Download - Chimie tehnologica-II

Transcript

Chimie tehnologica II CUPRINS

1. No iuni fundamentale n chimia tehnologic organica. Surse de materii prime in industria chimica organica. No iuni fundamentale necesare elaborrii proceselor tehnologice. Fezabilitatea termodinamica. Cinetica aplicata. Procese fundamentale n chimia tehnologica organica 2. Prelucrarea principalelor materii prime naturale i transformarea n produi de baz ai industriei chimice. Crbunii. Carbochimia. Gaze naturale. Petrochimia. Materii prime vegetale si animale. 3. Piroliza. Materii prime. Considera ii economice. Piroliza benzinelor uoare. Aspecte tehnologice ale fabricrii acetilenei prin piroliza metanului 4. Halogenarea. Procesul de halogenare prin substitu ii homolitice. Halogenarea n prezen de catalizatori. Cinetica i termodinamica reac iilor de halogenare. Clorurarea metanului. Fabricarea clorurii de vinil prin hidroclorurarea acetilenei 5. Nitrarea. Agen i de nitrare. Nitrarea hidrocarburilor aromatice. Termodinamica i cinetica nitrrii. Nitrarea benzenului. Aplica ii industriale ale procesului de nitrare

1

1.NO IUNI FUNDAMENTALE N CHIMIA TEHNOLOGIC ORGANIC Chimia tehnologic organic, care studiaz n special procesele de fabricare a compuilor de natur organic are misiunea de a aplica la scar industrial diferite reac ii chimice i procese de separare, n scopul ob inerii de numeroase substan e utile att de mare tonaj (acidul acetic, clorura de vinil, metanol, fenol, acetona, coloran i organici, surfactan i etc.) ct i a celor de mic tonaj ( medicamente, reactivi organici). Nu exist o corela ie general, simplist ntre chimia fundamental i cea tehnologic. Chimia tehnologic sau chimia industrial este un domeniu interdisciplinar, care utilizeaz cunotin ele chimiei fundamentale, ale ingineriei chimice, ale termodinamicii i cineticii. Procesul tehnologic reprezint transformarea materiilor prime n produse intermediare sau finite cu ajutorul unuia sau mai multor procese chimice fundamentale i a uneia sau mai multor opera ii fizice sau mecanice (desfurate paralel sau ciclic). Procesele chimice fundamentale sunt halogenarea, sulfurarea, nitrarea, oxidarea, alchilarea, reducerea. Opera iile fizice i mecanice, numite opera ii unitare nu schimb natura substan elor respectiv nu implic reac ii chimice. Aceste opera ii au ca obiective: - pregtirea materiei prime - izolarea produselor din mediul de reac ie i purificarea lor. Principalele opera ii tip sau opera ii unitare sunt: transportul materialelor, att a celor gazoase ct i a lichidelor i materialelor solide; concasarea, mrun irea, sedimentarea, filtrarea, amestecarea, nclzirea i rcirea, fermentarea, concentrarea, condensarea, cristalizarea, uscarea, distilarea i rectificarea, extrac ia. Mrimile care caracterizeaz performan a unui proces tehnologic sunt: Conversia total, notat Ct sau x reprezint raportul dintre cantitatea (kmoli, kg, Nm3) de materie prim (respectiv reactant de referin ) care s-a transformat n reac ia chimic i cantitatea de materie prim intrat ntr-un reactor. Se exprim sau n procente conform rela iei:

Ct =unde:

Cp C0

100

2

Cp reprezint cantitatea de materie prim transformat n to i produii ob inu i (produs util, produi secundari) C0 - reprezint cantitatea de materie prim introdus n reactor Conversia util notat Cu , se definete prin raportul dintre cantitatea (kmoli, kg, Nm3) de materie prim (respectiv reactan i de referin ) care s-a transformat n produs util, Cpu i cantitatea cantitatea (kmoli, kg, Nm3) de materie prim introdus ntr-un reactor, C0.

Cu =

C pu C0

100

Selectivitatea, notat cu S, reprezint , raportul dintre cantitatea de materie prim transformat n produs util i cantitatea de materie prim transformat n to i produii:S (%) = Cu 100 Ct

n procesele chimice industriale, reac ia util se desfoar ntr-un complex de reac ii paralel consecutive secundare, cnd se formeaz alturi de produsul util i alte produse. Selectivitatea arat care este cantitatea de reactant valoros consumat numai pentru ob inerea produsului util.

Consumul specific reprezint cantitatea de materie prim, materie auxiliar i utilit i care se consum pentru fabricarea unit ii de msur de produs finit (kg, m3, buc i, etc.). De exemplu, consumul specific pentru ob inerea nitrobenzenului din benzen se definete prin raportul:

Cs =

kg benzen kg nitrobenzen

Consumul specific de energie termic, Cst se exprim prin rela ia:

Cst =

kJ kg nitrobenzen

Surse de materii prime n industria chimica organicPrincipalele materii prime prelucrate de industria chimic organic sunt: gazele naturale, i eiul, crbunii, materii prime vegetale i animale. Se fac cercetri pentru a se introduce forme noi de materie prim. Produse care n anii trecu i erau considerate deeuri

3

devin materii prime industriale valoroase ( deeurile cu con inut de celuloz, subproduse ale unor industrii, etc.). Principalele tendin e i sarcini ale chimiei tehnologice referitoare la materiile prime sunt:

Efectuarea de cercetri pentru gsirea unor materii prime ieftine care s Folosirea de materii prime ct mai concentrate care s permit intensificarea Valorificarea superioar a materiilor prime, reducnd la minim sau eliminnd

permit reducerea costului de fabrica ie al produselor;

proceselor tehnologice i ob inerea de produse de calitate;

deeurile, prin aplicare unor tehnologii moderne i complexe.

2. PRELUCRAREA PRINCIPALELOR MATERII PRIME NATURALE I TRANSFORMAREA N PRODUI DE BAZ AI INDUSTRIEI CHIMICEPrincipalele materii prime naturale prelucrate de industria chimic sunt:

crbunii; i eiul i gazele naturale; materiile prime de origine vegetal sau animal.

Prin distilarea uscat a crbunilor i apoi prelucrarea produselor ob inute se produc parafine, olefine i hidrocarburi aromatice necesare n sintezele organice. Prelucrarea i eiului

i a gazelor naturale sunt studiate de petrochimie. Din i ei se ob in combustibili , uleiurilubrifiante, hidrocarburi alifatice i aromatice, alchene, mercaptani care constituie materii prime importante sau intermediari ai sintezelor organice. Materiile prime de origine vegetal i animal sunt tot mai mult folosite n contextul crizei de energie deoarece sunt materii prime regenerabile. S-au elaborat si se aplica industrial procedee de fabricare a bioetanolului prin fermenta ia alcoolic a materiilor prime amidonoase (gru, porumb, etc) sau a melasei, biosinteza etanolului pornind de la celuloz sau prin valorificarea biomasei din alge. Biodieselul se ob ine pornind de la uleiuri vegetale sau grsimi animale prin transesterificare cu alcooli normali cu mas molecular mic (metanol, etanol, n butanol , n-pentanol, etc.).

4

CarbochimiaCrbunii fosili sunt utiliza i drept combustibil industrial i casnic i ca materie prim pentru prelucrarea cocsului i a semicocsului. Acestea sunt materii prime indispensabile la fabricarea fontei i a o elurilor. n procesul de cocsificare rezult subproduse din care se separ materii prime pentru industria de sintez organic. Carbochimia studiaz transformrile chimice ale crbunilor i ale deriva ilor acestora.

Cocsificarea este o metod de prelucrare termochimic a crbunilor la temperaturiridicate (900-1050C), n absen a aerului. Rezult cocsul (73% din compozi ia produilor procesului de cocsificare) i alte produse de cocserie: gudron (4%), ape amoniacale (2,8%), benzen brut i gaze de cocserie (20,2%).

Produse ob inute la cocsificare si utilizri ale cocsului-

Cocs metalurgic, = 25 mm;

Utilizri: 1) In cuptoare metalurgice pentru elaborarea de: fonta, zinc, plumb sau drept combustibil pentru ob inerea temperaturilor nalte necesare n cuptoare 2) La fabricarea carbidului CaC2 -

Produs secundar, = 0-10 mm; utilizare drept combustibil la aglomerarea minereurilor Subproduse: Gudron, ape amoniacale si benzen brut, gaze de cocserie: hidrogen, metan,azot, oxizi de carbon, hidrocarburi.

Unit ile de cocsificare cuprind urmtoarele instala ii: instala ie pentru prepararea amestecului de materii prime; bateria de cuptoare de cocsificare; instala ia de prelucrarea a apelor amoniacale; instala ia de prelucrare a gudronului i a benzenului instala ii de desulfurare a gazelor de cocserie.

Procesul tehnologic de cocsificare Este un proces discontinuu. Are loc n camere de cocsificare paralelipipedice lungi, nguste avnd dimensiunile: L = 13-15 m; l = 0,4 m; h = 4-6 m Camerele de cocsificare sunt grupate n baterii de 40-50 camere. Acestea sunt nclzite din exterior prin canale de nclzire dispuse vertical. Canalele verticale sunt astfel dispuse nct s se fac nclzirea cu flacr a unui perete ntreg. 5

nclzirea camerelor de cocsificare se face cu gaz de furnal, gaz de cocserie sau amestec de gaz metan cu gaz de furnal.

Cldura gazelor arse la nclzirea cuptorului se folosete la nclzirea gazelor combustibile i a aerului necesar combustiei. Datorit solicitrilor termice, mecanice i chimice, cuptoarele de cocsificare sunt construite din materiale speciale: crmizi de silice pentru pere ii camerelor de cocsificare; crmizi de amot pentru regeneratoarele de cldur.

Ulei 3 H2SO4 2 Crbuni

4 5 6

Gaze de cocserie 1Sulf

Ulei saturat cu benzen Cristalizare (NH4)2SO4 Gudron Cocs

Schema tehnologic a instala iei de cocsificare

1 - cuptor de cocsificare; 2 - rcitor gaze ; 3 - separator de gudron 4 - coloana de splare a gazelor; 5 - coloan de absorb ie; 6 desulfurator.n schem au fost prezentate procesele i opera iile la care sunt supuse produsele volatile care prsesc cuptorul de cocserie (1).

6

n rcitorul (2) are loc rcirea produselor volatile i condensarea gudronului. Acesta se separ de faza gazoas n separatorul G-L (3). Faza gazoas care con ine NH3 este splat n coloana de splare, (4), cu acid sulfuric. Se formeaz solu ie de sulfat de amoniu din care sarea este separat prin concentrare i centrifugare (nefigurat n schem). Sulfatul de amoniu este folosit ca ngrmnt n agricultur.

Gazele care prsesc coloana de 4 con in vapori de benzen i alte lichide volatile care sunt re inute n coloane de absorb ie (5) prin splare cu ulei mineral rece.

n desulfuratorul (6) are loc re inerea compuilor cu sulf, n special a hidrogenului sulfurat.

Prelucrarea produselor secundare ale cocsificriiPrin cocsificare se ob in, alturi de cocs, care reprezint 73% din compozi ia final, i urmtoarele produse secundare: gazele de cocserie - 19,5 % ; lichide apoase 2,8 % - ape amoniacale; gudron 4 %.

Gazele de cocserie degajate din cuptorul de cocsificare sunt amestecuri complexe de gazerezultate din descompunerea termic a crbunilor n decursul cocsificrii. Gazele de cocserie cuprind 2 frac iuni:

Frac iunea necondensabil format din: hidrogen: 60%, metan: 24% i alte gaze: 16% Frac iunea condensabil format din vapori de hidrocarburi aromatice (benzen, toluen,xilen) denumite BTX, care se prelucreaz mpreun cu frac iunea de gudron.

Gazele de cocserie con in 25-40% din sulful existent n crbunele ini ial i reprezint o important surs de sulf pentru industrie. Recuperarea sulfului din gazele de cocserie (desulfurarea) se poate realiza pe cale umed sau uscat.

Desulfurarea uscat se face prin adsorb ie pe adsorban i solizi care con in limonit (95%),rumegu (4%), var (1%) i uneori crbune activ. H2S este re inut (chemosorb ie) de acest amestec cu formarea de sulfur de fier (III) prin reac ia cu limonitul: 3 H2S + 2 Fe(OH)3 = Fe2S3 + 6 H2O n prezen a oxigenului se regenereaz masa adsorbant i se ob ine sulful: 7

2 Fe2S3 + 6 H2O + O2 = 4 Fe(OH)3 + 3 S2 Dup epuizare, masa adsorbant epuizat care con ine sulfur feric i sulf se folosete ca materie prim pentru ob inerea de acid sulfuric.

Desulfurarea umed se bazeaz pe un proces de oxidare a H2S n solu ie de oxitioarseniat desodiu Na3AsS3O. H2S + Na3AsS3O = Na3AsS4 + H2O Dup epuizarea solu iei prin saturare cu sulf, are loc regenerarea oxidantului Na3AsS3O prin tratarea cu oxigen (suflare de aer): 2 Na3AsS4 + O2 = 2 Na3AsS3O + 2 S Procesul are loc n turnuri de adsorb ie n care solu ia oxidant este circulat de sus n jos n contracurent cu gazele de cocserie supuse desulfurrii. Dup regenerare sulful se separ prin filtrare.

Gazeificarea crbunilor Gazeificarea crbunilor este un proces termochimic de transformare a masei organice decrbuni n gaze sub ac iunea unui agent de gazeificare care poate fi : aer; aer mbog it cu oxigen; oxigen; abur; dioxid de carbon; hidrogen. ca materie prim pentru industrie; drept combustibili gazoi artificiali. crbuni bruni; huila slab; crbuni cocsifica i; deeuri organice care nu se pot valorifica pe alte ci.

Gazele rezultate n urma procesului se pot folosi:

Materii prime care se supun procesului de gazeificare:

n func ie de natura agentului de gazeificare se ob in diferite tipuri de gaze (tabel 1). Avantajele utilizrii combustibililor gazoi fa de cei solizi i lichizi: se amestec foarte bine cu aerul; pentru ardere sunt necesare instala ii mai simple; 8

-

arderea este uniform; prin arderea lor nu rezult cenu.

Produse rezultate din gazeificarea crbunilor si caracteristicile lorDenumire produs Agent de gazeificare Gaz de aer Gaz de ap Gaz mixt Gaz carburant aer Vapori de ap Aer + apa (vapori) Vapori de ap CO: N2=1:1 CO + H2 CO + H2 CO + N2 CO + H2 + hidrocarburi Oxigazul de ap Abur + oxigen CO tehnic Oxigazul sub presiune CO2 + O2 Abur + oxigen CO + H2 2 CO + H2 2500 2500 5000 Combustibil Materie prim Materie prim, exclusiv Materie prim Materie prim 900-1200 2400-2800 1200-1500 combustibil Materie prim de sintez Materie prim de sintez Compozi ie Q [kcalNm3] Utilizri

CO + H2 + CH4 2500

Principalele reac ii chimice care au loc n timpul procesului de gazeificare sunt: reac ii de oxidare a carbonului n prezen a oxigenului din aer sau a vaporilor de ap; reac ii de formare a hidrocarburilor din elemente.

Unele reac ii sunt exoterme, altele endoterme:

Reac ii exotermeArdere total: Ardere par ial: Conversia CO: Formarea metanului: C + O2 = CO2 2 C + O2 = 2 CO CO + H2O = CO2 + H2 C + 2 H2 = CH4 C + CO2 = 2 CO C + H2O (vapori) = CO + H2

Reac ii endotermeFormarea CO: Formarea gazului de ap:

Reprezentarea proceselor chimice care au loc n cursul gazeificrii: Descompunerea (piroliza) crbunelui Reac ia materialului crbunos rmas dup piroliz cu vaporii de ap i oxigenul

Se aplic mai multe procedee de gazeificare a crbunilor.

9

Procedeele de gazeificare a crbunilor sunt autoterme: cldura necesar proceselor exoterme este generat n gazogen (reactorul n care are lor gazeificarea). Procesele de gazeificare decurg n condi ii energice: 1200-1800C i 25-70 atm. Unul din procedeele moderne, procedeul Kellogg permite gazeificarea crbunilor la 950C.

Hidrogenarea catalitic a crbunilorO parte din gazele care rezult n procesul de gazeificare se pot utiliza la hidrogenarea catalitic a crbunilor, proces din care se ob in urmtoarele produse: petrol sintetic parafin ceruri acizi organici hidrocarburi. procedeul Bergius este cel mai cunoscut; hidrogenarea indirect; procedeul Fischer-Tropsch.

Pentru hidrogenarea catalitic au fost elaborate mai multe procedee, dintre care:

Procedeul BergiusCondi iile de hidrogenare: 450-470 C; 200 atm. Catalizatori: cobalt i molibden Masa supus hidrogenrii este format din praf de crbune, ulei greu i pulbere de catalizator pe baz de cobalt i molibden. Au loc reac ii de scindare reductiv a moleculelor mari i hidrogenarea compuilor aromatici

i a olefinelor.Reac ia global este: n C + (n+1) H2 CnH2n+2 Amestecul de produse rezultate se prelucreaz prin rectificare rezultnd:

alcani inferiori C1-C4, frac iunea denumit nafta care este asemntoare cu un amestec de benzin i petrolob inut din i ei Ulei Sulf Amoniac.

10

Hidrogenarea indirect cuprinde procedeul de hidrogenare a amestecului de oxid de carbon i hidrogen din gazul de ap. Rezult alcool metilic, petrol sintetic. Procedeul Fischer-Tropsch se desfoar n reactoare multitubulare n prezen decatalizatori de oxid de toriu i oxid de cobalt sau Co, Fe si Ru. Reac ii care au loc: n CO + 2n H2 CnH2n + n H2O 2n CO + n H2 CnH2n + n CO2 CnH2n + H2 CnH2n+2 Produii ob inu i depind de raportul molar CO : H2, de condi iile de reac ie (temperatur, presiune) i de debitul de alimentare a reactan ilor. Produi de reac ie ob inu i prin procedeul Fischer Tropsch n func ie de condi iile de reac ie Condi ii de reac ie Presiuni mari, 450C ThO2Al2O3 10-20 atm, 170C, Co 10-20 atm, 180-190C, Co 10-20 atm, 200-210C, Co Produs Izoalcani Hidrocarburi alifatice solide Hidrocarburi alifatice lichide CH4

Petrochimia Compozi ia i eiuluiCompozi ia medie a i eiului este: 85% C; 12-14% H i procente mici de O, N i S. i eiul este un amestec complex de hidrocarburi din urmtoarele clase: alcani numi i i parafine; cicloalcani numi i i naftene; hidrocarburi aromatice.

n func ie de ponderea acestor clase de hidrocarburi, i eiul se numete parafinos sau naftenic. n tabelul urmator este redat compozi ia unui i ei parafinos n compara ie cu cea a unui i ei naftenic:

11

Compozi ia unor i eiuri parafinoase i naftenice

i ei parafinos

i ei asfaltos

Parafine Naftene Aromate Parafine Naftene Aromate Benzina Petrol Motorina Reziduu de distilare 60 60 35 20 30 30 50 65 5 10 15 15 35 20 55 60 65 55 10 20 35 45

Extrac ia i eiuluiExploatarea petrolului se realizeaz: cu pompe de mare putere ; cu sonde de mare adncime; cu ajutorul unor platforme de foraj marin.

Prelucrarea i eiuluiDup ce este extras, i eiul este transportat la rafinrii unde are loc condi ionarea lui i apoi prelucrarea primar i secundar.

Prelucrarea primar const n distilarea frac ionat. Prelucrarea secundar const n cracarea i piroliza unor frac iuni de distilare.Prelucrarea i eiului se face n rafinrii. Rafinriile moderne prelucreaz 5-20 milioane de tone de i ei pe an. Rafinriile produc: combustibili: benzin, motorin, kerosen; lubrefian i; materii prime pentru industria chimic.

Procese de prelucrare a i eiuluiProcesele de prelucrarea primar i secundar a i eiului cuprind urmtoarele etape: prelucrarea preliminar a i eiului; distilare la presiunea atmosferic; distilarea sub vid a pcurii;

12

piroliza unor frac iuni de distilare; cracarea catalitic i termic a unor frac iuni petroliere; separarea gazelor de rafinare i prelucrarea lor.

Prelucrarea preliminar a i eiului const n opera ii prin care se stabilizeaz compozi ia acestuia, astfel nct s poat ulterior s fie prelucrat prin distilare n rafinrii. Se ndeprteaz gazele dizolvate, apa srat i impurit ile solide (nisip, argil, calcar).

GAZE DE SOND C1-C4

C1 C4 Gaze de sond i ei brut Separator de gazeInstala ie de degazolinare

GAZOLIN C5-C6 i ei exapandat

Sonda

I EI STABILIZAT Schema instala iei de stabilizare a i eiului ndeprtarea apei din i ei este necesar deoarece n caz contrar, prelucrarea ulterioar a acestuia este ngreunat datorit urmtoarelor fenomene: Apa formeaz cu i eiul emulsii; acestea determin varia ii mari ale presiunii i ale volumului, nedorite n procesul de distilare; Apa con ine sruri dizolvate: CaCl2, MgCl2; acestea se depun pe tubulatura sistemelor de nclzire sau rcire; prin hidroliz la peste 150C dau HCl cu caracter corosiv; ndeprtarea apei se realizeaz astfel: Trecerea i eiului peste filtre celulozice hidrofile; Centrifugare

13

-

Tratare cu substan e tensioactive care realizeaz dezemulsionarea. Caracteristicile principalelor frac iuni petroliere ob inute prin distilarea la presiunea atmosferic

Frac iunea de distilare Interval de distilare Nr. de atomi de carbon Benzin Petrol Motorin Pcur 50-200 200-300 300-350 280-400 5-10 10-12 13-25 > 25

Observa ii Viscozitatea la 50C creste

Distilarea frac ionat a i eiului Distilarea frac ionat este o metod de separare a amestecurilor bazat pe diferen a dintre temperaturile de fierbere a componen ilor. i eiul este un amestec complex compus din numeroase substan e (minim 50), care au punctele de fierbere foarte apropiate (diferen e de 25C). n acest caz, distilarea fiecrei substan e n parte nu este posibil. Vaporii degaja i de lichid se compun din amestecuri de mai multe substan e. ntre vapori i lichid se stabilete un echilibru. Vaporii vor fi mai boga i dect lichidul n componen i mai volatili. Pe msur ce crete temperatura (la baza coloanei de distilare), vaporii vor fi mai boga i n componen i mai grei. Distilarea pcurii n vid (la presiune redus) Reziduul de la distilare i eiului la presiunea atmosferic este supus distilrii la presiune redus (vid par ial de 120-150 mm Hg). Distilarea la presiune redus permite realizarea procesului de vaporizare la temperaturi mult mai joase; se evit descompunerile care ar putea avea la temperaturi ridicate. Prin distilarea n vid a pcurii se ob in uleiurile lubrefiante (de uns) formate din hidrocarburi C20C25. Cu ct con inutul uleiului n cicloalcani i hidrocarburi aromatice cu catene laterale lungi este mai mare cu att varia ia viscozit ii uleiului cu temperatura este mai mic i uleiul formeaz mai bine filmul de ungere. Reziduul de la distilarea n vid a pcurii este asfaltul (numit i bitum). Asfaltul provine din hidrocarburi aromatice superioare prin condensri oxidative. Asfaltul servete la acoperirea oselelor, n construc ii, la prevenirea coroziunii.

14

Benzinele ob inute direct prin distilarea primar a petrolului nu corespund calitativ cerin elor tehnicii moderne i sunt insuficiente cantitativ. Pentru satisfacerea cerin elor de benzin i de frac iuni de hidrocarburi inferioare (C2C5), mai valoroase ca materii prime, se procedeaz la cracarea (ruperea) frac iunilor mai grele (motorin, pcur parafinoas) n frac iuni mai uoare folosind procedee de cracare termic i de cracare catalitic. Cifra octanic a benzinelor Calitatea unei benzine se apreciaz prin cifra octanic CO. CO exprim capacitatea amestecului de aer i vapori de benzin de a rezista la comprimare fr s explodeze spontan. CO a unei benzine se determin prin aprecierea comportrii benzinei respective ntr-un motor experimental comparat cu: un amestec de n-heptan, care are CO=0 i izo-octan (2,2,4trimetilpentan), a crui CO=100. O benzin cu CO = 90 va avea calit ile unui amestec de 90% izo-octan i 10% n-heptan. Cu ct cifra octanic este mai mare, cu att calitatea benzinei este mai bun. Cracarea catalitic a produselor petroliere Cracarea catalitic este opera ia de transformare chimic a frac iunilor petroliere prin care frac iunile grele sunt convertite n frac iuni mai uoare de tipul benzinei. Primii catalizatori utiliza i au fost de tip acid (Al2O3- SiO2), dar n prezent se folosesc catalizatori zeolitici modifica i care permit controlul activit ii catalitice. Reac iile principale de cracare au loc datorit ruperii legturilor CC i CH din parafine, olefine, compui alchil-aromatici. CnH2n+2 CnH2n

CmH2m+2 + CpH2p, n = m + p CpH2p + CzH2z

ArCnH2n+1 ArH + CnH2n Pe lng reac iile principale au loc reac ii secundare care modific compozi ia amestecului de reac ie care va con ine n plus izo-olefine, produi de condensare etc. Cicloalcani + olefine Hidrocarburi aromatice + parafine Hidrocarburi aromatice + parafine Produi de condensare Alcani Izoalcani Olefine Izoolefine Procesul de cracare catalitic Materialul supus cracrii, n faz de vapori, la temperatur relativ joas (450C) i presiune relativ joas (1-15 at) este tratat cu catalizator sub form de pulbere ca strat fluidizat.

15

Catalizatorul se regenereaz continuu, n cursul procesului prin arderea crbunelui cu care se acoper. n cracarea catalitic se formeaz mai pu ine gaze (metan, etan) i mai multe hidrocarburi mijlocii (C3, C10) dect n cracarea termic. Benzina rezultat con ine mai pu ine alchene, mai multe hidrocarburi aromatice provenite din ciclizarea i dehidrogenarea alcanilor. 1. conduct n care are loc prima treapt a procesului de cracare 2. separator 3. coloan de distilare frac ionat a produselor primei trepte de cracare 4. reactor n care are loc a doua treapt de cracare 5. coloan de distilare frac ionat a produselor de la a 2-a treapt de cracare 6. striper 7. regenerator Schema tehnologic a unei instala ii de cracare catalitic cu dou trepte de reac ie Prima treapt de cracare catalitic are loc chiar n conducta 1, n care se transport catalizatorul. Are loc cracarea catalitic a materiei prime n stare de vapori. Dup ieirea din prima treapt, gazele cracate sunt introduse n separatorul 2 i apoi n coloan de distilare frac ionat 3. n partea superioar a coloanei 3 se separ produsele uoare. Produsele mai grele dect benzina, respectiv motorinele rezultate din prima treapt de cracare, sunt trecute n reactorul 4, unde se desfoar a doua treapt de cracare sub ac iunea catalizatorului separat n separatorul 2 i introdus n reactorul 4. Produii de reac ie rezulta i n a 2-a treapt de cracare catalitic sunt evacua i din reactorul 4 n separatorul 6. Aici are loc separarea catalizatorului solid de produii de reac ie care sunt trecu i n coloana de frac ionare 5 unde se separ benzina i motorinele.

16

Catalizatorul este transferat n aparatul de regenerare (striper) 7, unde are lor striparea cu abur a acestuia (eliminarea nveliului de particule de carbon depuse pe particulele de catalizator). 3. PIROLIZA Ob inerea olefinelor (alchenelor) se realizeaz pornind de la diverse materii prime prin procese tehnologice, care, conven ional sunt numite piroliz. Piroliza este procesul prin care hidrocarburile sunt introduse n reactor i supuse temperaturilor de peste 600C un anumit timp, n func ie de materia prim. n decursul procesului de piroliz au loc reac ii de dehidrogenare i de cracare, ntr-o propor ie care depinde de numrul de atomi de carbon ai hidrocarburii supus cracrii. La piroliza etanului se ob ine numai eten i hidrogen, dar la piroliza propanului are loc i o reac ie de cracare cu formare de eten i metan. n func ie de temperatur i de timpul de contact, pe lng reac iile primare de cracare i dehidrogenare, au loc i reac ii secundare, dintre care cea mai important este formarea de hidrocarburi aromatice. Piroliza benzinelor uoare n procesul de piroliz a benzinelor uoare se ob in , n func ie de temperatura de lucru ( 810-860C) i de timpul de contact , diferite propor ii de eten, propen, hidrocarburi aromatice. Procesele tehnologice de piroliz a benzinelor sunt endoterme sau autoterme. Firma BASF a elaborat un procedeu autoterm de piroliz a benzinelor n care se lucreaz la temperatura de 720-730 C. Aceast temperatur se ob ine prin arderea de bile de cocs care se afl n reactor n strat fluidizat, stare ob inut prin insuflarea de oxigen i vapori de ap (reactorul 1). Vaporii de ap sunt amesteca i cu oxigen nainte de a ptrunde n reactor. Dup circa 10 cm de ptrundere a oxigenului n patul de cocs, arderea este terminat. n zona de strat fluidizat se amestec particulele fierbin i din zona reac iei exoterme cu zona mai rece a reac iei endoterme, rezultnd o temperatur uniform n cele dou zone. Frac iunea de petrol (benzin sau ulei brut) este introdus la circa 50 cm deasupra grtarului prin mai multe duze, unde arderea a avut deja loc, astfel c reac ia de oxidare este despr it de piroliz. Produsele de piroliz sunt eliberate de praful de crbune n ciclonul 2, apoi sunt rcite la circa 300 C pentru a se mpiedica reac iile secundare. Rcirea are loc n zona de rcire 3 a reactorului, cu ajutorului uleiului rezultat n urma distilrii n coloana de distilare 4. Acest ulei se reintroduce continuu n zona de piroliz i este format din

17

hidrocarburi aromatice cu mas molecular ridicat care se lipesc pe suprafa a particulelor de cocs, i contribuie prin ardere la realizarea cldurii necesare n zona de reac ie. Gazele rezultate din reactor , aflate la temperatura de 300 C sunt trecute n coloana de distilare 4 , care are n partea superioar 100 C. Din coloana de distilare se scoate pe la parte inferioar ( din blaz) ulei care este introdus n reactorul 1 ca agent de rcire al gazelor rezultate prin piroliz. De la mijlocul coloanei , se scoate o frac iune bogat n naftalin. Produsul rezultat n partea superioar a coloanei, este rcit i apoi trecut n separatorul 5 unde se separ ap, ulei uor i gaz ( care con ine 33 % eten).

1- Reactor 2 Ciclon 3 Zona de rcire a reactorului 4 Coloana de distilare 5 - Separator faze 6 - Rcitor

Schema tehnologic de fabricare a etilenei din benzine prin procedeu autoterm

18

Piroliza metanului pentru fabricarea acetilenei Reac ia de formare a acetilenei din metan are loc numai la temperaturi de peste 1400 C; analiza termodinamic indic drept condi ii optime temperaturi de 1500 100 C

2 CH4

C2H2

+ 3 H2

H = 91,1 kcal

Concomitent cu reac ia principal au loc i urmtoarele reac ii secundare: 2CH4 C2H4 CH4 C2H2

C2H4 + 2H2 C2H2 + C + 2H2 2C + H2H2

H = 48,3 kcal H = 42, 6 kcal H = 17,9 kcal H = -54,1 kcal

Procedee de fabricare Reac ia de fabricare a acetilenei din metan este puternic exoterm i necesit un mare aport de cldur din exterior, care se poate asigura prin urmtoarele metode: prin piroliza metanului ca ajutorul unui cuptor regenerativ; prin oxidarea par ial a metanului; prin cracarea electric a metanului.

ntruct reac ia are loc cu mrire de volum, se lucreaz la presiuni joase.

19

4. HALOGENAREA Aspecte termodinamice ale proceselor de halogenare Se consider reac ia de halogenare: RH + X2 RX + HX X = F, Cl, Br Cu ajutorul ecua iei Gibbs-Helmholtz se poate afla dac reac ia este termodinamic posibil.G = H TS

In cazul cnd X = F, Cl, Br, reac iile sunt termodinamic posibile, G < 0 , H 0.

Efectul termic exoterm, H la reac ia de fluorurare este de aprox. 100 kcal/mol, iar la clorurare este de aprox. 30 kcal/mol. Aspecte cinetice ale proceselor de halogenare Alcanii sunt hidrogena i prin mecanism radicalic. Variantele tehnologice difer prin natura fazei de ini iere care poate fi: chimic; termic fotochimic.

Ini ierea termic necesit o energie de activare Ea 130 kcal/mol, mai mare dect ini ierea fotochimic, Ea 20-40 kcal/mol. Pentru ini ierea chimic este necesar o energie de activare intermediar, Ea 80 kcal/mol. Pentru ini ierea chimic se folosesc molecule capabile s genereze radicali liberi. Astfel de molecule sunt azo-bis izobutironitrilul sau diferi i peroxizi.

N

C N CH CH

N CH

C

C CH

70-100

2N

C N CH CH

+ N2

(C6H5COO)2

120

2C6H5COOClorurarea metanului

2C6H5

20

Pentru clorurarea metanului se folosete in special procedeul termic. n urma procesului de clorurare termic a metanului se ob in: clorura de metil, clorura de metilen, cloroformul i tetraclorura de carbon. Se lucreaz cu clor uscat de 98% puritate si cu gaz metan de 99% puritate, n raport molar 1:5. n figura 1 este prezentat schema instala iei de clorurare termic a metanului prin procedeul Hoechst. Reac ia are loc la 370-440C, aproape n propor ie de 100% cu consumul aproape integral al clorului i cu conversia par ial a metanului (metanul nereac ionat se recircul). n acest proces se formeaz toate produsele de clorurare a metanului; ponderea lor depinde de raportul CH4 : Cl2.

Schema instala iei de clorurare a metanului

1 - reactor de clorurare; 2 - coloan de splare; 3 - coloan de splare; 4 - coloan de rcire; 5 , 6, 7 - coloane de distilare frac ionat. Clorul uscat i metanul se introduc mpreun cu gazul recirculat n reactorul 1. Procesul tehnologic se desfoar cu exces de metan pentru fabricarea produilor cu grad mic de clorurare. Cnd se urmrete ob inerea exclusiv a produselor cu con inut ridicat de clor, se poate recircula clorura de metil sau clorura de metilen (sau ambele produse de reac ie). Dup ieirea din reactorul 1, amestecul de produi de reac ie i reactan i netransforma i este rcit, iar acidul clorhidric format este ndeprtat n coloanele de absorb ie 2 i 3 care sunt stropite cu ap respectiv cu solu ie de NaOH. Apoi, amestecul de gaze este rcit la 50C n coloana de rcire 4 pentru a separa metanul nereac ionat de produsele clorurate. Metanul rezidual este reintrodus n reactorul 1.

21

Amestecul de lichide colectat la partea inferioar a coloanei de rcire 4 este trimis n coloanele de distilare frac ionat, 5, 6 i 7 unde se separ clorura de metil, clorura de metilen, cloroformul. n blazul coloanei 7 rmne tetraclorura de carbon, care este eliminat continuu din instala ie. Coloanele 5 i 6 lucreaz sub presiune, iar coloana 7 la presiunea normal HALOGENAREA ALCHENELOR Clorurarea propenei Clorura de alil se ob ine prin clorurarea propenei n pozi ie alilic. Procesul de clorurare are loc necatalitic, la temperaturi de 500-530C n reactoare adiabatice. Reac ia principal este:Cl2 + CH2 CH CH3 CH2 CH CH2Cl + HCl

Reac ia secundar cea mai important este clorurarea n continuare a clorurii de alil la 1,3diclor propan. Aceast reac ie este favorizat de temperaturi sczute: la 200C reac ia predominant este cea de adi ie. Diclorpropanul este prezent n propor ie apreciabil, chiar i la temperaturi de 600C. n figura 2 este prezentat procesul tehnologic de ob inere a clorurii de alil. Raportul molar propen : clor este de 5:1. Timpul de contact al reactan ilor este de 2-3 s (n conformitate cu debitul reactan ilor).

Schema tehnologic a instala iei de clorurare a propenei la clorura de alil

1 - reactor; 2 - rcitor; 3 - coloan de rectificare; 4 - coloana de splare; 5 - coloana de neutralizare; 6 - coloan de rectificare; 7 - coloan de rectificare Reactorul 1 este alimentat continuu cu propen i clor n raport molar 5:1. Produsele rezultate din reactorul 1 sunt rcite la 40C n rcitorul 2 i apoi introduse n coloana de rectificare 3, 22

unde se separ la partea superioar acid clorhidric i propen. Acest amestec trece apoi ntr-o coloan de splare cu ap 4, unde se extrage acidul clorhidric, rezultnd o solu ie de 32% acid clorhidric. Propena este apoi trecut ntr-o coloan de splare cu sod caustic 5 unde se elimin urmele de acid clorhidric antrenate, iar apoi se recircul n instala ie. Clorura de alil brut trece n coloan de rectificare, 6, unde se separ frac iunile uoare, n special 2-cloropren. Apoi produsul trece ntr-o a treia coloan de rectificare, 7. n partea superioar a coloanei 7 rezult clorur de alil purificat, iar n blaz rmne diclorpropan i diclorpropen. Randamentul este de circa 80 %.5. NITRAREA

Nitrarea este unul din cele mai vechi procese folosite n industria chimic organic i se realizeaz pe scar industrial de peste 100 de ani. Procesul de nitrare este aplicat la: fabricarea coloran ilor, a explozivilor i a izociana ilor. n multe cazuri, compusul nitroderivat este un intermediar n ob inerea compusului aminic corespunztor. Nitrarea este reac ia prin care se introduce unul sau mai multe grupe nitro (-NO2) ntr-o molecul. Grupa func ional nitro poate fi legat la atomul de carbon pentru a forma compui nitroaromatici sau nitroalifatici. Grupa nitro poate fi legat de un atom de oxigen pentru a foram un nitro-ester sau poate fi legat de un atom de azot , formnd o nitroamin. Agen i de nitrare n majoritatea nitrrilor agentul electrofil este ionul nitroniu NO2 +. Acesta este prezent n cantitate redus n acidul azotic concentrat ca urmare a echilibrului:

2 HNO3 H 2 NO3+ + NO3+ H 2 NO3+ + NO2 + H 2 O

Circa 3 % din acidul azotic pur este ionizat ca ion nitroniu. Cu ct acidul azotic este mai diluat, cu att va fi mai joas concentra ia ionului nitroniu. n prezen a altor acizi mai tari, crete ionizarea la ion de nitroniu. Acidul azotic n acid sulfuric de concentra ie 94 % sau mai mare este ionizat n ntregime la ion nitroniu:+ HNO3 + 2 H 2 SO4 + NO2 + 2 HSO4 + H 3O +

23

Reac ia de nitrare este puternic exoterm. De aceea, reac ia trebuie s fie controlat printr-o rcire sistematic i eliminarea cldurii rezultate. n reac ia de nitrare a hidrocarburilor, pe lng cldura de reac ie trebuie s se ia n considerare i cldura de dilu ie a acizilor, datorit apei care rezult din reac ie i care depinde de compozi ia amestecului nitrant, respectiv de raportul HNO3 : H2SO4 : H2O.

Bibliografie1. Aurel Blaga i col. Tehnologie chimic general i procese tip, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1983. 2. Maria Jitaru Chimie industrial De la resurse la produi. Ed. Risoprint, Cluj-Napoca 2002. 3. Spiridon Oprea, Tehnologie chimica organica, Editura Tehnica, Bucuresti, 1992 4. Liviu Cormos, Maria Stanca, Ioan Todea Lucrri practice la tehnologie chimic organica, Ed. Universitatii Babe Bolyai, Cluj-Napoca, 1992. 5. Maria Stanca, Andrada Maicaneanu, Cerasella Indolean, Caracterizarea, valorificarea si regenerarea principalelor materii prime din industria chimica si petrochimica, Indrumator de lucrari practice. Ed. Presa Universitara Clujeana, 2007 6. Heinz Becker si colab., Organicum, Chimie organica practica. Ed St. si Enciclopedica, Bucureti., 1982 7. Peter Wiesman , An introduction to Industrial Organic Chemistry, Second Edition, Applied Science Publisher, London New York, 1983 8. R.M. Roberts, J. C. Gilbert, L.B. Rodewald, A.S. Wingrove, Modern experimental organic chemistry, Fourth Edition, CBS College Publishing, Philadelphia, 1985

24