VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
ING. METALURGICA 1
VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
INDICE
1.- OBJETIVOS
2.- INTRODUCCION
3.- VOLTAMETRIA
3.1.- VOLTAMETRÍA DE REDISOLUCION ANODICA
3.2.- VOLTAMETRIA CICLICA
3.3.- VOLTAMPEROMETRÍA DE BARRIDO LINEAL
3.4.- VOLTAMPEROMETRÍA DE PULSO DIFERENCIAL
3.5.-VOLTAMPEROMETRÍA DE PRECONCENTRACIÓN
(STRIPPING VOLTAMMETRY)
4.- POLAROGRAFIA
4.1.- CARACTERÍSTICAS DEL ELECTRODO DE GOTEO DE
MERCURIO
4.2.- POLAROGRAFÍA DE BARRIDO LINEAL
4.3.- POLAROGRAFIA DIFERENCIAL DE IMPULSOS
4.4.- MÉTODOS DE REDISOLUCION
5.- APLICACIONES CUANTITATIVAS
5.1.- SELECCIÓN DE LA TÉCNICA
5.2.- ANALISIS DE COMPONENTES MULTIPLES
5.3.- MUESTRAS AMBIENTALES
5.4.- MUESTRAS CLÍNICAS
5.5.- OTRAS MUESTRAS
5.6.-APLICACIONES DE ARACTERIZACIÓN
5.7.- EVALUACIÓN
6.- INSTRUMENTACION EN VOLTAMPEROMETRIA
6.1.- MICROELECTRODOS
6.2.- VOLTAMPEROGRAMAS
7.-CONCLUSIONES
8.- BIBLIOGRAFIA
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
1.- OBJETIVOS
introducir métodos voltametricos
comparar la sensibilidad de distintas técnicas voltamétricas de análisis.
aplicar técnicas voltamétricas
observar los cambios cualitativos que se producen en un voltarograma al variar los parámetros de la técnica
aplicar el método de cuantificación de agregado patrón.
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
2.-INTRODUCCION
VOLTAMETRÍA Y POLAROGRAFÍA
la voltamperometría es una técnica electroquímica en la cual la corriente
originada por una reacción de transferencia de electrones en la superficie de un
electrodo se mide en función del potencial aplicado al mismo. para ello
se aplica un programa de potencial (en función del tiempo. p.ej. rampa lineal,
onda cuadrada, etc.), y se observa el gráfico resultante corriente - potencial
(voltarograma).
las especies químicas a analizar deben ser oxidables o reducibles sobre el
electrodo (electroactivas). el parámetro que controla este proceso (oxidación o
reducción) es el potencial del electrodo.
la corriente producida por la reacción electroquímica se la denomina
corriente farádica; y se buscan las condiciones experimentales para que la
corriente sea proporcional a la concentración. además de la corriente
farádica, cuando se cambia el potencial de electrodo aparece una corriente
transitoria de carga o capacitiva que puede enmascarar la corriente farádica. la
corriente farádica de reducción (catódica) tiene, por convención, signo negativo
y la corriente de oxidación (anódica) signo positivo.
si la medición voltamétrica se hace usando un electrodo gotero de
mercurio, la técnica se denomina polarografia. las gotas de mercurio
exponen una superficie limpia, reproducible y de área definida a la solución. el
voltamperograma debería reflejar los cambios en la concentración de las
especies en solución y no en la naturaleza de la superficie del electrodo para
que la técnica sea útil analíticamente.
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
3.-VOLTAMETRIA(VOLTAMPEROMETRIA) Y POLAROGRAFIA
la voltamperometria abarca un grupo de métodos electroanaliticos en los que la
información sobre el analito se deduce de la medida de la intensidad de
corriente en función del potencial aplicado, en condiciones que favorezcan la
polarización de un electrodo indicador, o de trabajo. generalmente, con el objeto
de aumentar la polarización, los electrodos de trabajo en voltamperometria son
microelectrodos que tienen áreas superficiales como máximo de unos pocos
milímetros cuadrados y en algunas aplicaciones, unos pocos micrómetros
cuadrados o incluso menos.
en primer lugar, es útil señalar las diferencias básicas entre la voltamperometria
y los dos tipos de métodos electroquímicos que se trataron en capítulos
anteriores. la voltamperometria se basa en la medida de la intensidad de
corriente que se desarrolla en una celda electroquímica en condiciones de
polarización total de concentración. en cambio, las medidas potenciometricas se
hacen con valores de intensidad de corriente que se aproximan a cero y cuando
la polarización esta ausente. la voltamperometria difiere de la culombimetria en
que en esta ultima, se toman medidas para minimizar o compensar los efectos
de la polarización de concentración. además, en voltamperometria tiene lugar
un consumo minino de analito, mientras que en culombimetria prácticamente
todo el analizo pasa a otro estado.
históricamente, el campo de la voltamperometria se desarrollo a partir de la
polarografia, que es un tipo particular de voltamperometria que fue descubierto
por el químico checoslovaco jaroslav heyrovsky a principios de los años veinte.
la polarografia, que es aun una rama importante de la voltamperometria, difiere
de otros tipos importantes de voltamperometrias en que el microelectrodo de
trabajo es un electrodo de gotas de mercurio (dme). en un apartado posterior se
tratan la construcción y las propiedades singulares de este electrodo.
la voltamperometria es muy utilizada por los químicos inorgánicos, los
fisicoquímicos y los bioquímicos, con objetivos no analíticos que incluyen
estudios básicos de procesos de oxidación y reducción en diferentes medios,
procesos de adsorción sobre superficies y mecanismos de transferencia de
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
electrones en superficies de electrodos químicamente modificadas. hace algunos
años, la voltamperometria (en particular la polarografia clásica) era una
herramienta importante para los químicos que la utilizaban para la
determinación de iones inorgánicos y de algunas especies orgánicas en
disoluciones acuosas. sin embargo, afínales de los años cincuenta y principios
de los años sesenta, en muchas de estas aplicaciones analíticas fueron
sustituidas por diversos métodos espectroscópicos, y la voltamperometria dejo
de ser un método importante de análisis, excepto para algunas aplicaciones
especiales, tales como la determinación del oxigeno molecular en las
disoluciones.
a mediados de los años sesenta, se desarrollaron diversas modificaciones
importantes de las técnicas voltamperometricas clásicas que aumentaron
significativamente la sensibilidad y la selectividad del método. al mismo
tiempo, el advenimiento de los amplificadores operacionales de bajo coste, hizo
posible el desarrollo comercial de instrumentos relativamente baratos que
incorporaban muchas de estas modificaciones y los hacían asequibles a todos
los químicos. el resultado ha sido el reciente resurgir del interés en la aplicación
de los métodos voltamperometricos para la determinación de una multitud de
especies, en particular de aquellas de interés farmacéutico, ambiental y
biológico. además, la voltamperometria acoplada con la cromatografía de alta
eficacia se ha convertido en una poderosa herramienta para el análisis de
muestras complejas de diferentes tipos. la voltamperometria moderna continua
siendo también una poderosa herramienta utilizada por diferentes químicos
interesados en el estudio de procesos de oxidación y reducción, asi como en los
procesos de adsorción.
VOLTAMPEROMETRÍA O VOLTAMETRIA
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
la voltamperometría reúne a una serie de técnicas analíticas en las
cuales se realizan medidas de la intensidad de corriente obtenidas al aplicar un
potencial sobre un electrodo de trabajo.
el potencial aplicado suele ser variable, siguiendo diversos programas
en función de tiempo. esto da lugar a las voltamperometrías de barrido
lineal (a), de impulsos (b), cíclicas (c), etc.
un voltamperograma es la representación gráfica de la curva e- i
obtenida experimentalmente al aplicar un barrido de potencial
determinado. en un caso sencillo (una especie a se reduce a un producto p), un
voltamperograma de barrido lineal adquiere la forma de una curva sigmoidal,
denominada onda voltamperométrica. esta curva está dividida en
tres partes:
una parte inicial de intensidad constante e igual a 0. en este caso, el
potencial no es lo bastante negativo como para que se produzca la reacción de
reducción a æ p, y por lo tanto, no se observa ninguna señal.
una parte intermedia en la cual se observa un aumento en la intensidad
medida. en este caso, el potencial es lo bastante negativo como para conseguir
la reacción a æ p. al disminuír el potencial, aumenta la velocidad de la
reacción, y por ello, la intensidad observada.
una tercera parte de intensidad constante. en este caso, la reacción a æ p
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ha alcanzado una velocidad límite, y por lo tanto, la intensidad permanece
constante.
el punto de inflexión de esta onda recibe el nombre de potencial de
semionda (e1/2, muy relacionado con el potencial estándar del par a-p, aunque
no idéntico), y permite obtener información de naturaleza cualitativa.
la intensidad de corriente constante que aparece al final de la onda
recibe el nombre de intensidad límite, y se alcanza cuando la velocidad
de transporte de masas de a hasta la superficie del electrodo alcanza su valor
máximo. la intensidad límite es directamente proporcional a la concentración
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de a, lo cual permite obtener información cuantitativa.
en una reacción reversible, se cumple la siguiente ecuación:
3.1.-VOLTAMERIA DE REDISOLUCION ANODICA
una de las técnicas que se utilizan para el análisis cuantitativo de metales traza
es la voltametría de redisolución anódica, sin embargo esta técnica
electroanalítica también se puede utilizar con fines cualitativos, debido a que en
el rango de potencial establecido en el análisis, se puede obtener una visión
analítica simultánea del contenido de iones metálicos presentes. la voltametría
de redisolución anódica consta de tres etapas básicas: la primera es la
preconcentración , aquí los iones de interés presentes en la solución, se reducen
y el metal formado se deposita en la superficie de una microgota suspendida de
mercurio. la segunda etapa es la de redisolución, aquí los elementos metálicos
depositados en la superficie de la gota, se oxidan pasando nuevamente a la
disolución y en la ventana de potencial del barrido anódico, aparece señales
voltamétricas que son características para cada metal y corresponden al
potencial de media onda (e ½) de cada uno de ellos, finalmente en la tercera
etapa se registran las curvas de corriente potencial, tanto para los estándares
como la muestra problema. de acuerdo al potencial en que aparece cada señal
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e = e1/2 + 0.05916/n log [i / (ilim – i)]
VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
voltamétrica, se puede inferir la presencia o ausencia de cada metal en la
muestra.
3.2.- VOLTAMETRIA CICLICA
esta técnica resulta de gran importancia en el campo de la electroquímica,
especialmente para estudios de procesos redox, mecanismos de reacción,
propiedades electrocatalíticas, etc. estudio de intermediarios de reacción, etc.
esta técnica se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo
tanto en el sentido directo como en el inverso, es decir realizando lo que se
denomina barrido triangular de potencial. este programa de potencial se inicia
en un valor inicial ei hasta un valor de corte denominado ef.
en este tipo de perturbación, la pendiente de la variación de potencial se conoce
como "velocidad de barrido". el barrido puede ser iniciado en cualquier sentido
(anódico o catódico) y esta técnica permite repetir este ciclo las veces que sea
necesario. considerando que el barrido se inicia en el sentido anódico, se
observa que al alcanzar el valor adecuado de potencial para que comience la
reacción de oxidación, la corriente aumenta notablemente hasta alcanzar un
valor máximo. dado que la especie que reacciona es consumida totalmente en la
superficie del electrodo, la corriente de oxidación cae a medida que se aumenta
el potencial.
una vez alcanzado el valor de potencial de corte anódico, el barrido de potencial
es invertido y se obtiene un aumento de corriente catódica correspondiente a la
reacción de reducción. el ciclo finaliza a un valor de potencial, en este caso,
coincidente con el valor de potencial inicial. dos valores importantes para el
análisis del proceso de óxido reducción, son las corrientes obtenidas en los
máximos, llamados corriente de pico anódico (ipa) y corriente de pico catódico
(ipc), respectivamente.
para analizar que sucede con la corriente que circula por el sistema a medida
que se modifica el potencial del electrodo, es necesario emplear un sistema de
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tres electrodos, uno de trabajo, uno de referencia y uno auxiliar.
CELDA Y CONTROL DEL POTENCIAL
la celda electroquímica contiene la solución a analizar y tres electrodos: el
electrodo de trabajo, el electrodo de referencia y el contraelectrodo. en el
electrodo de trabajo ocurre la reacción de interés y es el transductor de la
información química del sistema en señal eléctrica. el electrodo de
referencia presenta un potencial estable con respecto al cual se compara el
potencial del electrodo de trabajo. los tipos más comunes de electrodos de
referencia son el electrodo de calomel saturado y el electrodo de plata -
cloruro de plata. el contraelectrodo o electrodo auxiliar es un conductor
químicamente inerte tal como platino o grafito que permite la circulación de
corriente entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. a través del
electrodo de referencia no circula corriente.
un potenciostato es un dispositivo electrónico que controla el potencial
aplicado al electrodo de trabajo con respecto al electrodo de referencia y
además mide la corriente que circula en el electrodo de trabajo.
CONSIDERACIONES GENERALES
la muestra de analito debe estar en solución; algunas muestras pueden requerir
preparación especial.
en general, se adiciona un electrolito soporte a la muestra previo al
análisis para asegurar que la corriente producida sea debida solamente a la
difusión del analito y no a la migración de los iones. el electrolito
soporte deberá elegirse cuidadosamente para evitar interferencias y
asegurar una ventana adecuada de potencial. además, deberá ser un reactivo de
alta pureza y el volumen adicionado dependerá del requerimiento analítico.
la respuesta en corriente (la forma del voltamperograma) depende del proceso
de electrodo, de las condiciones hidrodinámicas y del programa de
potencial aplicado.
a los fines cuantitativos se compara, en las mismas condiciones
experimentales, la respuesta de la muestra con la de un patrón. la
polarografia, en particular, tiene la ventaja de trabajar muy bien con metales,
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
iones, y sustancias orgánicas. los potenciales de reducción de estas
sustancias (potencial de media onda polarográfico, e1/2) se encuentran
tabulados en la literatura y comúnmente incluyen diferentes electrolitos para
cada especie de interés.
dependiendo del programa de potencial empleado existen diferentes técnicas
voltamperométricas: técnicas de corriente continua y técnicas pulsadas.
Entre las primeras se encuentra la polarografía clásica (dc polarography y
sampled dc polarography) y la voltamperometría de barrido lineal (lineal
sweep voltammetry, lsv).
Entre las técnicas de pulsopodemos citar: normal de pulso (normal pulse
voltammetry, npv), la polarografia o voltamperometría de pulso
diferencial (differential pulse voltammetry, dpv) y la voltamperometría de
onda cuadrada ( square wave voltammetry, swv).
describiremos brevemente aquellas que serán utilizadas en el trabajo práctico.
3.3.- VOLTAMPEROMETRÍA DE BARRIDO LINEAL
es una técnica en la cual el potencial se varía linealmente con el tiempo en el
intervalo de interés. el barrido de potencial comienza a un potencial (e,)
alejado del potencial formal (eo ) del analito para el que no se observa
corriente faradaica. cuando el potencial del electrodo alcanza la cercanía del
potencial formal del analito en solución, comienza la oxidación (o la
reducción) y se observa una señal de corriente farádica. cuando el potencial
continúa creciendo (se vuelve más reductor o más oxidante según el caso) el
consumo del analito aumenta y entonces el flujo a la superficie (y la corriente)
aumentan. cuando el potencial excede al potencial formal, la concentración
superficial del analito finalmente cae a cero, el transporte de masa del analito
a la superficie alcanza su máxima velocidad (máxima corriente) y luego
declina por efecto del agotamiento de analito en la cercanía del electrodo.
como resultado se observa un pico de corriente (fig.1).
la altura de pico es proporcional a la concentración de analito. además, la
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corriente del pico voltamperométrico es proporcional a la raíz cuadrada de la
velocidad de barrido del potencial. la sensibilidad analítica de la técnica es
aproximadamente de 1 ppm. es una técnica muy útil para determinar
potenciales redox y mecanismos de reacción.
figura 1: potencial aplicado en func ión del tiempo y voltagrama obtenido
en una voltametría de barrido lineal
3.4.- VOLTAMPEROMETRÍA DE PULSO DIFERENCIAL
el programa de potencial combina saltos lentos de potencial 1 mv por
segundo con una secuencia de pulsos de amplitud fija. los pulsos (ae), de 5 a
250 mv de amplitud, son repetidos durante los saltos de potencial y duran
alrededor de 50 ms. la corriente se mide dos veces: una vez justo antes de
aplicar el pulso (s1) y otra durante los milisegundos finales del mismo (s2)
(fig.2). la primera corriente se resta instrumentalmente de la segunda por lo
que el voltagrama de pulso es un gráfico de diferencias de corriente (di) en
función del potencial antes de aplicar el pulso. el uso de pulsos minimiza los
efectos de la corriente de carga (capacitiva) y mejora la relación señal - ruido
con lo cual se mejora el límite de detección. cuando ambos potenciales, el
potencial antes y el potencial después del pulso, están lejos del potencial
formal del analito en solución no se observará ningún cambio en la corriente
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faradaica. sin embargo, cuando al menos uno de esos potenciales se encuentra
en la porción de crecimiento de la corriente de la onda voltamperométrica, se
medirá una corriente farádica significativa con esta técnica. la diferencia
de corriente medida (di) proporciona al voltagrama diferencial una forma
de pico que. es análogo a la derivada de la onda polarográfica (nótese que el
de es constante). la corriente en el pico es una medida cuantitativa de la
concentración y el potencial en el pico viene dado por la expresión:
emá x. = e1/2 - de/2
esta técnica permite un incremento en el límite de detección con respecto a la
polarografia clásica.
figura 2: potencial aplicado y voltagrama obtenido en una voltametría de
pulso diferencial
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
3.5.-VOLTAMPEROMETRÍA DE PRECONCENTRACIÓN (STRIPPING
VOLTAMMETRY)
esta técnica voltamperométrica es útil para determinar especies inorgánicas u
orgánicas a nivel de trazas. su rango de aplicación se ubica entre las ppm y
fracciones de ppb. su aplicación se desarrolla en dos etapas:
la primera etapa es la preconcentración del analito en el electrodo de trabajo,
a potencial constante durante un cierto tiempo.
en la segunda etapa se barre el potencial de manera de reducir u oxidar
la especie preconcentrada en la primera etapa
en la figura 3 se representan las distintas etapas de la voltametría de
preconcentración y posterior redisolución.
Figura.-3 potencial aplicado y voltagrama obtenido en un a voltametría de
preconcentración y posterior redisolución.
la mayor ventaja del método, si se lo compara con el análisis
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voltamperométrico directo, es la preconcentración del material a analizar
sobre el electrodo o en el electrodo, de manera que en la etapa de
redisolución la concentración superficial de analito es muy alta (a pesar que
no todo el analito haya sido depositado), mientras que en la etapa de
preconcentración la concentración de analito en la solución es
generalmente muy baja y la velocidad del proceso queda limitado por el
transporte de masa. en la etapa de redisolución es posible aplicar las
técnicas de voltamperometría de barrido lineal o de voltamperometría de
pulso diferencial, obteniendo con la última un mayor límite de detección. otra
ventaja de la técnica de preconcentración es que la corriente durante la
redisolución está menos influenciada por la corriente de carga o por corrientes
residuales debidas a impurezas.
por todo ello, se debe la alta sensibilidad y el bajo límite de detección de esta
técnica frente a las voltametrías sin etapa de preconcentración.
los voltagramas obtenidos muestran corrientes de pico que se pueden
correlacionar con la concentración del analito en solución, a pesar de no haber
reaccionado la totalidad del analito. esto se logra mediante
conndiciones reproducibles en cada medida: el tiempo de deposición, la
velocidad de agitación, etc, deben ser los mismos para cada medida. de estos
parámetros depende la cantidad de analito preconcentrada.
teniendo en cuenta el tipo de preconcentración a la que el analito es
sometido, este tipo de voltametría se clasifica en:
· voltametría de preconcentración electrolítica (vpe), y
· voltametría de preconcentración no electrolítica (vpne).
voltametría de preconcentración electrolítica: en este caso, cuando el
analito es sometido al potencial de preconcentración se produce un proceso
faradaico (electrólisis). si el analito es un ion metálico, en esta etapa se lo
reduce. en general se utiliza un electrodo formado por una gota pendiente de
mercurio (electrodo de gota pendiente de mercurio, egpm, o hanging mercury
drop electrode, hmde) y el metal reducido se incorpora al electrodo formando
una amalgama:
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z+
VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
Hg + Mn+ + n e— M(Hg)
también pueden utilizarse otro tipo de electrodos como el de película
delgada de mercurio (thin film mercury electrode, tfme). generalmente, esta
etapa se realiza bajo agitación constante de la solución.
en la segunda etapa (redisolución) usa alguna técnica voltamperométrica, de
ordinario voltamperometría de barrido lineal, y en el sentido de potenciales
positivos (anódicos) o voltamperometría de pulso diferencial para redisolver él
o los metales depositados.
los aniones que forman sales insolubles con mercurio pueden ser analizados
preconcentrando a un potencial tal en que la reacción sea:
2 Hg + 2X- Hg2X2 + n e— (X haluro, para sulfuro es similar).
la sal formada queda depositada sobre la superficie del electrodo, y es
removida cuando el potencial es barrido en sentido negativo (catódico) en la
segundo etapa.
volta m etría de preconcentración no electrolítica : en este caso, al potencial
de preconcentración no se produce proceso faradaico sino la adsorción del
analito sobre el electrodo de trabajo. en el caso de iones inorgánicos lo
que se adsorbe es un complejo del mismo. este proceso se lo puede indicar
como:
[MLn]z+ (solución) [MLn]z+ (adsorbido) (L: ligando)
en una segunda etapa se produce un barrido de potencial, en general en el sentido catódico, en el que se produce un cambio en el estado de oxidación del metal y/o el ligando.para el análisis de compuestos orgánicos se procede en forma similar,
pudiendo aplicarse esta técnica tanto en soluciones acuosas como no acuosas.
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
PARTE EXPERIMENTAL
se utilizará la técnica de voltametría de preconcentración electrolítica.
importante: todo el material a utilizar deberá estar escrupulosamente limpio.
enjuagar muy bien los electrodos con abundante agua milli-q, secar
delicadamente los electrodos y el soporte que los sostiene con papel tissue. la
celda deberá también enjuagarse con agua milliq y dejar escurrir. todo el
material utilizado deberá dejarse limpio y escurrido al finalizar el trabajo
práctico.
cuando deba enjuagarse la celda que contiene iones metálicos altamente
contaminantes, como pb(ii), cd(ii) y hg(ii), la solución debe descartarse
siempre en recipientes destinados a tal fin.
PROCEDIMIENTO
dete r mi n ación de [pb( i i)] y [cd( i i)]
MATERIA L ES:
electrodo de trabajo: disco carbón vítreo de unos 3mm de diámetro
electrodo de referencia: ag/agcl
electrodo auxiliar: alambre de pt
computadora
potenciostato: teq-02
electrolito soporte: kno3 (s)
soluciones de pb(ii), cd(ii) y hg(ii) de 1000 ppm
pipetas automáticas
celda: vaso de precipitados de 50 ml vasos de precipitados de 50, 250 y 500
ml pipeta aforada de 25 ml
agitador magnético
1. pesar en una celda seca (vaso de precipitados de 50ml) el electrolito soporte
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
(kno3) tal que se obtenga finalmente una concentración 0,2 m y, luego de
colocar el buzo magnético, agregar 25,00 ml de muestra de concentración
incógnita en pb(ii) y cd(ii).
2. Agregar 0,200 ml de hg(ii) 1000ppm
3. luego de disolver el kno3 (puede ayudarse la disolución mediante la
agitación) se colocan los electrodos:
- electrodo de trabajo: debe estar bien sostenido con una agarradera ya que si
no se encuentra firme causa disminución en la reproducibilidad de las
medidas.
- electrodo de referencia: sujetar con agarradera
-auxiliar: apoyado en la celda con la precaución de no entorpecer la agitación.
importante: no se debe modificar en ningún momento la disposición del
sistema.
4. a continuación se realiza el voltamperograma de la muestra
v inicial: -1000 mv tiempo: 2 minutos v final: 1000 mv frecuencia: 50 hz
amplitud del pulso: 25 mv escalón de potencial: 1 mv/paso
para realizar el agregado patrón: se agrega a la muestra 0,100 ml de pb(ii)
10 ppm (obtenida a partir de la de 1000 ppm) cada vez. en forma análoga se
procede para el agregado patrón de cd(ii).
cada determinación se repite 3 veces o la cantidad que sea necesaria
según el criterio de dispersión de datos que se adopte. se repite los agregados
patrón las veces que se considere necesarias de manera de obtener una curva de
calibración satisfactoria. para verificar ésto se debe ir graficando la curva de
calibración a medida que se hace la experiencia.
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
dete r mi n ación del bla n co : se debe realizar una medida del blanco de
reactivos y determinar su [pb(ii)] y [cd(ii)] (si es que existen y son
detectables).
para ello se procede de la misma manera que para la muestra, sólo que en vez
de 25,00 ml de muestra, en la celda se colocan 25,00 ml de agua milli-q. los
agregados patrón deben ser de menor volumen de la solución patrón de pb2+ y
cd2+ que los utilizados con la muestra (comenzar con el menor volumen
posible según las pipetas disponibles y evaluar allí el volumen conveniente).
antes de realizar esta medida, debe enjuagarse todo el material con
sumo cuidado (siempre con agua milli-q) y secar la celda, de manera de
eliminar todo posible rastro de pb(ii) de la muestra.
la medida del blanco sin ningún agregado patrón debe repetirse varias veces
para poder calcular el límite de detección de la técnica.
PAR T E CUA LIT ATI VA
deben observarse los cambios en la forma del voltamperograma y en el valor
de la corriente pico (o carga) al variar (siempre un parámetro por vez):
velocidad de barrido
programa de arrido
tiempo dedeposición
velocidad de agitación
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
4.- POLAROGRAFIA
la polarografía fue el primer tipo de voltamperometría descubierto y utilizado.
difiere de la voltamperometría hidrodinámica en dos aspectos:
1º) se elimina la convección (las intensidades límites polarográficas están
controladas solo por la difusión, no interviniendo la convección) y 2º)
utiliza un electrodo de gota de mercurio.
la intensidad de corriente obtenida se relaciona con la concentración del
analito en una ecuación que incluye:
- el tiempo de duración de la gota en segundos (t).
- la velocidad de flujo de mercurio a través del capilar (m) en mg/s
- el coeficiente de difusión del analito d en cm2
/s.
estas variables se tienen en cuenta en la ecuación de ilkovic:
(id )max= 706. n . d1/2
. m2/3
. t1/6
. c
en donde :
c es la concentración del analito en milimoles por litro,
(id)max la corriente máxima en microamperios y
m2/3
. constante de capilar
t1/6
recibe el nombre de constante del capilar.
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
4.1.- CARACTERÍSTICAS DEL ELECTRODO DE GOTA DE
MERCURIO
el egm consiste en un capilar (0.06-0.08 mm de diámetro interno, 10-15 cm de
longitud) conectado a un depósito de mercurio, por cuyo extremo caen las
gotas del metal a una velocidad constante.
las principales ventajas de este electrodo son:
las curvas i – e obtenidas son muy reproducibles, ya que el área del
electrodo se renueva constantemente.
presenta una elevada sobretensión para la reducción de h+
(en un
electrodo de pt los iones h+
se reducen a un potencial de 0 v, mientras que
en el egm no lo hace hasta los –1.1 v), lo cual permite medir numerosas
especies en medio ácido.
la cantidad consumida de analito es muy pequeña, ya que el área de la gota
es pequeño.
permite analizar volúmenes muy pequeños, de hasta 1 ml. sus principales
inconvenientes son los siguientes:
la oxidación del hg se produce para potenciales ligeramente superiores
a 0 v, lo cual limita la aplicación de este electrodo como ánodo.
existe una corriente residual capacitativa debido a la variación del volumen
de la gota que actúa como factor limitante en la sensibilidad
del método.
los capilares se atascan con facilidad, dificultando las medid
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
4.2.- POLAROGRAFÍA DE BARRIDO LINEAL
esta técnica se basa en la aplicación de un programa de potencial –
tiempo lineal sobre la superficie de un electrodo de gota de mercurio.
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
la señal del analito debe corregirse para eliminar las señales
procedentes de otras fuentes. en toda medida, la intensidad de corriente
observada consta de dos partes: la producida por la oxidación o reducción del
analito (o analitos) y una corriente residual.
el polarograma de una mezcla es igual a la suma de los polarogramas
individuales de cada componente. Es posible cuantificar los
componentes de forma independiente cuando sus e1/2 difieren en 0.2 –0.3 v,
como mínimo.
la corriente residual procede de dos fuentes: una corriente faradaica debida
a la oxidación o reducción de impurezas y una corriente de carga que se
produce siempre que cambia el potencial del electrodo de trabajo. se observan
también oscilaciones, debido al cambio de tamaño de la gota (con caídas
bruscas de la intensidad cuando la gota se desprende).
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
a potenciales menores de –0,4v, el exceso de electrones en la
superficie de cada gota crea una carga negativa que desaparece cuando cae; a
mayores de –0,4v, el mercurio tiende a ser positivo con respecto a la
disolución; de manera que cuando se forma cada gota, los electrones son
repelidos de la superficie hacia el seno del mercurio produciendo una
intensidad de corriente negativa.
la preparación cuidadosa de la muestra permite reducir al mínimo las
corrientes faradaicas de las impurezas. por ejemplo, el o2 disuelto (que se
reduce primero de h2o2 y luego a h2o) puede eliminarse burbujeando con
un gas inerte, como n2.
ING. METALURGICA 25
VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
PARA CORREGIR LA CORRIENTE RESIDUAL, SE UTILIZAN DOS
MÉTODOS:
1. extrapolar la corriente total medida cuando la corriente faradaica del
analito es cero
2. obtener el voltamperograma de un blanco adecuado, cuya corriente se
resta a la obtenida por la muestra.
- una modificación de la técnica consiste en medir la corriente sólo
durante un periodo cercano al final de la vida de la gota, empleando un
dispositivo mecánico para hacer caer la gota una vez se ha realizado la medida
(polarografía tast, del alemán tasten, tocar).
- con esta técnica se eliminan las fluctuaciones de intensidad debido al
continuo cambio de tamaño de la gota, obteniéndose una curva más uniforme.
Se consigue cierta mejora en la sensibilidad poco importante.
- las deficientes prestaciones de la polarografía de barrido lineal llevó su
práctico abandono como método analítico en los años sesenta. estas
limitaciones fueron superadas con el desarrollo de nuevas técnicas
polarográficas, como es el caso de la pdp.
4.3.- POLAROGRAFIA DIFERENCIAL DE IMPULSOS
- la pdp se basa en la combinación de la superposición de un barrido lineal con
un impulso periódico caracterizado por un tiempo de aplicación y una altura de
pulso determinados.
- a la hora de registrar el polarograma, se miden simultáneamente dos
intensidades: s1(antes de aplicar el impulso) y s2 (después de aplicarel
impulso).se representa el ∆ i (diferencia de intensidad por impulso) entre
ambos valores.
- de este modo, se obtiene una curva diferencial en forma de pico, cuya altura
es directamente proporcional a la concentración y cuyo potencial de pico se
ING. METALURGICA 26
VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
corresponde con los potenciales de semionda obtenidos en la polarografía de
barrido lineal.
- esta técnica permite obtener picos separados para analitos que, de otro modo,
darían semionadas demasiado próximas entre sí. además, se consigue un gran
aumento en la sensibilidad por dos motivos:
- se produce un aumento en las intensidades faradaicas, ya que se estudian los
hechos que tienen lugar en un electrodo cuando se aumenta de repente el
potencial en un valor dado.
- dado que se mide únicamente en el tiempo final de la vida de la gota (su
velocidad de crecimiento es mínima), las intensidades no faradaicas poseen un
valor mínimo.
4.4.- MÉTODOS DE REDISOLUCION
- estos métodos se basan en una etapa inicial común y característica, en la cual
el analito a se deposita inicialmente (1) sobre un microelectrodo, normalmente
desde una disolución agitada.
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
- tras un tiempo perfectamente medido (30-60 s), se para la electrolisis y la
agitación durante un tiempo de reposo (2), midiéndose a continuación (3) la
cantidad del producto de la deposición (p) en el electrodo con alguno de los
métodos voltamperométricos que se han visto anteriormente (redisolviendo el
analito depositado).
EXISTEN TRES TIPOS DE TÉCNICAS DE REDISOLUCIÓN:
1. catódica: el electrodo se comporta como ánodo (a se oxida a p) en la
deposición y como cátodo (p se reduce a a) en la medida..
2. anódica: el electrodo se comporta como cátodo en la deposición (a se reduce
a p) y como ánodo en la medida (p se oxida a a).
3. adsortiva: la deposición de a se produce por adsorción física y no por
deposición eléctrica. a continuación, se oxida o reduce el analito a que se ha
adsorbido.
- las técnicas de redisolución mejoran la sensibilidad, ya que en la etapa de
deposición se produce una preconcentración del analito (la concentración de p
en la gota es mucho mayor que la de a en el seno de la disolución, debido que el
volumen de la gota es mucho menor que el de la disolución). se consiguen sí
mejores límites de detección que con otras técnicas (10-6
– 10-9
m)
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
5.- APLICACIONES CUANTITATIVAS
5.1.- SELECCIÓN DE LA TÉCNICA
- la elección de la técnica voltamperométrica depende de las
características de la muestra, como su concentración o su localización. la
amperometría es la más útil para la detección en sistemas de flujo o en lo
sensores selectivos en análisis rápidos de un único analito.
- la polarografía de impulsos y la voltamperometría de redisolución
pueden utilizarse a menudo de forma intercambiable. la polarografía de
impulsos es mejor para analizar una amplia variedad de analitos orgánicos e
inorgánicos, ya que la redisolución implica una etapa de preconcentración que
no es posible para todos los analitos (además de ser más sensible a cambios en
las condiciones experimentales).
- la polarografía de impulsos normal posee unos límites de detección del
orden de 10-6
– 10-7
m, mientras que la polarografía de impulsos diferencial
posee unos límites del orden de 10-7
– 10-8
m. en las técnicas de
redisolución pueden llegar hasta 10-10
m.
5.2.- ANALISIS DE COMPONENTES MULTIPLES
- la voltamperometría permite analizar dos o más analitos presentes en una
misma muestra.Si su comportamiento es distinto, el voltamperograma
resultante será la suma de los voltamperogramas individuales.
- si la separación entre los potenciales de semionda o los potenciales
máximos es suficiente, cada componente podrá determinarse de forma
independiente.
- la separación mínima necesaria para poder llevar a cabo la
determinación depende del tipo de electrodo y de la forma del programa de
potencial aplicado. en polarografía normal, se requieren diferencias de en torno
a 0.2 - 0.3 v, mientras que en voltamperometría de impulsos diferencial basta
con separaciones de en torno a 0.004 – 0.05 v.
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
- en los casos en los que la superposición de los voltamperogramas de los dos
componentes es importante, se aplican las mismas técnicas que se expusieron
en el caso de la espectrofotometría.
5.3.- MUESTRAS AMBIENTALES
la voltamperometría se suele aplicar al análisis de metales residuales en
muestras ambientales, como partículas aerotransportadas, cenizas volantes de
incineradores, rocas, minerales y sedimentos. la principal aplicación es, sin
embargo, el análisis de aguas naturales (subterráneas, lagos, ríos, torrentes, mar,
lluvia, nieve...). los metales presentes en concentraciones del orden de las ppb
pueden medirse mediante polarografía de impulsos diferencial, mientras que
aquellos presentes en niveles de ppt pueden analizarse por redisolución anódica.
una aplicación interesante de la voltamperometría de redisolución anódica es la
determinación de las formas químicas en las que se encuentran presentes los
metales residuales. esta forma química determina si un metal es más o menos
tóxico, pero la técnica no permite distinguir estas formas químicas de manera
exacta (por ejemplo, pb2+ y pbcl+ dan una misma señal). por lo tanto, los
metales residuales se dividen en una serie de categorías diferentes, con distinto
significado medioambiental.
el esquema de batley y florence se basa en combinar la voltamperometría de
redisolución anódica con un intercambio de iones y radiación uv para dividir a
los metales residuales solubles en 7 clases.
1. la voltamperometría a ph acético de 4.8 permite distinguir los metales
lábiles (iones hidratados, débilmente complejados o débilmente adsobidos). el
intercambio iónico y la radiación uv permite separar estos metales en tres
grupos.
2. los metales no lábiles (o en complejos) se encuentranfuertemente unidos a un
ligando (orgánico o inorgánico), que a su vez puede estar o no adsorbido sobre
otros complejos. la combinación de una resina de intercambio iónico y la
radiación uv permite dividir estas especies en cuatro categorías.
3. así, se ha observado que cd, cu y pb se encuentran, en el agua de mar,
principalmente en forma de complejos orgánicos lábiles, o adsorbidos
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
débilemente sobre coloides orgánicos (grupo ii).
los sensores amperométricos se emplean también en análisis de muestras
medioambientales. el sensor de o2 disuelto se emplea de forma sistemática para
medir el oxígeno disuelto y la demanda bioquímica de oxígeno (dbo) en aguas
corrientes o residuales (una elevada dbo se corresponde con una elevada
presencia de materia orgánica en la muestra,que puede reducir gravemente la
cantidad de oxígeno disuelta en el agua).
se han desarrollado también sensores para medir surfactantes aniónicos en
aguas y co2 , h2so4y nh3 en gases atmosféricos.
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
5.4.- MUESTRAS CLÍNICAS
- la pdp y la redisolución se emplean para medir metales residuales en sangre,
orina y tejidos. la determinación de plomo es especialmente interesante, dado
el peligro de intoxicaciones por dicho metal.
- la presencia de proteínas en la sangre complica el análisis, ya que
pueden adsorberse sobre la superficie del electrodo de mercurio, o formar
complejos no lábiles con el plomo (impidiendo su medida). por ello, las
muestras deben ser digeridas y realizar el análisis sobre las cenizas resultantes.
- la pdp es una de las pocas técnicas que puede usarse para el análisis
cuantitativo habitual de fármacos a baja concentración (menor de 10-6
m).
5.5.- OTRAS MUESTRAS
- la pdp y la redisolución se utilizan para determinar metales residuales en
muestras como alimentos, aceros y aleaciones, gasolina, residuos de pólvora y
productos farmacéuticos.
- también es aplicable a la determinación de compuestos orgánicos en la
industria farmacéutica, determinando la concentración de fármacos y vitaminas
en formulaciones.
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
5.6.-APLICACIONES DE CARACTERIZACIÓN
La técnica permite estudiar (a) reversibilidad de reacciones,(b) determinación
del número de electrones transferidos en una reacción redox y (c)
determinación de constantes de equilibrio para reacciones químicas acopladas.
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
Reversibilidad De Reacciones Y Determinación Del Número De Electrones
- un voltamperograma de una reacción reversible viene definido por la
ecuación
e = e1/2 + 0.05916/n log [i / (ilim – i)]
por lo que la gráfica de e en función de log [i/(ilim – i)] de una reacción
reversible debe ser una línea recta . la pendiente (0.05916/n) debe
proporcionar un valor entero para n.
determinación de constantes de equilibrio para reacciones químicas
acopladas
- la presencia de una reacción química en la disolución puede afectar a la
reacción redox que se produce en la superficie del electrodo. se verá como
ejemplo la reducción a + ne-
æ p junto con reacción de formación de un
complejo a + ml æ alm. la reacción global será, pues, alm + ne-
æ p + pl.
- las dos ecuaciones a tener en cuenta son la ecuación de nerst para la
reducción de a y la constante de estabilidad del complejo
e = e0 – 0.05916/n log [p]/[a] βm = [alm] / [a] [l]m
-en ausencia de complejo, e1/2 aparece cuando [p] = [a], y en este caso
e1/2 sin = e0
- en presencia de complejo, si se despeja [a] en la segunda ecuación y se
sustituye en la segunda, tenemos
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
e = e0 – 0.05916/n log [p] [l]m
βm/[alm]
- si la constante de formación es lo bastante grande y existe un exceso de
ligando, todo el reactivo a se encontrará formando complejo y [p] será igual a
[alm] en el potencial de semionda, por lo que:
e1/2 con = e0 – 0.05916/n log
[l]m
βm
- si restamos ambos valores de e1/2,
e1/2 con – e1/2 sin = -0.05916/n log βm – 0.05916 m/n log [l]
-por lo tanto, representando esta diferencia de e1/2 en función de la [l], se
obtiene una recta a partir de cuya ordenada en el origen se puede obtener βm y
a partir de cuya pendiente se puede obtener m.
5.7.- EVALUACIÓN
- escala de aplicación: permite estudiar niveles de concentración del orden
de las ppm, y en ocasiones de ppb o ppt. aunque la escala suele ser
macroscópica, hay equipos diseñados para trabajar con muestras de tan solo 50
µl.
- exactitud: limitada por la posibilidad de corregir las corrientes
residuales (sobre todo las corrientes de carga). con analitos en el orden de las
ppm, las exactitudes suelen ser del orden del ±1-3%, y empeoran al disminuír la
concentración.
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
- precisión: limitada por la incertidumbre en las medidas de la corriente
máxima, dando lugar a precisiones del orden de ±1-3%. en el caso de analitos
ultrarresiduales en matrices complejas con voltamperometría
de redisolución, la precisión puede ser de sólo ±25%.
- sensibilidad: mejora cuando se ajustan las condiciones experimentales
(aumentando el tiempo de depósito en redisolución, la velocidad de barrido o
empleando una técnica diferencial).
- selectividad: en polarografía normal, se requieren diferencias de en torno
a 0.2 - 0.3 v, mientras que en voltamperometría de impulsos diferencial basta
con separaciones de en torno a 0.004 – 0.05 v. la selectividad puede mejorarse
ajustando las condiciones de la disolución (como el ph)
- tiempo, coste y equipo: el precio de equipos puede oscilar entre los 1000
euros (potenciales lineales) hasta los 20.000 euros (programas de potencial más
complejos, incluyendo pulsos de potencial). los métodos suelen ser
relativamente rápidos, con excepción de la voltamperometría de
redisolución.
6.- INSTRUMENTACION EN VOLTAMPEROMETRIA
6.1.- MICROELECTRODOS
los microelectrodos utilizados en voltamperometria tienen una variedad de
configuraciones y formas. a menudo, son pequeños discos planos de un
conductor montados a presion en unas varillas de material inerte como teflon o
kel-f que llevan incorporado un alambre de contacto (vease fig. 25-3a). el
conductor puede ser un metal inerte, como platino u oro; grafito pirolitico o
carbon vitreo; un semiconductor como estaño u oxido de indio; o un metal
recubierto con una pelicula de mercurio. tal como se muestra en la figura 25-4,
el intervalo de potenciales en el que estos electrodos pueden ser utilizados en
disoluciones acuosas varia y depende no solo del material del electrodo, sino
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
tambien de la composicion de la disolucion en la que esta sumergido.
generalmente, las limitaciones de los potenciales positivos estan provocadas por
las elevadas intensidades de corriente que se desarrollan debido a la oxidacion
del agua para dar oxigeno molecular. los limites negativos son debidos a la
reduccion del agua dando hidrogeno. observese que pueden tolerarse
potenciales negativos relativamente elevados con los electrodos de mercurio
debido al elevado sobrepotencial del hidrogeno en este metal.
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
los microelectrodos de mercurio han sido ampliamente utilizados en
voltamperometria por diversas razones. una de ellas es el intervalo de
potenciales negativos relativamente elevado antes descrito. ademas, es facil
formar una superficie metilica limpia produciendo simplemente una nueva gota.
la posibilidad de obtener facilmente una superficie nueva es importante, ya que
las intensidades de corriente medidas en voltamperometria son bastante
sensibles a la limpieza y a que estan libres de irregularidades. una ventaja
adicional de los electrodos de mercurio es que numerosos iones metalicos se
reducen reversiblemente a amalgamas en la superficie de un electrodo de
mercurio, lo que simplifica la quimica del proceso. los microelectrodos de
mercurio tienen diferentes formas. la mas simple es un electrodo de pelicula de
mercurio formado por electrodeposicion del metal sobre un electrodo de disco,
tal como se muestra en las figura 25-3a. la figura 25-3b ilustra un electrodo de
gota colgante de mercurio (hmde). el electrodo, que esta disponible de fuentes
comerciales, consiste en un tubo capilar muy delgado conectado a un deposito
que contiene mercurio. el metal es forzado a salir del capilar mediante un
embolo movido por un tornillo micrometrico. el tornillo micrometrico permite
la formacion de gotas cuyas areas superficiales son reproducibles con un error
del 5 por 100 o inferior.
la figura 25-3c muestra un electrodo de gotas de mercurio tipico (dme), que se
utilizo en casi todas las mediciones polarograficas iniciales. consiste en un tubo
capilar fino de aproximadamente 10 cm (d.e â» 0,05 mm) a traves del cual se
fuerza a salir al mercurio mediante una columna de mercurio de quizas unos 50
cm de altura. el diametro del capilar es tal que se forma una nueva gota cada 2 a
6 s. el diametro de la gota es de 0,5 a 1 mm y es muy reproducible. en algunas
aplicaciones, el tiempo de la gota se controla con un martillo mecanico que
desprende la gota a un tiempo determinado despues de que empieza a formarse.
la figura 25-3d muestra un electrodo de mercurio disponible comercialmente
que puede operar como electrodo de gotas de mercurio y como electrodo de
gota colgante. el mercurio esta contenido en un deposito revestido de plastico
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
situado unos 25 cm por encima del extremo superior del capilar. un muelle
aprieta al embolo, que acaba en una punta de poliuretano, contra la cabeza del
capilar y evita la salida del mercurio. este embolo se levanta activado por el
solenoide con una señal del sistema de control. los capilares tienen un diametro
mucho mayor (0,15 mm) que los tipicos. como resultado la formacion de la gota
es extremadamente rapida. despues de 50, 100 o 200 ms, la valvula se cierra,
dejando una gota del tamaño adecuado hasta que cae por la accion de un
martillo mecanico situado en el interior del bloque que soporta el electrodo. este
sistema tiene la ventaja de permitir que se formen rapidamente gotas ya de un
tamaño final y que las medidas de corriente se puedan retrasar hasta que la
superficie de la gota sea estable y constante. este procedimiento elimina en gran
parte las grandes fluctuaciones de corriente que se encuentran con el electrodo
de gotas clasico.
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
6.2.- VOLTAMPEROGRAMAS
la figura 25-5 ilustra la apariencia de un voltamperograma de barrido lineal ti-
pico para una electrolisis que implica la reduccion de una especie del analito a
para dar un producto p, en un microelectrodo de pelcula de mercurio. en este
caso, se supone que el microelectrodo esta conectado al polo negativo de un
generador de barrido lineal por lo que los potenciales aplicados se dan con signo
negativo tal como se muestra. por convenio, las intensidades de corriente
catodicas se tratan siempre como positivas, mientras que las corrientes anodicas
se dan con un signo negativo. en este experimento hipotetico, la disolucion se
supone que es aproximadamente 10-4 m en a, 0,0 m en p y 0,1 m en kci, que
sirve como electrolito soporte. la reaccion electrodica en el microelectrodo es la
reaccion reversible
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
por conveniencia, se suprimen las cargas en a y en p y se supone tambien que el
potencial estandar para la semirreaccion es -0,26 v.
los voltamperogramas de barrido lineal adquieren generalmente la forma de una
curva sigmoidea llamada onda voltamperometrica. la intensidad de corriente
constante que aparece despues de la pendiente se llama corriente limite i l debido
a que se alcanza al ser limitada la velocidad a la cual el reactivo puede llegar a
la superficie del electrodo por un proceso de transporte de masa. las corrientes
limite son, generalmente, directamente proporcionales a la concentracion de
reactante. por tanto se puede escribir il = kca
donde :
ca: es la concentracion del analito.
k: es una constante. la voltamperometria de barrido lineal cuantitativa se basa
en esta relacion.
el potencial al cual la intensidad de corriente es igual a la mitad de la corriente
limite se llama potencial de semionda y se representa por el simbolo e1/2 .
despues de corregir el potencial de semionda con el potencial del electrodo de
referencia (0,242 v para un electrodo de calomelanos saturado) queda muy
relacionado con el potencial estandar de la semirreaccion, pero normalmente no
es identico a esta constante. los potenciales de semionda son a veces utiles para
la identificacion de los componentes de una disolucion.
con el objetivo de obtener rapidamente corrientes limite reproducibles, es
necesario:
que la disolucion o el microelectrodo esten en movimiento continuo y
reproducible o que se utilice un electrodo de gotas, tal como el electrodo de
gotas de mercurio. la voltamperometria de barrido lineal en la cual la
disoluciã³n o el electrodo se mantienen en movimiento se llama
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
voltamperometria hidrodinamica. la voltamperometria que emplea un electrodo
de gotas se llama polarografia. se consideraran ambas.
7.- CONCLUSIONES
se llego a tocar los diferentes métodos voltametricos.
se comprobó que cada técnica voltametrica tiene distinta sensibilidad.
se llego a mencionar algunas aplicaciones de la voltametria den diferentes
campos de la materia.
se llego aplicar métodos de cuantificación usando un patron
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VOLTAMETRIA – POLAROGRAFIA
8.- BIBLIOGRAFIA
Libros de texto:
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