Nano Res 

1

Enhanced photoresponse of Cu2O/ZnO heterojunction

with piezo-modulated interface engineering

Pei Lin1, §, Xiaoqin Yan1, §, Xiang Chen1 , Zheng Zhang1, Haoge Yuan1, Peifeng Li1, Yanguang Zhao1, Yue Zhang1,2 ()

Nano Res., Just Accepted Manuscript • DOI: 10.1007/s12274-014-0447-6

http://www.thenanoresearch.com on March 7, 2014

© Tsinghua University Press 2014

Just Accepted  

This  is a “Just Accepted” manuscript, which has been examined by  the peer‐review process and has been 

accepted  for  publication. A  “Just Accepted” manuscript  is  published  online  shortly  after  its  acceptance, 

which  is prior  to  technical  editing  and  formatting  and  author proofing. Tsinghua University Press  (TUP) 

provides “Just Accepted” as an optional and free service which allows authors to make their results available 

to  the  research  community  as  soon  as possible  after  acceptance. After  a manuscript has  been  technically 

edited  and  formatted,  it will  be  removed  from  the  “Just Accepted” Web  site  and published  as  an ASAP 

article.  Please  note  that  technical  editing  may  introduce  minor  changes  to  the  manuscript  text  and/or 

graphics which may affect the content, and all legal disclaimers that apply to the journal pertain. In no event 

shall TUP be held responsible for errors or consequences arising from the use of any information contained 

in these “Just Accepted” manuscripts. To cite this manuscript please use its Digital Object Identifier (DOI®), 

which is identical for all formats of publication. 

 

 

 

Nano Research  DOI 10.1007/s12274‐014‐0447‐6 

1

Enhanced Photoresponse of Cu2O/ZnO

heterojunction with Piezo-modulated Interface

Engineering

Pei Lin1, Xiaoqin Yan1, Xiang Chen1, Zheng Zhang1,

Haoge Yuan1, Yanguang Zhao1, Peifeng Li1, Yue

Zhang1,2*

1 State Key Laboratory for Advanced Metals and

Materials, School of Materials Science and Engineering,

University of Science and Technology Beijing, Beijing

100083, People’s Republic of China. 2 Key Laboratory of New Energy Materials and

Technologies, University of Science and Technology

Beijing, Beijing 100083, People’s Republic of China.

Piezo-modulated interface engineering to enhance the photoresponse of

all-oxide Cu2O/ZnO heterojunction was firstly reported. Under the

illumination of 17.2 mw/cm2, a photoresponse increase of 18.6% has

been obtained when applying a -0.88% compressive strain.

2

Enhanced Photoresponse of Cu2O/ZnO heterojunction with Piezo-modulated Interface Engineering

Pei Lin1, §, Xiaoqin Yan1, §, Xiang Chen1 , Zheng Zhang1, Haoge Yuan1, Peifeng Li1, Yanguang Zhao1, Yue Zhang1,2 () 1 State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, School of Materials Science and Engineering, University of Science and

Technology Beijing, Beijing 100083, People’s Republic of China. 2 Key Laboratory of New Energy Materials and Technologies, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083,

People’s Republic of China. § These two authors contributed equally to this work. Received: day month year / Revised: day month year / Accepted: day month year (automatically inserted by the publisher) © Tsinghua University Press and Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2011

 

ABSTRACT   The  ability  to  arbitrarily  regulate  semiconductor  interface  provides  the most  effective way  to modulate 

performance  of  optoelectronic devices. However,  relatively  less work were  reported  on  piezo‐modulated 

interface engineering  in all‐oxide system. In this paper, an enhanced photoresponse of all‐oxide Cu2O/ZnO 

heterojunction  was  obtained  by  taking  advantage  of  the  piezotronic  effect.  The  illumination 

density‐dependent  piezoelectric  modulation  ability  was  also  comprehensively  investigated.  An  18.6% 

enhancement of photoresponse has been achieved when applying a ‐0.88% compressive strain. Comparative 

experiment confirmed  that  this enhancement could be  interpreted  from  the band modification  induced by 

interfacial piezoelectric polarization. Positive piezopotential generated at ZnO side produces an augment of 

space  charge  region  in Cu2O,  thus  providing  an  extra  driving  force  to  separate  the  excitons  apart more 

efficiently  under  illumination.  Our  research  provides  a  promising method  to  boost  the  performance  of 

optoelectronics without altering the interface structure and could be extended to other metal oxide devices. 

 

KEYWORDS   

all‐oxide device, piezotronic effect, interface modulation, enhanced photoresponse

Introduction 

Exploitation of interface phenomena has always been 

a  focus  in  fundamental  semiconductor  research. As 

we all know, performance of semiconductor devices 

depends more on the properties of interface than the 

bulk material which is away from the interface [1‐2]. 

The  rational  design  of  customized  homo  or 

heterojunctions  could  give  rise  to  a  multitude  of 

fascinating  discoveries,  such  as  interface 

superconductivity, p‐n switching and quantum Hall 

effect,  enabling  novel  electronics  or  photonics with 

remarkable functional behaviors [3‐6]. In recent years, 

intensive  efforts  have  been  made  to  realize  the 

precise  tailoring of  interfacial  energetics. Among of 

which,  morphological  control  of  materials  and 

Nano Res  DOI (automatically inserted by the publisher) Research Article 

————————————

Address correspondence to Yue Zhang, yuezhang@ustb.edu.cn

3

surface  modification  are  the  most  common 

approaches.  In  the  case  of  catalysis,  enhanced 

catalytic  activity  could  be  achieved  through 

shape‐controlled  synthesis  of  metal  crystals  with 

exposed more active facets [7]. For quantum dot (QD) 

solar  cells,  a  larger  photocurrent  is  procurable 

through  moderate  energy  level  alignment  of  QDs 

using molecular dipoles modification [8].     

Recently,  all‐oxide  semiconductor  devices  have 

attracted much attention with potential applications 

in  optoelectronics  in  virtue  of  their  natural 

abundance,  excellent  chemical  stability,  nontoxicity 

and facile low‐cost manufacturing methods [9‐10]. So 

far, two of the promising candidates for such devices 

are  Cu2O  and  one‐dimensional  (1‐D)  ZnO 

nanomaterials  [11‐15]. As  a  p‐type direct  band  gap 

semiconductor,  Cu2O  exhibits  favorable  solar 

spectral  absorption  in  the  visible  range, while  1‐D 

ZnO provides a direct pathway for efficient electron 

charge  transport.  Besides,  the  unique  piezoelectric 

property  of  ZnO  could  be  used  to  optimize  the 

heterointerface with  the  appearance of piezoelectric 

polarization [16‐20].   

Many techniques have been implemented with the 

focus  of  improving  photoresponse  of  Cu2O/ZnO, 

such  as  optimization  of  material  property,  novel 

device  structure  design  and  improved  fabrication 

method  [21‐24].  However,  to  the  best  of  our 

knowledge,  relatively  less work have been directed 

to  piezo‐modulated  interface  engineering  in  the 

Cu2O/ZnO  system.  In  this  paper,  piezotronic  effect 

on  the  photoresponse  performance  of  Cu2O/ZnO 

devices  is  systematically  investigated  and  an 

interface energy band  theory  is proposed  to explain 

these phenomena. The photoresponse current at zero 

bias was  enhanced  18.6% when  applying  a  ‐0.88% 

compressive  strain  with  the  response  time  in  the 

range  of  millisecond  (ms).  The 

illumination‐density‐dependent  piezoelectric 

modulation  ability  was  also  comprehensively 

studied.  The  well‐designed  control  experiment 

confirmed  that  such  enhancement  originates  from 

the  polar  piezotronic  effect  rather  than  other 

nonpolar  factors,  such  as  piezoresistive  effect, 

change of contact resistance or the defect states. This 

exploitation  of  oxide  interfaces  holds  promise  as  a 

new  route  to  boost  the  all‐oxide  optoelectronic 

devices  performance,  such  as  photovoltaics  or 

photosensors. 

 

1 Experimental section 

Both  of  the  p‐type  Cu2O  and  n‐type  ZnO  were 

synthesized with  low‐temperature solution methods 

[21].  In  the  first  step,  Cu2O  layer was  cathodically 

deposited  on  a  fluorine‐doped  tin  oxide  (FTO) 

substrate using an aqueous solution containing 0.02 

M  copper  sulfate  and  0.4  M  lactic  acid  that  was 

adjusted to pH 12.5 with 1 M sodium hydroxide [12]. 

The  electrochemical  deposition  was  carried  out 

potentiostatically  at  ‐0.45  V  with  the  temperature 

kept  at  313  K,  the  deposition  time  was  1  h.  A 

platinum  sheet  served  as  the  counter  electrode  and 

the  reference  electrode  was  standard  Ag/AgCl 

electrode. Then, the deposited Cu2O was rinsed with 

deionized water for three times and dried at 333K for 

0.5  h.  Preparation  of  ZnO  nanorod  (NR)  on  the 

Cu2O/FTO  started  with  the  deposition  of  100  nm 

ZnO  seed  layer  using  radio  frequency  (RF) 

magnetron sputtering technique [25]. It was reported 

that  this  sputtered  seed  layer  could  increase  the 

adhesion of ZnO NRs to the Cu2O surface and form 

well‐defined interface [14]. Densely packed ZnO NRs 

synthesis  was  accomplished  via  a  chemical  bath 

deposition  (CBD)  method  [26‐28].  The  nutrition 

solution  contained  equal  molar 

hexamethylenetetramine  (HMTA)  and  zinc  nitrite 

(Zn(NO3)2•6H2O)  with  a  concentration  of  0.15  M. 

The growth was conducted at 368 K for 4 h. Then, a 

100  nm  thick  tin‐doped  indium  oxide  (ITO)  was 

sputtered  as  the  top  electrode  and  form  Ohmic 

contact with ZnO. The morphology of as‐synthesized 

materials was  characterized with  scanning  electron 

microscope  (FESEM, FEI QUANTA 3D). The optical 

absorption  spectrum  of Cu2O, ZnO  and Cu2O/ZnO 

heterostructure  were  recorded  by  UV‐Vis‐NIR 

spectrophotometer  (VARIAN,  Cary  5000)  in  the 

wavelength  range  of  200‐800  nm.  X‐ray  diffraction 

(XRD,  Rigaku  DMAX‐RB,  Cu  Kα)  and  confocal 

Raman  microscopy  (JY‐HR800)  were  performed  to 

4

evaluate  the  materials’  structural  property.  The 

characterization  of  sputtered  ZnO  seed  layer  was 

provided  in Fig. S1  in  the Electronic Supplementary 

Material  (ESM).  Capacitance‐Voltage  measurement 

was performed under dark with an AC amplitude of 

50 mV  and  frequency  of  10  kHz  to  determine  the 

carrier  concentration  of  Cu2O  and  ZnO.  The  light 

was  provided  by  a  solar  simulator  (Oriel,  91159A) 

with  adjusted power  and was  illuminated  from  the 

Cu2O side. All of the electrical characterizations were 

recorded  at  room  temperature  with  an 

electrochemical station (Solartron SI 1287). 

 

2 Results and discussion 

The  schematic  of  device  is  sketched  in  Fig.  1(a). 

Figure. 1(b) shows typical cross‐sectional SEM image 

of  the  as‐synthesized  Cu2O/ZnO.  Much  higher 

nutrition concentration used in this work resulted in 

the  densely  packed  ZnO NRs  film where  nanorod 

merged ultimately with each other [26]. This densely 

packed  ZnO NRs  could  facilitate  the  sputtering  of 

ITO  top  electrode  and  reduce  current  leakage.  Top 

view  of  the ZnO NRs  film  in  the  inset  of  Fig.  1(b) 

shows  typical  hexagonal  morphology.  It  can  be 

perceived  that  the  synthesized  ZnO  NRs  grows 

epitaxially on the Cu2O/FTO substrate with preferred 

+c‐orientation due  to  the  existence  of pre‐sputtered 

ZnO  seed  layer  [25].  The  structural  properties  of 

deposited  Cu2O  were  characterized  with  X‐ray 

diffractometer and Raman spectrum, as presented in 

Fig.  1(c).  The XRD  pattern  indicates  that Cu2O  has 

cubic  structure  with  (111)  preferred  orientation, 

while  the  Raman  spectrum  shows  characteristic 

phonon  frequencies  of  Cu2O  without  the  CuO 

impurity  [29‐30].  Carrier  concentrations  of 

as‐prepared Cu2O and ZnO were quantified through 

the  capacitance‐voltage  measurement  with 

Mott‐Schottky equation (1), as shown in Fig. 1(d): 

2 FB20

21 = - - kTV V eC A q N

(1)

Where  C  represents  the  capacitance  of  the  space 

charge  region,  V  the  external  applied  bias,  VFB  flat 

band  potential,  k  the  Boltzmann  constant,  �  the 

dielectric  constant, �0  the vacuum permittivity  and 

N  the carrier concentration  [21]. By  fitting  the curve 

of 1/C2 versus V, carrier concentrations of Cu2O and 

ZnO were  calculated  to  be  3.1×  1015  cm‐3  and  1.55× 

1017 cm‐3 respectively. Because the NZnO is two orders 

higher  than NCu2O and �ZnO has similar scale as �Cu2O,

most  of  the  charge  depletion  region  falls  in  Cu2O 

side,  which  is  favorable  for  the  photoresponse  of 

Cu2O/ZnO heterojunction [20].   

 

5

  

Figure 1. (a) Schematic of the fabricated device. (b) Cross-sectional SEM image of the as-prepared Cu2O/ZnO heterostructure. (c) XRD pattern and Raman spectrum (inset) of the deposited Cu2O. (d) Mott-Schottky plots of synthesized Cu2O and ZnO.

The  optical  absorption  spectrum  of  ZnO,  Cu2O 

and Cu2O/ZnO heterostructure are shown in the Fig. 

2(a).  Significant  absorption  increase  of  ZnO  could 

only be observed below  the wavelength of  378 nm, 

while  the  Cu2O  shows  much  favorable  light 

absorption in the range of 400 nm‐800 nm than ZnO. 

For Cu2O/ZnO heterostructure, light was illuminated 

from  the  Cu2O  side  and  shows  similar  absorption 

characteristic with  Cu2O.  This  result  indicates  that 

vast majority of the illumination is absorbed by Cu2O. 

For  direct  band  gap  material,  the  absorption 

coefficient α as a function of photon energy hυ could 

be expressed as follows [31]: 

2 = gA h E                                         (2) 

Where A  is  a  constant,  Eg  is  the  band  gap  energy. 

Through  linear  extrapolation  of  the  curve  α2 versus 

hυ, band gap of ZnO and Cu2O was calculated to be 

3.28 eV and 2.24 eV, respectively, as provided in Fig. 

2(b) and (c).   

 

6

 Figure 2. (a) Optical absorption spectrum of ZnO NR, Cu2O and Cu2O/ZnO heterostructure. (b) and (c) Optical absorption spectrum of

ZnO and Cu2O drawn as α2 versus photon energy hυ. 

 

Figure  3(a)  presents  the  I‐V  characteristics  of  the 

device under dark and AM 1.5  illumination. Under 

dark,  the  device  shows  typical  rectifying  behavior 

with  reverse  leakage current  to be 8× 10‐6 A at  ‐1 V, 

indicating the formation of well‐defined p‐n junction 

at Cu2O/ZnO  interface. Under  illumination from the 

Cu2O  side,  the  current  increases  dramatically  at 

forward  bias  and  a  strong  photoresponse 

(Ilight‐Idark)/Idark of about 530% could be obtained at +1 

V. Illumination intensity dependent photoresponse at 

0 V was performed and the result shows in Fig. 3(b). 

It  is  straightforward  to  see  that  the  photocurrent 

increases  linearly with  the  light  intensity,  showing 

that  the  device  could  be  used  as  a  self‐powered 

photodetector  (PD)  [17].  Compared  with  the 

photoconductive  PDs,  this  device  possesses 

relatively  short  response  (0.22  s)  and decay  (0.32  s) 

time  due  to  the  absence  of  deep  level  traps  and 

surface molecules absorption, as  shown  in Fig. 3(c). 

Considering the time resolution of testing instrument 

and setting parameters, much shorter response  time 

could be expected. The mechanism is depicted in Fig. 

3(d), band bending and space charge region at Cu2O 

side provide the critical driving force to separate the 

excitons  generated  under  illumination  [17].  So 

besides  contact  resistance  and  carrier mobility,  the 

most  important  factor  influencing  the  photocurrent 

is the magnitude of depletion region δCu2O in Cu2O.   

7

  

Figure 3. (a) I-V characteristics of Cu2O/ZnO under dark and AM 1.5 illumination. (b) Illumination intensity dependent photocurrent response. (c) Response and decay time. (d) Energy band bending of Cu2O/ZnO heterojunction and the self-powered sensing mechanism at 0 V.

    As previously  reported, piezoelectric polarization 

at the interface could tune band structure and charge 

transport properties locally without altering interface 

structure  [20]. Piezotronic effect on  the performance 

of  this  fabricated  device  was  comprehensively 

investigated.  As  shown  in  Fig.  4(a),  under  the 

illumination density of 17.2 mw/cm2, photoresponse 

increases gradually with the increase of compressive 

strain. Because of the preferred +c‐orientation growth 

of  ZnO  NRs,  a  permanent  positive  piezopotential 

would be produced at the Cu2O/ZnO interface when 

applying  compressive  strain,  which  could 

redistribute the charge carriers and band bending, as 

presented  in  Fig.  4(b)  [18].  The  positive 

piezopotential lowers the energy of conduction band 

in ZnO  and  induces  a  Δφpz, Cu2O potential  change  in 

Cu2O.  Like  externally  applied  positive  bias,  this 

potential  change  produces  a  sharper  and  extended 

built‐in field in Cu2O, as shown below [20]:   

 

2 2 2

2

2

0 , ,

,

2 Cu O bi Cu O pz Cu O

pz Cu OCu OqN

(3)

Where  φbi,Cu2O  represents  the  original  built‐in 

potential in Cu2O. The enlarged space charge region 

in Cu2O means that more excitons are generated and 

could be separated apart more effectively, leading to 

the  enhanced  photoresponse  current.         

Quantitative  calculations  about  the  space  charge 

region  change  in  Cu2O  under  different  strain  are 

provided  in Fig. S2  in  the Electronic Supplementary 

Material  (ESM).  It  demonstrates  that  the  built‐in 

potential  in  Cu2O  increases  with  the  increase  of 

applied  compressive  strain.  Meanwhile,  the 

comparable magnitude of Δφpz, Cu2O (~ 0.2 V per 1.0% 

strain) with the original φbi,Cu2O (~ 0.65 V) suggests the 

possibility  of  effective  interface  engineering  with 

piezopotential [20].   

Furthermore,  influence of  illumination density on 

the  piezoelectric modulation  ability  is  also  studied. 

8

Figure 4(c)  shows  the photoresponse under varying 

compressive strains and fixed illumination density of 

87.8 mw/cm2, which  is  similar  to Fig.  4(a) but with 

larger photoresponsivity. Both of  the photoresponse 

increase linearly with the applied compressive strain, 

as shown in Fig. 4(d). However, a 2.2% increasement 

per 0.1% strain could be obtained under illumination 

density  of  17.2  mw/cm2,  while  only  1.2%  for  87.8 

mw/cm2. This modification discrepancy  arises  from 

the screening effect of piezopotential [16]. It has been 

reported  that  the  free  carriers,  charged  surface  or 

bulk  trap  states  could  largely  screen  the 

piezopotential  generated  in  ZnO  [20].  Under 

stronger  illumination,  carrier  concentration  in  ZnO 

increases,  the  screening  effect  becomes  significant 

and modulation ability is thus weakened.   

  Figure 4. (a) Time-resolved photoresponse under different compressive strains and illumination density of 17.2 mw/cm2. (b) Band diagram of Cu2O/ZnO interface with and without the appearance of positive piezopotential, shown in solid red and dotted blue curves respectively (c) Time dependent photoresponse under varying compressive strains and illumination density of 87.8 mw/cm2. (d) Calculated photoresponse enhancement versus compressive strains under illumination of 17.2 mw/cm2 and 87.8 mw/cm2.

    Under compressive strain, piezoresistive effect and 

change  of  Cu2O/ZnO  interfacial  states  may  also 

influence  the device performances  [18, 20].  In order 

to  illustrate  that  piezotronic  effect  plays  the 

dominate role in the enhancement of photoresponse, 

comparative device  structure  is designed, as  shown 

in  Fig.  5(a).  The  fabrication  process  and  synthesis 

parameters  are  similar  to  Fig.  2  except  that 

vertically‐aligned  ZnO  NRs  film  was  firstly 

synthesized  on  FTO  substrate  with  pre‐sputtered 

ZnO seed layer, then the Cu2O was electrochemically 

deposited  on ZnO/FTO.  The  100  nm  thick Au was 

sputtered as the top electrode to form Ohmic contact 

with  Cu2O.  Figure  5(b)  and  inset  present 

cross‐sectional  and  top  view  of  the  device,  where 

densely  packed  ZnO  NRs  and  typical  Cu2O 

morphology  can  be  seen.  Time‐resolved 

photoresponse  at  0  V  under  different  compressive 

9

strains  is  described  in  Fig.  5(c),  the  light  was 

illuminated  from  Cu2O  side  as  Fig.  2.  It  can  be 

observed  that  the  photoresponse  decrease  step  by 

step with increasing compressive strain.   

Contrary  to  the  previously  device,  permanent 

negative  piezopotential  is  produced  at  ZnO/Cu2O 

interface in this circumstance, as showed in Fig. 5(d), 

which  raises  the  conduction  band  of  ZnO  and  the 

space charge region in Cu2O shrinks as follows: 

 

2 2 2

2

2

0 , ,

,

2 Cu O bi Cu O pz Cu O

pz Cu OCu OqN

(4)

The reduced depletion region results in the decrease 

of  generated  excitons  under  light  excitation  and 

weakens the strength of built‐in electric field in Cu2O. 

Therefore, the recombination of electron‐hole pairs is 

enhanced,  which  jeopardizes  the  photoresponse 

property. 

 

 Figure 5. (a) Schematic of the control device. (b) Typical scanning electron microscopy image of synthesized ZnO/Cu2O. (c) Time dependent photoresponse of the control device under different compressive strains. (d) Schematic band structure of ZnO/Cu2O heterojunction with and without the appearance of negative piezopotential, as shown in solid red and dotted blue respectively.

In  addition,  the  reversibility  of  piezo‐modulated 

photoresponse under different strain was also tested, 

as  presented  in  Fig.  6.  The  results  indicate  that 

photocurrent could return to its original value when 

decreasing  the  compressive  strains  gradually. 

Because  the  strain  applied  in our work  is  less  than 

1%, which  is  in  the  extent of  elastic deformation of 

ZnO NR. The piezopotential remains in the crystal as 

the strain remains, while the potential vanishes with 

the release of strain. 

10

   

Figure. 6 Reversibility test of the piezoelectric modulation

with decreasing the applied compressive strain.

From  the  above, we  can  conclude  that  through 

proper  structure  design,  an  enhanced 

photoresponse  of Cu2O/ZnO  heterojunction  could 

be  achieved.  The  result  also  indicates  that  the 

observed  enhancement  is dominated  by  the polar 

piezotronic  effect  rather  than  any  other  nonpolar 

effect,  such  as  piezoresistance  effect,  defects  state 

or contact reasons. 

 

3 Conclusion  In  conclusion,  an  enhanced  photoresponse  of 

all‐oxide  Cu2O/ZnO  heterostructure  has  been 

achieved  with  piezo‐modulated  interface 

engineering. Under the illumination density of 17.2 

mw/cm2,  a  photoresponse  increase  of  18.6%  is 

obtained  when  applying  a  ‐0.88%  compressive 

strain.  Our  results  also  demonstrate  the 

illumination‐density‐dependent  photoresponse 

enhancement  due  to  the  screening  effect,  a  2.2% 

response  enhancement  per  0.1%  strain  could  be 

obtained  under  the  illumination  density  of  17.2 

mw/cm2,  while  only  1.2%  for  87.8  mw/cm2. 

Comparative  experiment  has  confirmed  that  this 

enhancement  primarily  originates  from  the  polar 

piezotronic  effect.  The  results  reported  in  this 

paper  may  provide  a  new  alternative  route  to 

improve  the  performance  of  all‐oxide 

optoelectronics  and  offer  prototypical  support  for 

future devices fabrication. 

 

Acknowledgements 

This work was  supported  by  the National Major 

Research Program of China (2013CB932602), Major 

Project of International Cooperation and Exchanges 

(2012DFA50990),  the  Program  of  Introducing 

Talents  of  Discipline  to  Universities,  NSFC 

(51232001, 51172022, 51372023), the Research Fund 

of Co‐construction Program from Beijing Municipal 

Commission  of  Education,  the  Fundamental 

Research  Funds  for  the  Central  Universities,  the 

Program  for  Changjiang  Scholars  and  Innovative 

Research Team in University.

 

Electronic  Supplementary  Material: 

Supplementary  material  (SEM  and  TEM 

characterization of the sputtered ZnO seed layer, 

quantitative  calculation  of  space  charge  region 

change  in  Cu2O  under  different  strain)  is 

available  in  the  online  version  of  this  article  at 

http://dx.doi.org/10.1007/s12274‐***‐****‐* 

(automatically inserted by the publisher).   

 

References 

[1] Mannhart, J.; Schlom, D. G. Oxide interfaces—an

opportunity fsor electronics. Science 2010, 327, 1607-1611.

[2] Hammerl, G.; Spaldin, N. Shedding light on oxide

interfaces. Science 2011, 332, 922-923.

[3] Graetzel, M.; Janssen, R. A. J.; Mitzi, D. B.; Sargent, E.

H. Materials interface engineering for solution-processed

photovoltaics. Nature 2012, 488, 304-312.

[4] Hwang, H. Y.; Iwasa, Y.; Kawasaki, M.; Keimer, B.;

Nagaosa, N.; Tokura, Y. Emergent phenomena at oxide

interfaces. Nat Mater 2012, 11, 103-113.

[5] Han, N.; Wang, F.; Hou, J. J.; Xiu, F.; Yip, S.; Hui, A.

T.; Hung, T.; Ho, J. C. Controllable p–n switching behaviors

of GaAs nanowires via an interface effect. ACS Nano 2012,

6, 4428-4433.

[6] Luther, J. M.; Zheng, H.; Sadtler, B.; Alivisatos, A. P.

Synthesis of PbS nanorods and other ionic nanocrystals of

complex morphology by sequential cation exchange

reactions. Journal of the American Chemical Society 2009,

131, 16851-16857.

11

[7] Xia, Y.; Xiong, Y.; Lim, B.; Skrabalak, S. E.

Shape-controlled synthesis of metal nanocrystals: Simple

chemistry meets complex physics? Angewandte Chemie

International Edition 2009, 48, 60-103.

[8] Shalom, M.; Ru�hle, S.; Hod, I.; Yahav, S.; Zaban, A.

Energy level alignment in CdS quantum dot sensitized solar

cells using molecular dipoles. Journal of the American

Chemical Society 2009, 131, 9876-9877.

[9] Rühle, S.; Anderson, A. Y.; Barad, H.-N.; Kupfer, B.;

Bouhadana, Y.; Rosh-Hodesh, E.; Zaban, A. All-oxide

photovoltaics. The Journal of Physical Chemistry Letters

2012, 3, 3755-3764.

[10] Yuhas, B. D.; Yang, P. Nanowire-based all-oxide solar

cells. Journal of the American Chemical Society 2009, 131,

3756-3761.

[11] Zhang, Y.; Yan, X.; Yang, Y.; Huang, Y.; Liao, Q.; Qi, J.

Scanning probe study on the piezotronic effect in ZnO

nanomaterials and nanodevices. Advanced Materials 2012,

24, 4647-4655.

[12] McShane, C. M.; Siripala, W. P.; Choi, K.-S. Effect of

junction morphology on the performance of polycrystalline

Cu2O homojunction solar cells. The Journal of Physical

Chemistry Letters 2010, 1, 2666-2670.

[13] Choi, K.-S. Shape effect and shape control of

polycrystalline semiconductor electrodes for use in

photoelectrochemical cells. The Journal of Physical

Chemistry Letters 2010, 1, 2244-2250.

[14] Zhang, X.-M.; Lu, M.-Y.; Zhang, Y.; Chen, L.-J.; Wang,

Z. L. Fabrication of a high-brightness blue-light-emitting

diode using a ZnO-nanowire array grown on p-GaN thin

film. Advanced Materials 2009, 21, 2767-2770.

[15] Yang, Y.; Guo, W.; Wang, X.; Wang, Z.; Qi, J.; Zhang,

Y. Size dependence of dielectric constant in a single

pencil-like ZnO nanowire. Nano letters 2012, 12,

1919-1922.

[16] Shi, J.; Starr, M. B.; Wang, X. Band structure

engineering at heterojunction interfaces via the piezotronic

effect. Advanced Materials 2012, 24, 4683-4691.

[17] Lin, P.; Yan, X.; Zhang, Z.; Shen, Y.; Zhao, Y.; Bai, Z.;

Zhang, Y. Self-powered uv photosensor based on

PEDOT:PSS/ZnO micro/nanowire with strain-modulated

photoresponse. ACS Applied Materials & Interfaces 2013, 5,

3671-3676.

[18] Yang, Q.; Wang, W.; Xu, S.; Wang, Z. L. Enhancing

light emission of ZnO microwire-based diodes by

piezo-phototronic effect. Nano letters 2011, 11, 4012-4017.

[19] Yang, Y.; Guo, W.; Zhang, Y.; Ding, Y.; Wang, X.;

Wang, Z. L. Piezotronic effect on the output voltage of

P3HT/ZnO micro/nanowire heterojunction solar cells. Nano

letters 2011, 11, 4812-4817.

[20] Shi, J.; Zhao, P.; Wang, X.

Piezoelectric-polarization-enhanced photovoltaic

performance in depleted-heterojunction quantum-dot solar

cells. Advanced Materials 2013, 25, 916-921.

[21] Jiang, T.; Xie, T.; Chen, L.; Fu, Z.; Wang, D. Carrier

concentration-dependent electron transfer in Cu2O/ZnO

nanorod arrays and their photocatalytic performance.

Nanoscale 2013, 5, 2938-2944.

[22] Zoolfakar, A. S.; Rani, R. A.; Morfa, A. J.; Balendhran,

S.; O'Mullane, A. P.; Zhuiykov, S.; Kalantar-zadeh, K.

Enhancing the current density of electrodeposited ZnO-Cu2O

solar cells by engineering their heterointerfaces. Journal of

Materials Chemistry 2012, 22, 21767-21775.

[23] Deo, M.; Mujawar, S.; Game, O.; Yengantiwar, A.;

Banpurkar, A.; Kulkarni, S.; Jog, J.; Ogale, S. Strong

photo-response in a flip-chip nanowire p-Cu2O/n-ZnO

junction. Nanoscale 2011, 3, 4706-4712.

[24] Musselman, K. P.; Marin, A.; Schmidt-Mende, L.;

MacManus-Driscoll, J. L. Incompatible length scales in

nanostructured Cu2O solar cells. Advanced Functional

Materials 2012, 22, 2202-2208.

[25] Zhu, R.; Zhang, W.; Li, C.; Yang, R. Uniform zinc

oxide nanowire arrays grown on nonepitaxial surface with

general orientation control. Nano letters 2013, 13,

5171-5176.

[26] Hu, Y.; Zhang, Y.; Xu, C.; Lin, L.; Snyder, R. L.; Wang,

Z. L. Self-powered system with wireless data transmission.

Nano letters 2011, 11, 2572-2577.

[27] Chen, X.; Yan, X.; Bai, Z.; Lin, P.; Shen, Y.; Zheng, X.;

Feng, Y.; Zhang, Y. Facile fabrication of large-scale

patterned ZnO nanorod arrays with tunable arrangement,

period and morphology. CrystEngComm 2013, 15,

8022-8028.

[28] Chen, X.; Yan, X.; Bai, Z.; Shen, Y.; Wang, Z.; Dong,

12

X.; Duan, X.; Zhang, Y. High-throughput fabrication of

large-scale highly ordered ZnO nanorod arrays via

three-beam interference lithography. CrystEngComm 2013,

15, 8416-8421.

[29] Cheng, K.; Li, Q.; Meng, J.; Han, X.; Wu, Y.; Wang, S.;

Qian, L.; Du, Z. Interface engineering for efficient charge

collection in Cu2O/ZnO heterojunction solar cells with

ordered zno cavity-like nanopatterns. Solar Energy

Materials and Solar Cells 2013, 116, 120-125.

[30] Mao, Y.; He, J.; Sun, X.; Li, W.; Lu, X.; Gan, J.; Liu,

Z.; Gong, L.; Chen, J.; Liu, P. et al. Electrochemical

synthesis of hierarchical Cu2O stars with enhanced

photoelectrochemical properties. Electrochimica Acta 2012,

62, 1-7.   

[31] Lv, P. W.; Lin, L. M.; Zheng, W. F.; Zheng, M. Z.; Lai,

F. C. Photosensitivity of ZnO/Cu2O thin film heterojunction.

Optik 2013, 124, 2654-2657.   

13

Electronic Supplementary Material

Enhanced Photoresponse of Cu2O/ZnO heterojunction with Piezo-modulated Interface Engineering

Pei Lin1,§, Xiaoqin Yan1,§, Xiang Chen1, Zheng Zhang1, Haoge Yuan1, Yanguang Zhao1, Peifeng Li1, Yue

Zhang1,2 ()

1 State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, School of Materials Science and Engineering, University of Science and

Technology Beijing, Beijing 100083, People’s Republic of China. 2 Key Laboratory of New Energy Materials and Technologies, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, People’s

Republic of China. § These two authors contributed equally to this work.

Supporting information to DOI 10.1007/s12274-****-****-* (automatically inserted by the publisher)  

S1. Characterization of the RF Sputtered ZnO Seed Layer   

RF sputtering parameters such as vacuum pressure, sputtering power, gas flow are manipulated elaborately to 

optimize  the  properties  of  seed  layer.  The  base  vacuum  pressure was  evacuated  to  4×10‐4  Pa.  The  radio 

frequency power and Argon flow rate were set to 80 W and 30 SCCM, respectively. The sputtering vacuum was 

maintained at 0.8 Pa.   

Sputtered seed layer on Si substrate with the same parameters in the paper was prepared for characterization. 

Typical SEM images of the top and cross‐sectional view are depicted in Fig. S1 (a) and (b), which shows that 

the as‐grown seed layer consists of multiple mesoscopic columnar grains. It is reported c‐axis is the preferred 

growth  direction  of ZnO  synthesized with RF  sputtering method  [1]. Alignment  of  the  c‐axis within  these 

columnar grains could also give  rise  to macroscopically observed piezoelectricity of  the ZnO polycrystalline 

seed layer, as presented in Fig. S1 (c). 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figure S1. (a) and (b) Top and cross-sectional SEM images of the sputtered ZnO seed layer. (c) Schematic and low-magnification TEM image of the mesoscopic ZnO grains.

14

S2. Calculation of the Space Charge Region under different strains 

As shown in Fig. 1(d), the carrier concentrations of Cu2O (Np) and ZnO (Nn) were calculated to be 3.1×1015 cm‐3 

and 1.55×1017cm‐3,  respectively. Due  to  the  large discrepancy between Np and Nn, Cu2O/ZnO heterojunction 

could be treated as single‐side abrupt n+p junction approximately and most of the space charge region falls in 

the Cu2O side.   

Therefore, the width of space charge region W could be simplified as [2]: 

 

2 s bi R

p

V Vw

eN

                                                (s1) 

Where Vbi is the built‐in potential, VR is the bias voltage, �s is the dielectric constant. The depletion capacitance 

C can be determined by equation: 

2 21 bi R

s p

V V

C e N

                                                (s2)     

By fitting the curve of 1/C2 versus VR, Vbi could be obtained from the intercept. Then, width of depletion region 

can be calculated through equation (s1). 

Capacitance‐Voltage  measurement  of  Cu2O/ZnO  heterojunction  under  different  strains  was  carried  out  to 

determine  the  change of Vbi  and depletion width W. The  setting  test parameters  is  the  same  as used  in  the 

paper.   

Figure S2. (a-g) Linear fitting of the curve 1/C2 versus VR. (h) Calculated change of built-in bias in Cu2O side under different compressive strain. (i) Calculated depletion width in Cu2O side under different compressive strain

15

Figure S2  (a)  shows  the 1/C2 versus VR of Cu2O/ZnO heterostructure without  the presence of compressive 

strain,  a  built‐in  bias  of  0.65 V  in Cu2O  could  be  obtained, which  is  close  to  the  reported  value  [3]. The 

calculated Vbi under different compressive strain is present in Fig. S2 (b‐g), it is clear that the built‐in bias in 

Cu2O  increases with  the  increase  of  applied  strain. And  the  change  of  built‐in  bias  in Cu2O  has  a  linear 

relationship with the strain, as indicated in Fig. S2 (h). The comparable change of Vbi (~ 0.2 V per 1.0% strain calculated  from  Fig.  S2  (h))  with  the  original  (~  0.65  V)  suggests  the  possibility  of  effective  interface 

engineering with piezopotential. 

By inserting all the known Vbi, Np and �s (6.2) of Cu2O into equation (s1), the corresponding depletion width 

could be calculated, as shown in Fig. S2 (I).   

 

References 

[1] Wen, X.; Wu, W.; Ding, Y.; Wang, Z. L. Piezotronic effect in flexible thin-film based devices. Advanced Materials

2013, 25, 3371-3379.

[2] Ni, P.-N.; Shan, C.-X.; Wang, S.-P.; Liu, X.-Y.; Shen, D.-Z. Self-powered spectrum-selective photodetectors

fabricated from n-zno/p-nio core-shell nanowire arrays. Journal of Materials Chemistry C 2013, 1, 4445-4449.

[3] Musselman, K. P.; Marin, A.; Schmidt-Mende, L.; MacManus-Driscoll, J. L. Incompatible length scales in

nanostructured cu2o solar cells. Advanced Functional Materials 2012, 22, 2202-2208.

————————————

Address correspondence to yuezhang@ustb.edu.cn