ELECTROCATALYSE – ELECTRODE A
HYDROGENE ET REACTIONS ASSOCIEES
Thème 7
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CONTENU
Introduction – électro catalyse en général
Electro catalyseurs – principes et corrélations entre propriétés physiques et activité catalytique
L’ électrode a hydrogène – mécanismes et rôle des catalyseurs
Réactions associées – oxydation de CO et des alcools
Catalyseurs modernes – préparation et caractérisation
Conclusions
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INTRODUCTION - GENERALITES
Sujet majeur en électro catalyse réactions redox sur des électrodes “inertes,” non- consommées, entre substances dissoutes en électrolyte sans participation stœchiométrique du matériel d’ électrode
Electrode pas strictement « inerte »effet catalytique sur les étapes individuelles de la réaction redox
Effets synergiques aussi proéminent en électro catalyse – p.ex. Pt-Ru catalyseurs de l’oxydation du méthanol
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CARACTERISTIQUES SPECIFIQUES DE
L’ELECTROCATALYSE
Le potentiel force motrice des réactions électrochimiques - effet souvent plus important que l’influence des catalyseurs
Lors d’une réaction électrochimique – le catalyseur est en contact avec d’autres espèces aussi – molécules du solvant, ions d’ électrolyte – influence sur l’activité de surface
Systèmes électrochimiques – transfert d’électrons – conductivité électronique du catalyseur très importante
Influence du catalyseur sur la vitesse de réaction: Sur la nature et la séquence des étapes individuelles
Sur la nature de l’étape cinétiquement limitante
Accélération directe de l’ étape limitante augmentation de la vitesse de la réaction totale
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ELECTROCATALYSEURS METALLIQUES –
EFFET DE LA NATURE DU METAL
Activité catalytique – densité du courant a un potentiel (ou surtension) donnée (reportée par surface vraie d’ électrode mesurée par BET)
Souvent difficile a estimer quand les
coefficients exponentiels de la
dépendance de la vitesse au potentiel
sont différents activité catalytique
concept relatif (dépendant du
potentiel choisi)
Un choix meilleur – densité du courant d’ échange (soit la vitesse de la réaction en équilibre) – mais on doit connaitre le mécanisme de la réaction pour estimer le courant d’ échange
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MECANISME DU DEGAGEMENT D’HYDROGENE
Réaction totale
2
2 2
2 2 ( )
2 2 ( ) 2
H e M H
H O e M H OH
Phénoménologie logA b i0.01 - 1000 mA cm-2
b=0.11 .. 0.13 V décade-1
A=0.1…1.2 V
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MECANISME DU DEGAGEMENT D’HYDROGENE (2)
Potentiel (1) et surtension
du dégagement d’ hydrogène a 1 mA cm-2 (2)
et potentiel d’ équilibre (3)
2 2
2
1 0,1
1
7, 0.12
7, ( )
mAcm mAcm
mAcm
pH E E pH
pH E f pH
0.059eqE pH
21 ( ) max at pH=7mAcm f pH
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Etapes de la réaction totale
MECANISME DU DEGAGEMENT D’HYDROGENE (3)
3 2adH O e H H O Etape de Vollmer
22 adH H Etape de Tafel
3 2 2adH O H e H H O Etape de Heyrovsky
Théorie de recombinaison lente 2
,ln
H i
H eq
H
RT
F
,2 B H ii Fr k ln2
RTconst i
FPour la plupart des métaux la pente de la droite Tafelienne plus important
(exceptions Pt, Pd métaux catalytiques!)
22 adH H
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Theorie de la neutralisation lente
(1 )expA H
FEi Fk c
RT
Théorie de la désorption électrochimique
,
(1 )expC H iH
FEi Fk c
RT
3 2adH O e H H O
3 2 2adH O H e H H O
Le mécanisme le plus probable sur la plupart des métaux
3 2adH O e H H O
3 2 2adH O H e H H O
Effet de la double couche 2 (1 )exp expA H
F FEi Fk c
RT RT
En solutions acides non- tamponnées 1 (1 )
expA HFE
i Fk cRT
MECANISME DU DEGAGEMENT D’HYDROGENE (4)
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UN MECANISME PLUS DETAILLE Vitesses des étapes individuelles
Vitesse nette de dégagement d’ hydrogène
Si on néglige le processus de recombinaison
Supposition typique la réaction de Heyrovsky est limitante sur les métaux du groupe
de Pt
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INFLUENCE DU METAL CATALYSEUR -
CORRELATIONS
Courbes de type « volcan » - relient les propriétés physicochimiques de surface avec l’ activité catalytique
travail d'extraction
Liaison métal-hydrogène Chaleur d’adsorption
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OXYDATION D’ HYDROGENE
Contrôlée par l’ étape d’adsorption
I0 2.5 mA cm-2, EA = 10-20 kJ mol
-1
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OXYDATION D’ HYDROGENE (2)
Effet de la nature du
métal
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REACTIONS ASSOCIEES – OXYDATION DU CO
Mecanisme Langmuir-Hinschelwood
Multiplicite des pics plusieurs sites d’adsorption?
Electro catalyseurs bimétalliques – Sn, Ru
Ru
0
0.1
0.12
0.25
0.46
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REACTIONS ASSOCIEES – OXYDATION DU
METHANOL Réaction totale
Schéma
général
Agent oxydant principal hydroxyle adsorbé qui forme lors de l’oxydation du métal
Modification de la surface de la platine par autres métaux promotion
Mais Pt empoisonné par COad qui est un produit intermédiaire
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OXYDATION D’ETHANOL
En rajoutant Sn l’ activité catalytique augmente dans la direction
de production d’acide acétique, Ru activité augmente mais pas la sélectivité
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PREPARATION DES CATALYSEURS Précipitation chimique • réduction de H2PtCl6 et RuCl3 avec NaBH4
ou N2H4
• utilisation de précurseurs carbonyles formés par la réaction avec CO
Méthode colloïdale
Dernière étape addition du charbon noir et réduction avec H2
Méthode sol-gel • formation du gel
• vieillissement
• séchage
• calcination
Solide méso poreux incorporation de
nano particules métalliques
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DÉPOSITION PAR PULVÉRISATION
On utilise du plasma haute énergie pour déplacer des atomes d’un cible, qui se déposent sur la surface du substrat
pompe
à vide
Pression pas si
faible que lors
de l’ évaporation
(100 Pa)
substrat
cible
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DEPOSITION PAR VAPEUR CHIMIQUE (CVD)
Une uniformité meilleure que la pulvérisation physique
On forme les couches minces sur la surface du substrat par décomposition thermique et/ou réaction de composés gazeux Le matériau désire est déposé directement de la phase
gazeuse
Peut être effectué a pressions pour lesquelles le parcours libre moyen pour les molécules du gaz est petit
Combine avec la température relativement élevée excellent recouvrement homogène
Types de couches –W, Mo, Ta, Ti, Pt, Ir, couches bimétalliques….
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LE PROCESSUS CVD
Les espèces du gaz
transportées vers le substrat Flux de gaz
Les réactifs s’adsorbent
Sur le substrat Les sous-produits
de la réaction se
désorbent de la surface
Les atomes se meuvent
et réagissent
chimiquement pour
former les couches
Substrat Cela détermine la
conformité définitive
de la couche (le
recouvrement en
étapes)
Energie exigée pour effectuer les réactions
obtenue par voies différentes – thermique,
lumineuse, plasma
Le gaz réactif + gaz inerte porteur introduits dans la chambre réactionnelle
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CVD ACCELERE PAR LE PLASMA
Fréquences radio (FR) utilisées décharge luminescente énergie thermique effectue les réactions température de déposition plus basse, conformité passable
Substrats Entrée FR isolée
Cylindre
en
verre
Electrodes
en
aluminium porte-
échantillon
chauffé Pompe
Entrée
gaz
Entrée
gaz
Problèmes
• trous de goupille
• couches non-stœchiométriques
• incorporation de H2, N2, O2
dans la couche qui peut amener
du dégazage ou bullage
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CVD EXEMPLES – METAUX ETC. Tungstène (W) – déposé par méthode thermique,
plasma ou optiquement assisté
Autres métaux – Mo, Ta, Ti
Pt-Ru – précurseurs spécialement désignés
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DEPOSITION EN COUCHE ATOMIQUE (ALD)
Réactions surfaciques soi- limitées de précurseurs A & B
Aprés, A & B forment le produit désiré S par cycle binaire de deux demi- réactions séquentielles
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ALD EXEMPLE – OXYDE D’ALUMINIUM
Al (CH3)3
Hydroxyle
adsorbé
Substrat (Si)
Al (CH3)3
réagit avec
OH
Produit de
reaction CH4
Substrat (Si)
Al (CH3)3
en excès
Produit de reaction CH4
Substrat passivé (Si)
• TMA réagit avec le hydroxyle adsorbé jusqu’à ce que la surface est passivée
• TMA ne réagit pas avec soi-même la réaction se termine jusqu’à la mono couche
• Cela résulte en conformité parfaite de l’ALD, l’ excès TMA et le méthane purgés
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ALD EXEMPLE – OXYDE D’ALUMINIUM (2)
•Après que l’ excès TMA et le méthane sont purgés, on pompe de la vapeur d’eau
Produit de réaction CH4
Hydroxyle nouveau adsorbé
Produit de réaction CH4
Ponts d’oxygène
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ALD EXEMPLE – OXYDE D’ALUMINIUM (2)
• Une impulsion TMA et une impulsion de vapeur d’eau forment un cycle
• Ci-dessus, trois cycles sont présentés, approximativement 0.1 nm par cycle
• Tout cycle contient des impulsions et des purges de 3 s
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SYNTHESE ELECTROCHIMIQUE EN MATRICES Matrices de sphères p.ex. polystyrène soit- assemblées avant la
déposition de Pt
Matrices d’oxyde d’aluminium nano poreuses
1)matrice Al2O3 (PAA) 2) Matrice pulvérisée de PAA
3)Carbonisation
4)Electro catalyseur (Pd) supporté sur PAA
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SYNTHESE ELECTROCHIMIQUE EN MATRICES (2)
TiO2 matrice nano tubulaire,
Pt/Ru nanoparticules
électro catalyse de l’oxydation du
méthanol
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CONCLUSIONS
L’ électro catalyse – un outil additionnel pour augmenter l’ efficacité des processus électrochimiques
Mécanisme des réactions indicatif de l’utilisation des catalyseurs spécifiques
Efficacité des catalyseurs – dépend des caractéristiques physicochimiques de leur interaction avec les intermédiaires adsorbés
La plupart des catalyseurs pour dégagement/oxydation d’ hydrogène, oxydation d’alcools – métaux nobles très chers et rares optimisation de la composition, structure et morphologie des catalyseurs nanoparticules supportés par nanotubes etc.
Méthodes physiques et chimiques varies de préparation des structures catalytiques – méthodes électrochimiques aussi importantes
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