18.1
Chapter 18
전기화학(Electrochemistry)
18.2
Ø미리 알아야 할 것
Ø4장 4.4 산화환원반응• 산화, 환원• 산화제, 환원제• 산화환원반응식의 완결
Ø무엇을 배우나
Ø볼타전지 vs. 전해전지Ø산화전극과 환원전극Ø전압, 표준전압, 농도와의 관계ØE°, ∆G°, 및 K 와의 관계
18.3
18.1 Voltaic Cells(볼타전지) 모든 자발적 산화환원반응, 산화전극에서 환원전극으로 전자가
이동하면서 전기적인 일 : 화학En → 전기En로 변환
• 전극 2개, 외부회로(wire), 염다리
• 전자는 외부 회로를 따라, 이온들은 염다리를 따라 이동
18.4
The Zn- Cu2+ Cell
표시 Zn| Zn2+ (aq) ||Cu2+ +(aq) |Cu
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
•아연원자에서 생긴 전자는 외부회로를 따라 Cu2+ 를 Cu 로 환원시킴
음극(anode) : Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e– : 산화전극 (-극)양극(cathode) : Cu2+(aq) + 2e– → Cu(s) : 환원전극(+극)
18.5
음극(anode) : Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e– : 산화전극 (-극)양극(cathode) : 2Ag+(aq) + 2e– → 2Αg(s) : 환원전극(+극)
Cu(s) + 2Ag+(aq) → Cu2+(aq) + 2Ag(s)
18.6
Zinc-hydrogen 볼타전지
Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)
18.7
Other Salt Bridge Cells
염다리 (Salt Bridge )를 통해 이온이 이동하여 전기적 중성유지 하지만
아연과 구리(II) 이온이 직접 접촉하는 것은 막는다.
앞의 전지 :
Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)
Pt와 같은 비활성의 전극을 수소반쪽전지에 사용
Ni – Cu2+ 전지:
Ni(s) + Cu2+(aq) → Ni2+(aq) + Cu(s)
18.8
전지의 표시법
Zn – Cu2+ 전지: Zn | Zn2+ | | Cu2+ | Cu
Zn – H+ 전지: Zn | Zn2+ | | H+ | H2 | Pt
18.9
18.2 Standard Voltages(표준전압), E°
E°: 모든 화학종이 표준상태 (기체 1 atm, 수용액의 용질 1 M ) 에 있을 때의 전압
E°= E°ox + E°red
Zn(s) + 2H+(aq, 1 M) → Zn2+(aq, 1 M) + H2(g, 1 atm)
E°= 0.762 V = E°oxZn + E°redH+
환원전극 : 2H+(aq, 1 M)+2e- → H2(g, 1 atm) E°red H+ = 0.000 V 라고 정의
산화전극 : Zn(s) → Zn2+(aq, 1 M) + 2e- E°ox Zn = +0.762 V
표18.1의 E°red값 → E°ox값 계산 : E°red와 크기는 같고 반대부호
Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e– ; E°oxCu = –E°redCu2+ = –0.339 V
18.10
Strength of Oxidizing Agents and Reducing Agents
Oxidizing Agents(산화제) vs. Reducing Agents(환원제)?
산화제(Oxidizing agents): E°red 이 더 큰 양의 값을 가질수록
산화제의 세기는 세다 :
Zn2+(aq) + 2e– → Zn(s) E°red = –0.762 V
2H+(aq) + 2e– → H2(g) E°red = 0.000 V
Cl2(g) + 2e– → 2Cl–(aq) E°red = +1.360 V
표 18.1 왼쪽 칼럼 산화제들은 아래로 갈 수록 더 세진다.
강산화제 : Cr2O72-, MnO2, Cl2, F2(g)
세기증가
18.11
Strength of Oxidizing Agents and Reducing Agents
환원제(Reducing agents) 더 큰 E°ox(- E°red) 값을 가질 수록 더 센
환원제
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e– E°ox = +0.762 V
H2(g) → 2H+(aq) + 2e– E°ox = 0.000 V
2Cl–(aq) → Cl2(g) + 2e– E°ox = –1.360 V
•Table 18.1 오른쪽 칼럼에서 아래로 갈 수록 더 약한 환원제
•Li, K, Ba, Ca, Na
Li(s) + H2O → Li+(aq) + OH–(aq) + 1/2H2(g)
세기증가
18.12
E°= E°ox+ E°red
Calculation of E°from E°red and E°ox
Cl2(g) + 2Br–(aq) → 2Cl–(aq) + Br2(1)
E°= E°redCl2 + E°oxBr–
= 1.360 V – 1.077 V = +0.283 V계산된 값이 양의 값이므로 이 반응은 자발적 반응이다 : 볼타전지
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
E°= E°redCu 2+ + E°ox Zn = 0.34 V – (-0.76V) = +1.10 V
18.13
Spontaneity of Redox Reactions
E°>0 : 자발적
tin(II) chloride 용액에 bromine 을 가하면 어떤 일이 일어날까?
가능한 산화반응들 :
Sn2+(aq) → Sn4+(aq) +2e– E°ox = –0.154 V
2Cl–(aq) → Cl2(g) + 2e– E°ox = –1.360 V
가능한 환원반응들:
Sn2+(aq) + 2e– → Sn(s) E°red = –0.141 V
Br2(1) + 2e– → 2Br–(aq) E°red = +1.077 V
반응 :
Sn2+(aq) + Br2(1) → Sn4+(aq) + 2Br–(aq); E°= +0.923 V
18.14
예제 18.4
(a) Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e– E°ox = +0.409 V
2H+(aq) +2e- → H2(g) E°red = 0.000 V
Fe(s)+ 2H+(aq) → Fe2+(aq)+ H2(g) E°= +0.409 V
(c) Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e– E°ox = -0.339 V
2H+(aq) +2e- → H2(g) E°red = 0.000 V
2NO3-(aq)+2H+(aq)+3e- → NO(g) +2H2O(g) E°red = 0.964 V
3Cu(s) + 4NO3- +4H+(aq) → 3Cu2+(aq) + 2NO(g)+4H2O(g)
E°= +0.625 V
18.15
18.3 Relation between E°, ∆G°, and K
∆G°= –RT ln K ; RT ln K =nFE°; E°= ln K
RT/F = (8.31J/mol·K x 298K)/ (9.648 x 104 J/mol·V) = 0.0257 V
만약 E°>0 라면; ∆G°<0 ; 1n K >0 ; K > 1
Cl2(g) + 2Br–(aq) → 2Cl–(aq) + Br2(1)
E°= 1.360 V – 1.077 V = +0.283 V
∆G°= –2(96.5kJ/mol ·V)(+0.283V) kJ = –54.6 kJ/mol
1n K = = 22.0; K = 4 × 1092(0.283)0.0257
∆G°= –nFE° E°= (0.0257V/n) 1n K (at 25ºC)
RTnF
18.16
18.17
18.4 Effect of Concentration on Voltage(전압에 대한 농도의 영향)
∆G = ∆G°+ RTlnQ
-nFE = -nFE°+RT lnQ
E = E°+(RT/nF) lnQ
Nernst Equation
E = E°- 1n Q = E°– 1n Q
기체는 부분압(기압단위), 용질은 몰농도
RTnF
0.0257Vn
반응물, 생성물 농도의 증감 :전압의 증감
18.18
Nernst Equation 이용의 예
[Br–] = 1 M, = 1 atm, [Cl–]= 0.01 M 일 때 전압의계산
E = +0.283 V – 1n(0.01)2 = +0.401 V
[Cl–]= 0.001 M 일 때 E = +0.283 V –(0.0257/2)1n(0.001)2 = +0.461 V
[Cl–]= 0.0001 M 일 때 E = +0.283 V –(0.0257/2)1n(0.0001)2 = +0.520 V
Cl2(g) + 2Br–(aq) → 2Cl–(aq) + Br2(1) (25°C)
E = +0.283 V - 0.0257
2ln [Cl -]2
(PCl2) × [Br -]2
0.02572
PCl2
18.19
이온농도계산에 Nernst 식 응용
Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)
[Zn2+] = 1 M, PH2 = 1 atm 이라 가정
E = +0.762 V + 0.0257 1n [H+]
전압 측정, [H+] 계산. E = 0.200 V라면
1n [H+] = = –21.9; [H+] = 3 × 10–10 M–0.5620.0257
E = +0.762 V - 0.0257
2ln
(PH2) ×[Zn2+ ][H+ ]2
18.20
18.5 Electrolytic Cells(전해전지)
비자발적인 산화환원반응이
일어나도록 전기에너지를 공급
•
18.21
Quantitative Relations
Ag+(aq) + e– → Ag(s) 1 mol e– = 96480 C → 1 mol Ag
no. of coulombs = no. of amperes × no. of seconds : 1C=1A·s=1J/V
no. of joules = no. of coulombs × no. of volts : 1J = 1 V ·C
18.22
Quantitative Relations
Ag+(aq) + e– → Ag(s)
2.60 A 의 전류를 1시간동안 흘려주면 AgNO3 용액으로부터 얼마나 많은 양의 은이
도금되나?
= (2.60)(3600)C × = 0.0970 mol e–
mass Ag = 0.0970 mol e– × × = 10.5 g Ag
1 mol e–
96480 C
1 mol Ag1 mol e–
107.9 g A1 mol Ag
ne−
18.23
Cell Reactions (Water Solution)
Ø도금(금속이온의 환원)Ag+(aq) + e– → Ag(s) Cu2+(aq) + 2e– → Cu(s)
Ø물의 전기분해(물을 수소로 환원, 산소로 산화)2H2O + 2e– → H2(g) + 2OH–(aq) 2H2O → O2(g) + 4H+(aq) + 4e–
Ø비금속물질 얻음(음이온의 산화)2I-(aq) → I2(s) + 2e–
18.24
18.6 Commercial Cells(상업용 전지)
Ø NaC1수용액의 전기분해
Ø건전지
Ø알칼리전지
Ø수은전지
Ø납축전지
Ø… ..
18.25
NaC1수용액의 전기분해 (Electrolysis)
2H2O + 2Cl–(aq) → H2(g) + Cl2(g) + 2 OH–(aq)
산화전극 2Cl–(aq) → Cl2(g) + 2e– E°ox = -1.360 V
환원전극 2H2O + 2e– → H2(g) + 2 OH–(aq) E°red = - 0.828 VNa+ + e– → Νa(s) E°red = -2.714 V
필요한 전압 = -1.360 V - 0.828 V = -2.188 V : 2.188V 이상이 필요
Cl2 1몰 생성에 필요한 에너지
no. coulombs = 1 mol Cl2 × ×
= 1.930 × 105 C
no. joules = (1.930 × 105)(2.188) = 4.223 × 105 J = 422.3 kJ
2 mol e–
1 mol Cl2
96480 C1 mol e–
18.26
18.27
Zn-MnO2 건전지(dry cell) ; 1차 전지
산화전극: Zn(s) → Ζn2+(aq) + 2e–
환원전극: MnO2(s)+ 2NH4+(aq) + 2e– → Mn2O3(s)+ 2NH3 + H2O
Zn(s)+ MnO2(s)+ 2NH4+(aq) → Ζn2+(aq) + Mn2O3(s)+ 2NH3(g) + H2O
18.28
알칼리전지 ; 1차 전지Zn(s)+ MnO2(s) + H2O → Ζn(OH)2(s) + Mn2O3(s)
18.29
수은전지 ; 1차전지
Zn(s)+ HgO(s) + H2O → Ζn(OH)2(s) + Hg(l)
18.30
Ni-Cd 전지 :2차 전지
산화전극 Cd(s)+ 2OH- (aq) → Cd(OH)2(s) + 2e–
환원전극 2NiO2(s)+ 2H2O + 2e– → 2Ni(OH)2(s) + 2OH- (aq)
알짜반응 Cd(s)+ 2NiO2 (s)+ 2H2O → Cd(OH)2(s) + 2Ni(OH)2(s) E=+1.4 V
충전 Cd(OH)2(s) + 2Ni(OH)2(s) → Cd(s)+ 2NiO2 (s)+ 2H2O E=-1.4 V
18.31
납 축전지(Lead storage battery) : 2차 전지
산화전극: Pb(s) + SO42–(aq) → PbSO4(s) + 2e– E=0.127V
환원전극: PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42–(aq) + 2e– → PbSO4(s) + 2H2O E=1.687V
Pb(s)+ PbO2(s)+ 4H+(aq)+ 2SO42–(aq) → 2PbSO4(s)+ 2H2O
방전이 됨에 따라 H2SO4의 농도와 밀도가 줄어 듬
18.32
연료전지(Fuel cell)
산화전극: H2(g) + 2OH–(aq) → 2Η2O + 2e– E=0.828V
환원전극: 1/2O2(g) + 2Η2O + 2e– → 2OH–(aq) E=0.401V
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O
18.33
Hydrogen Economy
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