Volumetria Ácido-base
H3O+ + OH- 2H2O
ou
H+ +OH- H2O
Profa. Lilian Lúcia Rocha e Silva
)1(][
]][[ 3
HIn
InOHKa
+ H2O In-
Cor ácida Cor básica
+ H3O+ HIn
INDICADOR ÁCIDO-BASE São ácidos ou bases orgânicas fracas que sofrem dissociação ou associação dependendo do pH. O deslocamento do equilíbrio provoca a mudança de coloração.
2][
][][ 3
In
HInKOH aReorganizando a equação (1) temos:
Para que a mudança de cor seja visualmente perceptível, a razão [HIn]/[In-] deve ser maior que 10 ou menor que 0,1. Portanto, o indicador exibe sua cor ácida quando:
10][
][
In
HIn
1,0][
][
In
HIn E sua cor básica quando:
Substituindo as razões das concentrações na equação (2) :
Para obter a faixa de pH do indicador basta aplicarmos o negativo do logaritmo nas expressões anteriores:
ácidacorKOH a 10][ 3
básicacorKOH a 1,0][ 3
1pK10)(KlogpH aaácida)(cor
1pK0,1)(KlogpH aabásica)(cor
e
Portanto, a faixa de pH do indicador é igual ao pKa 1.
INDICADORES ÁCIDO-BASE
Tabela 1- Exemplos de alguns indicadores ácido-base com seus respectivos intervalos de viragem
Indicador Intervalo de viragem em unidades de pH
Mudança de cor de ácido para base
Alaranjado de metila 3,1 a 4,4 Vermelho para alaranjado
Verde de bromocresol 3,8 a 5,4 Amarelo para azul
Vermelho de metila 4,2 a 6,3 Vermelho para amarelo
Azul de bromotimol 6,2 a 7,6 Amarelo para azul
Vermelho de fenol 6,8 a 8,4 Amarelo para vermelho
Fenolftaleína 8,3 a 10,0 Incolor para vermelho
Timolftaleína 9,3 a 10,5 Incolor para azul
INDICADORES ÁCIDO-BASE
INDICADORES ÁCIDO-BASE
Exemplo: Suponha que observemos a cor do indicador vermelho de clorofenol em soluções apresentando vários valores de pH.
HIn (aq) H2O In- (aq) + H3O+
(aq)+
(amarela) (vermelha)
In- H3O+
HIn= KIn
In-
HIn=
H3O+
KIn KIn para este indicador é 1 x10-6
In-
HIn=
H3O+
KIn =1 x 10-6
H3O+
In- HIne
A cor observada numa solução deste indicador depende
da relação entre .
INDICADORES ÁCIDO-BASE
Em uma solução de pH 4,0:
In-
HIn=
H3O+
KIn =1 x 10-6
1 x 10-4=
1 x 10-2ou 1
100
Numa solução de pH 4,0 a concentração de HIn é 100 vezes maior que a de In-.
Em uma solução de pH 5,0:
Se o pH for 5,0 a relação entre éIn- HIne
In-
HIn=
H3O+
KIn =1 x 10-6
1 x 10-5=
1 x 10-1ou 1
10
E a concentração da forma In- começa a aumentar.
A solução ainda parece amarela, mas talvez com uma tonalidade
alaranjada.
INDICADORES ÁCIDO-BASE
Em uma solução de pH 6,0:
In-
HIn=
H3O+
KIn =1 x 10-6
1 x 10-6= 1
Concentrações iguais de HIn e In- darão à solução uma coloração alaranjada.
Como diferentes indicadores têm diferentes valores de KIn, o intervalo de pH,
no qual há variação da coloração, muda de um indicador para outro.
INDICADORES ÁCIDO-BASE
A ESCOLHA DO INDICADOR
●Uma das causas de erro no uso dos indicadores é o fato de a viragem dos mesmos ser gradual e se dar em um certo intervalo de pH. ●Quanto mais a curva de titulação se afastar da perpendicularidade ao redor do ponto de equivalência, mais gradual será a mudança de cor do indicador.
Nestes casos, mesmo que se use o indicador adequado, aparece um erro indeterminado devido à dificuldade em se decidir quando exatamente a
viragem ocorre.
● Outra causa de erro é devido ao fato de a mudança de cor do indicador ocorrer em um pH diferente do pH do ponto de equivalência.
Fazendo com que o volume do titulante no ponto final seja diferente do volume do titulante no ponto de equivalência da titulação.
Erro da titulação = VPF – VPE/VPE
VPF = volume do titulante no ponto final e VPE = volume do titulante no ponto de equivalência
A ESCOLHA DO INDICADOR Quando se observa num mesmo gráfico a curva de titulação e o intervalo de viragem de um dado indicador, é possível decidir se o mesmo é ou não adequado para essa titulação.
●Alaranjado de Metila: 45 a 49/49,5mL – viragem muito gradual; ●No limite superior de pH de viragem (49 a 49,5mL): Erro de titulação de -2% a -1%. Vermelho de metila: viragem do indicador deve ser bem abrupta – grande declividade da curva de titulação no intervalo de pH de viragem do indicador. Viragem em pH 4,0 e vol. Titulante 49,90mL: E. Tit. é -2 partes por mil. Viragem em pH 5,0 e vol. Titulante 49,99mL: E. Titul. É 0,2 partes por mil.
A ESCOLHA DO INDICADOR
O pH do ponto final não precisa coincidir com o pH do ponto de equivalência quando se escolhe um indicador. A escolha ou não de um determinado indicador, ou a necessidade de se fazer ou não correções para o uso deste indicador, depende obviamente da exatidão desejada.
A ESCOLHA DO INDICADOR
CÁLCULO DO ERRO DE TITULAÇÃO
Considere-se o seguinte problema: Um volume de 50,00mL de HCl 0,100molL-1 é titulado com NaOH 0,100molL-1 e uma solução de vermelho de metila é usada como indicador. Calcular o erro de titulação admitindo-se pH = 5,00 no ponto final. (Z. V.: 4,2 a 6,3) Para resolver este problema é necessário calcular o volume de titulante no ponto final da titulação. Como neste caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalência:
Fazendo-se a aproximação: Va + VF 100,00mL VPF = 49,99mL
Erro da titulação = 49,99 – 50,00/50,00 x 100 = - 0,02%
CÁLCULO DO ERRO DE TITULAÇÃO Considere-se o seguinte problema: Um volume de 50,00mL de HCl 0,100molL-1 é titulado com NaOH 0,100molL-1 e uma solução de fenolftaleína é usada como indicador. Calcular o erro de titulação tomando-se o pH no ponto final da titulação como sendo igual a 9,00. (Z. V.: 8,0 a 10,0) Como no problema anterior, deve-se obter uma expressão para o cálculo do volume de titulante no ponto final da titulação. Como neste caso o ponto final ocorre depois do ponto de equivalência:
Se pH = 9,00 [OH-]PF = 1,00 x 10-5
Fazendo-se a aproximação: Va + VF 100,00mL VPF = 50,01mL
Erro da titulação = 50,01 – 50,00/50,00 x 100 = + 0,02%
TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS COM BASES FORTES
Embora não se tenha calculado o erro de titulação, é fácil perceber por estes gráficos que indicadores cujos intervalos de viragem estão na região ácida (alaranjado de metila e vermelho de metila) não devem ser utilizados na titulação de ácidos fracos com bases fortes, enquanto que a fenolftaleína mostra-se adequada para esta titulação.
TITULAÇÃO DE BASES FRACAS COM ÁCIDOS FORTES
●Indicadores com intervalo de pH de viragem na região alcalina, tal como a fenolftaleína, são adequadas para a titulação de uma base forte, mas não o são para uma titulação de NH3 com solução de HCl. ●Indicadores com intervalo de viragem na região ácida (vermelho de metila ou alaranjado de metila) seriam adequados para esta titulação.
TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
●Ácidos polipróticos contêm mais de um hidrogênio ionizável.
●A titulação de ácido poliprótico com uma base forte assemelha-se à titulação de vários ácidos monopróticos de forças diferentes. ●As diferenças entre as sucessivas constantes de dissociação do ácido são suficientemente grandes para que a neutralização ocorra etapa por etapa. Essa diferença deve ser de aproximadamente 104.
4pKapKa ou 10Ka
Ka12
4
2
1
H2A(aq) + NaOH(aq) NaHA(aq) + H2O(l)
HA-(aq) + NaOH(aq) Na2A(aq) + H2O(l)
H2A(aq) + H2O (l) H3O +(aq) + HA-(aq) Ka1
HA-(aq) + H2O (l) H3O +(aq) + A
-2(aq) Ka2
Considerando o sistema:
A reação global de titulação deste sistema é:
H2A(aq) + 2NaOH(aq) Na2A(aq) + 2H2O(l) Ka1/Ka2> 104
Cálculo do volume de NaOH necessário para atingir ponto de equivalência
• Para o 2º PE:
n0 mol H2A = n0 mol NaOH CH2A x VH2A = CNaOH x VNaOH
n0 mol NaHA = n0 mol NaOH 2 x n0 mol H2A = n0 mol NaOH 2 x CH2A x VH2A = CNaOH x VNaOH
H2A(aq) + 2NaOH(aq) Na2A(aq) + 2H2O(l)
Para o 1º PE:
Titulação de 25,0 mL de H2CO3 0,100 mol/L com uma solução padrão de NaOH 0,100 mol/L. Onde: Ka1=4,6 x 10
-7 e Ka2=5,6 x 10-11
mLV
V
NaOH
NaOH
0,25
.100,00,25.100,0
n0 mol H2CO3= n0 mol NaOH
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO DIPRÓTICO COM BASE FORTE
Cálculo do volume de NaOH no 1º ponto de equivalência:
H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)
Reações envolvidas:
NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)
Reação global:
H2CO3(aq) + 2NaOH(aq) Na2CO3(aq) + 2H2O(l)
Cálculo do volume de NaOH no 2º ponto de equivalência:
n0 mol NaHCO3= n0 mol NaOH
2 x n0 mol H2CO3= n0 mol NaOH
mLV
V
NaOH
NaOH
0,50
.100,00,25.100,02
67,3101,2][
100,0106,4][
][][
][][ equilíbrio no , ][
]][[
14
3
7
3
3213
33
32
331
pHmolLOH
OH
COHKaOH
HCOOHCOH
HCOOHK
1ª Etapa (Antes do início da titulação): O pH é dado pela dissociação do ácido fraco.
H2CO3(aq) + H2O (l) HCO3-(aq) +H3O
+(aq) Ka1=4,6 x 10
-7
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO DIPRÓTICO COM BASE FORTE
VNaOH = VPE/2 =12,5 mL n0 mol H2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol n0 mol NaOH = 0,100x0,0125 = 0,00125 mol
Final 0,00125 ----- 0,00125 0,00125
Adicionado ----- 0,00125 ----- -----
LmolHCOCOH /0333,00375,0
00125,0332
][
][log
3
321
HCO
COHpKapHComo:
Temos que: 34,61 pHpKapH
Início 0,00250 ----- ----- -----
H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)
Volume final = VH2CO3 + VNaOH = 25,0 + 12,5 = 37,5 mL
2ª Etapa: Antes de atingir o 1º ponto de equivalência. Nesta região ocorre a neutralização parcial do H2CO3, onde o NaHCO3 formado está em equilíbrio com o H2CO3 que não reagiu originando uma solução tampão. Logo o pH é dado pela equação:
][
][log
3
321
HCO
COHpKpH
2ª Etapa: Antes de atingir o 1º ponto de equivalência. Nesta região ocorre a neutralização parcial do H2CO3, onde o NaHCO3 formado está em equilíbrio com o H2CO3 que não reagiu originando uma solução tampão. Logo o pH é dado pela equação:
VNaOH = 20,0 mL n0 mol NaOH = 0,100x0,0200 = 0,00200 mol
94,6]0444,0[
]0111,0[log
/0444,00450,0
00200,0
/0111,00450,0
0005,0
1
3
32
pHpKapH
LmolHCO
LmolCOH
][
][log
3
321
HCO
COHpKpH
Final 0,00050 ----- 0,00200 0,00200
Adicionado ----- 0,00200 ----- -----
Volume final = VH2CO3 + VNaOH = 25,0 + 20,0 = 45,0 mL
Início 0,00250 ----- ----- -----
H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)
3ª Etapa: No 1º ponto de equivalência. Nesta região ocorre a neutralização total do H2CO3, mas NaHCO3, sal de ácido fraco, sofre hidrólise.
VNaOH = 25,0 mL Volume final = VH2CO3 + VNaOH = 25,0 + 25,0 = 50,0 mL
29,8
)(2
121
pH
pKapKapH
HCO3- (aq) + H2O (l) CO3
2- (aq) +H3O
+(aq) Ka2
HCO3-(aq) + H2O (l) H2CO3 (aq) +OH-
(aq) Kh
Final 0,00240 ----- 0,00010 0,00010
Adicionado ----- 0,00010 ----- -----
Início 0,00250 ----- ----- -----
NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)
Volume final = VH2CO3 + VNaOH = 25,0 + 26,0 = 51,0 mL
4ª Etapa: Entre o 1º e o 2º ponto de equivalência.
89,8]0110,0[
]0471,0[log
][
][log 22
3
32
pHpKapHCO
HCOpKapH
LmolHCOLmolCO /0471,00510,0
00240,0 e /0110,0
0510,0
0001,03
2
3
VNaOH = 26,0 mL n0 mol H2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol n0 mol NaOH = 0,100x0,0260 = 0,00260 mol
Final ----- 0,00010 0,00250 0,00250
Adicionado ----- 0,00260 ----- -----
Início 0,00250 ----- ----- -----
H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)
Como todo H2CO3 foi consumido, gerando NaHCO3, logo, temos em solução:
Final 0,00125 ----- 0,00125 0,00125
Adicionado ----- 0,00125 ----- -----
Início 0,00250 ----- ----- -----
NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)
Volume final = VH2CO3 + VNaOH = 25,0 + 37,5,0 = 62,5 mL
4ª Etapa: Entre o 1º e o 2º ponto de equivalência. VNaOH =3/2VPE1 n0 mol H2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol =37,5 mL n0 mol NaOH = 0,100x0,0375 = 0,00375 mol
Final ----- 0,00125 0,00250 0,00250
Adicionado ----- 0,00375 ----- -----
Início 0,00250 ----- ----- -----
H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)
Como todo H2CO3 foi consumido, gerando NaHCO3, logo, temos em solução:
LmolHCOCO /0200,00625,0
00125,03
2
3
][
][log
2
3
32
CO
HCOpKapH 25,102 pHpKapH
5ª Etapa: No 2º ponto de equivalência.
Volume final = VH2CO3 + VNaOH = 25,0 + 50,0 = 75,0 mL
Final ----- ----- 0,00250 0,00250
Adicionado ----- 0,00250 ----- -----
Início 0,00250 ----- ----- -----
NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)
VNaOH = 50,0 mL
CO3-2
(aq) + H2O (l) HCO3-(aq) + OH-
(aq) Kb=Kw/Ka2
n0 mol NaOHpara 1º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
n0 mol NaOHpara 2º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
LmolCO /0333,00750,0
0025,02
3
KwKa2
=[OH-]
[CO32-]
No equilíbrio [OH-] [HCO3-]=[HCO3
-]
[OH-]= 2,44 x 10-3 mol/L
pOH = 2,61 pH = 11,39
VNaOH = 51,0 mL
LmolOH /0013,0076,0
00010,0
6ª Etapa: Após o ponto de equivalência. Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH- proveniente do NaOH
NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)
Final ----- 0,00010 0,00250 0,00250
Adicionado ----- 0,00260 ----- -----
Início 0,00250 ----- ----- -----
Excesso de base:
Volume final = VH2CO3 + VNaOH = 25,0 + 51,0 = 76,0 mL
n0 mol NaOHpara 1º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol
n0 mol NaOHapós 2º PE = 0,100x0,0260 = 0,00260 mol
LmolOHK
KCO
K
KOH WW /0024,0][
076,0
0025,0][][
2
2
3
2
Da hidrólise da base:
57,1143,2
0037,00024,00013,0][][][
pHpOH
OHOHOH hidróliseexcessototal
Top Related