Introdução da Espectrometria no Infravermelho
Universidade Federal de PernambucoDepartamento de Química Fundamental
Química Analítica 12A (Instrumental)
Projetos de Instrumentos
Feixe simples (US$16.000 a 20.000)
Faz-se um interferograma de referência(ar) antes da amostra
A razão entre referência/amostra dá as transmitâncias nas várias freqüências
Instrumentos com Transformada de Fourier
Instrumentos com Transformada de Fourier
Projetos de Instrumentos
Instrumento Intervalo de freqüência
Resolução
cm-1
Tempo de obtenção do
espectro
Simples 7.800 – 350 (cm-1) 4 ~ 1 segundo
Divisores de feixe, fontes e
transdutores intercambiáveis
IR distante : 10 cm-1 (1.000 m) –
Visível: 25.000 cm-1 (400 nm)
8 a < 0,01 vários minutos
Vantagens de instrumentos com Transformada de Fourier
Relação sinal-ruído de mais de uma ordem de grandeza
Varreduras rápidas com boa relação sinal-ruído
Resoluções maiores (< 0,1 cm-1)
A óptica fornece maior transporte de energia (1 ou 2 ordens)
Interferômetro está livre de radiação espúria (cada freqüência no infravermelho é modulada em uma freqüência diferente)
Instrumentos Dispersivos
Instrumentos Dispersivos
ligação mecânica
caminho da radiação
ligação elétrica
Instrumentos Dispersivos(Registro Gráfico)
Resposta atrazada em relação ao T
A pena ultrapassa a T verdadeira
O zero não é bem definido
Resposta lenta dotransdutor e
picos arredondados
Instrumentos Não-dispersivos
Fotômetro de Filtro
Fotômetro sem Filtro
Fontes e Transdutores
Fotômetro de Filtro
Fio de Ni-Crenrolado em bastãode cerâmica
Dispositivopiroelétrico
Filtro de interferência3.000-750 cm-1
Amostra gasosa
Sensível a décimos de ppm Ex.: acrilonitrila, hidrocarbonetos clorados,CO, fosgênio e HCN
Fotômetro sem Filtro Monitoramento de fluxo de Gases.Ex.: CO em uma mistura gasosa
gás não-absorvedor
Instrumento automatizados para análise quantitativa
Aplicações da Espectrometria no Infravermelho
Universidade Federal de PernambucoDepartamento de Química Fundamental
Química Analítica 12A (Instrumental)
Aplicações da Espectrometria no Infravermelho
Aplicada à determinação qualitativa e quantitativa de espécies moleculares de todos os tipos
670- 4.000 cm-1
4000- 14.000 cm-1
Aplicações da Espectrometria no Infravermelho
Espectroscopia de absorção no infravermelho médio
Espectroscopia de reflexão no infravermelho médio
Espectroscopia fotoacústica no infravermelho
Espectroscopia no infravermelho próximo
Espectroscopia no infravermelho distante
Espectroscopia de emissão no infravermelho
Microespectrometria no infravermelho
Espectroscopia de Absorção no Infravermelho Médio (670- 4.000 cm-1)
Determinação de estruturas de espécies orgânicas e bioquímicas
O manuseio de amostras é a parte mais difícil e demoradada análise espectrométrica no Infravermelho
Não existem bons solventes transparentes na região doInfravermelho limita o uso de soluções diluídas do analito
Gases Soluções Líquidos Sólidos
Manuseio de amostras
A amostra é expandida em uma célula cilíndrica* evacuadadotada de janelas apropriadas
(*) Caminho óptico de alguns centímetros a 10 m ou mais
Gasosas ou com ponto de ebulição baixo
Soluções
Limitada pelos solventes transparentes Água e alcoóis são pouco usados pois absorvem fortemente e atacam os haletos dos metais alcalinos (materiais usados como janela das células)
• solventes
Manuseio de amostras
Manuseio de amostras Soluções
• CélulasDevido a tendência dos solventes em absorver, as células devem ser muito estreitas (0,01 a 1 mm) contendo concentrações de amostras de 0,1 a 10%
Permitem caminhos ópticos variáveis
Amostra líquida
NaCl
NaCl
Determinação da Espessura (b) das Células
Franjas de interferência deuma célula vazia inserida no feixe de amostra
O feixe de referênciapassa diretamente pelo monocromador
λNb
2
2121
2222
νbνbλb
λb
ΔN
Interferência construtiva
caminho óptico
Reflexão/refração
Quando a célula está cheia de líquido, as franjas de interferência não são vistas porque os índices de refraçãoda maioria dos líquidos são próximos no índice de refração
do material da janela (Ex.: NaCl)
212
212
0 ηη
ηηII r
Intensidaderefletida
Intensidadedo feixe
incidente
1 e 2 são índicesde refração
dos dois meios
Franjas de Interferência
Filme de poliestireno tem índice de refração muito diferente do arresultando em uma reflexão significativa nas duas faces do filme
b=0,008125 cm
(Espectro de absorção infravermelha de um filme fino de poliestireno)
Manuseio de amostras Líquidos
Somente um filme muito fino produz um espectro satisfatório
1 gota do líquido é espremida entre duas placas de sal de rocha (sal gema) NaCl (espessura produzida = 0,01 mm)
Sal de RochaAmostra líquida
Para amostras pequenas ou quando o solvente apropriado não está disponível é comum se obter o espectro do líquido puro
Manuseio de amostras Sólidos
A maior parte dos compostos orgânicos apresenta numerosos picos de absorção no infravermelho médio
É quase que impossível encontrar um solvente que não tenha picos que se superponham aos da amostra
Normalmente os espectros são obtidos com dispersões de sólidos (amostra moída) em uma matriz sólida ou líquida
O tamanho das partículas deve ser menor que o comprimento de onda da radiação, para evitar espalhamento da
radiação
Manuseio de amostras
Pastilhamento
O KBr e CsI ficam translúcidos ou transparentes quando submetidos a uma pressão específica
Transmitem na maior parte da região do infravermelho
Por quê usa-se haletos de certos metais alcalinos para pastilhar a amostra sólida?
Só absorvem em freqüências menores que 400 cm-1(KBr) e 200 cm-1 (CsI)
É mais transparente que o KBr em freqüências baixas
Manuseio de amostras
Pastilhamento
Pastilhamento com KBr
1 mg do analito+
100 mg de KBrPrensagem
10.000 a 45.000 lb/pol2 (psi)análise
Manuseio de amostras
Dispersão
Para sólidos que não são solúveis em um solvente transparente no infravermelho ou que não podem ser
transformados em pastilhas com KBr
Dispersão
NUJOLFLUOROLUB
Óleo mineral
hidrocarboneto fluorado
Polímerohalogenado
Outros métodos para sólidos:Reflectância e método fotoacústico
Análise Qualitativa
Iniciou no fim dos anos 1950 identificação de compostos orgânicos Espectrômetros dispersivos de feixe duplo (670 a 5.000 cm-1) Tempo para se fazer uma determinação estrutural foi reduzido por um fator de 10, 100 ou 1000.
Hoje
Identifica: espécies orgânicas, inorgânicas e biológicas
Análise Qualitativa
A identificação de um composto é feita em duas etapas
1ª etapa Identificação dos grupos funcionais prováveis após exame da região de freqüência de grupos (3600 a 1200 cm-1)
2ª etapa Comparação detalhada do espectro da amostra com espectros de padrões puros que contém os mesmos grupos funcionais da amostra problema região de impressão digital (1200 a 600 cm-1)
Pequenas diferenças na estrutura e constituição da molécula resultam em mudanças significativas
Análise Qualitativa
Análise Qualitativa
Análise QualitativaFreqüência de Grupos
Como os efeitos das interações entre as espécies que compõeuma molécula são pequenos, um intervalo provável de freqüênciapode ser atribuído
Impressão digital
Freqüência de grupos
Análise QualitativaRegião de “Impressão Digital” (1.200 a 700 cm-1)
Pequenas diferenças na estrutura e constituição da molécula resultam em mudanças significativas
Uma semelhança estreita entre dois espectros nesta regiãode impressões digitais constitui-se uma forte evidência da
identidade dos compostos que produziram o espectro
Uma série de grupos inorgânicos, como sulfato, fosfato,nitrato e carbonato, absorvem nesta região
Região de “Impressão Digital” (1.200 a 700 cm-1)
Comparação de Espectros
Uso de Tabelas de Correlação Usa-se todo o espectro Catálogos de Espectros Busca lenta Busca por computador Bancos de memória fornecem cerca de 100 mil espectros
nitrato
Análise QualitativaRegião de “Impressão Digital” (1.200 a 700 cm-1)
nitrato
Análise Quantitativa
Maior complexidade dos espectros
Menor largura das bandas
Limitações instrumentais dos aparelhos no infravermelho
A análise quantitativa no infravermelho não é tão trivial quanto a espectroscopia no UV-VIS
Análise Quantitativa
Desvios da Lei de Beer São mais comuns que no UV-VIS
Picos são estreitos
Baixa intensidade das fontes e dos detectores requer abertura de fendas de monocromadores relativamente largas
As larguras das fendas dos monocromadores são frequentemente da mesma ordem de grandeza da largura dos picos relação não-linear entre absorbância e concentração
Análise Quantitativa
Células muito estreitas Difícil se produzir células casadas (com transmissões idênticas)
As janelas das células são facilmente atacadas por contaminantes do solvente e da atmosfera
Absorvente de referência é dispensado em trabalhos no infravermelho e a intensidade da radiação da amostra é comparada com um feixe não-obstruído
A absorbância é sempre menor que 100%
Análise Quantitativa
Métodos de correção de espalhamento:
Com célula/sem célula
Espectro do solvente puro
e espectro do analito
Em relação ao feixe de referência não-obstruído
rP
PT 00
rP
PT s
00 P
P
T
TT s
Pr = potência do feixe não-obstruído T0 = transmitância dosolventeTs = transmitância doanalito
Análise Quantitativa
Métodos de correção de espalhamento:
Linha de base
A potência do solventeé constante ou varia linearmente entre os ombros dos picos de absorção
solvente
analito
Análise Quantitativa
Aplicações Típicas:
Mistura de hidrocarbonetos aromáticos
Determinação de contaminantes no ar
Análise Quantitativa
Desvantagens:
Freqüente não-obediência a Lei de Beer
Complexidade dos espectros aumenta a probabilidade de superposição de picos
Pequena largura dos picos dependência de A com a largura da fenda e do ajuste de
Células estreitas levam a incertezas analíticas significativas
Erros analíticos associados a análise quantitativa no infravermelho não podem ser reduzidos ao nível associado
aos métodos no UV-VIS
Espectroscopia de Reflexão no Infravermelho Médio (670- 4.000 cm-1)
Amostras sólidas de difícil manipulação
Filme de polímeros e fibrasAlimentosBorrachasProdutos agrícolas
Os espectros de reflectância são semelhantes aos espectros de absorção
Espectroscopia de Reflexão no Infravermelho Médio (670- 4.000 cm-1)
Amostras sólidas de difícil manipulação
Filme de polímeros e fibrasAlimentosBorrachasProdutos agrícolas
Os espectros de reflectância são semelhantes aos espectros de absorção
Espectroscopia de Reflexão no Infravermelho Médio (670- 4.000 cm-1)
Tipos de Reflexão
Reflexão especular
Reflexão difusa
Reflexão interna
Reflexão total atenuada
Reflexão Especular
Ocorre quando o meio refletor é uma superfície lisa
O ângulo de reflexão é igual ao ângulo de incidência
Superfície contém muitas substâncias absorventes
A intensidade relativa de reflexão será menor para que são absorvidos do que os que não o são
Gráfico de Reflectância ~ Gráfico de Transmitância
Espectrometria de Reflexão Difusa
A espectrometria de reflexão difusa com transformada de Fourier (DRIFTS) efetiva para obter espectros IR de amostras pulverizadas com um mínimos de preparação
Cada superfície plana do “pó”, exibe reflexão especular. Porém, como as orientações das partículas são aleatórias, observa-se reflexão em todas as direções
Relação entre a refletância do analito e seus coeficientes de absorção molar (k) e de espalhamento (s)
sk
R
RRf
'
''
2
12
(Amostra diluída)
c k ε 2,303
Espectrometria de Reflexão Difusa
Instrumentação
amostra
detector
Espectrometria de Reflexão Difusa
Espectros de Absorção e Reflexão
Os picos aparecem no mesmo , porém a relação entreas intensidade dos picos maiores e menores mudam nosespectros de reflexão
Espectrometria de Reflectância Total Atenuada
Usada para se obter espectros de amostras que são de difícil manuseio sólidos de solubilidade limitada, filmes, pastas, fios, adesivos, pós
radiação evanescente
Se houver absorção da radiaçãoevanescente então, há uma
atenuação do feixe
Reflectância Total Atenuada (ATR)
Depende de: radiação incidente, n1 e n2 e ângulo do feixe incidente
n1
n2
Espectrometria de Reflectância Total Atenuada
brometo de tálio/iodeto de tálio,germânio ou
seleneto de zinco
Ângulo de incidência variável (30,45 ou 60°)
Espectrometria de Reflectância Total Atenuada
Vantagens
Espectros de absorção obtidos rapidamente e em uma grande variedade de amostras
Linhas, fios, tecidos e fibras podem ser estudados pressionando-se as amostras sobre cristais densos
Pastas, pós e suspensões podem ser manuseados do mesmo modo
Soluções aquosas pode também ser usada desde que os cristais não sejam solúveis em água
Aplicada também para amostras de polímeros, borrachas e outros sólidos
Espectroscopia Fotoacústica no infravermelho
Aplicado em amostras sólidas e líquidas que são de difícil manuseio por técnicas comuns devidos as suas tendências de espalhar radiação
Detectar componentes de misturas separados por cromatografia de camada delgada e cromatografia líquida de alta eficiência
Monitoramento de poluentes gasosos na atmosfera
Espectroscopia no infravermelho próximo 13.000(770 nm) a 4000 cm-1(2.500 nm)
Aplicada em determinações quantitativas rotineiras de espécies como; água, proteínas, hidrocarbonetos de baixo peso molecular e gorduras em produtos das industrias agrícola, alimentícias, petrolífera e química
C-H, N-H, O-H
Harmônicos ou combinações De bandas de estiramentoque ocorrem na região de3.000 a 1.700 cm-1
Absortividades molares muitopequenas limites de detecção~0,1 %
Espectroscopia no infravermelho próximo 13.000(770 nm) a 4000 cm-1(2.500 nm)
Instrumentação (feixe simples)
Lâmpada de W/halogênio
Cela de sílica fundida ou quartzo
(transparente até 3000 cm-1)
b = 0,1 a 10 cm
Espectroscopia no infravermelho próximo 13.000(770 nm) a 4000 cm-1(2.500 nm)
Solventes
Aplicações
Compostos contendo ligações C-H, N-H e O-H
Determinação de água em glicerol, hidrazina, filmes orgânicos e ácido nítrico fumegante
Determinação quantitativa de fenóis, alcoóis, ácidos orgânicos e hidroperóxidos baseados no 1° harmônico da vibração de estiramento O-H (absorção em 7.100 cm-1)
Determinação de ésteres, cetonas e ácidos carboxílicos baseados no 1° harmônico da vibração de estiramento da carbonila (absorção em 3.300 a 3.600 cm-1)
Espectroscopia de absorção no infravermelho próximo 13.000(770 nm) a 4000 cm-1(2.500 nm)
Espectroscopia de absorção no infravermelho próximo 13.000(770 nm) a 4000 cm-1(2.500 nm)
Aplicações
Compostos contendo ligações C-H, N-H e O-H
Determinação de aminas primárias e secundárias em presença de aminas terciárias em misturas
Aminas primárias(só elas): banda de combinação de estiramento N-H (5.000 cm-1)
Aminas primárias e secundárias: bandas de absorção superpostas em 3.300 a 10.000 cm-1 devido a bandas de estiramento N-H e seus harmônicos
Aminas terciárias: Não têm bandas nesta região
Espectrometria de reflectância no infravermelho próximo 13.000(770 nm) a 4000 cm-1(2.500 nm)
Aplicações Determina os constituintes de sólidos finamente pulverizados
Proteínas, umidade, amido, lipídios e celulose em produtos agrícolas como grãos e sementes oleosas Proteínas de 80 a 90% dos grãos canadenses são analisados por este método
n1
n2
umidadeamido+proteína
Espectrometria no infravermelho distante
Vibrações de estiramento e deformação angular entre átomosmetálicos e ligantes orgânicos ou inorgânicos ocorrem emfreqüências abaixo de 650 cm-1
o Sólidos inorgânicos energia reticular de cristais e energia de transição de materiais semi-condutores
o Moléculas compostas apenas por átomos leves Derivados substituídos de benzeno
o Absorção puramente rotacional de gases H2O, O3, HCl, AsH3
Aplicações:
Espectrometria de emissão no infravermelho
Moléculas aquecidas que absorvem radiação infravermelha podem também emitir em comprimentos de onda característicos
Aplicações:
Determinação de pesticidas Malation, DDT e Dieldrin (1 a 10 g)
Gases emitidos por chaminés CO2 e SO2
Limitações:
Relação sinal/ruído muito baixa especialmente quando a amostraestá numa temperatura próxima da ambiente
Microespectrometria o infravermelho (pouco usado)
Obtenção de espectros de absorção ou reflexão de espéciesem amostras com dimensões da ordem de 10 a 500 m (dois microscópios: óptico comum e infravermelho com óptica de de reflexão que reduz o feixe infravermelho a uma dimensão aproximada a da amostra )
Microscópio óptico: Localiza a partícula ou ponto da amostra a ser estudado com o feixe infravermelho
Fonte de infravermelho Espectrômetro IR com transformada de Fourier
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