Degradarea polimerilor
Materialele polimerice sunt influentate in timpul utilizarii de mediul de contact
Influenta caldurii
Influenta luminii
Influenta umiditatii
Influenta expunerii la gaze agresive
Solicitarile mecanice in medii poluate actioneaza sinergic cu acestea in sensul degradarii polimerilor !!!
Factorii care determina degradarea polimerilor
Necesitatea cunosterii mecanismelor
de degradare a polimerilor
-mecanismul de degradare este important pentru
Prevederea compusilor care se formeaza in urma degradarii si pot polua mediul (emisii)
Prevederea compusilor care se formeaza in urma degradarii si determina modificarea proprietatilor materialului de baza
Modificarea transparentei
Modificarea formei
Modificarea rezistentei mecanice
Modificarea culorii si luciului
Modificarea conductibilitatii electrice
rigidizare Pieredera capacitatii izolatoare
deformareopacizareDecolorare si
matizare
Factorii care influenteaza mecanismul
de degradare
Mecanismul de degradare este influentat de
Natura polimerului si compozitia materialelor in care sunt inclusi
Natura factorilor de mediu in care materialele polimerice functioneaza
Tipuri de procese de degradare, dupa factorul
care le determina
Degradare termica
Degradarebiologica
Degradare oxidativa
Degradare hidrolitica
Degradare fotolitica
Selectarea metodelor de inhibare a acestor procese
Caracteristicile fizice ale materialului
Proprietatile care faciliteaza degradarea
Cristalinitatea
-regiunile amorfe ale polimerului se degradeaza mai rapid datorita accesului liber al agentilor agresivi in masa polimerului
- flexibilizeaza catena, macromolecula devenind mai susceptibila degradarii prin facilitarea difuziei agentilor degradanti
-C-OH este susceptibila la deshidratare
-C=O este sensibila la UV
-H tertiar este susceptibil la atac in procese radicalice
Tg-ul
Grupele functionale
Factorii de mediu accelereaza degradarea proprietatilor mentionate
1. Incalzirea
Stabilitatea termica relativa a unor polimeri
2. Lumina
Energia radiatiilor UV este suficienta pentru a rupe legaturile chimice.
Polimerii cu grupe laterale cromofore sunt mai sensibili
3. Umiditatea si oxigenul
Cauzeaza degradarea chimica prin hidroliza si oxidarea atat a grupelor laterale (initial) cat si a lantului principal (in a doua etapa)
4. Alte gaze agresive precum ozonul si dioxidul de sulf
Cauzeaza degradarea chimica prin oxonoliza si sulfatare
5. Organismele bio-active
Polimerii naturali sunt biodegradabili (sensibili la atacul fungic)
Majoritatea polimerilor sintetici NU sunt biodegradabili
Proprietati fundamentale care asigura stabilitatea polimerilor
1. Acces
2. Structura lantului polimeric
3. Impuritatile
Accesul liber al agentilor agresivi este esential in procesul de degradare
Structurile compacte si rigide sunt mai rezistente la degradare
Reactia de degradare se poate propaga printr-un mecanism de tip “fermoar”
Prezenta reticularilor (sau defectelor de lant) impiedica propagarea reactiei
Functie de natura lor, impuritatile pot actiona ca:
Stabilizatori
Acceleratori de degradare
S-au identificat trei mecanisme de baza pentru procesele de degradare
1. Sciziunea legaturilor intermonomerice
2. Sciziunea grupelor laterale prin mecanism radicalic
3. Sciziunea grupelor laterale, catalizata ionic
1. Sciziunea legaturilor intermonomerice
Rezulta monomeri Sau oligomeri
Mecanism radicalic
Exemplul 1
Initiat de generatori de radicali
Inhibat de inactivatori de radicali
PS
Exemplul 2
PET
Mecanismul de degradare termica al PET-ului presupune implicarea atomilor de H din pozitia β si scindarea legaturii alchil-oxigen printr-un transfer de electroni de-alungul unui inel hexaatomic
1. Sciziunea legaturilor intermonomerice
Exemplul 3
PO
Poliolefinele sunt susceptibile in mod particular la atacul oxigenului si la degradarea auto-oxidativa:
1. Sciziunea legaturilor intermonomerice
2. Sciziunea grupelor laterale prin mecanism radicalic
PMA
Degradare fotolitica la temperatura mediului ambiant
P(t-BMA)
2. Sciziunea grupelor laterale prin mecanism radicalic
Degradarea ciclica a grupei laterale in poli(tert-butil metacrilat)
2. Sciziunea grupelor laterale prin mecanism radicalic
PAN
Ciclizarea grupelor laterale in PAN
2. Sciziunea grupelor laterale prin mecanism radicalic
PVC
Mecanismul posibil de degradare termica a PVC-ului-eliminarea HCl incepe de la 1000C
-HCl eliminat autocatalizeaza reactia de degradare
-intre 230-2500C degradarea cu eliminarea HCl este foarte rapida
Inhibarea eliminarii de HCl: adaugare de absorbitori de HCl
ca stabilizatori primari
Adaugare de stabilizatori secundari care impiedica oxidarea lantului cu legaturi duble Ex: carbazoli substituiti
3. Sciziunea grupelor laterale catalizata ionic
Cauciuc
-acizii catalizeaza reactia de ciclizare a cauciucului care determina obtinerea unor structuri reticulate, rigide, cu ductilitate scazuta
Cinetica degradarii/depolimerizarii
where DPt and DP0 are the DP at times t and 0 respectively. If DPt and DP0 are large then, mathematically, this simplifies to the zero order equation:
Kuhn, Ekenstam and co-workers for the case of a linear polymer undergoing random degradation.
Se utilizeaza la aprecierea durabilitatii unui material polimeric
This approach is strictly applicable only in the following circumstances:● the polymer chain is linear and of high molecular weight;● the polymer is mono-disperse and the products of scission are themselves long chain molecules;● there is a low degree of chain end-chopping;● there is no loss of monomer units during scission.
In practice, there is no discernible difference between the twoapproaches at measurable DP values, as can be seen in Figure 2.27 for the degradation of cellulose
If we assume that k in Equation (2.7) decreases as ageing proceeds by a typical first-order type process as the more reactive bonds are destroyed, such that:where k0 and k2 are constants, we can derive a modified version of the Ekenstam equation(Equation 2.10), which fits the data better7, as shown in Figure 2.28.
Degradarea termoplasticelor, a polimerilor reticulati, amestecurilor si polimerilor cu umpluturi
Polimerii cu umpluturi
Polimerii in amestecuri (blenduri)
Polimerii reticulati
Sisteme heterogene
Reticularile stabilizeaza polimerii la degradare
Vitezele de degradare trebuie studiate pentru fiecare faza in parte
Fillerii pot ihiba sau accelera degradarea functie de natura si concentratie
Consecintele degradarii polimerilorDiminuarea reticularii primare ca urmare a scindarii puntilor intermoleculare
Reducerea lungimii lantului determina reducerea interactiunilor intermoleculare (entenglements)
Reducerea rezistentei la tractiune cu descresterea gradului de polimerizare si a interactiunilor
Ingalbenirea polimerilor ca urmare a formarii structurilor cu legaturi duble conjugate
Diminuarea transparentei ca urmare a diminuarii gradului de cristalinitate
Rigidizarea polimerilor ca urmare a reticularilor secundare, realizate in urma ruperii lanturilor initiale si re-formarea legaturilor intre moleculelor adiacente
Stabilizarea si destabilizarea cu ajutorul aditivilor
Aditivi
Aditivi fizici
Aditivi reactivi
Faze dispersate in polimer
difuzie
difuzie
Polueaza mediul
Modifica proprietatile polimerului
Substante care reactioneaza cu
polimerul
Fie prin incadrare in lantul principal
Fie prin atasare de catene laterale sau reticulari
P-, Si-, B- or N-
Clasificarea Aditivilor
Aditivi de
proces
Anti-
oxidanti
Materiale anorganice
de umplutura
Modificatori
de impact
Compati-bilizatori
Imbunatatesc procesabilitatea
polimerului
Reduc oxidarea
Fibrele cresc rezistenta
la impact
Imbunatatesc amestecarea polimerilor
Reduc cantitatea de polimer
Agenti ignifuganti
Inhiba arderea
1. Stabilizarea poliolefinelor
A=Ciclul auto-oxidarii
B=Ciclul degradarii UV
Inhibitori electrono-donori
Aminele impiedicate steric sunt foarte eficiente ca antioxidanti:
(a) Cresc timpul de inductie al degradarii cu un factor de 15 la o concentratie de 0.5% si cu un factor de 25 la 1 %;(b) Scad viteza de degradare la jumatate pentru 0.5% concentratie si la mai putin de un sfert pentru 1%, din viteza de degradare a polimerului neinhibat.
Agenti ignifuganti
Reduccombustibilitatea
polimerilor
Reducgenerarea de fum
Reducgenerarea de
substante toxice
Actiune
In faza condensata
In faza de vapori
Rol
In toate fazele procesului de
ardere
incalzire
piroliza
aprindere
Raspandirea flacarii
Agenti ignifuganti
Tipuri de Agenti ignifuganti
Filleri (materiale de umplutura)
Reduc continutul de polimeri si in consecinta reduc cantitatile de gaze si fum formate
Filleri hidratati (materiale de umplutura)
Elibereaza gaze neinflamabile
Se descompun prin procese puternic endoterme, racind zona de combustie
Halogenii, fosforul si antimoniul actioneaza in faza de vapori intrerupand prin mecanisme radicalice procesul exoterm de combustie
Fosforul poate actiona si in faza condensata, favorizand formarea cenusii la suprafata materialului, impiedicand astfel patrunderea aerului care intretine arderea
Materialele generatoare de spuma cand sunt supuse incalzirii genereaza o masa de spuma poroasa, cu continut de carbon care actioneaza ca bariera pentru caldura, aer si produsele de piroliza
Toxicitatea Agentilor ignifuganti
Ignifugantii pe baza de halogeni pot produce prin descompunere compusi toxici (acizi halogenati)
Comunitatea Europeana a restrictionat utilizarea Oxidului difenilului bromurat
deoarece produce furan bromat si dioxine (f. toxice)
Dioxinele impreuna cu ftalatii utilizati in jucariile de PVC, bifenolii policlorurati, esterii ftalici, furanii, alchil-etoxilatii si metalele grele sunt clasificate ca toxice pentru sistemul endocrin (afecteaza sanatate si potentialul reproductiv la oameni si animale)
Aceste molecule sunt f. stabile si persistente in mediu, putand intra in ciclul aer-apa-alimente
Top Related