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Institut de Chimie et des Matériaux Paris Est,

M2I/GESMAT, UMR 7182 CNRS-Université Paris Est, 2 rue Henri Dunant

94320 Thiais, France

Groupe d’Electrochimie et Spectroscopie des Matériaux

S. Bach*, R. Baddour-Hadjean, G. Bernari, N. Emery, M. Ezzedine, D. Gueye,

B. Laïk, D. Muller, L. T. N. Huynh, J.P. Pereira-Ramos , M. Safrany, N. Tassali

ICMPE, Journée Scientifique du GESMAT 9 juin 2015

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PROGRAMME

JOURNEE SCIENTIFIQUE DU GESMAT

Mardi 9 juin 2015

9h30 « Bilan et objectifs scientifiques » Jean-Pierre Pereira Ramos 10h00 « Intercalation of Li+ ion into electrochemically formed alpha'-NaV2O5: structural and

electrochemical properties » Nguyen Huynh 10h30 Pause 10h45 « Etudes électrochimique et structurale des systèmes Na/gamma’-V2O5 et Li/gamma’-

V2O5 » Marianne Safrany 11h15 « Etude par spectroscopie d'impédance complexe, de la réactivité du silicium

nanostructurés vis à vis du lithium » Diatta Gueye 11h45 « Environnement local du Manganèse dans Li7MnN4 au cours d’un cycle électrochimique

: Une étude par XANES in-situ operando » Nawal Tassali 12h00 « Nanomatériaux structurées- nouveaux matériaux d'électrodes pour les batteries lithium-

ion pour l'exploitation de l'énergie renouvelable » Mariam Ezzedine 12h15 Repas 14h00 « Spectres Raman et calculs DFT dans le système V2O5 : résultats et perspectives » Rita

Baddour Hadjean 14h30 « Etudes structurales de composés d'insertion du sodium » Diane Muller 15h00 Pause 15h15 « Les nanofils de silicium comme matériau d’électrode pour batterie lithium-ion : résultats

majeurs et perspectives » Barbara Laik 15h45 « Réponses structurales des nitrures de fer et manganèse lithiés » Nicolas Emery 16h15 « Conclusions et perspectives » Jean-Pierre Pereira Ramos * S. Bach absent

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Les accumulateurs sodium-ion, une nouvelle génération d’accumulateurs électrochimiques : synthèse et électrochimie de

nouveaux matériaux d’électrodes performants.

HUYNH Le Thanh Nguyen

Directeurs de thèse : J.P. Pereira-Ramos, R. Baddour-Hadjean et M.L.P. Le

A l’heure actuelle, le projet de développement de véhicules électriques nécessitant de gros modules permet de prévoir une demande croissante en lithium. Sa relative rareté et son coût incitent la communauté à examiner des alternatives au système Li-ion. Une possibilité consiste à examiner le fonctionnement des matériaux vis-à-vis de l’intercalation d’ions aux propriétés proches de celles du lithium, tel que le sodium. Un des avantages du sodium réside dans son abondance qui est compatible avec une production de masse d’accumulateurs Na-ion peu coûteux, donc bien adaptés à la fabrication de gros modules. Un autre avantage vient du fait que cet ion alcalin est doté d’un pouvoir réducteur proche de celui du lithium (potentiel standard de -2.71 V au lieu de -3.04 V pour le lithium, soit seulement 300 mV de plus). On peut donc espérer obtenir des tensions raisonnables avec des matériaux d’intercalation appropriés. Par contre la taille plus importante de l’ion sodium laisse présager des capacités spécifiques (quantité d’électricité stockée par mole de matériau, i. e. taux d’ions sodium intercalés) inférieures au cas du lithium et probablement une cinétique de réaction d’insertion plus lente. Le travail présenté concerne l’insertion du sodium dans du pentoxyde de vanadium V2O5. Malgré une cinétique plus lente, on démontre que le sodium s’insère électrochimiquement dans V2O5 en 2 étapes bien définies dont une seule permet une rechargeabilité significative correspondant à une capacité de 110 mAh/g disponible aux alentours de 2V. Ces résultats se distinguent fortement du système au lithium tant du point de vue du comportement électrochimique que de la nature des phases impliquées. Une étude structurale combinant la diffraction des Rayons X et la microspectrométrie Raman a été mise en œuvre afin d’élucider le mécanisme structural mis en jeu en fonctionnement. On a pu démontrer que la première étape correspondait à la formation électrochimique du bronze orthorhombique Na1V2O5, formé de façon irréversible mais qui autorise l’insertion réversible de sodium dans un domaine de composition allant jusqu’à la composition Na1.8V2O5. Outre l’optimisation des performances de NaV2O5, je suis en train d’identifier plusieurs candidats potentiels comme matériaux d’électrodes performants : d’autres formes lamellaires comme le bronze au potassium mais aussi du système du manganèse ont montré des résultats préliminaires encourageants.

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Etudes électrochimique et structurale des systèmes

Na/ ’-V2O5 et Li/ ’-V2O5

Marianne SAFRANY

J'ai présenté au cours de cette journée les résultats obtenus sur la phase ’-V2O5 dont j'ai effectué la synthèse

chimique et étudié les propriétés électrochimiques et structurales vis à vis de l'insertion du lithium et du

sodium.

La phase ’-V2O5 est une phase polymorphe du composé V2O5, de structure orthorhombique lamellaire pré-

déformée. L'intérêt de cette phase est de présenter un large espace interfeuillet (5,33 Å contre 4,37 Å pour la

phase ), susceptible de faciliter l’insertion d’ions alcalins au sein de cette structure. Le spectre Raman de cette phase a été identifié pour la première fois. II a été également possible, grâce à la

mise en œuvre de calculs théoriques de spectres Raman (collaboration M. SMIRNOV), d'interpréter

complètement ce spectre Raman et de corréler chaque bande Raman à la vibration d'une entité spécifique de

la structure de ’-V2O5 .

L'étude électrochimique permet de démontrer que l’insertion de près de 2 ions Li ou Na/mole est possible

dans ’-V2O5 à une tension supérieure à celle habituellement rapportée dans le cas de -V2O5.

- Pour le système Li/’ -V2O5, une capacité réversible intéressante de 150 mAh/g (soit 1Na+/mole de V2O5)

est obtenue à un régime C/10 entre 2,5V et 4V. Une très bonne tenue en cyclage dans cette gamme de

tension est observée, avec 93% de la capacité initiale encore disponible après 50 cycles. Si la gamme de tension est élargie à 2,15V/4V, près de 2 Li

+/mole de V2O5 peuvent alors être insérés, ce qui

correspond à une capacité réversible intéressante de 280 mAh/g lors du premier cycle. Cependant, ce

composé présente une très mauvaise tenue en cyclage (60% de perte de capacité après 30 cycles).

- Pour le système Na/’ -V2O5, il est également possible d’insérer une grande quantité de sodium dans

’ entre 1V et 4V (1,75Na+ par V2O5 soit 260 mAh/g à C/10). Cependant, le processus d'oxydation

n'est pas quantitatif (Qox = 220 mAh/g) et les performances en cyclages sont très mauvaise (16% de

pertes dès le 2nd

cycle).

Dans la gamme de tension 1,75V/4V, qui correspond à l’insertion de 1Na+/V2O5, le problème de la mauvaise

tenue en cyclage à été résolu par l’ajout de l’additif FEC. On obtient ainsi des cyclage à C/10 où 85% de la

capacité initiale est conservée après 70 cycles.

Une étude de l’influence de la densité de courant a été faite entre 1,75 V et 4V, et ne montre aucune

influence du régime sur la capacité en décharge (144 mAh/g). En revanche nous avons pu constater

une augmentation de la capacité en réoxydation avec la diminution du régime. En effet, nous avons pu

mesurer Qox C/10 = 81mAh/g, Qox C/20 = 88 mAh/g et Qox C/60 = 111 mAh/g. Ces résultats mettent donc

clairement en évidence une limitation cinétique lors de la désinsertion du sodium.

En ce qui concerne la réponse structurale, voici les principaux résultats obtenus.

- Dans le cas de l’insertion du lithium, pour 0 < x < 1, on observe la formation électrochimique de la phase

-LiV2O5 qui devient pure pour x = 1. Pour 1 < x < 1,4, on observe un domaine de solution solide. Au-delà, pour x ≥ 1,4 on note l’apparition d’un

biphasage avec une nouvelle phase de même symétrie orthorhombique -Li1,94V2O5, possédant un paramètre

de maille c plus contracté que -LiV2O5 (c = 10,32 Å contre 10,67 Å pour la phase -LiV2O5). Pour x = 1,94,

cette nouvelle phase -Li1,94V2O5 est pure.

- L’étude structurale de l’insertion de Na+ dans ’-V2O5 a quant à elle mit en évidence un biphasage

apparaissant dès l’insertion des premiers Na+ dans la structure (c'est-à-dire dès x = 0,05). Cette nouvelle

phase ’-Na0,96V2O5 dont la structure a été résolue par affinement Rietveld est orthorhombique de groupe

d’espace Pnma et possède un paramètre de maille c très allongé (11,95 Å soit presque 2 Å de plus que la

phase ’-V2O5 initiale).

L’analyse par microspectrométrie Raman montre quant à elle une nouvelle signature spectrale présentant des

analogies avec celle obtenue pour le composé -LiV2O5.

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Environnement local du Manganèse dans Li7MnN4 au cours d’un cycle électrochimique: Une étude

par XANES in-situ operando

N. Tassali a, D. Muller-Bouvet

a, N. Emery

a, E. Panabière

a, A. Michalowicz

b, S. Bach

a,c, O. Crosnier

d,e,

T. Brousse d,e

et J. P. Pereira-Ramos a

a ICMPE, GESMAT, UMR 7182 CNRS-UPEC, 2-8 rue Henri Dunant, 94320 Thiais.

b ICMPE, UMR 7182 CNRS-UPEC, 2-8 rue Henri Dunant, 94320 Thiais. c Université d’Evry Val d’Essonne, Département Chimie, Bd F. Mitterrand, 91025 Evry Cedex, France

d IMN, UMR6502 La Chantrerie, rue Christian Pauc, 44306 Nantes, France e RS2E, FR3459 CNRS, France

Le nitrure mixte de lithium 3D Li7MnN4, a été identifié par l’équipe GESMAT comme particulièrement

performant en tant qu’électrode négative de batteries Li-ion. Fonctionnant vers 1,2V vs. Li/Li+, il possède une

rechargeabilité remarquable, combinée à une capacité spécifique importante de 300 mAh/g. Ce composé lamellaire de

symétrie cubique possède la particularité de stabiliser le manganèse à un degré d’oxydation inhabituel de +5. De plus, le

potentiel redox correspondant se situe aux environs de 1,2V vs Li/Li, ce qui est nettement plus bas que les oxydes

LiMnO4/Li3MnO4 (E ~3,4 V vs Li/Li+) [1] et LiMn2O4 dont le potentiel est à 4V.

Le comportement électrochimique de Li7MnN4 suggère la mise jeu des degrés d’oxydation V, VI et VII du

manganèse. Les données structurales collectées par DRX in-situ/operando permettent de décrire le fonctionnement de

ce matériau selon un mécanisme à 3 phases de symétrie cubique [2,3]. Cependant, l’évolution structurale locale, autour

du manganèse, et l’évolution du degré redox du manganèse en fonctionnement requièrent l’utilisation de techniques

appropriées.

Afin de mieux appréhender les processus redox mis en jeu et les variations structurales locales associées, des

mesures in-situ operando d’EXAFS et XANES au seuil K du manganèse ont été entreprises au cours d’un cycle

électrochimique complet (oxydation+ réduction en 70 heures environ).

Les premiers résultats mettent en évidence une évolution progressive du degré d’oxydation du manganèse au cours

de la charge et démontrent la réversibilité structurale locale. L’évolution très nette des structures fines des spectres

XANES (Figure 1) confirme la participation successives des couples Mn+6

/Mn+5

et Mn+7

/Mn+6

.

Figure 1: évolution des spectres d’absorption en cours d’oxydation du composé Li7MnN4

(zoom sur le pré pic de la partie XANES).

Références:

(1) J. A. Saint, M.M. Doeff, et J. Reed, Synthesis and electrochemistry of Li3MnO4: Mn in the +5 oxidation state, Journal of Power

Sources, 172 (2007), 189.

(2) N. Emery, E. Panabière, O. Crosnier, S. Bach, T. Brousse, P. Willmann, J.-P. Pereira-Ramos, In operando X-ray diffraction study

of Li7MnN4 upon electrochemical Li extraction–insertion: A reversible three-phase mechanism, Journal of Power Sources, 247 (2014)

402.

(3) E. Panabière, Synthèse et propriétés électrochimiques de nouveaux nitrures mixtes de lithium et métaux de transition pour

électrodes négatives performantes d'accumulateurs lithium-ion, Thèse de doctorat de l’Université Paris-Est Créteil, (2013), 166

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Nanomatériaux structurées- nouveaux matériaux d'électrodes pour les

batteries lithium-ion pour l'exploitation de l'énergie renouvelable

Mariam Ezzedine

Le sujet de ma thèse porte sur les batteries lithium-ion. Une batterie lithium- =ion fonctionne

sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative. Lors

de la décharge, le lithium contenu dans l’électrode négative se désinsère de la structure cristalline du

matériau migre et diffuse sous forme ionique à travers l’électrolyte et vient s’insérer dans le réseau

cristallin du matériau de l’électrode positive. Le transfert d’un ion lithium dans le circuit interne est

compensé exactement par le passage d’un électron dans le circuit électrique externe générant un

courant électrique. Lors de la charge, le processus inverse est enclenché.

Pour se positionner à d’autres travaux de recherche qui se concentrent uniquement sur une des

deux électrodes, l’objectif est de travailler sur les deux électrodes (cathode et anode) afin de réaliser

une batterie nanostructurée. Ce qui va permettre d’augmenter la densité d’énergie des batteries, avoir

des meilleures performances et d’améliorer la durée de vie.

De multiples recherches sont consacrées au développement de matériaux d’électrodes.

Trois principaux types de matériaux positifs : lamellaires, spinelles et olivines.

Le graphite utilisé à l’électrode négative peut être remplace par du silicium qui possède une capacité

théorique de 3580mAh/g mais qui représente un gros inconvénient qui est l’augmentation de son

volume. Afin de remédier à ce problème, les matériaux nanostructurées pourraient être une réponse

pour les deux électrodes.

D’un point de vue expérimental, l’approche qu’on va utiliser est de préparer des électrodes à

base de nanotubes de carbones (NTC) car ils possèdent des propriétés physico-chimique remarquables,

ils sont de bons conducteurs possèdent une bonne stabilité chimique, thermique mécanique et une

grande surface spécifique. Pour l’électrode négative, les NTC vont être synthétisés sur un substrat de

cuivre et ensuite on va décorer ces NTC par des nanoparticules de silicium. De même l’électrode

positive, on va faire croitre des NTC sur un substrat d’aluminium et les décore par des nanoparticules

de nickel.

Les NTC sont obtenus par CVD (Chemical Vapor Deposition) à double filament chaud. Sur le

substrat de cuivre, on dépose par évaporation une couche d’alumine ensuite on évapore une couche

mince de fer et on fait croitre les NTC en présence de CH4/H2.

Bien évidemment, il reste à optimiser les paramètres de croissance afin d’obtenir un tapis

dense de NTC. Une fois, le tapis de NTC est obtenu, on commence l’étape la plus délicate qui consiste

à décorer les NTC par des nanoparticules.

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Spectres Raman et calculs DFT dans le système V2O5 : résultats et perspectives

R. Baddour-Hadjean

Je présente un ensemble de résultats obtenus dans le système des oxydes de vanadium, qui constituent

des modèles sans équivalent pour explorer et comprendre les corrélations structure-spectre

vibrationnel-électrochimie.

L’exemple de V2O5 en électrode composite

Nous avons acquis depuis plusieurs années une bonne expertise de ce matériau sur le plan de sa synthèse et de ses caractéristiques électrochimiques. Après l’obtention de résultats majeurs sur V2O5 film mince (mesures in situ et ex situ) et la collecte des empreintes vibrationnelles spectroscopiques des phases lithiées chimiquement LixV2O5, il s’agissait pour nous de valider définitivement la pertinence de l’étude par microspectrométrie Raman de l’insertion du lithium cette fois-ci dans le cas d’une véritable électrode composite. Cette nouvelle approche doit permettre d’atteindre une description des changements structuraux à l’échelle locale (émergence de nouvelles phases, ordre à courte distance, désordre, variation des longueurs de liaison, interactions Li-réseau hôte..) tout à fait complémentaire des renseignements issus de la diffraction des rayons X.

L’examen des spectres Raman d’électrodes lithiées à divers taux a permis de disposer d’un continuum

de mesures en fonction de x (0 < x < 2). Une analyse rigoureuse des spectres par décomposition de

bandes combinée à la connaissance des empreintes vibrationnelles de références des phases pures

impliquées, à savoir les phases α, , ’, , , a permis l’établissement du diagramme de phase de ce

matériau en fonctionnement. Un bon accord est noté par rapport au diagramme établi par la diffraction

des rayons X. De même, on démontre clairement par spectroscopie Raman la réversibilité structurale

totale de la réaction si la profondeur de décharge n’excède pas 1 Li par mole d’oxyde et

l’irréversibilité structurale du système pour une profondeur de décharge de 1.8 Li. Dans ce dernier cas

la phase la plus déformée du type va coexister avec la forme α et être responsable du changement

d’allure des courbes de cyclages. Cette étude est le premier exemple du suivi structural par

microspectrométrie Raman d’un matériau d’intercalation du lithium en configuration réelle d électrode

composite.

Les phases polymorphes de V2O5

D’autre part, j'ai présenté les résultats d'étude de la structure et de la dynamique vibrationnelle de

formes polymorphes de V2O5 vierges de lithium ( , , ') par calculs DFT ab initio. Les résultats

des modélisations sont confrontés aux données obtenues par spectroscopie Raman et permettent de

fournir pour la première fois des attributions univoques des spectres Raman et de révéler des

signatures spectrales des unités structurales de chacune des formes polymorphes à partir de la

comparaison de leur spectre théorique et expérimental. L'attribution fiable de signatures spectrales à

des modes vibrationnels permet d’envisager l’utilisation de cette technique pour l'analyse rapide et non

destructive de ces matériaux en dispositif in situ.

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Le bronze ’-NaV2O5 électroformé : un nouveau composé d’intercalation du sodium

D. Muller-Bouvet, R. Baddour-Hadjean, M. Tanabe

, N. Huynh, M. Le et J. P. Pereira-Ramos

Récemment le concept de batteries sodium-ion est étudié afin d’offrir une alternative aux systèmes

lithium-ion pour des raisons de coût et de réserves limitées en lithium. Avec un potentiel standard plus élevé que celui du lithium de 0.3V, (-2.71 V/ENH au lieu de -3.04 V/ENH pour Li/Li

+) on peut espérer obtenir des

tensions raisonnables avec des matériaux d’intercalation appropriés. Par contre la taille plus importante de l’ion sodium laisse présager des capacités spécifiques inférieures au cas du lithium et probablement une cinétique de réaction d’insertion plus lente.

Le travail présenté concerne l’insertion du sodium dans du pentoxyde de vanadium V2O5. Malgré une cinétique plus lente, on démontre que le sodium s’insère électrochimiquement dans V2O5 en 2 étapes bien définies dont une seule permet une rechargeabilité significative correspondant à une capacité de 120 mAh/g disponible aux alentours de 2V. Ces résultats se distinguent fortement du système au lithium tant du point de vue du comportement électrochimique que de la nature des phases impliquées.

Une étude structurale combinant la diffraction des Rayons X et la microspectrométrie Raman a été mise en œuvre afin d’élucider le mécanisme structural mis en jeu en fonctionnement. On a pu démontrer que la première étape correspondait à la formation électrochimique du bronze orthorhombique Na1V2O5, formé de façon irréversible mais qui autorise l’insertion réversible de sodium dans un domaine de composition allant jusqu’à la composition Na1.8V2O5.

Il est remarquable de noter que le bronze formé électrochimiquement Na1V2O5, possède la symétrie, les valeurs de paramètres de maille, et la signature Raman de la phase orthorhombique NaV2O5 décrite par Pouchard et coll.

1 élaborée dans leur cas, par voie solide à haute température.

0

5000

1 104

1.5 104

2 104

2.5 104

3 104

3.5 104

10 20 30 40 50 60 70

NaxV2O5_x=1_L8_precis500tps

308

2

Fe

G

31

0

00

1

10

1

20

1

11

0

30

10

11

40

0

51

06

00

00

21

02

41

140

1

20

0

11

1 31

1

01

21

12

02

0

60

1

2/Co K

Figure 1 : Diffractogramme du bronze Na1V2O5

électroformé.

0.8

1.2

1.6

2

2.4

2.8

3.2

3.6

4

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0 20 40 60 80 100 120 140

E (

V v

s.

Na

+/N

a)

F/mole

Specific Capacity (mAh.g-1

)

2

3

20

220

(a)

0.8

1.2

1.6

2

2.4

2.8

3.2

3.6

4

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0 20 40 60 80 100 120 140

E (

V v

s.

Na

+/N

a)

F/mole

Specific Capacity (mAh.g-1

)

2

3

10

210

(b)

Figure 2 : Chronopotentiométrie à courant constant sur l’électrode électroformée (C/10)

Une cyclabilité très intéressante est observée pour la première fois avec une capacité spécifique de

120 et 80 mAh/g au régime de C/10 et C/5 respectivement sur 20 cycles. (1) M. Pouchard, A. Casalot, J. Galy, and P. Hagenmuller, Les bronzes oxygénés de Vanadium de formule NaxV2O5. Bulletin de la société chimique de France, 11 (1967) 4343.

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Les nanofils de silicium comme matériau d’électrode pour

batterie lithium-ion : résultats majeurs et perspectives

Barbara Laïk

Le silicium est un matériau d’électrode prometteur pour augmenter la capacité de stockage des batteries Li-ion,

grâce à une capacité théorique de 3580 mAh.g-1

. Mais il subit malheureusement d’importantes variations de

volume lors du cyclage qui impactent la durée de vie de ces électrodes. Une des clés pour remédier à ce

problème est l’utilisation de nanostructures comme les nanofils de silicium qui peuvent accommoder plus

facilement les variations de volume. La thèse présentée ici s’attache à étudier les performances électrochimiques

de ce nouveau type d’électrode et les possibilités d’amélioration de leurs performances en vue d’une utilisation

en batterie Li-ion. Ces électrodes ont été synthétisées directement sur le collecteur de courant par dépôt chimique

en phase vapeur (CVD), et testées électrochimiquement en pile bouton face à une contre-électrode en lithium.

Dans un premier temps, des analyses par résonance magnétique nucléaire (RMN), spectroscopie de perte

d’énergie des électrons (EELS) et tomographie électronique ont été effectuées à différents stades du premier

cycle afin de mieux comprendre les mécanismes d’insertion du lithium dans ce matériau. Différentes stratégies

de cyclage ont ensuite été abordées pour atteindre une meilleure durée de vie, et des analyses ex-situ d’électrodes

à différents stades du cyclage par microscopie électronique à balayage (MEB) et par RMN ont permis de mieux

comprendre le vieillissement des électrodes en mettant notamment en évidence la dégradation continue de

l’électrolyte à la surface du silicium. Ceci est à l’origine d’une consommation irréversible de lithium qui n’est

pas compatible avec un cyclage en cellule Li-ion complète. La prélithiation des électrodes avant le montage de la

cellule apparaît comme une voie prometteuse pour remédier à ce problème. Un autre verrou important à

l’élaboration de cellules complètes de grande densité d’énergie est la faible capacité surfacique des électrodes de

nanofils de silicium. De nouvelles électrodes plus denses à base de nano-arbres de silicium ont donc été

synthétisées et ont permis de multiplier par plus d’un facteur 6 la capacité surfacique. Ce travail ouvre ainsi des

perspectives intéressantes pour l’élaboration de cellules lithium-ion de grande densité d’énergie utilisant une

anode de silicium nanostructurée.

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Réponses structurales des nitrures de fer et manganèse lithiés N. Emery, E. Panabière, S. Bach, J.P. Pereira-Ramos

La demande croissante en sources d’énergie mobiles nécessite d’améliorer les performances des accumulateurs

existants. Dans cette optique, le remplacement de l’électrode négative constituée actuellement de carbone graphite a été

proposé. En raison d’un potentiel de travail relativement bas et de leurs capacités spécifiques importantes, les nitrures de

métaux de transition font l’objet d’études comme matériaux d’électrodes négatives. Dans cette présentation, les réponses

structurales de 2 nitrures 3D de structures dérivées de l’antifluorite sont présentées.

Le composé Li7MnN4, de structure cubique, présente des propriétés électrochimiques intéressantes avec des

capacités spécifiques stables comprises entre 235 à 285mA h g-1

même à régimes élevés. La diffraction des rayons X in

operando met en évidence un mécanisme structural réversible impliquant 3 phases. En accord avec la courbe

électrochimique, on observe 2 domaines biphasés (0,1≤ x ≤ 0,8 et 0,8 ≤ x ≤ 1,2) suivi par une solution solide dans le

dernier domaine (1,2 ≤ x ≤ 1,5). Les deux transitions structurales successives induites par l’extraction de lithium

n’engendrent pas de changement de symétrie puisque ces trois phases possèdent une structure cubique. Le paramètre de

maille décroit légèrement de 9,56Å pour Li7MnN4 à 9,46Å pour Li6,2MnN4 puis à 9,33Å pour Li5,5MnN4. Cette

contraction de paramètres de maille engendre une réduction du volume de la maille limitée à seulement ~7%. Des

déformations réversibles sont également proposées pour expliquer l’élargissement réversible des pics de diffractions. La

réversibilité de ces changements structuraux explique les bonnes performances du matériau qui rivalise notamment à

forts régime (1C, 5C) avec la négative « oxyde » de référence Li4Ti5O12.

Le 2ième

matériau de cette présentation est Li3FeN2. Contrairement à Li7MnN4, ses propriétés électrochimiques

sont médiocres. L’étude in-situ par diffraction X et spectroscopie Mössbauer que nous avons menées permet de mieux

comprendre les mécanismes structuraux et redox associés aux 3 plateaux successifs observés entre 1 et 1,7 V sur la

courbe électrochimique. Ces analyses effectuées lors du premier cycle complétées par des mesures d’impédances

complexes sur plusieurs cycles développées dans cet exposé suggèrent plusieurs hypothèses expliquant l’importante

perte de capacité de ce matériau. La faible cyclabilité de ce nitrure s’explique en partie par l’importante variation

volumique uniaxiale, de l’ordre de 10 %, ainsi que par un mécanisme redox complexe nécessitant notamment

l’intervention des ions N3-. Aussi, nous avons mis en évidence un désordre cationique, vraisemblablement défavorable à

une bonne tenue en cyclage.

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Conclusions

Cette première édition de la journée scientifique GESMAT est justifiée maintenant par la taille du groupe.

Créée en 2007, l’équipe de permanents est passée de 4 à 6 membres. Pour être solidaire et performant,

chacun doit se sentir concerné par les sujets des autres. Notre taille est un handicap si il n’y a pas de

solidarité mais un atout si tout le monde est partie prenante.

Les exposés ont été profitables à tous et constituent un excellent entrainement d’expression et de discussions.

Je pense que les étudiants en particulier ont apprécié l’exercice.

Cette dizaine d’interventions démontre que malgré notre taille, nous développons une recherche assez variée

en termes de matériaux et d’approches. C’est un atout et les publications sont de très bonne qualité. Par

contre un effort de tous doit être entrepris en terme de volume de production (publications, communications

orales, chapitres de livres).

A la mi-juin, on avait 14 travaux pour la plupart achevés, ce qui constitue plus d’une année de production

sous le coude. Sur les 6 autres dans le circuit ou en rédaction à la mi-juin, 2 ont été acceptées, 1 est encore

dans le circuit, 2 ont été soumises et 1 est toujours en chantier.

En terme d’investissement intellectuel et pratique, on doit généraliser les cellules DRX et Raman in situ, et

augmenter le niveau des analyses électrochimiques pour nous démarquer.

Enfin, une véritable réflexion doit avoir lieu sur les cibles à privilégier en termes de nouveaux composés

(oxydes, nitrures, phosphates…), incluant les procédés sol-gel, les synthèses à haute température, la synthèse

électrochimique et hydrothermale.

Le 15 septembre 2015

Dr. Jean-Pierre Pereira-Ramos

Responsable du GESMAT