NOŢIUNI INTRODUCTIVE
STOECHIOMETRIA, CINETICA ŞI
TERMODINAMICA REACŢIILOR
CHIMICE
Facultatea de Chimie şi Inginerie ChimicăUniversitatea “Babeş – Bolyai”
Cluj – Napoca, România
Reacţia chimică este factorul specific ce conduce la apariţia unor deosebiri importante între reactorul chimic şi celelalte utilaje dintr-o instalaţie chimică
1. INTRODUCERE
Caracterizarea transformării chimice din punct de vedere steochiometric, cinetic şi termodinamic este
indispensabilă în analiza şi dimensionarea reactoarelor
Criterii folosite în clasificarea reacţiilor chimice:
CLASIFICAREA REACŢIILOR CHIMICE
a) Stoechiometria reacţiilor chimice
b) Modul de desfăşurare a reacţiilor chimice
c) Efectul termic al reacţiilor chimice
d) Complexitatea mecanismului de reacţie
e) Numărul fazelor existente în amestecul de reacţie
f) Molecularitatea reacţiilor chimice
STOECHIOMETRIA REACŢIILOR CHIMICE
Din punct de vedere stoechiometric, reacţiile chimice sunt:
a) Reactii singulare, care sunt descrise de o singurăecuaţie chimică:
b) Reactii multiple, care sunt descrise de două saumai multe reacţii chimice ce pot fi:
OHHCOOCCHOHHCCOOHCH 2523523 +⇔+
- Paralele:6242104
284104
HCHCHC
HHCHC
+⇔
+⇔
HClCClHCClCHClHC
HClCHClHCClClCHHC
HClClCHHCClCHHC
+−⇒+−
+−⇒+−
+−⇒+−
3562256
2562256
2562356
- Consecutiv - paralele:
26484
284104
HHCHC
HHCHC
+⇔
+⇔- Consecutive:
Din punct de vedere al modului de desfăşurare:
a) Reacţii ireversibile, în care reactanţii se transformă ireversibil în produşii de reacţie:
b) Reacţii reversibile, în care între reactanţi şi produşii de reacţie se stabileşte un echilibru:
242242 ClHCClHC ⇒+
284104 HHCHC +⇔
MODUL DE DESFĂŞURARE AREACŢIILOR CHIMICE
Din punct de vedere al efectului termic, reacţiile pot fi:
a) Reacţii exoterme, în care transformarea chimică decurge cu degajare de căldură (∆∆∆∆H < 0):
b) Reacţii endoterme, în care transformarea chimică decurge cu consum de căldură (∆∆∆∆H > 0):
73566366 HCHCHCHC −⇒+
44283 CHHCHC +⇒
EFECTUL TERMIC ALREACŢIILOR CHIMICE
În funcţie de complexitatea mecanismului, reacţiile pot fi:
a) Reacţii elementare, în care ordinele parţiale de reacţie sunt egale cu coeficienţii steochiometrici:
b) Reacţii ne-elementare, în care ordinele parţiale de reacţie nu sunt egale cu coeficienţii stoechiometrici:
*22 ClCl ⇒
HClClHCClHC +⇒ 32242
COMPLEXITATEA MECANISMULUI DE REACŢIE
În funcţie de numărul fazelor prezente putem avea:
a) Reacţii omogene, în care în reactor este prezentă o singură fază (gazoasă sau lichidă, mai rar solidă):
b) Reacţii eterogene, în care în reactor avem mai multe faze (gaz-lichid, gaz-solid, gaz-lichid-solid):
gazoasafazainrilorhidrocarbuCracarea
2( ) 2 ( ) 2 4( )g l lSO H O H SO+ ⇒
NUMĂRUL FAZELOR EXISTENTE ÎN AMESTECUL DE REACŢIE
În funcţie de molecularitate, reacţiile chimice pot fi:
a) Reacţii monomoleculare, la care participă doar o moleculă de reactant:
b) Reacţii bimoleculare, la care participă două molecule (identice sau diferite) de reactant:
44283 CHHCHC +⇒
242242 ClHCClHC ⇒+
MOLECULARITATEA REACŢIILOR
c) Reacţii trimoleculare, la care participă trei molecule (identice sau diferite) de reactant:
22 22 NOONO ⇒+
2. STOECHIOMETRIA REACŢIILOR CHIMICE
Termenul “stoechiometrie” derivă din limba greacă şi înseamna iniţial măsurarea elementelor dintr-o serie
În chimie termenul desemnează o relaţie cantitativă între speciile care participă la reacţia chimică
(reactanţii şi produşii de reacţie)
Stoechiometria unei reacţii chimice precizează rapoartelemolare de combinare a reactanţilor şi de formare a
produşilor de reacţie
∑=
=s
j
jj A1
0ν
Ecuaţia unei reacţii chimice singulare se exprimă uzual în forma generală:
unde: Aj – formula sau simbolul speciei participanteννννj – coeficientul stoechiometric al speciei Ajs – numărul de specii chimice participante la reacţie
Pentru reactanţi coeficientul stoechiometric este negativ (ννννj<0) iar pentru produşii de reacţie acesta este pozitiv (ννννj>0)
r,...,3,2,1i0As
1j
jj,i ==∑=
ν
Ecuaţiile unor reacţii chimice multiple se exprimă uzual în forma generală:
unde: Aj – formula sau simbolul speciei participanteννννi,j – coeficientul stoechiometric al speciei Ajs – numărul de specii chimice participante la reacţier – numărul de reacţii chimice
=
rs3r2r1r
s2232221
s1131211
...
.......................................
...
...
υυυυ
υυυυ
υυυυ
Υ
Coeficienţii stoechiometrici formează matricea:
=
0
...
0
0
0
A
....
A
A
A
*
s
3
2
1
Υ
Sistemul de reacţii multiple poate fi astfel exprimat înformă matriceală:
Spre exemplificare se consideră reacţiile simultane care auloc la sinteza metanolului:
OHCOHCO
OHCHH2CO
222
32
+⇔+
⇔+
OHACOAHACOAOHCHA
A
A
A
A
A
252423231
5
4
3
2
1
;;;;
0
0
0
0
0
*11110
00211
=====
=
−−
−−
Sistemul de reacţii multiple poate fi exprimat înforma matriceală astfel:
Pentru un sistem de reacţii multiple, setul minim de ecuaţii chimice necesar pentru caracterizarea stoechiometriei
transformării este cel al ecuaţiilor liniar independente
Numărul de ecuaţii independente este dat de rangul matricii stoechiometrice (Y):
=Υ
rsrrr
s
s
rankrank
υυυυ
υυυυ
υυυυ
...
.......................................
...
...
)(
321
2232221
1131211
Alegerea sistemului de ecuaţii chimice liniar independente nu este unică. Această alegere trebuie făcută astfel încât
să includă toate speciile chimice implicate în transformare
Reacţiile chimice ce corespund acestor ecuaţii sunt independente din punct de vedere stoechiometric
Numărul lor este egal cu cel al vectorilor linie liniarindependenţi din matricea coeficienţilor
Numărul de reacţii stoechiometrice independente (n) estelegat de numărul speciilor participante la reacţie (s) şide rangul matricii indicilor atomilor (m) prin regula:
msn −≤
3. VARIABILELE DE AVANSARE AREACŢIILOR CHIMICE
Pentru a se măsura evoluţia unei reacţii în timp sau spaţiueste necesar să se definească o serie de parametrii care să evalueze gradul de transformare a reactanţilor în produşi
În Ingineria Reacţiilor Chimice (IRC) se folosesc aceleaşi mărimi ca şi în termodinamica şi cinetica chimică
Unele din aceste mărimi sunt extensive, altele sunt intensive,alegerea uneia sau alteia depinde de avantajele oferite
în cazurile concrete care se studiază
1. Numărul de moli (mărime extensivă):
Vom considera pentru exemplificare reacţia chimică:
....cCbBaA +→+
[ ]
[ ]
[ ]kmolXna
cnn
kmolXna
bnn
kmolXnn
ACC
ABB
AA
00
00
0 )1(
+=
−=
−=
Avem următoarele modalităţi de exprimare a progresuluireacţiei chimice:
2. Variabila de avansare (mărime extensivă):
3. Conversia (mărime intensivă):
[ ]kmolc
nn
b
nn
a
nn CCBBAA
000 −=
−=
−=ξ
[ ]−−=−
=00
0
1A
A
A
AA
n
n
n
nnX
4. Concentraţia (mărime intensivă):
[ ][ ][ ]3C
C
3BB
3AA
m/kmolV
nC
m/kmolV
nC
m/kmolV
nC
=
=
=
5. Fracţii molare (mărime intensivă):
[ ]−=∑ i
ii
n
ny
În cazul reacţiilor multiple, mărimile precizate anterior nu sunt suficiente pentru caracterizarea
completă a sistemului, introducându-se noţiunile deselectivitate (S) şi randament (ηηηη):
[ ]
[ ]−=
−=
reactorinrodusaAdeCant
utilprodusintatransformaAdeCant
tatransformaAdeCant
utilprodusintatransformaAdeCantS
int.
.
.
.
η
În cazul reacţiilor singulare, transformarea fiind unicăavem: S = 1, ηηηη = X
4. ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ CHIMICĂ
Termodinamica chimică oferă două informaţii esenţialeîn proiectarea şi exploatarea reactoarelor chimice şi anume
cantitatea de căldură degajată sau absorbită de transformarea chimică şi conversia maximă care poate fi
realizată în condiţiile date ale procesului tehnologic
Prima informaţie se foloseşte la dimensionarea termică a reactoarelor chimice iar a doua informaţie se foloseşte la
studiul posibilităţii de îmbunătăţire a procesului (folosireade catalizatori, mărirea timpului de reacţie, modificarea
condiţiilor de operare, a volumului reactorului etc.)
EFECTUL TERMIC AL REACŢIILOR CHIMICE
În transformările chimice se modifică legăturile chimiceale elementelor din moleculele participante la reacţie şi
implicit se modifică şi energia întregului sistem
Variaţia de energie (care se regăseşte sub formă de căldură)pe parcursul unei transformări chimice se numeşte căldură
de reacţie sau efect termic al reacţiei
Căldura de reacţie este cantitatea de căldură schimbatăcu mediul la temperatura constantă, când reacţionează un
număr de moli din fiecare participant la reacţie egal cu coeficientul stoechiometric
2. Presiune şi temperatură constante:
Efectul termic se poate măsura în condiţii de:
TRV,TV,T
U)dX
dU(
dX
dQ∆==
1. Volum şi temperatură constante:
TRP,TP,T
H)dX
dU(
dX
dQ∆==
VpUH TRTR ∆∆∆ +=
Legătura între variaţia de energie internă şi cea de entalpieeste dată de principiul întâi al termodinamicii:
Cunoaşterea efectului termic al reacţiei are o importanţă deosebită pentru dimensionarea şi operarea reactorului
Calculul suprafeţei de transfer termic (pentru încălzire sau răcire), debitul de agent termic şi temperatura
agentului termic, stabilitatea în exploatarea reactorului sunt determinate de mărimea efectului termic
Efectul termic se poate determina:- Experimental (prin măsurători de calorimetrie) - Din date termodinamice (călduri de formare, călduri de combustie, energii de legătură etc.)
Efectul termic al unei reacţii chimice la temperatura T se poate calcula prin intermediul căldurilor de formare astfel:
[ ]molkJHH iTfiTR /,∑ ∆=∆ ν
unde: ∆∆∆∆HT,i – căldura de formare a speciei speciei “i”ννννi – coeficientul stoechiometric al speciei “i”
Efectul termic al unei reacţii chimice în condiţii standard(presiunea de 1 atm. şi temperatura de 298 K):
[ ]molkJHHifiR /
,
0
298
0
298 ∑ ∆=∆ ν
Variaţia cu temperatura a efectului termic se poate calculaprin intermediul căldurilor molare (legea lui Kirchoff):
[ ]molkJdTCpH
dTCpHH
T
R
T
iiRTR
/
)(
298
0
298
298
0
298
0
∫
∫ ∑
∆+∆=
=+∆=∆ ν
Căldura molară a compuşilor chimici este de obicei exprimată sub formă polinomială în funcţie de temperatură:
[ ][ ]KmolJTcTbaCp
KmolJTdTcTbaCp
*/
*/
2
32
−++=
+++=
unde variaţiile coeficienţilor căldurilor molare sunt:
∑∑∑
=∆
=∆
=∆
ii
ii
ii
cc
bb
aa
ν
ν
ν
Rezultă variaţia cu temperatura a căldurii de reacţie:
[ ]molkJTc
Tb
TaHH RTR
/)298(3
)298(2
)298(
3322
0
298
0
−∆
+−∆
+
+−∆+∆=∆
Efectul termic al unei reacţii chimice se mai poate calcula şi prin intermediul energiilor de legătură astfel:
[ ]molkJrupte
Legaturi
formate
LegaturiHTR /∑∑ −=∆
De asemenea, efectul termic al unei reacţii chimice se maipoate calcula şi prin intermediul căldurilor de combustie
(ciclul lui Hess)
Spre exemplificare se va calcula efectul termic al clorurăriitoluenului folosind călduri de combustie:
)()(256)(2)(356 glgl HClClCHHCClCHHC +→+
Se poate construi următorul ciclu Hess:
Rezultă căldura de reacţie a clorurării toluenului:
3241 2 HHHHHR ∆−∆−∆+∆=∆
22256
22
2
222356
5,8
2479
23
41
OOHHClClCHHC
HClOHCOOClHCHHC
HHH
HH
R
+++
↓↓
++→+++∆∆∆
∆+∆
Variaţia entropiei unei reacţii chimice la temperatura T se poate calcula astfel:
[ ]KmolJSS iTiTR */,∑=∆ ν
unde: ST,i – entropia speciei chimice “i”ννννi – coeficientul stoechiometric al speciei “i”
Variaţia entropiei unei reacţii chimice în condiţii standard(presiune de 1 atm. şi temperatură de 298 K):
[ ]KmolJSSiiR */
,
0
298
0
298 ∑=∆ ν
Variaţia entropiei cu temperatura se poate calculaprin intermediul căldurilor molare:
[ ]KmolJdTT
CpS
dTT
CpSS
T
R
Tii
RTR
*/
)(
298
0
298
298
0
298
0
∫
∫∑
∆+∆=
=+∆=∆ν
Rezultă variaţia cu temperatura a entropiei de reacţie:
[ ]KmolJTc
Tb
TaSS RTR
*/)298(2
)298(
298ln
22
0
298
0
−∆
+−∆+
+∆+∆=∆
Variaţia energiei libere (Gibbs) a unei reacţii chimice la temperatura T se poate calcula astfel:
[ ]molkJSTHGG TRTRiTiTR /, ∆−∆==∆ ∑ν
unde: GT,i – energia liberă a speciei speciei “i”ννννi – coeficientul stoechiometric al speciei “i”
Variaţia energiei libere în condiţii standard(presiune de 1 atm. şi temperatură de 298 K):
[ ]molkJGGiiR /
,
0
298
0
298 ∑=∆ ν
5. ECHILIBRUL CHIMIC
În principiu, toate reacţiile chimice se desfăşoară în ambele sensuri
Indiferent dacă se porneşte de la reactanţi sau de laproduşi în amestec stoechiometric, se va atinge aceiaşi compoziţie la echilibru şi care rămâne invariabilă în
condiţiile date de presiune şi temperatură
Determinarea experimentală a compoziţiei de echilibrueste dificilă din cauză că echilibrul se atinge foarte
lent şi de asemenea mijloacele de analiză nu trebuie să perturbe compoziţia de echilibru a sistemului
Din principiul al doilea al termodinamicii rezultă că o reacţie chimică se desfăşoară în sensul în care entalpia liberă
a sistemului scade (∆∆∆∆G<0)
Pentru o reacţie reversibilă de forma:
DdCcBbAa +↔+
Se defineşte constanta de echilibru:
∏
∏∏
=
+=
=
==M
j
j
s
Mj
js
j
ja
j
j
j
a
a
aK
1
1
1 ν
ν
ν
La echilibru entalpia liberă a sistemului este minimă (∆∆∆∆G=0)
Legătura dintre variaţia energiei libere a sistemului şiconstanta de echilibru este dată de relaţia:
[ ]molkJKTRG aTR /ln0
, −=∆
Pentru un sistem cu reacţii multiple avem:
riKTRG iaiTR ,...,2,1ln ,
0
,, =−=∆
în care constantele de echilibru se definesc astfel:
∏=
=s
j
jia
jiaK1
,
ν
Pentru amestecurile gazoase, în loc de activitate sefoloseşte fugacitatea (f):
Coficientul de fugacitate (ϕϕϕϕ) se calculează cu ajutorulecuaţiei lui Berthelot:
jc
jr
jc
jr
jrjr
jr
i
p
pp
T
TT
TT
p
,
,
,
,
2
,,
,
;
)6
1(**128
9ln
==
−=ϕ
pyf
fKK
jjj
s
j
jfa
j
ϕ
ν
=
== ∏=1
Pentru amestecurile gazoase cu comportare ideală avem:
∏=
==
==s
j
jpf
jjj
jpKK
ppyf
1
ν
Pentru amestecurile gazoase cu comportare reală avem:
∑∏∏===
∆
=∆==
=
=
s
j
j
s
j
jy
s
j
j
yf
jjj
jj yKK
pKKK
pyf
111
;; ννϕ
ϕ
ννϕ
νϕ
Pentru amestecurile lichide avem:
∏∏==
==
=
=
s
j
jx
s
j
j
xa
jjj
jj xKK
KKK
xa
11
;νν
γ
γ
γ
γ
Coeficienţii de activitate se pot calcula din ecuaţii de stare
CALCULUL CONVERSIEI DE ECHILIBRU DINDATE TERMODINAMICE
Prin prelucrarea datelor termodinamice în cazul unei reacţii singulare se poate afla compoziţia de echilibru
şi implicit conversia de echilibru
Pentru exemplificare se va considera reacţia de sintezăa etanolului:
)(52)(42)(2 ggg OHHCHCOH ↔+
Din datele termodinamice se calculează variaţia energieilibere (Gibbs):
Rezultă astfel constanta de echilibru în raport de fugacităţi:
aTR KTRG ln0
, −=∆
[ ]molkJSTHGG TRTRiTiTR /,
0 ∆−∆==∆ ∑ν
422
52
0
HCOH
OHHCTR
faff
f
TR
GKK =
∆−==
Folosind ecuaţia lui Berthelot se calculează constanta de fugacitate şi în final constanta în raport cu presiunea:
422
52
422
52
422
52 **HCOH
OHHC
HCOH
OHHC
p
HCOH
OHHC
fpp
pKK
ff
fK
ϕϕ
ϕϕ ===
1
422
52
422
52 −∆ === pyy
ypK
pp
pK
HCOH
OHHC
y
HCOH
OHHC
p
υ
))((
)(00
00
242
242
422
52
xnxn
xnnx
yy
yK
OHHC
OHHC
HCOH
OHHC
y −−
−+==
Numărul de moli de reactanţi transformat (x) se calculeazădin relaţia de mai jos:
Prin calcularea lui “x” din relaţia de mai sus se află compoziţia de echilibru şi conversia de echilibru:
.)lim.(0
00
00
0
00
42
422
2
2
422
42
42
422
52
itreactesteetenadacan
xX
xnn
xny
xnn
xny
xnn
xy
HC
HCOH
o
OH
OH
HCOH
HC
HC
HCOH
OHHC
=
−+
−=
−+
−=
−+=
6. ELEMENTE DE CINETICĂ CHIMICĂ
Obiectul de studiu al cineticii chimice îl constituie vitezacu care are loc transformarea (reacţia) chimică şi
factorii care o determină
Viteza de reacţie este o mărime foarte importantă care intervine în ecuaţiile de bilanţ masic şi termic, ecuaţii care
sunt utilizate la analiza şi dimensionarea reactoarelor
Viteza cu care are loc o reacţie chimică se poate exprimafie printr-o relaţie cu o anumită specie participantă, fie
într-un mod mai general specific reacţiei chimice globale
Se defineşte viteza de formare a unei specii chimice Aj:
=
sm
mol
dt
dn
Vv
j
jR*
*1
3
1. Viteza de reacţie raportată la o specie moleculară(reactant limitativ)
unde: V – volumul ocupat de amestecul de reacţiet – timpul de reacţienj – numărul de moli ai speciei chimice “j”
Din modul de definire viteza de reacţie este pozitivă pentru produşii de reacţie şi negativă pentru reactanţi
În exprimarea vitezei de reacţie în funcţie de mărimi intensive (concentraţii molare) trebuie să se ţină cont defaptul dacă densitatea amestecului este constantă sau nu
===
sm
mol
dt
dC
dt
VCd
Vdt
dn
Vv
jjj
jR*
)(*
1*
13
a. Densitate constantă:
b. Densitate variabilă:
+==
sm
mol
dt
dV
V
C
dt
dC
dt
VCd
Vv
jjj
jR*
*)(
*1
3
Se defineşte viteza de reacţie:
=
sm
mol
dt
d
Vv jR
**
13
ξ
2. Viteza de reacţie raportată la gradul de avansare
unde: V – volumul ocupat de amestecul de reacţiet – timpul de reacţieξξξξ – gradul de avansare al reacţiei
Acest mod de definire a vitezei de reacţie este independentde speciile participante la reacţie
1. În cazul în care coeficienţii stoechiometrici nu suntunitari avem:
==
=−=−=
+→+
sm
mol
dt
dn
Vddt
dn
Vc
dt
dn
Vbdt
dn
Vav
DdCcBbAa
DC
BAR
**
1*
1
*1
*1
3
Observaţii:
2. Pentru procese eterogene, viteza de reacţie se raportează la suprafaţa de contact dintre faze:
=
sm
mol
dt
dn
Sv i
R*
*1
2
Viteza de reacţie este dependentă de o serie de factori:
- Concentraţia reactanţilor în mediul de reacţie
- Concentraţia produşilor de reacţie
- Prezenţa sau nu a catalizatorilor
- Natura mediului de reacţie
- Temperatura mediului de reacţie
- Presiunea din sistemul de reacţie
=
+→+
sm
molCCCCkv
DdCcBbAa
n
D
n
C
n
B
n
AR*3
4321
Dependenţa de concentraţia reactanţilor sau a produşilorde reacţie este dată de legea vitezei:
INFLUENŢA CONCENTRAŢIEI REACTANŢILORŞI A PRODUŞILOR DE REACŢIE
unde: k – constanta de vitezăni – ordinul parţial de reacţie în raport cu specia “i”Ci – concentraţia speciei “i”
TR
Ea
eAk−
=
Dependenţa constantei de viteză cu temperatura este dată de legea lui Arrhenius:
INFLUENŢA TEMPERATURII ASUPRA VITEZEI DE REACŢIE
unde: k – constanta de vitezăA – factor preexponenţialEa – energia de activare (J / mol)R – constanta generală a gazelor (8.31 J / mol * K )T – temperatura mediului de reacţie (K)
Pentru reacţii chimice cu mecanism ionic, creşterea polarităţii mediului duce la favorizarea reacţiei
INFLUENŢA MEDIULUI ŞI A PRESIUNII ASUPRA VITEZEI DE REACŢIE
Reacţiile chimice care au loc în soluţie nu sunt influenţatede presiune (lichidele sunt incompresibile)
Reacţiile chimice în faza de gaz sau în sisteme eterogene care implică o fază gazoasă sunt influenţate de presiune
62242 HCHHC →+
INFLUENŢA CATALIZATORILOR ASUPRA VITEZEI DE REACŢIE
Prezenţa catalizatorilor influenţează puternic viteza unei transformări chimice
Integrarea legii de viteză conduce la expresii de dependenţăa concentraţiei sau conversiei în funcţie de timp:
1. În cazul unei reacţii chimice de ordinul 0:
tkCC
sm
molk
dt
dCv
PA
AA
AR
−=
=−=
→
0
3 *
INTEGRAREA EXPRESIILOR CINETICE
2. În cazul unei reacţii chimice de ordinul 1:
)exp()ln(
*
00
3
tkCCtkC
C
sm
molkC
dt
dCv
PA
AA
A
A
AA
R
−=⇒=
=−=
→
3. În cazul unei reacţii chimice de ordinul 2:
tkCC
sm
molkC
dt
dCv
PA
AA
AA
R
=−
=−=
→
0
3
2
11
*
4. În cazul unei reacţii chimice de ordinul 2:
tkCCCC
CCCC
sm
molCkC
dt
dCv
PBA
AB
AB
BAAB
BAA
R
)()ln(
*
00
0
000
3
−=⇒>
=−=
→+
5. În cazul unei reacţii chimice de ordinul 3:
tkCC
sm
molkC
dt
dCv
PA
AA
AA
R
211
*
202
3
3
=−
=−=
→
6. În cazul unei reacţii chimice de ordinul n:
1)1()(
1
)(
1
*
101
3
≠−=−
=−=
→
−−ntkn
CC
sm
molkC
dt
dCv
PA
n
A
n
A
n
AA
R
DETERMINAREA EXPERIMENTALĂ APARAMETRILOR CINETICI
Prin determinările experimentale se obţin curbe concentraţie – timp sau viteză de reacţie - timp
Aceste date experimentale se prelucrează pentru aflareaordinelor de reacţie, a constantei de viteză şi a energiei de
activare a transformării chimice
Liniarizarea prin logaritmare a legii de viteză conducela aflarea ordinelor parţiale de reacţie:
AA
n
A CnkrkCr A logloglog +=⇒=
αααα
log (CA)
log
(r)
tg (αααα) = nA
log(k)
Dacă se dispune de perechi de date viteză – concentraţie,ordinele de reacţie se determină din relaţia:
21
21
loglog
loglog
AA
ACC
rrn
−
−=
Pentru determinarea energiei de activare se foloseşte oliniarizare prin logaritmare a legii lui Arrhenius:
TR
EAk
RT
EAk aa 1
*lnln)exp( −=⇒−=
Energia de activare se determină din panta dreptei rezultată prin logaritmare
1 / T [K-1]
ln(k
)
αααα
tg (αααα) = - Ea / R
Dacă se dispune de perechi de date constantă de viteză – temperatură, energia de activare se determină astfel:
21
2
1
21
ln
TT
k
k
TTREa −=