Química GeneralPetrucci • Harwood • Herring

8ª Edición 2003 Prentice-Hall

EQUILIBRIO QUÍMICO

Principios de Química Atkins • Jones

3er Edición 2006Editorial Médica Panamericana

Química La ciencia central Brown• LeMay • Bursten

9ª Edición 2004Pearson Educación

CONTENIDOS

Reversibilidad de las reacciones. Equilibrio dinámico y la ley de acción de masas. Expresión de la constante de equilibrio, K. Relaciones entre las constante de equilibrio. Significado del valor numérico de una constante de equilibrio. Dirección de una reacción. Principio de Le Chatelier.

- Adición y extracción de reactivos.- Compresión de una mezcla de reacción.- Temperatura y equilibrio.- Catalizadores.

EQUILIBRIO DINÁMICO

Presión de vapor

Solución saturada

Un sistema está en equilibrio dinámico cuando dos procesos opuestos tienen lugar a la misma velocidad.

H2O (l) H2O (g)

NaCl (s) NaCl (ac)

I2 (H2O) I2 (CCl4)

CO (g) + 2H2 (g) CH3OH (g)

EQUILIBRIO QUÍMICO

Los criterios que identifican un equilibrio químico son:

Tienen lugar tanto la reacción directa como su inversa.

Lo hacen a velocidades iguales (no hay cambio neto).

Consideremos la reacción que tuvo lugar cuando Haber calentó nitrógeno e hidrógeno bajo presión en presencia de cantidades pequeñas de hierro:

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Las reacciones químicas alcanzan un estado de equilibrio dinámico en el cual las velocidades de reacción directa e inversa son iguales y no hay cambio neto en la composición.

EXPRESIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Datos de equilibrio y constante de equilibrio para la reacción: 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)

PSO2 (bar) PO2 (bar) PSO3 (bar) P (bar) K

5,49 x 10-2 3,24 x 10-2 2,21 x 10-4 8,75 x 10-2 5,00 x 10-

4

3,16 x 10-3 1,83 x 10-2 9,49 x 10-6 2,15 x 10-2 4,93 x 10-

4

9,15 x 10-3 9,15 x 10-3 1,96 x 10-5 1,83 x 10-2 5,02 x 10-

4

7,90 x 10-2 7,32 x 10-2 4,75 x 10-4 0,153 4,93 x 10-

4

0,120 0,165 1,08 x 10-3 0,286 4,89 x 10-

4

En 1864 los noruegos Cato Guldberg (matemático) y Peter Waage (químico) descubrieron la relación matemática que resume la composición de una mezcla de reacción en equilibrio.

(PSO3/Pº)2

K =

(PSO2/Pº)2 (PO2/Pº)

Pi = presión parcial de equilibrio del gas.

Pº = 1 bar, la presión estándar.

(PSO3)2

Kp =

(PSO2)2 (PO2)

Para simplicar la notación escribiremos

Constante de equilibrio

Cada presión parcial está elevada a una potencia igual al coeficiente estequiométrico en la ecuación química balanceada para la reacción.

Guldberg y Waage (1864) postularon la ley de acción de masas que expresa la relación entre las concentraciones (expresadas como presiones parciales en el caso de gases y como molaridades en el de soluciones) de los reactivos y productos presentes en el equilibrio en cualquier reacción.

Para la ecuación general:

a A + b B c C + d D

Según la ley de acción de masas la siguiente ecuación expresa la condición de equilibrio cuando todos los reactivos y productos están en fase gaseosa:

( PC)c (PD)d Kp = (PA)a (PB)b

Si los reactivos y productos están en solución

[C]c [D]d Kc = [A]a [B]b

Para una reacción donde reactivos y productos están en solución K debería escribirse en términos de la relación adimensional de [J]/cº (cª concentración estándar = 1M), es práctica común escribir la K en función sólo de [J] e interpretarla como la molaridad sin unidades.

Se encontró en forma empíríca y está justificado termodinámicamente que los sólidos o líquidos puros no deben aparecer en K.

Ejemplo:

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Kp = PCO2

Podemos resumir de manera empírica estas reglas introduciendo el concepto de actividad, aj, de una sustancia J:

Para un gas ideal, aj = Pj/Pº, simplicada en ecuaciones a aj = Pj.

Para un soluto en una solución ideal, aj = [J]j/cº, simplificada en ecuaciones a aj = [J]j.

Para un sólido o líquido puro, aj = 1.

En términos de actividades la constante de equilibrio para cualquier reacción es:

aCc aD

d K = aA

a aBb

Constante de equilibrio termodinámica.

RELACIÓN ENTRE Kc Y Kp

[A]=V

nA = RT

PA

Kc = [A]a [B]b

[C]c[D]d RT

PC

a

RT

PA

RT

PB

=

c PD

RT

d

b=

RT

PC

aPA PB

c

Δn

PDd

b

1

KP = Kc(RT)ΔnKc = KP(RT) -

Δn

Δn = n productos – n reactantes

Los equilibrios pueden ser homogéneos cuando reactivos y productos están en la misma fase. Por ejemplo:

2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)

Mientras que, el equilibrio en sistemas que tienen más de una fase se denomina heterogéneo. Por ejemplo:

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Equilibrio para la reacción: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g): (a) La decomposición del CaCO3 (s) produce unos pocos gránulos de CaO (s), junto con CO2 (g). (b) A la misma temperatura, la introducción de más CaCO3 (s) y/o más CaO (s) no modifica la presión parcial del CO2 (g), que mantiene el mismo valor de (a).

Si bien, las concentraciones del carbonato de calcio y del oxido de calcio no participan de la expresión de la constante deben estar presentes en el sistema para alcanzar el equilibrio.

Kc = [CO2] Kp = PCO2

(RT)

RELACIONES ENTRE CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Si se invierte una ecuación química, se invierte el valor de K. Si se multiplica la ecuación química por un factor n, se debe

elevar Kc a la potencia de n.

Ecuación química Constante de equilibrio

a A + b B c C + d D K1

c C + d D a A + b B K2 = 1/K1 = (K1)-1

na A + nb B nc C + nd D

K3 = (K1)n

MAGNITUD DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

REACTIVOS PRODUCTOS

K1

Desplazado a la derecha

K1

Desplazado a la

izquierda

REACTIVOS PRODUCTOS

Si K es grande los productos se ven favorecidos en el equilibrio; si K es pequeña, los reactivos se ven favorecidos.

DIRECCIÓN DE UNA REACCIÓN

Dado el siguiente sistema:

a A + b B c C + d D

¿cómo saber si está en equilibrio?, si no lo está ¿tenderá a formar reactivos o productos?

Para contestar estas preguntas debemos calcular el cociente de reacción Q y comparalo con Kc.

El cociente de reacción Q tiene la misma expresión que Kc pero utilizando las concentraciones en el tiempo (t.)

btat

dt

ct

BA

DCQ

ba

dc

cBA

DCK

Relación entre Q y K

Sentido de la reacción

Q > K

Q = K Equilibrio

Q < K

Una reacción tiende a formar productos si Q < K y a formar reactivos si Q > K.

Ejemplo:

1) Suponga que se colocan 3,12 g de PCl5 en un vaso de reacción de 500 mL y se le permite a la muestra alcanzar el equilibrio con sus productos de descomposición PCl3 y Cl2 a 250 ºC, cuando K = 78,3. Las tres sustancias son gases a 250 ºC. (a) ¿Cuáles son las concentraciones en moles por litro de todas las especies en el equilibrio? (b) ¿Cuál es el porcentaje de descomposición del PCl5?

PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)

P (atm) PCl5 PCl3 Cl2

Inicial 1,29 --- ---

Cambio -x x x

Equilibrio 1,29 – x x x

PPCl3 PCl2 x . x x2 K = = =

PPCl5 (1,29 – x) (1,29 – x)

(a)

x2 + 78,3x – 101,007 = 0

-78,3 (78,3)2 –4 x 101,007x = 1,27 o –79,57; 2PPCl3 = 1,27 atm.PCl2 = 1,27 atm.PPCl5 = 1,29 – 1,27 = 0,01 atm.

x = 1,27

(b) El porcentaje de descomposición es igual al cambio en la presión parcial multiplicado por 100%.

1,27 x 100% = 98,45% 1,29

PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER

El químico francés Henry Le Châtelier (1850-1936) identificó el principio general que permite predecir cómo cambia la composición de una mezcla de reacción en el equilibrio cuando se alteran las condiciones.

Principio de Le Châtelier: cuando se aplica un cambio a un sistema en equilibrio dinámico, el equilibrio tiene a ajustarse para reducir el efecto de ese cambio.

ADICIÓN Y EXTRACCIÓN DE REACTIVOS O PRODUCTOS

IMPORTANTE: el valor de K no cambia al alterar las concentraciones. Solo cambia el valor de Q y siempre en una forma que acerca su valor al de K. Por ejemplo:

Cuando [reactivo] el cociente de reacción Q < K, por lo tanto, la reacción responde formando productos.

Cuando [producto] Q > K, la reacción responde formando reactivos.

Cuando se añade un reactivo a una mezcla de reacción en el equilibrio, la reacción tiende a formar productos. Cuando se extrae un reactivo, tienden a formarse más reactivos. Cuando se añade un producto, la reacción tiende a formar reactivos. Cuando se extrae un producto, se forman más productos.

COMPRESIÓN DE UNA MEZCLA DE REACCIÓN

La compresión de una mezcla de reacción en el equilibrio tiende a conducir la reacción en la dirección que reduzca la cantidad de moléculas en fase gaseosa; el aumento de la presión mediante la introducción de un gas inerte no tiene efecto sobre la composición de equilibrio.

Un cambio en la presión del sistema sólo afecta a las reacciones químicas cuyos componentes se encuentran en fase gaseosa. Este factor no produce perturbaciones sobre equilibrios en solución acuosa o con sólidos presentes.

TEMPERATURA Y EQUILIBRIO

La elevación de la temperatura de una reacción exotérmica favorece la formación de reactivos; la elevación de la temperatura de una reacción endotérmica favorece la formación de los productos.

La temperatura es el único factor capaz de modificar el valor numérico de K.

% NH3 en el equilibrio

Síntesis del amoniaco

Las condiciones “óptimas” son sólo para obtener la posición de equilibrio, pero no tienen en cuenta la velocidad a la que se consigue el equilibrio.

CATALIZADORES

Un catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de una reacción química sin ser autoconsumida. Un catalizador acelera tanto la reacción directa como la reacción inversa por igual. Por lo tanto, el equilibrio no se afecta.

Un catalizador no afecta a la composición de equilibrio de una mezcla de reacción.

CONTROL DE LAS EMISIONES DE NO

Variación en la constante de equilibrio para la reacción ½ N2

(g) + ½ O2(g) NO(g) (H > 0) como función de la temperatura.

Es necesario usar una escala logarítmica para K porque sus valores varían sobre una escala muy larga.

CATALIZADORES

Ejemplos:

1) Considere el siguiente sistema en equilibrio:

6 CO2 (g) + 6 H2O (l) C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) H = 2.816 kJ

Prediga el efecto sobre el equilibrio de: (a) aumentar la PCO2; (b) aumentar la temperatura; (c) extraer CO2; (d) extraer parte de la C6H12O6; (e) agregar un catalizador.

2) Considere el siguiente equilibrio, en el cual H < 0:

2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)

¿Cómo afectará cada uno de los cambios siguientes a una mezcla de equilibrio de los tres gases? (a) se agrega O2 al sistema; (b) se calienta la mezcla de reacción; (c) se duplica el volumen de reacción del recipiente; (e) se aumenta la presión total del sistema agregando un gas noble: (f) se extrae SO3 del sistema.

NATURALEZA DE LOS ÁCIDOS Y LAS BASES

Breve revisión de la teoría de Arrhenius.

Teoría de ácidos y bases de Brønsted-Lowry.

Ácidos y bases de Lewis.

Intercambio de protones entre moléculas de agua.

La escala de pH. Indicadores de pH.

Ácidos y bases fuertes.

Ácidos y bases débiles.

Constantes de acidez y basicidad.

Pares conjugados.

Atención a La lluvia ácida.

Existen varias definiciones de ácidos y bases, entre las que conviene mencionar:

Según Svante Arrhenius (1884) un ácido es una sustancia que contiene hidrógeno y en solución acuosa cede protones (iones hidrógeno); mientras que, una base es una sustancia que produce iones hidróxido, OH- en agua.

ácido HCl (ac) H+ (ac) + Cl- (ac)

base NaOH (s) Na+ (ac) + OH- (ac)

En 1923 los científicos Johannes Brønsted (químico danés) y Thomas Lowry (químico inglés), de manera independiente, proponen una nueva definición para ácido y base.

Un ácido es un dador de protones (H+). Una base es un aceptor de protones.

HCl (ac) + H2O (l) H3O+ (ac) + Cl- (ac)ácido Ión hidronio

NH3 (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH-

(ac)base

Una transferencia de protón siempre ocurre entre un ácido y una base; el H+ no existe por sí solo.

La definición de Brønsted-Lowry incluye la posibilidad de que un ión pueda ser un ácido.

Por ejemplo: ión hidrógeno carbonato, HCO3-

HCO3- (ac) + H2O (l) H3O+ (ac) + CO3

2- (ac)

Otro ejemplo: HCN (cianuro de hidrógeno o ácido cianhídrico)

HCN (ac) + H2O (l) H3O+ (ac) + CN- (ac) Ácido débil

Un ácido fuerte está completamente desprotonado en solución.

Un ácido débil está sólo parcialmente desprotonodo en solución.

Base de Brønsted-Lowry:

O2- (ac) + H2O (l) 2 OH- (ac)

Base fuerte

Otro ejemplo:

NH3 (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH- (ac)

Base débil

Una base fuerte está completamente protonada en solución.

Una base débil está sólo parcialmente protonoda en solución.

Base conjugada es la especie remanente cuando un ácido dona un protón.

Ácido base conjugada

Ácido conjugado es la especie que se forma cuando una base acepta un protón.

Base ácido conjugado

NH3 (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH- (ac)

base1 ácido2 ácido1 base2

dona H+

Acepta H+

Un ácido es un dador de protones y una base es un aceptor de protones. La base conjugada de un ácido es la base formada cuando un ácido ha cedido un protón. El ácido conjugado de una base es el ácido formado cuando la base ha aceptado un protón.

Cuanto más fuerte es un ácido, más débil es su base conjugada; cuanto más fuerte es la base, más débil es su ácido conjugado.

Un ácido de Lewis es un aceptor de un par de electrones.

Una base de Lewis es un dador de un par de electrones.

ÁCIDOS Y BASES DE LEWIS

productobase ácido

La reacción entre la cal (CaO) con el SO2 es muy importante para la disminución de las emisiones de SO2 de las centrales térmicas de carbón. Esta reacción entre un sólido y un gas pone de manifiesto que las reacciones ácido-base de Lewis pueden ocurrir en cualquier estado de la materia.

Toda base de Lewis es una base de Brønsted. Sin embargo, todo ácido de Lewis no es necesariamente un ácido de Brønsted y un ácido de Lewis no necesita contener un átomo de hidrógeno.

“Un ácido de Lewis es un aceptor de 1 par de electrones; una base de Lewis es un dador de 1 par de electrones. Un protón es un ácido de Lewis que se une a un par solitario de electrones provisto por una base de Lewis”.

ÁCIDOS Y BASES DÉBILES

Ácido débil

CH3COOH (ac) + H2O (l) H3O+ (ac) + CH3COO- (ac)

ácido acético[H3O+] [CH3COO-]

Ka = [CH3COOH]

En general para: AH (ac) + H2O (l) H3O+ (ac) + A- (ac)

[H3O+] [A-] Ka =

[AH]

Base débil

NH3 (ac) + H2O (l) HO- (ac) + NH4+ (ac)

[NH4+] [HO-]

Kb = [NH3]

En general para: B (ac) + H2O (l) BH+ (ac) + OH- (ac)

[BH+] [OH] Kb =

[B]

La fuerza de un ácido para donar su protón se mide a través de su constante de acidez; la fuerza de una base para aceptar un protón se mide por su constante de basicidad. Cuanto menores son las constantes más débiles son las fuerzas respectivas.

Suele ser útil definir el porcentaje de ionización o de desprotonación:

[A-] % de desprotonación = x 100

[HA0

grado de ionización o de desprotonación = = A- /[HA0

% ionización = x 100

Ejemplo 1:

Calcular el grado y el % ionización de la solución 0,1 M de ácido acético, compararla con la de HCl 0,1 M.

GRADO DE DESPROTONACIÓN

Un óxido ácido es un óxido que reacciona con el agua para dar un ácido de Brønsted.

Un óxido básico es un óxido que reacciona con el agua para dar una base de Brønsted.

Los óxidos ácidos son compuestos moleculares (por ej. CO2) que reaccionan con bases para dar sal más agua.

NaOH (ac) + CO2 (g) Na2CO3 (ac) + H2O (l)

ÓXIDOS ÁCIDOS – ÓXIDOS BÁSICOS Y ANFÓTEROS

Los óxidos básicos son compuestos iónicos (por ej. MgO) que reaccionan con ácidos para dar sal más agua.

MgO (s) + HCl (ac) MgCl2 (ac) + H2O (l)

Las sustancias que reaccionan tanto con ácidos o con bases se clasifican como ánfoteras.

Por ejemplo: Al2O3

Reacciona con ácidos:

Al2O3 (s) + 6 HCl (ac) 2 AlCl3 (ac) + H2O (l)

y también reacciona con bases:

Al2O3 (s) + 2 NaOH (ac) + 3 H2O (l) 2 Na[Al(OH)4] (ac)

“Los metales forman óxidos básicos; los no metales forman óxidos básicos; los elementos ubicados sobre la línea diagonal entre el berilio y el polonio y varios metales del bloque d forman óxidos anfóteros”.

El agua puede funcionar tanto como ácido o como base. Se describe al agua como anfiprótica, que significa que puede actuar como un de dador de protones o aceptor de protones.

2 H2O (l) H3O+ (ac) + HO- (ac)

INTERCAMBIO DE PROTONES ENTRE MOLÉCULAS DE H2O

[H3O+] [ HO-]

Kw =

[H2O]2

Este tipo de reacción en la cual una molécula transfiere un protón a otra molécula de la misma clase se denomina autoprotólisis.

Kw = [H3O+] [ HO-] a 25 ºC

Kw = 1,0 x 10-7 x 1,0 x 10-7 = 1,0 x 10-14 H > 0

La escala de pH constituye una manera conveniente de expresar la acidez o basicidad de las soluciones acuosas diluidas. El pH de una solución se define así:

pH = -log [H3O+]

Por otra parte el pOH será:pOH = -log OH-

A 25 ºC y en soluciones diluidas se cumplirá siempre:

pH + pOH = 14

LA ESCALA DE pH

Una solución es neutra cuando la concentración de iones H3O+

es igual a la de iones OH-:

pH = pOH = 7

Cuando en una solución la concentración de iones H3O+ es mayor que la de iones OH se dice que es ácida:

pH 7, pOH 7

En cambio cuando la concentración de iones H3O+ es menor que la concentración de iones OH- se dice que la solución es básica o alcalina:

pH 7, pOH 7

En todos los casos la temperatura corresponde a 25 C.

Indicadores ácido-base

INDICADORES ÁCIDO-BASE

El color de algunas sustancias depende del pH.

HIn (ac) + H2O (l) In- (ac) + H3O+ (ac)

Si el 90% o más de un indicador se encuentra en la forma ácida (HIn), la disolución tomará el color del ácido.

Si el 90% o más se encuentra en la forma In-, la disolución toma el color de la base.

El color intermedio se observa entre estos dos estados.

El cambio completo de color se produce aproximadamente en un intervalo de 2 unidades de pH.

COLOR DE ALGUNOS INDICADORES Y CAMBIOS DE pH

Rojo de metilo

Azul de bromotimol

Extracto de repollo morado