu-Kα （グラファイトモノクロメータ）スリット： 1.0/1.0mmφ検出器　：イメージングプレートカメラ長： 170 mm露光時間： 1800 s 　 (30 min ）試料　　：粉砕→ 1mmφ ガラスキャピラリ

iPP の X 線回折パターンの結晶化温度依存性iPP の X 線回折パターンの結晶化温度依存性

10 20 30 40

inte

nsit

y/a.

u.

2 / ° (Cu–K)

150°C – 288 h

145° – 24 h

135°C – 24 h

130°C – 4 h

140°C – 24 h

120°C – 2 h

110°C – 2h

110040

130111

311041

611312

Mw = 58,700

Mn = 14,700

Mw/Mn = 4.0

[mmmm]=98.4

１． X 線回折プロファイル測定

１． X 線回折プロファイル測定

２．ピーク分離・各 Bragg 反射の積分強度導出２．ピーク分離・各 Bragg 反射の積分強度導出

３．データ補正３．データ補正

４．温度因子（構造の乱れ）の見積り４．温度因子（構造の乱れ）の見積り

５．積分強度の温度因子補正５．積分強度の温度因子補正

６． Bragg 反射強度比から結晶多形分率導出

６． Bragg 反射強度比から結晶多形分率導出モデルの選択

III. X線回折法による結晶多形分率の導出プロセスIII. X線回折法による結晶多形分率の導出プロセス

１． X 線回折プロファイル測定１． X 線回折プロファイル測定

得ようとしている量を適正に得ることのできるような手法を使うことが大切

例：高分子材料の場合では選択配向性を考慮することは重要

通常使うプレート状、フィルム状試料には少なからず選択配向性がある。

試料に等方性を持たせる

選択配向性を考慮して X 線回折プロファイルを測定・強度を補正

２．各 Bragg 反射ピークへの分離・積分強度の導出２．各 Bragg 反射ピークへの分離・積分強度の導出

①バッググランド

②アモルファスハロー

③各 Bragg ピーク

①、②、③で X 線回折プロファイルを再現

ブラッグ反射ピークのプロファイル関数

Pseudo-Voigt 関数（＝ガウス関数＋ローレンツ関数）

2

2

)2(21

)1(

)2(22lnexp

Hf

Af

IfGf

Hf

AfIfGfPf

5 10 15 20 25 30

inte

nsit

y/a.

u.

2 / ° (Cu–K)

110

040130

117

111

-131, 041

150, 060

background

amorphous

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

inte

nsit

y/a.

u.

2 / ° (Cu–K)

611312

Mw = 58,700Mn = 14,700Mw/Mn = 4.0[mmmm]=98.4

３．積分強度の補正３．積分強度の補正

IRPLII corobs Iobs ：実測生強度　 Icor ：補正後強度　 L ：ローレンツ因子　 P ：偏光因子　

R ：画像解析手法に基づく補正因子　 I ：斜入射補正

装置特有の補正・・・測定に使用するする光学系、検出器の特徴、装置が出力するデータの意味を熟知しなければならない

メーカー提供のソフトウェアはその装置の光学系・検出器によって「適正」に測定して得たデータに合わせられていることが多い　

①適正に測定できる方法で測定する

②出力されているデータ特性を熟知する

４．温度因子（構造の乱れ）の見積り４．温度因子（構造の乱れ）の見積り

５．積分強度の温度因子補正５．積分強度の温度因子補正

ウィルソンプロット法など等方性 or 非等方性

理論計算値と比較できる実測値を得る

0 0.01 0.02 0.03 0.0410

20

30

40

50

60708090

100

I cor

/Iid

eal

(sinθ /λ )2 [A

–2]

B = 16.8 Å2

461.02 u Å

６． Bragg 反射強度比から α2 分率を導出６． Bragg 反射強度比から α2 分率を導出

観測事実に合う構造モデルの選択

通常想定されているモデル

12

2 分率 W a2

)110(

)611312(151.4

)110(

)611312(

44

4

obs

obs

obs

obs2

611

2

312

2

1102

I

I

I

I

FF

FW

多重度すべての補正が終わったデータ

Rietveld, etc

Hikosaka-Seto モデル

M. Hikosaka and T. Seto, Polymer Journal, 5, 111-127 (1973).order domain eduction model

1

c/2C

L

crystallite

2

22

1

L

l

2

c/2P 1

L

extinction

h + k = even

h + k = odd

∝L-1 ∝L-1

∝L-1

∝L-1

∝l-1

L

h + k = even

h + k= odd

∝L-1

+ superlattice ?

)110(

)611312(151.4

)110(

)611312(

44

4

obs

obs

obs

obs2

611

2

312

2

1102

I

I

I

I

FF

FW

Fhkl:hkl の結晶構造因子

amorphousobsobsobsobsobsobs

obsobsobsobsobsobsc

)060150()041311()111()130()040()110(

)060150()041311()111()130()040()110(

IIIIIII

IIIIII

温度因子大

2 分率と結晶化度の温度依存性2 分率と結晶化度の温度依存性

100 110 120 130 140 150 160

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Tc / °C

c, W

2 /

%

: c

: W2

IV. 結果IV. 結果

Mw = 58,700Mn = 14,700Mw/Mn = 4.0[mmmm]=98.4