SUBSTITUSI KEDUA PADA BENZENA
Benzena tersbustitusi dapat mengalami substitusi kedua dan ketiga melalui reaksi SUBSTITUSI ELEKTROFILIK.
Posisi substitusi kedua : ortho (o-) dan para (p-) atau meta (m-), ditentukan oleh jenis gugus substitusi yang telah ada pada cincin benzena.
Gugus substitusi pada cincin benzena secara umum dapat diklasifikasikan menjadi gugus aktivasi dan gugus deaktivasi
Produk akan terbentuk pada arah orto dan para (-o dan –p).
Aktivasi kuat : - NH2 (-NHR, -NR2) - OHAktivasi sedang : - OR (-OCH3 , -OC2H5, dsb)
- NHCOCH3
Aktivasi lemah : - C6H5
- CH3 (-C2H5)
Gugus AKTIVASI
Substitusi pada arah meta –m : - NO2
- N(CH3)3+
- CN - COOH (-COOR) - SO3H
- CHO, - CORSubstitusi pada arah –o dan –p : -F, -Cl, -Br, -I
Gugus DEAKTIVASI
Contoh Reaksi Substitusi Kedua pada Cincin Benzena
NO2
+HNO3H2SO4
NO2
NO2
+ H2O
Nitrobenzena m-dinitrobenzena
Cl
H2SO4HNO3+
Cl
NO2
+
Cl
NO2
o-cloronitrobenzena p-chloronitrobenzena
SUBSTITUSI KETIGA PADA BENZENA TERSUBSTITUSI1. Jika 2 gugus yang telah ada mengarahkan
substitusi gugus ketiga pada arah yang sama, maka gugus ketiga akan tersubstitusi pada posisi tersebut.
CH3
NO2
o- thd CH3
m- thd NO2
p-nitrotoluena
Br2FeBr3
CH3
NO2
Br
2-bromo-4-nitrotoluena
2. Jika 2 gugus yang telah ada mengarahkan pada arah yang berlawanan, maka gugus yang lebih aktif akan menentukan posisi substitusi gugus ketiga.
OH
Cl
o- thd OH
o-thd Cl
p-chlorofenol
Cl2
OH
Cl
Cl
2,4-diklorofenol
3. Jika ada 2 gugus deaktivasi pada cincin benzena, substitusi ketiga sangat sulit terjadi.
4. Jika dua gugus pada cincin benzena berada pada posisi meta antar keduanya, maka subtitusi tidak akan terjadi pada posisi di antara kedua gugus tersebut.
Cl2
OCH3
Cl
Cl
+
CH3
Cl
Cl
3,4dikloroanisole 2,5 dikloroanisole
OCH3
Cl
substitusi tdk di sini
m-chloroanisole
O
BENZENA TERSUBTITUSI Arena
: Hidrokarbon yang terdiri dari senyawa alifatik dan senyawa aromatik (mis: Senyawa Alkilbenzena)
FENOL HALOBENZENA / ARYL HALIDA
ALKIL BENZENA Gugus alkil yang terikat pada cincin aromatik
bersifat lebih reaktif, yang disebabkan oleh adanya carbon bensilik.
C H3 C H2CH3 C H2CH2CH3
Karbon Bensilik
Struktur dan Tata Nama Alkil Benzena
CH3 C2H5 CH2CH2CH3 CH2CHCH3
CH3
Ethylbenzena n-propilbenzena Isobutilbenzena
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3o-xylene m-xylene p-xylene
Pembuatan ALKIL BENZENA Alkilasi Friedel Craft : Attachment of alkyl group
Reduksi Clemmensen: Konversi rantai samping
+CH3ClAlCl3
CH3
+ HCl
C R
O
Zn( Hg) , HCl, panas
N2H2 , basa, panas
CH2R
Alkilasi Friedel Craft Penempatan gugus alkil pada cincin
menyebabkan cincin menjadi lebih mudah utk reaksi lanjut.
Pencegahan dilakukan dengan penggunaan ekses hidrokarbon.
Reaksi-reaksi Alkil Benzena
Hidrogenasi
Oksidasi Substitusi Rantai Samping : Halogenasi Radikal
Bebas Substitusi Cincin : Substitusi Aromatik Elektrofilik
CH2CH3
+ 3 H2Ni, Pt, Pd
CH2CH3
Ethylbenzena Ethylsikloheksana
OKSIDASI ALKIL BENZENA Benzena tersubsitusi dengan rantai alifatik dapat
mengalami oksidasi dengan KMnO4, K2Cr2O7,dll. Semua rantai samping alifatik akan dioksidasi
dengan KMnO4 panas menghasilkan produk yang sama : Asam Bensoat
CH3
CH2CH3
CH( CH3) 2
KMnO4
KmnO4
KMnO4
panas
panas
panas
COOH
Asam Karboksilat
Halogenasi Rantai Samping Alkil Benzena
CHCH3
Br
CH2CH2Br
ATAU
( ??) 2-Bromo1phenylethana1-Bromo1phenylethana
CH2CH3
Br2, sinarpanas
Utk khlorin: 1-chloro1fenil etana (91%) dan (9%) 2-khloro-1 fenilethana
Halogenasi akan menyerang pada hidrogen bensilik, yi. Hidrogen yang terikat pada atom karbon bensilik.
Substitusi Cincin Benzena Gugus alkil pada cincin benzena: gugus aktivasi. Substitusi ke-2 : produk pada arah ortho dan
para. CH3
CH3X
AlCl3
CH3
CH3
CH3
CH3
dan
o-xylena p-xylena
CH3
H2SO4
SO3
CH3
SO3H
o-toluene asam sufonat
dan
CH3
SO3H
p-toluene asam sulfonat
FENOL
OH OH
Cl
o-klorofenol m-cresol
COOH
OHp-hidroksi asam bensoat
CH3
CH3
OH
OH
OH
OH
OH
OH
COOH
OH
Katekol Resorsinol Hidrokuinon Asam salisilat
OH
SINTESIS FENOL
Oksidasi isopropil benzena (cumene) dengan udara dilanjutkan reaksi dengan asam encer akan menghasilkan fenol dan aseton
CCH3 H
CH3
O2
CCH3 OOH
CH3
H2O,H+
OH
+ CH3 C O
CH3
Cumene Cumenehydroperoksida
Fenol Aseton
SINTESIS FENOL
Diisolasi dari minyak atsiri beberapa tanaman :
OHOCH3
CH2CH CH2
OHOCH3
CHO
OHOCH3
CH CHCH3
Eugenol ( minyak cengkeh)
Isoeugenol ( minyak pala)
Vanilin( Minyak vanili)
Reaksi-reaksi Fenol Pembentukan Garam Pembentukan Eter Pembentukan Ester SUBSTITUSI CINCIN :
- OH , - O : aktivasi kuat, subs. elektrofilik; o- & p
- OR : aktivasi lebih lemah dibandingkan – OH Nitrasi Sulfonasi Halogenasi Alkilasi Friedel Crafts yield rendah
NITRASI Fenol
Reaksi dengan Asam Nitrat pekat 2,4,6 trinitrofenol.
Reaksi dengan Asam Nitrat Encer, T rendah : mononitrofenol
OH
HNO3
OH
NO2NO2
NO2
2,4,6 trinitrofenol( Picric Acid)
OH
HNO3 encer
20 deg C
OHNO2
dan
OH
NO2
SULFONASI Fenol Temperatur reaksi berpengaruh terhadap
arah substitusi.
OH
H2SO4
15-20 deg C
OH
SO3H
Asam o-fenol sulfonat
100 deg C
OH
SO3H
100 deg C
Asam p-fenol sulfonat
HALOGENASI Fenol (1) Reaksi dengan larutan Bromine encer :
OH
CH3
+ 2 Br2
OH
CH3
Br
Br
+ 2 HBr
4,6 dibromo-2 metilfenol
o-cresol
OH
SO3H
+ 3 Br2
OH
Br
Br
Br
+ 3 HBr
2,4,6 tribromofenol
+ H2SO4
Asam p-fenil sulfonat
HALOGENASI Fenol (2) Halogenasi dilakukan dengan menggunakan
solven yang bersifat polaritas rendah,misalnya karbontetraklorida (CCl4) atau karbon disulfida (CS2) akan menghasilkan monohalogenasi.
OH OH
Br
Br2, CS2
OH
Br
dan
p-bromofenol o-bromofenol
ARYL HALIDA Suatu senyawa yang mempunyai gugus
halogen yang terikat pada cincin aromatik. Salah satu metode pembentukan aril halida
adalah halogenasi benzena maupun benzena tersubstitusi.
Sebagaimana alkil halida, REAKSI yang terjadi pada aryl halida adalah SUBSTITUSI AROMATIK NUKLEOFILIK (SAN) dimana ion halogen digantikan dengan ion-ion basa seperti OH-, OR-, NH3, CN-, dsb.
SAN: Bimolecular displacement dan SAN : Reaksi Adisi-Eliminasi
SAN : Bimolecular Displacement Aryl halida mempunyai reaktifitas yang rendah
untuk terjadinya substitusi aromatik nukleofilik dengan OH-, OR-, NH3 atau CN-.
Adanya gugus kedua pada aryl halida akan mengaktifkan aril halida untuk terjadinya reaksi SAN.
Gugus DEAKTIVASI : - NO2, -N(CH3)3+, - SO3H, dll mengaktifasi aril halida.
Gugus AKTIVASI : -NH2, -OH, -OR dll mendeaktivasi aril halida.
SAN : Bimolecular Displacement
Ar : X + : Z Ar: Z + X-
Ar harus mempunyai gugus deaktivasi yang terkat pada ortho dan atau para thd X
Cl
NaOH, 350 deg C
OH
Khlorobenzena Fenol
Cl
NO2
NaOH, 160 deg C
OH
NO2
p-khloronirobenzena p-nitrofenol
Cl
NO2
NO2
, 130 deg C
OH
NO2
NO2
Na2CO3
2,4 dinitroklorobenzena 2,4 dinitrofenol
Cl
NO2
NO2NO2
H2O
hangat
OH
NO2
NO2NO2
2,4,6 trinitroklorobenzena 2,4,6 trinitrofenol( Picric Acid)
Reaksi SAN dengan NH3 dan NaOCHCl
200 deg C
NH2
Khlorobenzena Anilin
Cl
NO2
NO2
, 170 deg C
NH2
NO2
NO2
NH3
2,4 dinitroklorobenzena 2,4 dinitroanilin
Cl
NO2
NO2NO2
NaOCH
OCH
NO2
NO2NO2
2,4,6 trinitroklorobenzena 2,4,6 trinitroanisole
NH3, Cu2O
20 deg C
Top Related