Hidrógenoy

Pilas de combustible

Víctor M. Orera

Zaragoza, 14 de mayo de 2007

Hidrógeno y Pilas de Combustible

- El problema energético

- Hidrógeno. ¿La solución?.

- Pilas de combustible.

Victor M. OreraInstituto de Ciencia de Materiales de AragónC.S.I.C.-Universidad de ZaragozaE-mail: orera@unizar.es

Ibercaja 2007

Ibercaja 2007

Desde que el Hombre descubre el fuego la utilización de energía ha estado íntimamente asociadaal desarrollo socioeconómico

Ibercaja 2007

0 2 4 6 8

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

Japón, Alemania, GB, FranciaEEUU

SueciaItalia

España

Brasil

China

India

PIB

($)

/hab

itan

te

Energía (Toe)/habitante.año

www.nationmaster.com

Energía y Desarrollo

¡Hay una correlación directa entre bienestar y consumo de energía

El problema de los combustibles fósiles:

a) Escasez de recursos y alta concentración geopolítica de los yacimientos

b) Emisión de contaminantes: Efecto invernadero+

Muy baja eficiencia energética de los sistemas actuales

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Pero¡Obtenemos el 87.5% del petróleo, carbón y gas natural!

Año 2004 Petróleo Gas Carbón

Producción 3.868 2.422 2.732

Reservas 161.900 179.530 910.000

Años** 40.5 67 165

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Fósiles: Reservas vs. producción

Reservas probadas de recursos energéticos minerales con su contenido energético aproximado en millones de Tep* en el 2004 calculado a partir de los datos de la referencia . Estimación en años de la duración de estos recursos.

Statistical Review of World Energy, 2005

Con Uranio y fisión para 300 años con tecnología actual y 3000 con nueva generación de reactores

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La quema masiva de combustibles fósiles produce enormes emisiones de gases a la atmósfera.

Estos gases tardan mucho tiempo en reabsorberse y producen cambios en el clima

Efecto invernadero y cambio climáticoEfecto invernadero y cambio climático

Atomic Energy Agency U.K.

Calentamiento global

CO2 Otros gases

55%

T.P. 100 añosCombustión CarbónPetróleo, Gas, Deforest. NOx CH4, HC Clorofluoroc.

5% 20% 20%

T.P. 150 añosFertilizantesComb. Fos.

T.P. 10 añosPantanosGanaderíaMinería

T.P. 75 añosAerosolesEspumasRefrigerantes

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¿Hay cambio climático?¿Hay cambio climático?

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Resultados de los estudios paleo-climáticos en los que se observa el efecto del polvo y CO2atmosférico en la temperatura de la tierra desde hace 400.000 años

http://www.ngdc.noaa.gov/paleo/antarctica/vostok

Si, hay cambio climáticoSi, hay cambio climático

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Incremento de la concentración de gases invernadero a partir de la revolución industrial en comparación con las variaciones históricas incluidos los periodos de las glaciaciones

Petit JR et al., Nature,1999;399:429

• La producción de petróleo barato tendrá un máximo

• Gas natural durará unos 62 años

• Fin de vida util de centrales nucleares

• Hacia fin de siglo ΔT ≈ 2.5 - 6 ºC

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Hacia el año 2020

¡Tenemos que asimilar que los recursos energéticos son finitos y que que buscar alternativas sostenibles!

¿Soluciones?¿Soluciones?

Soluciones sociopolíticas:Medidas de ahorro energético, modelo de sociedad,....

Soluciones tecnológicas:

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Incrementar el rendimiento de los motoresEn transporte de superficie la eficiencia < 25%. En USA de los 12 M barriles de petróleo diarios que se consumen solo se aprovechan 3 en generar movimiento

Sustituir los combustibles fósiles por otras fuentes de energía RenovablesUn LDV EURO4 arroja 12.8 kg de CO2/100km. Gas natural-hidrógeno comprimido-PEMFC 8.3g/100km. (Zero Emission Vehicles)

¿Renovables?¿Renovables?

Sistemas Estacionarios:

Eólica: + de 12 GW instalados, hasta el 40% de la electricidad. Fuente discontínua y dispersa

Solar: Potencial ilimitado que necesita de fuertes inversiones. 260 x 106 MWh energía eléctricaProducción fotovoltaica media de unos 50 kWh/m2 año+´s de 6.000 km2 de superficie instalada.

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¿Solar térmica?Planta Abengoa 50MW

¿Y el transporte?¿Y el transporte?

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solar

eólica

petróleo

hidraúlica

gas natural

Futuro combustible para red urbana

20%

40%

20%

10%10%

Otros

Petróleo

Combustible actual red urbana

5%

95%

Objetivos del plan CUTE (Transporte urbano europeo limpio. Año 2020)

PILAS DE COMBUSTIBLE

Funcionando con Hidrógeno

¿Por qué Hidrógeno?

VENTAJAS

H2 + 1/2O2 H2O + 142 MJ/kg

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- Energía limpia

- Elevada Energía Química (HC 47 MJ/kg )

- Muy abundante pero en forma de complejos (H2O)

- Producción mediante electricidad procedente de renovables

o energía solar

- Tecnología bastante conocida (Producción anual 0.55BNm3)

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Hidrógeno Gasolina Metano

Poder calorífico (kJ/g)

145 43 50

Densidad (gas) kg/Nm3

0.090 0.72

Densidad (líquido) kg/l

0.071 0.73

Dens. energética (MJ/m3)

10.8 31.5 (l) 35.8

Límites inflamabilidad (%)

4 - 75 1 - 8 5 - 15

Límites detonación (%)

18 - 59 1 - 3 6 - 14

Emisiones (mgCO2/kJ)

0 80 55

Propiedades del Hidrógeno

Riesgos en la automoción

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Ventajas e inconvenientes de las distintas tecnologías de producción de H2.

TECNOLOGÍA

¿Cómo producir el hidrógeno que necesitaríamos?

VENTAJAS INCONVENIENTES

Electrolisis Tecnología conocida, H2de alta pureza, renovables

Caro a RT, a desarrollar para alta T

Reformado Bien conocida, bajo coste con gas natural

Secuestro CO2 caro

Gasificación de carbón o biomasa

Usa biomasa, hidrocarburos pesados,

carbón, etc.

H2 muy impuro y necesidad de secuestrar el

CO2

Termolisis usando energía solar o nuclear

Potencial producción a gran escala, tecnología

limpia

Tecnología compleja y no disponible actualmente

Biología: algas y bacteriasPotencial uso masivo pero

en fase incipiente de estudio

Poca eficiencia,

Producción de Hidrógeno directa de la energía solar

Fotocatálisis en TiO2 Fotobiológico

A la superficie de la tierra llegan 150.000 Terawatios (0.4 kW/m2)Fotosíntesis aprovecha 100 TW. Consumo actual 10 TW.

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¿Cómo almacenar el hidrógeno que necesitaríamos?

TECNOLOGÍA VENTAJAS INCONVENIENTES

Almacenamiento a alta presión > 250 bares Tecnología bien conocida Baja densidad energética

Seguridad

Hidrógeno líquido Aceptable autonomía y tiempo de operación

El licuado consume el 30-40 % de la energía

Hidrocarburos + reformado

Peso comparable al de la gasolina

Volumen y peso del reformador

Hidruros metálicos-LaNi5: excelente a

temperatura ambiente-Mg2Ni: buena capacidad

de almacenamiento

-Bajo almacenamiento, sufre desproporcionación-Cinética lenta, incluso con activación a 400 ºC

Materiales carbonosos,C activo, fulerenos Ligeros, huecos, porosos Bajísimos rendimientos

Difícil escalado

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Coste de suministro del H2$/GJ

Combustible 20032003 20202020

Gasolina/GasóleoGasolina/Gasóleo 66--88 1010--1515

Gas NaturalGas Natural 33--55 55--77

HH2 2 de GN con secuestro COde GN con secuestro CO22 88--1010 77--1111

HH2 2 de carbón con secuestro COde carbón con secuestro CO22 1010--1313 88--1111

HH2 2 de biomasade biomasa 1212--1818 1010--1818

HH2 2 de electricidad aerogeneradorde electricidad aerogenerador 1515--2525 1717--2323

HH2 2 de electricidad fotovoltaicade electricidad fotovoltaica 2525--3030 4747--7575

HH2 2 de electricidad cogeneraciónde electricidad cogeneración 1010--2525 1010--2525

HH2 2 de electricidad nuclearde electricidad nuclear 1515--2020 1515--2020

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International Energy Agency (2003)

Hipótesis: Eficiencia FC: 80%, motor eléctrico 80%, total 64%Electrolizador: 83%Consumo en transporte: 0.35 MTEP/díaEficiencia ICE: 20%Necesita unas 20,000 Tm H2/día y para generarlos por electrolísis

unos 760 GWh/día y 400,000 Tm agua/dia

Esto requeriría por ejemplo multiplicar por 10 la capacidad de generación de electricidad por energía eólica ( 12 GW de potencia instalada actual) o dedicar un 25% de los cultivos a crear biomasa- Algunos argumentan en favor de la energía nuclear:(P.M. Grant, Nature 424, 129)

Ejemplo:Ejemplo:¿Cuanto H2 necesitaríamos en España?

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¿Que es una Pila de Combustible?¿Que es una Pila de Combustible?Son dispositivos electroquímicos que convierten de forma

continua la energía química en eléctrica (y algo de calor) con alta eficiencia y baja emisión de contaminantes.

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Placa solar

Electrolizador hidrógeno

oxígeno

Depósitode oxígeno

Depósitode hidrógeno

H2O

oxíg

eno

hidrógeno Pila decombustible

ELECTROLIZADOR yPILA DE COMBUSTIBLE

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Ventajas

Pequeñas

Limpias

Silenciosas

Adaptables (fácil instalación)

La mayor eficiencia eléctrica

Durabilidad y fiabilidad sin precedentes

Versátiles en cuanto al combustible utilizado

Modulares

Desventajas

Alto coste de entrada al mercado

Tecnología nueva

Carencia estructural

¿Cómo funcionan las FC?¿Cómo funcionan las FC?

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- Transporte- Plantas de energía estacionarias- Sistemas portátiles

- Todos aquellos sistemas que utilizanbaterías eléctricas

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Algunas aplicacionesAlgunas aplicaciones

TIPOS DE PILAS DE COMBUSTIBLETIPOS DE PILAS DE COMBUSTIBLE

Se caracterizan por el electrolito que usan:

Baja y media temperatura de trabajo < 200°C:

PAFC --------- H3PO4AFC----------- NaOH, KOHPEMFC------- Nafion

Alta temperatura:

SOFC----------YSZMCFC---------Li2CO3, Na2CO3

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CombustiblesCombustibles

líquidos evaporación

Gas natural

Elimina S

H2 + CO

SOFCReformador integ

MCFCReformador integ

PAFC(CO<5%)

PEMFC(CO<10 ppm)

500-1000°C

650 °C

500 a 800°C

H2 + CO2

oxidación CO

300 a 500°C 200 °C

80 °C- eficiencia

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PEMFCPEMFC

T = 30 – 100 ºC

- Electrolito: Nafion (membrana polimérica)

ánodo: H2 → 2H+ + 2e-

cátodo: ½ O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O

- Eficiencia: 40-50% / Potencia: Hasta 250 kW

- PROBLEMA: Tolera CO2, pero no CO (veneno para el catalizador de Pt)

- Combustible: H2, reformado de hidrocarburos (CH3OH, gas natural...)

- Aplicaciones: Automoción, baterías recargables...

((Proton Proton Exchange Exchange Membrane Fuel CellsMembrane Fuel Cells))

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PEM: Utilización en transportePEM: Utilización en transporte

PEMFC: AutomociónPEMFC: Automoción

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DMFCDMFC

- Son PEMFC o alcalinas que usan mezcla de metanol y agua

ánodo: CH3OH + H2O → 6H+ + 6e- + CO2 (PEMFC)cátodo: 3/2 O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O

- PROBLEMA: Eficiencia baja, hay que optimizar la carga del Pt

- Aplicaciones: Sector transporte, aplicaciones portátiles y móviles.

((Direct Methanol Fuel CellsDirect Methanol Fuel Cells))

- Hoy, 20 compañías en el mundo están desarrolando DMFCs- Smart Fuel Cell GmbH (Germany) Toshiba y- NEC: portátil PC y PDA con DMFC

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DMFC: DMFC: Smart Fuel Cell GmbHSmart Fuel Cell GmbH

- Suministrador energético portátil limpio, seguro, eficiente y silencioso (<40 dB)- Cubre demanda energética de 4 días con 2 Kg de combustible (baterías de plomo ácido requieren 100 Kg) / Consumo: 1.5 l de CH3OH/kW (oper. contínua)- Opera a temperatura ambiente (-20 ºC – 40 ºC)- Dimensiones (mm): 465x290x162 / Peso: 10 Kg (incluído combustible)

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DMFC: NEC (portátil)DMFC: NEC (portátil)

- Peso portátil + combustible: 2Kg- Peso de la pila (combustible): 900g (300g)- Dimensiones (mm): 270x270x40- Tiempo de operación: 5h (con un cartucho de 300cc)- En el mercado: portátil con PC y 40h de operación por cartucho

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Otros tipos de Pilas de CombustibleOtros tipos de Pilas de Combustible

AlkalineAlkaline Fuel Fuel CellsCells

(AFC)(AFC)

T = 60 – 80 ºC

Electrolito: NaOH / KOH

H2 y O2 purísimos

Aplicaciones Espacio y

militares

Proyectos Geminis & Apollo

PhosphoricPhosphoric AcidAcid Fuel Fuel CellsCells

(PAFC(PAFC)

T = 150 – 250 ºC

Electrolito: H3PO4 (líquido)

H2 (tolera CO2 y 1% de CO)

Aplicaciones estacionarias

US DoD

MoltenMolten Carbonate Fuel Carbonate Fuel CellsCells

(MCFC)(MCFC)

T = 650 ºC

Electrolito: Li2CO3 y K2CO3

soportados en matriz cerámica

H2, CO, CH4,

hidrocarburos reformados

Aplicaciones estacionarias

Fuel Cell Energy @ IZAR

SOFCSOFCT = 500 - 1000 ºC

- Electrolito: YSZ (conductor de iones O2-)

ánodo: H2 + O2- → H2O + 2e-

cátodo: ½ O2 + 2e- → O2-

- Eficiencia: 55% (75% en cogeneración) / Potencia: Hasta MW

- Combustible: Mezcla de H2 / CO / CH4

- Aplicaciones: Amacenamiento eneregía y generadores estacionarios,

Electrolisis del agua sin o con gas natural

((Solid Solid Oxide Oxide Fuel CellsFuel Cells))

- Siemens Westinghouse: 15 unidades de demostración instalados- Sulzer Hexis: “HXS 1000 premiere” (sist. 1 kW residencial) (400 pre-series)- Canadian-based Fuel Cell Technologies: sistemas de 5 kW

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SOFC: SOFC: Siemens Siemens WestinghouseWestinghouse

- 100 kW SOFC system de cogeneración en Westervoort (17000 horas) y en Essen (3700 horas) (Holanda)

- Eficiencia: 46%

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Investigación SOFC en Aragón (IInvestigación SOFC en Aragón (I.C.M.A.).C.M.A.)

V.M. OreraR.I. Merino

J.I. PeñaP.B. Oliete

R. CampanaM.A. Laguna-Bercero

A. Larrea

Mini-Tubulares Sinterizaciónláser

Ánodostexturados

Eutécticos cerámicospara ánodos

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Ánodos texturados por fusión láser: Nanoeutecticos(Colaboración con Ikerlan S. Coop.)

Gran densidad de TPB´sEstructura acanalada orientadaAlta estabilidad microestructural

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PilasPilas SOFC SOFC MiniTubularesMiniTubulares((ContratoContrato con con CopreciCopreci S. Coop. S. Coop. -- PROFIT)PROFIT)

0 100 200 300 400 500 600 7000

100

200

300

400

Pow

er (m

W·c

m2 )

Intensity (mA/cm2)

850ºC0.2l/min 850ºC0.5l/min 750ºC0.2l/min

ASR = 0.3 Ωcm2 (T ≈ 850 ºC) Objetivo:

Stack SOFC

2.5 kWe

400 $/kW

40.000 h

ÁnodoÁnodo :400:400--500 µm500 µm

Electrolito 10 Electrolito 10 -- 20 µm20 µm

Cátodo: 8 µm (LSM + YSZ)Cátodo: 8 µm (LSM + YSZ) Fuel: 4% H2

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SinterizadoSinterizado láserláser: SOFC Tubular : SOFC Tubular soportesoporte metálicometálico((contratocontrato con con FagorFagor S. Coop. S. Coop. –– CENIT DEIMOS)CENIT DEIMOS)

Anodo

Soporte metálico

Airbus España, AmesBiogás Fuel Cell

Carbogen, Cesa, CopreciEads-Casa, Embega, InjusaSener, Zigor, Fagor, Cegasa

YSZ

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Las perspectivas son delicadas:

- La población mundial actual es alrededor de 6.500 millones y se incrementa unos 350 millones/año. - En el mundo desarrollado una persona consume en promedio 100 kWh /día.

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Conclusiones

“No heredamos la Tierra de nuestros padres sino que se la tomamos prestada a nuestros hijos” Saint Exupery

Una reflexión:

“La luz del sol que nos llega a la Tierra en solo 24 horas contiene más energía que la de todo el petróleo que hemos consumido hasta el presente...”

Una esperanza: