Degradação e Protecção de Materiais
Capítulo 1.4Velocidades de Corrosão
Docente: João Salvador FernandesLab. de Tecnologia Electroquímica
Pavilhão de Minas, 2º AndarExt. 1964
2João Salvador – IST 2008
Determinação de Velocidades de Corrosão
Velocidades de Corrosão
Perda de massa ∆m ⇒ mdd (mg.dm-2.dia-1)
Diminuição da espessura do material ∆e ⇒ mm/ano
Tem-se:
densidadetAm
te ∆∆=
∆∆ .
3João Salvador – IST 2008
Determinação de Velocidades de Corrosão
Ensaios de Exposição Natural
Ensaios Acelerados
Ensaios Electroquímicos
4João Salvador – IST 2008
Determinação de Velocidades de Corrosão
Morosos
Fornecem valores médios
Inconclusivos se houverformação de produtos sólidos
Ensaios de Exposição Natural
5João Salvador – IST 2008
Determinação de Velocidades de Corrosão
Ensaios AceleradosMaior rapidez
Modificação dos mecanismos
6João Salvador – IST 2008
Determinação de Velocidades de Corrosão
Ensaios Electroquímicos
Equação de Faraday
Medidas rápidas
Dificuldades em reproduzir condições
7João Salvador – IST 2008
Determinação de Velocidades de Corrosão
Ensaios ElectroquímicosEquação de Faraday
Icorr <> A (Ampere) ≡ C.s-1
F (cte de Faraday) = 96500 C mole-1
(carga de uma mole de electrões)nFtMIm corr
∆=∆
nFtAMim corr
∆=∆
..nF
AMitm corr
.=∆
∆
Velocidade de Corrosão
nFMiAt
mr corr=∆∆= .
Taxa de penetração
mdd <> mg dia-1 dm-2
ρρ Atmrr ∆
∆==' mm ano-1
8João Salvador – IST 2008
Técnicas Electroquímicas
Extrapolação das Rectas de Tafel
Resistência de Polarização
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Ruído Electroquímico
9João Salvador – IST 2008
Extrapolação das Rectas de Tafel
Eoc
Eoa
i = 0
E
i
2 H+ + 2 e- → H2
H2 → 2 H+ + 2 e-
Men+ + n e- → Me
Me→ Men+ + n e-
( ) ( )[ ]'0'
00
ca bEEbEE eeiiii −−− −=+=sr
10João Salvador – IST 2008
Extrapolação das Rectas de Tafel
Eoc
Eoa
i = 0 icorr
Ecorr
E
i
2 H+ + 2 e- → H2
H2 → 2 H+ + 2 e-
Men+ + n e- → Me
Me→ Men+ + n e-
11João Salvador – IST 2008
Extrapolação das Rectas de Tafel
Eoc
Eoa
i = 0
E
i
2 H+ + 2 e- → H2
H2 → H+ + 2 e-
Men+ + n e- → Me
Me→ Men+ + n e-
12João Salvador – IST 2008
Extrapolação das Rectas de Tafel
Eoc
Eoa
i = 0
E
i
2 H+ + 2 e- → H2
H2 → H+ + 2 e-
Men+ + n e- → Me
Me→ Men+ + n e-
( ) ( ) '202
'101
020121ca bEEbEE
ca eieiiii −−− −=+=
13João Salvador – IST 2008
Extrapolação das Rectas de Tafel
Eoc
Eoa
i = 0 icorr
Ecorr
E
i
2 H+ + 2 e- → H2
H2 → H+ + 2 e-
Men+ + n e- → Me
Me→ Men+ + n e-
corrcorrbcorracorr iEiEiEE ==⇒= )()( 11
14João Salvador – IST 2008
Extrapolação das Rectas de Tafel
Eoc
Eoa
i = 0 icorr
Ecorr
E
i
2 H+ + 2 e- → H2
H2 → H+ + 2 e-
Men+ + n e- → Me
Me→ Men+ + n e-
corrcorrbcorracorr iEiEiEE ==⇒= )()( 11
15João Salvador – IST 2008
Extrapolação das Rectas de Tafel
Eoc
Eoa
icorr
Ecorr
Eoc
Eoa
i = 0 icorr
Ecorr
( )
( )
'303.2log
log
222022
111011'202
'101
bbcomibaEeii
ibaEeii
ccbEE
c
aabEE
a
c
a
=−=⇒−=
+=⇒=−−
−
19João Salvador – IST 2008
Extrapolação das Rectas de Tafel
VantagensPermite conhecer o comportamento E-i do sistema
Permite o cálculo simultâneo de icorr, Ecorr, ba e bc
DesvantagemMétodo destrutivo
21João Salvador – IST 2008
Resistência de Polarização
iicorr
Ecorr
E
iaic
ia + ic
Utiliza a zona linear da curva de polarização(ao contrário da Extrapolação das Rectas de Tafel)
22João Salvador – IST 2008
Resistência de Polarização
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )[ ]''
''''
''
''
..
)()(
ccorracorr
ccorrccorracorracorr
ccorracorr
ca
bEEbEEcorr
bEEbEEbEEbEE
bEEbEEcorr
corrcorrbcorracorr
bEEbEEca
eeii
eeieeii
eieii
iEiEiEE
eieiiii
21
20221011
202101
202101
0201
0201
11
020121
−−−
−−−−−−
−−−
−−−
−=
−=
==
==⇒=
−=+=
23João Salvador – IST 2008
Resistência de Polarização
( ) ( )[ ]''ccorracorr bEEbEE
corr eeii 21 −−− −=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
''ca
corrE bb
iEi
corr 21
11
ccc
aaa
iEbb
iEbb
2
'2
1
'1
log303.2
log303.2
∂∂
==
∂∂
==
( )ca
ca
corrE bbbb
iiE
corr+
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
30321
..
24João Salvador – IST 2008
Resistência de Polarização
( )ca
ca
corrE bbbb
iiE
corr+
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
30321
..
( )caca
Ep
bbbbB
iER
corr
+=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
303.2. p
corr RBi =
25João Salvador – IST 2008
Resistência de Polarização
( )caca
Ep
bbbbB
iER
corr
+=
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
303.2.
pcorr R
Bi =
( )ca
ca
corrE bbbb
iiE
corr+
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
30321
..
Ecorr
icorr
∆E20mV
∆i
Rp
26João Salvador – IST 2008
Resistência de Polarização
Vantagensnão destrutiva (pequenas polarizações ±10mV)
rápida
permite monitorização on-line
Desvantagenspode ser sujeita a erros quando existe uma elevada queda óhmica no sistema
necessita dos valores de ba e bc
( ) ( )[ ]''ccorracorr bEEbEE
corr eeii 21 −−− −=
28João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
consiste na aplicação de uma pequena perturbação, sob a forma de uma onda sinusoidal de potencial
V(t) = V0 sen ωt
em que V0 é a amplitude e ω a frequência angular
regista-se a resposta de corrente do sistema
I(t) = I0 sen (ω t + φ)
em que I0 é a amplitude do sinal de corrente e φ a diferença de fase entre os dois sinais
tI
V
29João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
A impedância, Z, do sistema será, por analogia com a Lei de Ohm:
Como qualquer onda sinusoidal, a perturbação de potencial e a resposta de corrente podem ser representadas como dois vectores rodando à mesma frequência, com um desfasamento φ
) t( sent sen
IV
I(t)V(t)Z
00
φωω+
==
Rotação
I
Eφ
30João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
a impedância pode ser representada como um vector que, portanto, apresenta um módulo e um ângulo de fase θ = (ωt) - (ωt + φ) = -φ.
este vector pode ainda ser tratado como um número complexo, da forma:
IVZrrr
=IVZrrr
=
real
imag
2imag
2real
ZZ
ZZ com
=
+=
+=
θtan
|| Z
ZjZZ imagreal
θ
Z=E/I
Zreal
Zimag
31João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Num ensaio de espectroscopia de impedância electroquímica efectua-se a determinação da impedância do sistema ao longo de uma vasta gama de frequências, normalmente dentro do domínio 10-4-105Hz.
Os resultados obtidos para os vários valores de frequência da perturbação imposta podem ser representados num diagrama de coordenadas rectangulares Zreal e Zimag, designado por Diagrama de Nyquist.
32João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
outra representação comum é a normalmente designada por Diagramas de Bode
usa coordenadas polares (magnitude log |Z| e ângulo de fase θ em função de log ω) e a frequência ω aparece já como variável independente, ao contrário da representação de Nyquist.
em muitos casos é muito útil em sistemas de maior complexidade, onde os valores de impedância se distribuem por várias ordens de grandeza, tornando ineficaz a representação de Nyquist
θθ
senZZcosZZZjZZ
imagreal
imagreal
||||
==
+=
real
imag
2imag
2real
ZZ
tan
ZZ||
=
+=
θ
Z
34João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
O Circuito EquivalenteEm princípio, qualquer célula electroquímica pode ser representada por um modelo eléctrico.
Assim, uma interface eléctrodo/electrólito na qual ocorra uma determinada reacção electroquímica será análoga a um circuito eléctrico formado por um conjunto de resistências, condensadores e indutores.
É nesta analogia que reside uma das principais vantagens da impedância electroquímica, já que torna possível a caracterização de um sistema electroquímico através do seu "circuito eléctrico equivalente".
O objectivo da técnica será então medir os valores de Zreal e Zimag para perturbações com várias frequências e tentar encontrar o circuito equivalente mais próximo da realidade física que apresente a mesma resposta.
35João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Elementos Básicos de CircuitoResistência
RtsenR
VtsenVZ
tsenR
VtItsenVtV
R ==
=⇒=
ω
ω
ωω
00
00 )()(
Zreal
-Zimag
R Log ω
Log
|Z|
0
90
-θ
ZR=R
36João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Elementos Básicos de CircuitoCondensador
( )21
0
0
00
πωω
ωωωω
ωωω
+==
==⇒=
tsentsen
CtcosVCtsenVZ
tcosVCdtdVCtItsenVtV
C
)()(
Zreal
-Zimag
ω
Log ω
Log
|Z|
0
90
-θ
Cj
CjZC ωω
−==1
37João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Elementos Básicos de CircuitoBobina
( )
( )
( ) ( )22
2)()(
1)(
00
00
πωωω
πωω
ω
πωω
ω
−=
−=
−=⇒=
=⇒= ∫
tsentsenL
tsenLV
tsenVZ
tsenL
VtItsenVtV
VdtL
tIdtdILtV
L
LjZL ω=
38João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
RC série - RC
RC paralelo – (RC)
R(RC)
Zreal
-Zimag
R
ω
Log ω
Log
|Z|
0
90
-θ
Zreal
-Zimag
R
ω
Log ω
Log
|Z|
0
90
-θ
Zreal
-Zimag
R
ω
R0 Log ω
Log
|Z|
0
90
-θ
CjRZZZ CR ω
−=+=
CjRZZZ CR
ω+=+=1111
CRjRRZω+
+=10
39João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Circuito Básico para Reacções de Corrosão
constituído por três elementos, todos eles com equivalência a um componente eléctrico:
a resistência óhmica, Rs (ou RΩ)
a capacidade da dupla camada, Cdc
a resistência à transferência de carga, Rtc
assume que a reacção Ox + n e- Red, envolve apenas um processo de transferência de carga.
40João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Resistência óhmica:
é a soma da resistência do electrólito, da resistência dos fios eléctricos e da resistência interna dos eléctrodos.
em geral, os dois últimos termos são desprezáveis face ao primeiro, pelo que a resistência óhmica é normalmente identificada como resistência da solução, Rs.
para uma zona delimitada, com uma área A e comprimento l, atravessada por uma corrente uniforme, Rs é definido por
onde ρ é a resistividade da solução e k a sua conductividade.
Akl
AlRs .== ρ
41João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Capacidade da Dupla Camada:
a dupla camada electroquímica, formada devido à separação das cargas nos dois lados da interface metal-electrólito, comporta-se como um condensador de placas paralelas, permitindo, através de sucessivas cargas e descargas, a passagem de corrente de uma forma descontínua (corrente não--farádica).
42João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Capacidade da Dupla Camada (cont.):
A capacidade desta dupla camada (designada geralmente por Cdc ou Cdl, do inglês double layer) depende da sua espessura, da concentração iónica e da constante dieléctrica do meio.
os valores de Cdc são da ordem do 20-50µF.cm-2
ao contrário do que acontece num condensador, na dupla camada apenas se verifica linearidade entre a carga e a diferença a de potencial para pequenas amplitudes da perturbação, geralmente da ordem de ∆V < 20 mV.
43João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Resistência à Transferência de Carga:é definida como a resistência à remoção ou adição de um electrão, numa espécie química, a potencial constante:
é de notar a semelhança com Rp
pode ser relacionada com a constante cinética k0, o coeficiente de simetria α e as concentrações das espécies oxidada e reduzida Cox e Cred através de expressões como a seguinte, válida para o potencial de equilíbrio
Etc i
ER ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
αα -1redox0
22tcCC1
kFnRT = R
44João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Circuito Básico (cont)
A passagem de corrente neste sistema far-se-à então através de condução iónica na solução (representada por RΩ) e, no eléctrodo, dependendo da frequência, através da dupla camada (corrente não-farádica), através da reacção (corrente farádica), ou através dos dois processos em simultâneo.
Desta forma, ao procurar-se um circuito equivalente coloca--se a resistência da solução em série com uma associação em paralelo do condensador com a resistência à transferência de carga.
45João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Circuito Básico (cont)
Z
- Z
RΩ Rtc
RΩ
Rtc
Cdc
real
imag
ω*
Cj + 1
R+ R = Zdc
tctcRωΩ
2tc
2dc
2
2tcdc
2dc
2tc
RC + 1
RC
RC + 1
R+ R = Zω
ω
ωj
tc−Ω 2
tcdc R *
1 = Cω
46João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Difusão
Para sistemas mais complexos aumenta também a complexidade dos circuitos equivalentes
Por exemplo, quando há limitações ao transporte de massa (controlo difusional ou misto) surge um elemento de Warburg que representa a contribuição dos processos de difusão
Z = W σω σω− −−
12
12j
σ = +⎛
⎝
⎜⎜
⎞
⎠
⎟⎟
RT
n F c D c Dox ox red red2 2 1
2122
1 1
47João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Difusão (cont.)
Nesse caso particular passa a obter-se o “Circuito Equivalente de Randles”:
ZwRtc
RΩ
Cdc
ω→0
48João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Outros circuitos
muitos outros circuitos são encontrados para diversas situações (ex: revestimentos por tintas, anodizados, etc)
Ex: Circuito equivalente para a corrosão por picadas do alumínio
R Ω
R picad a/F
F .C p icada
Ó x idoA lu m ín io S o luçã o
W
(1 -F )C o x
R o x/(1 -F )
49João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Medição de Velocidades de Corrosão
à semelhança da Resistência de Polarização, usa-se
contudo, devido à separação entre Rs e Rtc, esta medida é mais exacta do que a obtida através de Rp (Rp=Rs+Rtc)
tccorr R
Bi =
50João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Vantagens
não destrutiva
fornece informação mecanística
aplicável a sistemas pouco condutores (tintas, armaduras de betão, anodizados, ...)
Desvantagens
elevado preço do equipamento
difícil interpretação (informação mecanística)
reduzida portabilidade
53João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Exemplo –Aço Macio em Corrosão
54João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Exemplo –Aço Macio em Corrosão
55João Salvador – IST 2008
Espectroscopia de Impedância Electroquímica
Exemplo –Aço Macio em Corrosão
Rs = 20 Ω.cm2
Rtc = 120 Ω.cm2
f*=28Hz ⇒ ω*=2πf* = 176 rad.s-1
⇒ Cdc = 1/(ω*.Rtc)⇒ Cdc = 47 µF.cm-2
com B = 16.3 mV (literatura)icorr = B / Rtc
icorr = 16.3 /120 = 0.14 mA.cm-2
56João Salvador – IST 2008
Ruído Electroquímico
Fundamento
Consiste na medida do ruído (flutuações espontâneas) do potencial ou da corrente num dado sistema
O ruído electroquímico é do tipo 1/f ⇒ ruído de baixa frequência e de características não-gaussianas
O tratamento de resultados envolve técnicas de análise espectral (Transformadas de Fourier ou Método da Entropia Máxima)
A velocidade de corrosão pode ser estimada a partir de expressões que relacionem parâmetros de ruído electroquímico com o conceito de resistência ou, mais genericamente, de impedância, que envolve aaplicação da Lei de Ohm:
IVZ =
57João Salvador – IST 2008
Ruído Electroquímico
Fundamento (cont.)
Uma das grandezas utilizadas é a resistência de ruído (noise resistance), da forma:
É possível provar que, em determinadas condições, Rn = Rp
Outra grandeza, designada por resposta de ruído espectral (Mansfeld), envolve a razão entre as transformadas rápidas de Fourier (FFT) das medidas de potencial e corrente:
( ) ( ) tItVRn σ
σ=
( ) ( )( )fIfV
fRFFT
FFTsn =
58João Salvador – IST 2008
Ruído Electroquímico
Vantagens
não introduz qualquer perturbação ( ⇒ não destrutiva)
Desvantagens
difícil interpretação e/ou obtenção de valores quantitativos (ainda em estudo)
em estruturas de grandes dimensões, torna-se impossível distinguir o ruído electroquímico de outros tipos de ruído
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