Download - Bài giảng Sản Phẩm Dầu Mỏ và Phụ Gia - Dương Đức Cường

D−¬ng ViÕt C−êng

Sản phẩm dầu mỏ và Phụ gia 1

CHƯƠNG 1 ĐẠI CƯƠNG VỀ CÁC SẢN PHẨM DẦU MỎ VÀ PHỤ GIA

1.1. ĐẠI CƯƠNG VỀ DẦU MỎ 1.2. ĐẠI CƯƠNG VỀ CÁC SẢN PHẨM DẦU MỎ 1.3. ĐẠI CƯƠNG VỀ CÁC PHỤ GIA DẦU MỎ



CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ VÀ PHÉP THỬ TÍNH

NĂNG CỦA DẦU MỎ VÀ SẢN PHẨM DẦU MỎ

Để đánh giá chất lượng dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ người ta thường xác định một số tính chất điển hình của nó. Một tính chất có thể chưa nói lên hết được tính chất của chúng, song tổng hợp các tính chất có thể cho phép sử dụng dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ hợp lý hơn. Đối với dầu mỏ, nó cho phép ta hoạch định phương pháp chế biến và phương thức lấy các sản phẩm phân đoạn. Đối với các sản phẩm dầu mỏ, nó cho phép sử dụng các sản phẩm dầu mỏ phù hợp với các yêu cầu sử dụng khác nhau. Đối với mỗi nước, dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ lại có các quy định khác nhau, phù hợp với điều kiện sử dụng của mỗi nước. Ngày nay, với xu hướng hội nhập toàn cầu thì các tiêu chuẩn quy định này cũng được sử dụng đan xen nhau, xây dựng trên cơ sở các tiêu chuẩn đã được quốc tế hóa. Các phương pháp phân tích hóa lý cơ bản đánh giá chất lượng, tính chất của dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ chủ yếu tuân theo một số tiêu chuẩn, quy chuẩn sau: - TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam. - ASTM (American society for testing materials), tiêu chuẩn Mỹ. - IP standard (The institute of petroleum), tiêu chuẩn của viện dầu mỏ Anh. - ISO (Organisation international de standardisation), tiêu chuẩn quốc tế. ……… 2.1 CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ CƠ BẢN CỦA DẦU MỎ - SẢN PHẨM DẦU MỎ VÀ CÁCH XÁC ĐỊNH 2.1.1. Khối lượng riêng, tỷ trọng, độ API

ASTM D1298-96; TCVN 6594 : 2007 Việc xác định chính xác tỉ trọng, khối lượng riêng hoặc độ API của dầu mỏ và

các sản phẩm dầu mỏ rất cần thiết cho việc chuyển đổi thể tích đã đo ở nhiệt độ thực tế về thể tích hoặc khối lượng (hoặc cả hai) ở nhiệt độ đối chứng tiêu chuẩn trong quá trình bảo quản vận chuyển. Khối lượng riêng, tỉ trọng hoặc độ API là các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng của dầu thô, góp phần điều chỉnh giá dầu. Tuy nhiên tính chất này của dầu mỏ không phải là một chỉ dẫn chắc chắn về chất lượng của dầu nếu không kết hợp các tính chất khác.

Khối lượng riêng ρ của dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ là khối lượng của một đơn vị

thể tích dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ ở nhiệt độ tiêu chuẩn 600F (15,60C) và áp suất 101,325 kPa (1 atm), ký hiệu là 60ρ hay 15,6ρ (hoặc 15ρ ). Đơn vị đo thường là: g/cm3, kg/m3.



Tỷ trọng d là tỷ số giữa khối lượng của chất lỏng có thể tích đã cho ở nhiệt độ 150C (hoặc 600F) so với khối lượng của nước tinh khiết (nước cất) có thể tích tương đương ở cùng nhiệt độ đó.

Trong nhiều trường hợp chúng ta thường không phân biệt giá trị giữa d và ρ vì 60

60 600,99904.dρ = , mặc dù thứ nguyên của chúng khác nhau.

Độ API (0API) được xác định thông qua tỷ trọng theo công thức:

06060

141,5API 131,5d

= − (2.1)

Khối lượng riêng của dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ thường từ 0,5 – 1,1 g/cm3, tỷ trọng thường nhỏ hơn nước trừ phân đoạn nhựa đường. Khi tỷ trọng thay đổi từ 0,7 đến 1 thì độ API giảm từ 70,6 đến 10,0.

Quy trình xác định tỷ trọng: Mẫu được đưa về nhiệt độ chuẩn quy định chính xác bằng mày điều nhiệt (là

150C hoặc 200C) hoặc mẫu được giữ ở nhiệt độ thích hợp khác là nhiệt độ đo được của mẫu hoặc nhiệt độ của mẫu trùng với nhiệt độ phòng.

Ống đong hình trụ, có đường kính trong của ống ≥ 25 mm so với đường kính ngoài của tỷ trọng kế. Chiều cao của ống đong phải đủ để tỷ trọng kế nổi trong mẫu và đáy của tỷ trọng kế cách đáy của ống đong ít nhất 25 mm. Đưa nhiệt độ ống đong và nhiệt độ tỷ trọng kế gần bằng nhiệt độ mẫu thử.

Rót mẫu nhẹ nhàng vào ống đong sao cho tránh tạo bọt và tránh sự bay hơi của các phân đoạn nhẹ (khi cần thiết phải dùng xi phông), sao cho đủ lượng để tỷ trọng kế nổi được và đọc được số. Gạt bỏ tất cả các bọt khí sau khic húng nổi trên bề mặt mẫu bằng cách dùng giấy lọc sạch chạm vào chúng.

Đặt ống đong chứa mẫu ở vị trí thẳng đứng, thả từ từ tỷ trọng kế thích hợp vào sao cho không chạm vào thành nống và để yên. Chú ý phần nổi của tỷ trọng kế không được ướt. Dùng nhiệt kế để khuấy mẫu sao cho bầu thủy ngân luôn ngập trong mẫu thử. Ngay sau khi số đọc của nhiệt kế ổn định, ghi lại nhiệt độ của mẫu chính xác đến 0,250C sau đó lấy nhiệt kế ra.

Ấn tỷ trọng kế xuống khoảng hai vạch và sau đó thả tỷ trọng kế ra hoặc có thể xoay nhẹ để đưa tỷ trọng kế về trạng thái cân bằng, nổi tự do không chạm vào thành ống. Đặt mắt ngang bề mặt chất lỏng, đọc đúng vạch cắt của thang chia độ và mặt chất lỏng theo hai trường hợp: chất lỏng trong suốt và chất lỏng đục.

Phương pháp tỷ trọng kế này là phù hợp nhất để xác định khối lượng riêng, tỉ trọng hoặc độ API của các loại dầu nhớt thấp trong suốt.



Hình 2.1: Thang đọc của tỷ trọng kế đối với chất lỏng dầu mỏ trong suốt (a) và không trong suốt (b)

Phương pháp này cũng áp dụng cho loại chất lỏng nhớt với thời gian đủ để tỷ

trọng kế đạt đến trạng thái cân bằng, hoặc thích hợp áp dụng cho loại chất lỏng đục nếu hiệu chỉnh mặt khum thích hợp. Khi đo với lượng dầu lớn, các sai số hiệu chỉnh thể tích sẽ được giảm thiểu bằng cách quan sát số đo trên tỷ trọng kế tại nhiệt độ gần sát nhiệt độ của bồn dầu. 2.1.2. Độ nhớt

ASTM D445 - 06; TCVN 3171: 2007 Độ nhớt là đại lượng đặc trưng cho mức độ cản trở giữa hai lớp chất lưu khi

chúng chuyển động tương đối, trượt lên nhau. Một cách tổng quát, một chất lưu có độ nhớt càng lớn khi nó càng khó chảy.

Độ nhớt là một chỉ tiêu quan trọng và cơ bản của dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ. Đối với dầu mỏ và đa số các sản phẩm dầu mỏ độ nhớt liên quan mật thiết đến tính lưu biến của chúng trong các điều kiện nhiệt độ làm việc khác nhau. Thông thường nhiệt độ giảm thì độ nhớt tăng và ngược lại. Sự thay đổi độ nhớt của dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ cũng phụ thuộc nhiều vào bản chất của chúng. Dầu chứa nhiều parafin thường có độ nhớt thay đổi nhiều theo nhiệt độ.

Chi tiết

a)

Đáy của mặt khum

Chất lỏng

Mặt phẳng ngang của chất lỏng

Xem chi tiết

Mặt khum

Đọc tại điểm này


Xem chi tiết

Chất lỏng


Đáy của mặt khum

Đọc tại điểm này


Mặt khum

Chi tiết

b)



Đối với các chất bôi trơn, độ nhớt là một tính chất quyết định độ dày màng dầu, nó làm giảm ma sát và mài mòn giữa hai bề mặt tiếp xúc. Nó có ảnh hưởng đến độ khít, tổn hao công ma sát, khả năng chống mài mòn, khả năng chống tạo cặn, khả năng làm mát các chi tiết làm việc… Trong động cơ, độ nhớt đóng vai trò quyết định lượng tiêu hao nhiên liệu, khả năng tiết kiệm dầu và hoạt động của động cơ. Đối với một số loại động cơ, đặc biệt là động cơ ôtô cũng ảnh hưởng tới khởi động và tốc độ trục khuỷu. Độ nhớt quá cao sẽ làm giảm tốc độ của trục và do đó làm tăng lượng nhiên liệu tiêu hao (kể cả sau khi động cơ đã khởi động). Độ nhớt quá thấp sẽ dẫn tới chóng mài mòn và tăng lượng tiêu hao dầu. Chính vì vậy độ nhớt được lấy làm cơ sở cho hệ thống phân loại dầu nhờn (theo cấp độ nhớt SAE).

Có hai loại độ nhớt là độ nhớt động lực và độ nhớt động học. Trong công nghiệp dầu mỏ thường dùng độ nhớt động học, còn độ nhớt động lực được sử dụng nhiều trong các phương pháp nghiên cứu. Độ nhớt động học được xác định bằng phương pháp sử dụng nhớt kế mao quản với đơn vị đo chủ yếu là cSt.

Có nhiều loại nhớt kế được thiết kế có hình dáng khác nhau để đo độ nhớt của chất lỏng khác nhau theo tiêu chuẩn ASTM D 446-06. Vì vậy việc lựa chọn nhớt kế sao cho phù hợp với chất lỏng cần đo độ nhớt có ý nghĩa rất quan trọng. Điều này thể hiện qua thời gian chảy của mẫu từ vạch này đến vạch kia của bầu đo. Nếu thời gian chảy nhanh quá hoặc chậm quá thì kết quả đo đều sẽ không chính xác. Trong công nghiệp dầu mỏ người ta quan tâm đến hai loại nhớt kế chính là: nhớt kế chảy xuôi và nhớt kế chảy ngược. Trong đó, nhớt kế chảy xuôi thường được sử dụng cho các chất lỏng sáng màu và nhớt kế chảy ngược được sử dụng để đo độ nhớt của các chất lỏng tối màu hoặc sẫm màu.

Hình 2.2: Nhớt kế mao quản chảy xuôi (a) và nhớt kế mao quản chảy ngược (b)



Bảng 2.1: Một số thông số loại nhớt kế chảy xuôi hình 2.2 a

Nhớt kế số

Hằng số nhớt kế, (mm2/s)/s

Dải đo độ nhớt

mm2/s

Đường kính trong ống R, mm

Thể tích bầu C, ml

Đường kính trong ống N, mm

Đường kính trong ống tại E,

mm 1 0,0008 1,05A min 0,38 5,6 2,8 – 3,2 3 2 0,003 2,1B – 3 0,49 5,6 2,8 – 3,2 3 3 0,01 3,8C – 10 0,66 5,6 2,8 – 3,2 3 4 0,03 6 – 30 0,87 5,6 2,8 – 3,2 3 5 0,1 20 – 100 1,18 5,6 2,8 – 3,2 3 6 0,3 60 – 300 1,55 5,6 2,8 – 3,2 3 7 1,0 200 – 1000 2,10 5,6 3,7 – 4,3 4 8 3,0 600 – 3000 2,76 5,6 4,6 – 5,4 5 9 10,0 2000 - 10000 3,80 5,6 4,6 – 5,4 5 A: thời gian chảy nhỏ nhất là 1320 giây B: thời gian chảy nhỏ nhất là 600 giây C: thời gian chảy nhỏ nhất là 380 giây, 200 giây cho tất cả các kích thước nhớt kế.

Bảng 2.2: Một số thông số loại nhớt kế chảy ngược hình 2.2 b

Nhớt kế số

Hằng số nhớt kế, (mm2/s)/s

Dải đo độ nhớt

mm2/s

Đường kính trong ống R, mm

Đường kính trong

ống N,E,F,I

mm

Thể tích bầu A,C,J,

ml

Thể tích bầu D, ml

25 0,002 0,4 -2 0,31 3,0 1,6 11 60 0,004 0,8 – 4 0,42 3,0 2,1 11 75 0,008 1,6 – 8 0,54 3,0 2,1 11 100 0,015 3 – 15 0,63 3,2 2,1 11 150 0,035 7 – 35 0,78 3,2 2,1 11 200 0,1 20 – 100 1,02 3,2 2,1 11 300 0,25 50 – 200 1,28 3,4 2,1 11 350 0,5 100 – 500 1,48 3,4 2,1 11 400 1,2 240 – 1.200 1,88 3,4 2,1 11 450 2,5 500 – 2.500 2,20 3,7 2,1 11 500 8,0 1.600 – 8.000 3,10 4,0 2,1 11 600 20,0 4.000 – 20.000 4,00 4,7 2,1 13



* Quy trình xác định độ nhớt bằng nhớt kế mao quản:

- Chọn nhớt kết phù hợp với độ nhớt của dầu sao cho tốc độ chảy khoảng 200 - 800 giây.

- Nạp vào dụng cụ đo (nhớt kế) một lượng dầu thích hợp. - Để ổn định nhiệt tại một nhiệt độ nhất định trong bình ổn định nhiệt khoảng

30 phút sao cho đạt cân bằng nhiệt độ bên trong mẫu cần đo và nhiệt độ dầu của thiết bị ổn định nhiệt, dùng đồng hồ bấm giây đo thời gian chảy của lượng dầu trên từ vạch này đến vạch kia của dụng cụ đo, phụ thuộc vào hằng số nhớt kế (k) ta tính được độ nhớt động học của dầu theo công thức sau đây:

k.tν = Trong đó: ν : độ nhớt động học (cSt); k: hằng số nhớt kế (cSt/s); t: thời gian chảy (s).

2.1.3. Chỉ số độ nhớt (VI – viscosity index) ASTM D 2270-06

Chỉ số độ nhớt (VI) là đại lượng đặc trưng cho sự thay đổi độ nhớt của mẫu theo nhiệt độ. Thông thường khi nhiệt độ tăng độ nhớt sẽ giảm và ngược lại. Chỉ số độ nhớt còn phụ thuộc vào bản chất của dầu mỏ. Dầu chứa nhiều naphten có VI cao và dầu chứa nhiều parafin có VI thấp.

Trong số các sản phẩm dầu mỏ, có lẽ chỉ có dầu mỡ bôi trơn, nhiên liệu phản lực người ta mới quan tâm nhiều đến VI. Vì chỉ tiêu này quyết định đến khoảng nhiệt độ làm việc rộng và chức năng của chúng. Điều này có thể giải thích như sau: trong các động cơ, môi trường làm việc của dầu có nhiệt độ thay đổi từ âm vài 0C đến vài trăm 0C, khi đó độ nhớt của dầu thay đổi rất lớn. Ở nhiệt độ thấp, độ nhớt của dầu mỡ bôi trơn tăng làm giảm tính lưu biến của dầu, khó khăn trong quá trình bơm đi để bôi trơn các chi tiết động cơ trong quá trình khởi động. Ngược lại, ở nhiệt độ cao độ nhớt giảm đáng kể, khi đó độ dày màng dầu không đủ dầy để đảm bảo chức năng bôi trơn, giảm ma sát và các chức năng khác của mình. Chính vì vậy, VI luôn được coi là một trong số các chỉ tiêu quan trọng hàng đầu đối với dầu mỡ bôi trơn động cơ.

Hình 2.3: Bể xác định độ nhớt



VI là một giá trị được xác định qua sự thay đổi độ nhớt theo nhiệt độ dựa trên cơ sở so sánh khoảng thay đổi tương đối về độ nhớt của hai loại dầu chọn lọc chuyên dùng, hai loại dầu này khác biệt nhau rất lớn về chỉ số độ nhớt VI.

Hình 2.4: Sự thay đổi độ nhớt của dầu bôi trơn theo nhiệt độ. Trong đó:

L - độ nhớt của dầu có VI = 0 (dầu có VI thấp – dầu naphten) H - độ nhớt của dầu có VI = 100 (dầu có VI cao – dầu parafin) U - độ nhớt của dầu cần phải tính chỉ số độ nhớt

Dựa vào độ nhớt động học ở 400C và 1000C của từng loại dầu để tính chỉ số độ nhớt (VI) tương ứng của chúng theo tiêu chuẩn ASTM D 2270. Tiêu chuẩn này phân ra hai trường hợp: dầu có VI dự đoán nhỏ hơn 100 và lớn hơn 100.

* Trường hợp 1: Dầu bôi trơn có VI dự đoán nhỏ hơn 100. Chỉ số độ nhớt VI được tính theo công thức sau:

( )( )L U

VI .100L H

−=

− (2.2)

Trong đó: L – độ nhớt động học ở 400C của một loại dầu có VI = 0 và có cùng độ

nhớt động học ở 1000C với dầu mà ta cần tính VI, cSt; U – độ nhớt động học ở 400C của dầu ta cần phải tính chỉ số độ nhớt,

mm2/s; H - độ nhớt động học học ở 400C của một loại dầu có VI = 100 và có

cùng độ nhớt động học ở 1000C với dầu mà ta cần tính VI, cSt; + Nếu độ nhớt động học của dầu cần đo ở 1000C nhỏ hơn hay bằng 70 cSt thì

các giá trị tương ứng của L và H cần phải tra bảng 2.3.

VI = 0

VI = 100

L

U

H

Độ

nhớt

, cSt

0C 40 0 100



Bảng 2.3: Giá trị L,H tương ứng với độ nhớt động học ở 400C và 1000C

Độ nhớt động học ở 1000C, mm2/s

Giá trị L Giá trị H

2,00 7,994 6,394 2,10 8,640 6,894 5,00 40,230 28,490 5,10 41,990 29,480

15,00 296,500 149,700 15,10 300,000 151,200 20,00 493,200 229,500 20,20 501,500 233,000 70,00 4905,000 1558,000

Ghi chú: Nếu các giá trị độ nhớt không nằm trong bảng trên thì được suy ra bằng cách nội suy. + Nếu độ nhớt động học của dầu cần đo ở 1000C lớn hơn 70 cSt, thì giá trị L và H

được tính như sau: L = 0,8353 Y2 + 14,67 Y – 216 (2.3) H = 0,1684 Y2 + 11,85 Y – 97 (2.4) Với Y là độ nhớt động học ở 1000C của dầu tính chỉ số độ nhớt, cSt. * Trường hợp thứ hai: Chỉ số độ nhớt dầu cần đo dự đoán lớn hơn 100: VI được tính theo công thức:

VI = [(antilogN – 1)/0,00715] + 100 (2.5) Trong đó N = (logH – logU)/logY (2.6)

Giá trị H được tính như ở cách tính thứ nhất. Ví Dụ 1: Tính chỉ số độ nhớt của dầu có:

- Độ nhớt động học tại 40oC = 22,83mm2/s (cSt) - Độ nhớt động học tại 100oC = 5,05mm2/s (cSt) Từ bảng 2.3 (nội suy) ta có: H = 28,97 Thay vào phương trình (2.6) có:

N = [(log28,97 - log22,83) / log5,05] = 0,14708 Thay vào phương trình (2.5) và làm tròn:

VI = [((antilog 0,14708) - 1) / 0,00715] + 100 = 156,37 VI = 156

Ví Dụ 2: Tính chỉ số độ nhớt của dầu có: - Độ nhớt động học tại 40oC = 53,47mm2/s (cSt)



- Độ nhớt động học tại 100oC = 7,8mm2/s (cSt) Từ bảng 2.3 ta có: H = 57,31 Thay vào phương trình (2.6) có:

N = [(log57,31 - log53,47) / log7,80] = 0,03376 Thay vào phương trình (2.5) và làm tròn:

VI = [((antilog 0,3376) - 1) / 0,00715] + 100 VI = 111

2.1.4. Nhiệt độ chớp cháy, nhiệt độ bắt cháy

ASTM D 92-02; TCVN 2699-1995. ASTM D 93-02; TCVN 2693-1995. Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất của chất lỏng mà ở đó hơi của nó và

không khí tạo thành hỗn hợp có khẳ năng bắt cháy khi đưa ngọn lửa (có kích thước theo quy định) từ ngoài vào và cháy không quá 5 giây. Hoàn toàn tương tự, nếu ngọn lửa cháy với thời gian lơn hơn 5 giây được gọi là nhiệt độ bắt cháy.

Nhiệt độ chớp cháy, bắt cháy trong một mức độ nào đó đặc trưng cho tính dễ cháy của dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ. Dựa vào nhiệt độ chớp cháy có thể biết được đặc tính của hydrocacbon có trong thành phần của nó cũng như sự có mặt của các cấu tử nhẹ. Hydrocacbon có nhiệt độ sôi cao thì điểm chớp cháy cao và ngược lại.

Xác định nhiệt độ chớp cháy có ý nghĩa rất quan trọng trong việc bảo quản, tồn chứa nhiên liệu và an toàn cháy nổ.

Có hai phương pháp xác định nhiệt độ chớp cháy, bắt cháy là: phương pháp cốc kín và cốc hở. Cách tiến hành của hai phương pháp này là hoàn toàn tương tự nhau. Sự khác nhau chỉ thể hiện ở hai điểm sau:

- Nhiệt độ chớp cháy cốc kín được xác định trong điều kiện chén đựng mẫu được đậy nắp, nắp này được chỉ mở trong thời gian rất ngắn khi đưa ngọn lửa thử điểm chớp cháy vào; trong quá trình đo mẫu được khuấy liên tục.

- Đối các dầu mỏ, sản phẩm dầu mỏ có khả năng bay hơi kém như: dầu thô, dầu mỡ bôi trơn... thì được xác định nhiệt độ chớp cháy cốc hở theo tiêu chuẩn ASTM D92-02 hoặc TCVN 2699:1995 bằng thiết bị chớp cháy cốc hở Cleveland Open Cup - COC. Các sản phẩm dầu mỏ có khả năng bay hơi mạnh như: khí hóa lỏng (LPG, CNG, LNG), xăng, điêzen, kerosen... thì nhiệt độ chớp cháy, bắt cháy cốc kín theo tiêu chuẩn ASTM D93-02 hoặc TCVN 2693:1995 bằng thiết bị chớp cháy cốc kín Pensky-Martesns close Cup Tester.

* Quy trình xác định: Đổ một lượng mẫu theo mức cho phép, đặt vào máy đo độ chớp cháy, nối máy

với bình ga, sau đó chỉnh ngọn lửa có đường kính 3,2 đến 4,8 mm và điều chỉnh nhiệt



độ của mẫu sao cho từ 140C đến 170C/phút. Khi nhiệt độ của mẫu thấp hơn điểm chớp lửa dự đoán 560C giảm tốc độ xuống còn 5 – 60C/phút, cho đến khi nhiệt độ dự đoán xuống còn 280C thì giảm xuống 20C châm lửa 1 lần. Cứ thế cho đến khi xác định được nhiệt độ chớp cháy, bắt cháy.

(a) (b)

Hình 2.5: Thiết bị xác định nhiệt độ chớp cháy, bắt cháy cốc hở (a), cốc kín (b) Bảng 2.4: Thông số cơ bản của thiết bị cốc hở

Giá trị, mm Thông số

Nhỏ nhất Lớn nhất Đường kính A 3,2 4,8 Bán kính B 152 - Đường kính C 1,6 - D - 2 E 6,0 7 Đường kính F 0,8 -

Bảng 2.5: Thông số cơ bản của thiết bị cốc kín Giá trị, mm

Thông số Nhỏ nhất Lớn nhất

A 4,37 5,16 B 41,94 42,06 C 1,58 3,18 D - 9,52 E 57,23 57,86 F 6,35 -



2.1.5. Áp suất hơi bão hòa Reid ASTM D323 – 99; TCVN 5731 : 2006 Áp suất hơi là một đặc tính lý học quan trọng đối với các chất lỏng dễ bay hơi.

Nó là chỉ tiêu đặc biệt quan trọng cho cả xăng hàng không và xăng ôtô, vì chúng ảnh hưởng đến quá trình khởi động, làm nóng máy và có xu hướng tạo hơi ở nhiệt độ vận hành cao hoặc ở trên cao. Ở một vài nơi giới hạn áp suất hơi lớn nhất của xăng được qui định mang tính pháp lý như một số đo kiểm soát sự ô nhiễm của không khí.

Tiêu chuẩn ASTM D323 – 99; TCVN 5731 : 2006 áp dụng để xác định áp suất hơi ở 37,80C (1000F) của sản phẩm dầu mỏ và dầu thô có nhiệt độ sôi đầu lớn hơn 00C (320F).

a) b) c) d)

Hình 2.6: Sơ đồ truyền mẫu từ hệ thống loại mở sang khoang lỏng Cách xác định: Lấy bình mẫu ra khỏi bể làm lạnh, mở nắp và lắp ống truyền mẫu đã được làm

lạnh vào (xem hình 2.6). Lấy khoang lỏng ra khỏi bể làm lạnh và đặt ở vị trí lộn ngược trên đầu ống truyền mẫu. Lật ngược thật nhanh toàn bộ hệ thống sao cho khoang lỏng thẳng đứng và đầu ống truyền cách đáy khoang lỏng khoảng 6 mm (0,25 in.). Nạp mẫu đầy tràn khoang lỏng. Rút ống truyền mẫu ra khỏi khoang lỏng trong khi mẫu vẫn tiếp tục tràn cho đến khi ống được rút ra hoàn toàn.

Lấy ngay khoang hơi ra khỏi bể nước và nối với khoang lỏng đầy mẫu càng nhanh càng tốt, không để tràn. Khi khoang hơi đã đưa ra khỏi bể, nối với khoang lỏng sao cho không tạo ra sự trao đổi giữa không khí nhiệt độ phòng với không khí có nhiệt độ 37,80C (1000F) trong khoang đó. Hoàn tất thao tác lắp thiết bị trong vòng 10 giây.

Lật úp thiết bị đã lắp ráp và cho toàn bộ mẫu từ khoang lỏng chảy vào khoang hơi, lắc mạnh, lật lên úp xuống 8 lần. Để đầu áp kế đo phía trên, nhúng ngập toàn bộ thiết bị trong bể nước được duy trì ở nhiệt độ 37,80C ± 0,10C (1000F ± 0,20F), ở vị trí

Bình chứa mẫu trước khi truyền mẫu

Dùng cụm truyền mẫu làm nắp bình

Khoang lỏng được đặt trên ống dẫn chất lỏng

Ống truyền mẫu đã làm lạnh

Khoang lỏng đã làm lạnh

Vị trí của hệ thống truyền mẫu



nghiêng sao cho chỗ nối giữa khoang lỏng và khoang hơi nằm dưới mức nước. Kiểm tra cẩn thận sự rò rỉ. Nếu không có hiện tượng rò rỉ, tiếp tục ngâm thiết bị sao cho đỉnh của khoang hơi nằm dưới mặt nước ít nhất 25 mm (1 inch).

Hình 2.7: Kích thước thiết bị đo áp suất hơi bão hòa Reid Bảng 2.6: Thông số thiết bị đo áp suất hơi bão hòa Reid

Ký hiệu Mô tả Kích thước, mm A Chiều dài khoang hơi 254

B, C, D Đường kính trong của khoang lỏng và khoang hơi 51 E Đường kính trong của đầu nối, min 4,7

F, G Đường kính ngoài của đầu nối 12,7 H Đường kính trong của đầu nối 12,7 I Van 12,7 J Van 6,35

Sau khi ngâm thiết bị trong bể nước ít nhất 5 phút, gõ nhẹ áp kế đo và quan sát

số đọc trên áp kế đo. Lấy thiết bị ra khỏi bể và lặp các bước tiến hành như trên. Cứ sau khoảng ít nhất 2 phút lại gõ nhẹ lên áp kế và ghi lại số chỉ của áp kế. Cứ lặp lại cách tiến hành như trên ít nhất 5 lần cho đến khi số chỉ của áp kế hai lần liên tiếp bằng nhau, nghĩa là áp suất đã đạt cân bằng. Giá trị áp suất này được gọi là áp suất hơi chưa hiệu chỉnh của mẫu. Tháo ngay áp kế ra khỏi thiết bị, không cần làm sạch hết chất lỏng còn bám vào áp kế, kiểm tra số đọc trên áp kế đo theo dụng cụ đo áp suất khi cho cả hai cùng chịu một áp lực ổn định bằng nhau, bằng số đo áp suất hơi chưa hiệu chỉnh khoảng 1,0 kPa (0,2 psi). Nếu có sự khác nhau giữa số đọc của hai áp kế thì giá trị chênh lệch này được cộng với áp suất hơi chưa hiệu chỉnh của mẫu. Giá trị áp suất này chính là áp suất hơi bão hòa Reid của mẫu.



Hình 2.8: Sơ đồ thiết bị đo áp suất hơi Reid kiểu nằm ngang

Có 4 quy trình đo áp suất hơi ứng với các trường hợp khác nhau. - Quy trình A: áp dụng cho sản phẩm dầu mỏ có áp suất hơi Reid nhỏ hơn 180

kPa (26 psi). - Quy trình B: áp dụng cho sản phẩm dầu mỏ có áp suất hơi Reid nhỏ hơn 180

kPa (26 psi) loại bể ngang. - Quy trình C: áp dụng cho sản phẩm dầu mỏ có áp suất hơi Reid lớn hơn 180

kPa (26 psi). - Quy trình D: áp dụng cho xăng hàng không có áp suất hơi Reid khoảng 50 kPa

(7 psi). Tất cả bốn qui trình A, B, C, D đều dùng khoang hơi và khoang lỏng có thể tích

bằng nhau. Qui trình B sử dụng thiết bị bán tự động ngâm chìm trong bể ngang và quay trong khi đạt cân bằng. Với qui trình này có thể dùng áp kế Bourdon hoặc bộ chuyển đổi áp suất. Qui trình C sử dụng khoang lỏng có hai lỗ van. Qui trình D qui định chặt hơn tỷ lệ giữa khoang hơi và khoang lỏng. 2.1.6. Thành phần cất ở áp suất khí quyển ASTM D86 – 05; TCVN 2698 : 2007 Thành phần cất ở áp suất khí quyển được hiểu là nhiệt độ tại đó thu được x% thể tích mẫu trong một thiết bị thử nghiệm tiêu chuẩn.

Đối với dầu mỏ, biết được đặc tính thành phần cất ở áp suất khí quyển sẽ giúp cho người thiết kế hoạch định được tỷ lệ lấy sản phẩm trong quá trình chưng cất phân đoạn dầu mỏ và tính toán các thông số cơ bản của tháp chưng cất.



Đối với các sản phẩm dầu mỏ, các đặc tính chưng cất (tính bay hơi) của các hydrocacbon thường có ảnh hưởng quan trọng đến an toàn và tính năng sử dụng của chúng, đặc biệt đối với các loại nhiên liệu và dung môi. Dựa vào dải sôi có thể biết được các thông tin về thành phần, tính chất của nhiên liệu trong quá trình bảo quản và sử dụng. Tính bay hơi là một yếu tố chính để xác định xu hướng tạo hơi nổ của hỗn hợp hydrocacbon. Các đặc tính chưng cất có vai trò đặc biệt quan trọng cho cả xăng ôtô và xăng máy bay, ảnh hưởng đến sự khởi động máy, làm nóng máy và xu hướng tạo nút hơi ở nhiệt độ vận hành cao hoặc ở độ cao lớn, hoặc cả hai. Sự có mặt của các thành phần có điểm sôi cao trong các loại nhiên liệu có thể ảnh hưởng đáng kể đến sự tạo thành cặn cháy cứng. Tính bay hơi ảnh hưởng đến tốc độ bay hơi, tính chất này là một yếu tố quan trọng khi sử dụng các dung môi, đặc biệt những dung môi pha sơn. Thành phần cất của dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D86 – 05; TCVN 2698 : 2007. Phương pháp này áp dụng để xác định các thành phần cất của dầu mỏ, xăng, nhiên liệu điêzen, dung môi gốc dầu mỏ, naptha, dầu hỏa và các loại nhiên liệu đốt lò. Sơ đồ thí nghiệm được bố trí như hình 2.9.

Hình 2.9: Sơ đồ lắp đặt thiết bị xác định thành phần cất ở áp suất khí quyển 1. Bể ngưng tụ 10. Lỗ thông khí 2. Nắp bể 11. Bình cất 3. Đầu đo nhiệt độ của bể 12. Đầu đo nhiệt độ 4. Ống chảy tràn 13. Tấm đỡ bình cất 5. Ống tháo bể 14. Bộ đỡ bình cất 6. Ống ngưng 15. Dây nối đất

Hình chiếu đứng Hình chiếu cạnh

Chiều dài ống ngưng trong bể ≈ 390



7. Tấm chắn 16. Bếp điện 8. Cửa quan sát 17. Núm điều chỉnh bộ đỡ 9a. Núm điều chỉnh điện áp 18. Dây điện 9b. Vôn kế hoặc ămpe kế 19. Ống hứng 9c. Công tắc 20. Bể làm lạnh ống hứng 9d. Đèn báo 21. Nắp ống hứng

Hình 2.10: Chi tiết bình cất ASTM D86 – 05

Quy trình xác định: Cho 100 ml mẫu vào bình chưng, lắp chặt ống hơi của bình cất có nút bấc hoặc

cao su hoặc nút polyme tương đương vào ống chưng. Chỉnh bình cất theo phương thẳng đứng sao cho ống hơi xuyên vào ống ngưng một khoảng từ 25 mm đến 50 mm. Nâng và chỉnh để tấm đỡ bình cất khí vào đáy của bình. Đặt ống hứng vừa dùng để đo thể tích mẫu (không cần làm khô bên trong) vào trong bể điều nhiệt nằm dưới đầu thấp của ống ngưng. Đầu của ống ngưng sẽ nằm giữa miệng ống hứng và sâu vào trong ống một khoảng ít nhất là 25 mm, nhưng không dưới vạch 100 mm.

Xác định điểm sôi đầu: Để giảm lượng thất thoát của phần cất do bay hơi, đậy ống hứng bằng mảnh

giấy thấm hoặc vật liệu tương tự đã được cắt vừa khít với ống ngưng. Nếu dùng ống dẫn dòng cho ống hứng thì bắt đầu chưng cất với đầu của ống dẫn dòng vừa chạm thành của ống hứng. Nếu không dùng ống dẫn dòng thì giữ đầu chảy của ống ngưng xa thành của ống hứng. Ghi lại thời gian bắt đầu. Quan sát và ghi lại điểm sôi đầu chính xác đến 0,5 0C (1,0 0F). Nếu không dùng ống dẫn dòng thì phải chuyển dịch ống hứng ngay, sao cho đầu ống ngưng chạm vào thành trong của nó. Điều chỉnh việc cấp nhiệt sao cho khoảng thời gian giữa lần cấp nhiệt đầu tiên và điểm sôi đầu đến khi thu được 5%, 10% phù hợp với từng loại mẫu cấn xác định.



Xác định điểm sôi giữa và điểm sôi cuối: Tiếp tục điều chỉnh nhiệt sao cho tốc độ ngưng trung bình không đổi từ khi thu được 5 % hoặc 10 % đến khi còn 5 ml cặn trong bình cất là 4 ml/phút đến 5 ml/phút.

Trong khoảng thời gian giữa điểm sôi đầu và kết thúc chưng cất, quan sát và ghi lại các số liệu cần thiết cho tính toán và báo cáo kết quả phép thử theo tiêu chuẩn yêu cầu kỹ thuật qui định, hoặc như đã yêu cầu đối với mẫu thử. Các số liệu quan sát có thể bao gồm các số đọc nhiệt độ tại các phần trăm thu hồi định trước hoặc ngược lại, hoặc cả hai. 2.1.7. Trị số kiềm tổng (TBN), trị số axit tổng (TAN)

ASTM D664 – 06a; TCVN 6325 : 2007 ASTM D974 – 06; TCVN 2695 : 2008 ASTM D2896 – 07a; TCVN 3167 : 2008

Trị số axit tổng (TAN) là là số milligam KOH cần để trung hòa hết 100 ml sản phẩm dầu mỏ. Các hợp chất mang tính axit chủ yếu trong sản phẩm dầu mỏ chủ yếu là các axit hữu cơ, phenol, các muối, lacton, các chất nhựa, đặc biệt là khi nó chứa các axit vô cơ như HCl sinh ra trong quá trình chế biến dầu mỏ. Sản phẩm dầu mỏ có TAN cao gây ăn mòn mạnh các máy – thiết bị trong quá trình vận chuyển, tồn chứa và sử dụng.

Trên thế giới, mức quy định TAN hiện nay nằm trong khoảng từ 1 ÷ 4 mgKOH/100 ml. Sản phẩm dầu mỏ của Nga quy định mức TAN cho phép từ 0,8 ÷ 2 mgKOH/100 ml.

TAN được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 664 – 06a; TCVN 6325 : 2007 xác định TAN của các sản phẩm dầu mỏ bằng phương pháp chuẩn độ điện thế. Phương pháp xác định như sau: Cho vào cốc 250 mL hoặc một bình chứa thích hợp một lượng mẫu như trong bảng 2.7 và thêm 125 ml dung môi chuẩn độ. Chuẩn bị các điện cực theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Đặt cốc hoặc bình chuẩn độ theo phương thẳng đứng và điều chỉnh vị trí của nó để các điện cực ở vị trí nửa chìm. Bắt đầu khuấy, và khuấy trong suốt quá trình ở mức đủ để kích động mạnh mẽ mà không bắn tung tóe và không để không khí bão hòa vào dung dịch chuẩn độ.

Bảng 2.7: Lượng chất thử nghiệm Chỉ số axit Khối lượng, g Độ chính xác của phép cân, g

0,05÷1,0 1,0÷5,0 5÷20

20÷100 100÷260

20,0±2,0 5,0±0,5 1,0±0,1

0,25±0,02 0,1±0,01

0,10 0,02 0,005 0,001 0,0005



Lựa chọn buret và đổ hoặc hút vào đó dung dịch kiềm KOH 0,1 mol/l. Đưa buret vào vị trí của bộ chuẩn độ, đảm bảo rằng đầu của buret ngập sâu khoảng 25 mm trong dung dịch chuẩn độ. Ghi lại thể tích dung dịch chuẩn trong buret và số chỉ điện áp của máy chuẩn độ điện thế. Có hai phương pháp được sử dụng trong cách xác định này là chuẩn độ thủ công và chuẩn độ tự động.

Phương pháp chuẩn độ thủ công: Thêm một lượng nhỏ phù hợp dung dịch kiềm KOH 0,1M vào mẫu và đợi cho

đến khi hằng số điện áp được thiết lập, ghi lại giá trị thể tích dung dịch chuẩn trong buret và chỉ số điện áp. Tại điểm bắt đầu chuẩn độ và chỉ tại các điểm uốn sau đó, chỗ mà 0,1 ml dung dịch chuẩn KOH 0,1M không làm thay đổi trong quá trình và tổng điện áp thay đổi của nó lớn hơn 30 mV ở điện cực, tiếp tục thêm một phần nhỏ 0,05 ml dung dịch chuẩn. Ở đoạn giữa (đoạn bằng) đường cong thế, nơi mà cũng với 0,1 ml dung dịch chuẩn KOH 0,1M làm thay đổi điện áp của điện cực nhỏ hơn 30 mV, tiếp tục thêm một phần nhỏ dung dịch chuẩn độ sao cho thế điện áp thay đổi không quá 30 mV.

Tiếp tục chuẩn độ theo cách thức như trên cho đến khi tương ứng với 0,1 ml dung dịch chuẩn làm thay đổi điện áp không quá 5 mV thì dừng quá trình chuẩn độ (điểm cuối tự động) hoặc tới khi thế chỉ ra là dung dịch kiềm hơn dung dịch đệm kiềm không nước mới chuẩn bị (điểm cuối được chọn).

Phương pháp chuẩn độ tự động: Kiểm tra lại các thiết bị thí nghiệm theo tiêu chuẩn để đảm bảo rằng thiết bị có

thể xác định được lượng axit mạnh với số chỉ mV ban đầu của pháp thử. Mối liên hệ giữa điện thế của dung dịch axit đệm chỉ ra sự có mặt của các axit. Ghi lại thể tích của KOH được thêm vào cho đến khi số chỉ mV của dung dịch đệm pH = 4. Giá trị này được sử dụng để tính toán trị số axit mạnh. Thực hiện phương pháp chuẩn độ tự động và xây dựng đường cong điện thế hoặc đường cong đạo hàm như là các đường chuẩn.

Chuẩn độ với dung dịch kiềm KOH 0,1M. Thiết bị se tự động điều chỉnh hoặc được thiết lập sẵn theo một chương trình nhất định. Khi tại các điểm uốn, nó có thể được sử dụng để tính toán một cách gần đúng, tốc độ thêm chất chuẩn và thể tích của chất chuẩn dựa trên sự thay đổi độ cong của đường cong chuẩn độ.

Dung dịch chuẩn độ tăng lên sẽ được thêm vào sao cho sự thay đổi thế của điện cực là từ 5 – 15 mV đối với phần dung dịch chuẩn tăng thêm. Thể tích dung dịch chuẩn tăng thêm sẽ thay đổi từ 0,05 đến 0,5 ml. Sự tăng tiếp dung dịch chuẩn có thể được thêm vào nếu không có dấu hiệu thay đổi thế ở điện cực lớn hơn 10 mV trong 10 giây, nhưng thời gian lớn nhất giữa các lần tăng thêm dung dịch chuẩn độ không được quá 60 giây.



Quá trình chuẩn độ có thể kết thúc khi dung dịch đệm có dấu hiệu đạt được độ pH = 11 và thế quá 200 mV. Điểm tương đương (cân bằng) có thể nhận ra nếu điểm bắt nguồn của đường cong chuẩn độ đạt giá cực đại, đó là điểm cao nhất so với các tín hiệu nhiễu mà điện cực thiết lập.

Chuẩn mẫu trắng từ 125 ml dung môi chuẩn độ đối với quá trình chuẩn độ giống như chuẩn độ mẫu.

Khi chuẩn độ xong, tráng điện cực bằng đầu buret bằng dung môi chuẩn độ sau đó bằng iso-propanol, cuối cùng bằng nước cất. Nhúng các điện cực trong nước ít nhất 5 phút trước khi dùng lại để phục hồi lớp gel nước của điện cực thuỷ tinh. Nhúng điện cực vào trong dung dịch KCl khi không dùng.

Tính trị số axit, TAN: Quá trình chuẩn độ thủ công: Vẽ đường cong chuẩn độ dựa vào thể tích của

dung dịch chuẩn kiềm KOH 0,1M tương ứng với số chỉ điện thế (hình 2.11). Đánh dấu điểm kết thúc chính xác phù hợp, xác định điểm uốn gần với điện áp pin đạt được tương ứng dung dịch axit hoặc dung dịch kiềm đệm. Nếu điểm uốn không xuất hiện hoặc xuất hiện không rõ ràng (đường cong B), đánh dấu điểm cuối tại số chỉ điện áp đạt được tương ứng với dung dịch đệm thích hợp.

Hình 2.11: Đồ thị biểu diễn đường cong chuẩn độ

ml dung dịch kiềm KOH 0,1M

Thế

của điện

cực

thủy

tinh

, mV



Đường cong A: Đường cong chuẩn độ 125 ml mẫu trắng Đường cong B: Đường cong chuẩn độ 10 gam dầu động cơ đã sử dụng cộng với

125 ml dung môi chuẩn độ. không có điểm uốn rõ ràng, các điểm kết thúc được chọn tại số chỉ của điện cực đạt được tương ứng với hai dung dịch nước đệm.

Đường cong C: Đường cong chuẩn độ 10 gam dầu chứa axit yếu cộng với 125 ml dung môi chuẩn độ. Điểm kết thúc được chọn là điểm mà tại đó đường cong chuẩn độ gần như thẳng đứng.

Đường cong D: Đường cong chuẩn độ 10 gam dầu chứa axit yếu và axit mạnh cộng với 125 ml dung môi chuẩn độ. Các điểm kết thúc được chọn là điểm mà tại đó đường cong chuẩn độ gần như thẳng đứng.

Tính trị số axit như sau:

Trị số axit TAN, mgKOH/g = 56,1.(A B).MW

− (2.7)

Trong đó: A : Thể tích dung dịch rượu KOH đã dùng để chuẩn mẫu tới điểm cuối định

phân xác định bằng điểm uốn đường cong chuẩn độ có giá trị đọc gần với giá trị dung dịch đệm kiềm hoặc nếu khó xác định hoặc không có điểm uốn thì xác định nhờ giá trị đọc của dung dịch đệm kiềm không nước, ml.

B : Thể tích dung dịch kiềm KOH đã dùng để chuẩn mẫu trắng, ml. M : Độ chuẩn của dung dịch KOH, mol/l. W : Khối lượng mẫu,g. Độ kiềm trong dầu nhờn được biểu thị bằng trị số kiềm tổng (TBN), cho biết

lượng axit clohydric hay percloric, được quy chuyển sang KOH tương đương cần thiết để trung hòa hết các hợp chất mang tính kiềm có mặt trong 1g mẫu.

Hiện nay, nhiều loại phụ gia sử dụng nhằm nâng cao phẩm chất dầu bôi trơn. Các hợp chất được coi là có tính kiềm bao gồm: các chất kiềm vô cơ và hữu cơ, các muối của các kim loại nặng, các phụ gia, đặc biệt là các phụ gia được dùng trong điều kiện khắc nghiệt, như phụ gia tẩy rửa… Rất nhiều loại phụ gia hiện nay sử dụng cho dầu động cơ có chứa các hợp chất kiềm, nhằm trung hòa các sản phẩm axit của quá trình cháy, lượng tiêu tốn các thành phần kiềm này là một chỉ số về tuổi thọ sử dụng của dầu.

Dầu có độ kiềm cao thì khả năng chống ăn mòn tốt. Khi TBN giảm đến một giá trị giới hạn nào đó thì dầu động cơ cần phải được thay mới. Khi độ kiềm quá thấp hay không còn thì dầu không có khả năng bảo vệ các chi tiết động cơ khỏi ăn mòn.

Phương pháp ASTM D2896 – 07a; TCVN 3167 : 2008 thường được dùng để xác định các hợp chất kiềm trong các sản phẩm dầu mỏ.

Quy trình xác định:



Quá trình chuẩn độ theo tiêu chuẩn này hoàn toàn tương tự cách xác định TAN như tiêu chuẩn ASTM D664 – 06a; TCVN 6325 : 2007. Theo đó, mẫu được làm nóng chảy là một hỗn hợp khan của clobenzen, axit axetic băng, và quá trình trung hòa xẩy ra với dung dịch axit pecloric trong axit axetic lạnh sử dụng bộ đo điện thế. Một bộ phận chỉ thị cực bằng thủy tinh và một cực Hg2Cl2 được sử dụng, sau đó được kết nối với dung dịch mẫu bằng thỏi muối. Máy chỉ thị được đọc ngược với thể tích của dung dịch chuẩn độ và điểm cuối được lấy trên đường cong kết quả tại điểm uốn. Sự khác nhau giữa các lần đọc không lớn hơn 0,03V với tốc độ chuẩn độ cài đặt lớn nhất của máy là 1 ml/phút.

Có hai quy trình xác định TBN theo tiêu chuẩn này là quy trình A và B. Sự khác nhau cơ bản giữa hai quy trình này là sử dụng thể tích dung môi chuẩn độ và khối lượng mẫu khác nhau. Quy trình A sử dụng lượng mẫu 0,1 – 20 gam, được xác định theo phương trình 2.8 và dung môi chuẩn độ là 120 ml. Quy trình B sử dụng lượng mẫu 0,1 – 10 gam, được xác định theo phương trình 2.9 và dung môi chuẩn độ là 60 ml.

Tính lượng mẫu cần lấy theo trị số kiềm (TBN) dự đoán như sau: Lượng mẫu A, g = 28/TBN dự đoán (2.8) Lượng mẫu B, g = 10/TBN dự đoán (2.9)

Tính toán kết quả: Tìm điểm cuối từ đồ thị thu được trong chuẩn độ tự động. Điểm cuối là điểm giữa của đường uốn là điểm tại đó đường cong chuyển từ mặt lõm đến mặt lồi. Từ đó tính được trị số kiềm TBN như sau:

A56,1.(E F).NTBN,mgKOH / gS−

= (2.10)

Trong đó: E. Thể tích dung dịch HClO4 đã

dùng để chuẩn độ mẫu tới điểm uốn của đường cong chuẩn độ, ml.

F. Thể tích tương ứng với E để chuẩn mẫu trắng tới cùng thế như mẫu chuẩn.

NA. độ chuẩn của dung dịch HClO4 S. Khối lượng mẫu, g.

ASTM D974 – 06; TCVN 2695 : 2008 Tiêu chuẩn được sử dụng để xác định trị số axit, kiềm của các sản phẩm dầu mỏ

tan được hoặc tan gần hết trong hỗn hợp toluen và rượu isopropylic với axit và kiềm có hằng số phân ly trong nước lớn hơn 10-9. Tuy nhiên quy trình này không được áp

Hình 12: Máy đo trị số kiềm tổng



dụng cho các sản phẩm dầu mỏ có chứa phụ gia kiềm, các dầu như: dầu cắt gọt, dầu chống gỉ và các dầu có thành phần tương tự hoặc các dầu quá thẫm màu vì không rõ sự dịch chuyển màu trong quá trình chuẩn độ.

Sản phẩm dầu mỏ mới hoặc đã sử dụng có thể chứa các thành phần axit hoặc kiềm có trong phụ gia hoặc sinh ra do dầu biến chất trong quá trình sử dụng, như các sản phẩm oxy hoá. Một lượng tương đối của các chất trên có thể được xác định bằng chuẩn độ với axit hoặc kiềm. Trị số axit hoặc trị số kiềm, là số đo lượng axit hoặc kiềm tương ứng trong dầu dưới điều kiện thử nghiệm. Trị số này được dùng như là một hướng dẫn trong kiểm tra chất lượng khi pha chế dầu bôi trơn. Đôi khi sử dụng trị số này như một thước đo về độ xuống cấp của dầu trong sử dụng, tuy nhiên, giới hạn để loại bỏ dầu phải được thiết lập bằng kinh nghiệm.

Do sự đa dạng của sản phẩm ôxy hoá đóng góp vào trị số axit và các axit hữu cơ vốn đã rất khác nhau về tính ăn mòn, cho nên không dùng phương pháp này để dự đoán tính ăn mòn của dầu trong điều kiện sử dụng. Không có mối liên hệ chung nào giữa trị số axit và xu hướng ăn mòn của dầu đối với kim loại. Các loại dầu động cơ thường có cả trị số axit và trị số kiềm

Qui trình xác định trị số axit Cân lượng mẫu theo qui định ở bảng 2.8 rồi cho vào bình nón hoặc cốc thử.

Cho thêm vào 100 ml dung môi chuẩn độ và 0,5 ml dung dịch chỉ thị, không đậy nút, lắc đều cho đến khi mẫu tan hoàn toàn trong dung môi. Tiến hành chuẩn độ ngay ở nhiệt độ dưới 300C. Cho dần dung dịch KOH 0,1 M và lắc đều để phân tán KOH. Đến gần điểm cuối, lắc mạnh nhưng tránh làm tan CO2 vào dung môi. Trong trường hợp dầu có tính axit thì màu da cam sẽ chuyển thành màu xanh hoặc xanh – nâu khi chuẩn độ đạt đến điểm cuối, xem như là điểm cuối nếu màu không đổi trong 15 giây hoặc cho thêm 2 giọt HCl 0,1 M màu sẽ đổi ngược lại.

Mẫu trắng: Thêm 0,5 ml dung dịch chỉ thị vào 100 ml dung môi chuẩn độ, tiến hành chuẩn độ mẫu trắng, thêm vào từng lượng 0,1 ml hoặc ít hơn dung dịch KOH 0,1M.

Bảng 2.8: Khối lượng mẫu thử quy định Trị số axit hoặc trị số kiềm Khối lượng mẫu, g Độ chính xác phép cân

Dầu sáng hoặc dầu mới 0 – 3,0 20,0 ± 2,0 0,05

3,0 – 25,0 2,0 ± 0,2 0,01 25,0 – 250,0 0,2 ± 0,02 0,001

Dầu thẫm mầu hoặc dầu đã qua sử dụng 0 – 25,0 2,0 ± 0,2 0,01

25,0 - 250 0,2 ± 0,02 0,001 Qui trình xác định trị số kiềm:



Nếu dung môi chuẩn độ chứa lượng mẫu đã tan trong đó có màu xanh hoặc nâu – xanh nhạt, sau khi thêm vào chất chỉ thị, thì thực hiện chuẩn độ tương tự như trên, nhưng sử dụng HCl 0,1 M và chuẩn độ cho đến khi màu xanh – nâu chuyển sang màu da cam.

Qui trình xác định trị số axit mạnh: Cân 25 g mẫu đại diện, chính xác đến 0,1 g rồi cho vào phễu chiết dung tích

250 ml, thêm 100 ml nước sôi. Lắc mạnh và sau đó tách lớp, chiết phần nước vào bình dung tích 500 ml. Chiết mẫu hai lần nữa, mỗi lần thêm 50 ml nước sôi. Cho cả hai lần nước chiết vào bình. Thêm vào hỗn hợp chiết đó 0,1 ml dung dịch chỉ thị metyl da cam, nếu dung dịch có màu hồng hoặc đỏ thì chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1 M cho tới khi dung dịch chuyển sang màu nâu – vàng. Nếu màu ban đầu không phải là màu hồng hay đỏ thì trị số axit mạnh coi như bằng 0.

Mẫu trắng: Cho 200 ml nước sôi giống như đã làm đối với mẫu thử vào bình nón dung tích 250 ml. Cho vào 0,1 ml dung dịch chỉ thị metyl da cam. Nếu màu của dung dịch là da cam – vàng thì chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,1 M cho đến cùng màu và cùng độ sẫm như khi chuẩn độ mẫu thử. Nếu màu của dung dịch chỉ thị là hồng hoặc đỏ thì chuẩn bằng dung dịch KOH 0,1 M cho đến khi thu được cùng điểm cuối như khi chuẩn mẫu thử.

Tính kết quả: Tính trị số axit như sau:

56,1.(A B).MTAN,mgKOH / gW

−= (2.11)

Trong đó: A. là thể tích dung dịch KOH đã dùng để chuẩn độ mẫu, ml; B. là thể tích dung dịch KOH đã dùng để chuẩn độ mẫu trắng, ml; M. là nồng độ mol của dung dịch KOH; W. là khối lượng mẫu, gam.

Tính trị số axit mạnh (SAN – strong acide number) như sau: Nếu chuẩn mẫu trắng bằng axit:

56,1.(C.M D.m)SAN,mgKOH / gW

+= (2.12)

Trong đó: C. là thể tích dung dịch KOH đã dùng để chuẩn độ phần nước chiết, ml;

D. là thể tích dung dịch KOH đã dùng để chuẩn độ mẫu trắng, ml; m. là nồng độ mol của dung dịch HCl;

Nếu chuẩn mẫu trắng bằng kiềm:



56,1.(C D).MSAN,mgKOH / gW

−= (2.13)

Tính trị số kiềm như sau:

56,1.(E.m F.m)TBN,mgKOH / gW

+= (2.14)

Trong đó: E. là thể tích dung dịch HCl đã dùng để chuẩn độ mẫu, ml;

F. là thể tích dung dịch KOH đã dùng để chuẩn độ mẫu trắng của trị số axit, ml; 2.1.8. Trị số Octan (ON - octan number) – Chỉ số Octan (OI – octan index)

ASTM D2699 – 06a; TCVN 2703 : 2007 ASTM D2700 – 06

Để đặc trưng cho xăng có tính chống cháy kích nổ tốt, nghĩa là cháy điều hòa người ta thường dùng đại lượng đặc trưng là trị số octan (ON) hoặc chỉ số Octan (OI). Theo đó, trị số octan là một đại lượng quy ước. Một trong những chất lỏng có khả năng chống cháy kích nổ tốt là 2,2,4 – trimetyl pentan – quen được gọi không đúng là isooctan được gán cho có trị số octan bằng 100. Một chất lỏng khác có khả năng chống cháy kích nổ kém là n – heptan được coi là có trị số octan bằng 0. Một nhiên liệu có ON = x, nếu nó có khả năng cháy chống kích nổ tương đương hỗn hợp x%V isooctan và (100-x)%V n – heptan. Trị số octan được xác định bằng động cơ thử nghiệm tiêu chuẩn CFR và các điều kiện vận hành chuẩn để so sánh đặc tính gõ của nó với đặc tính gõ của những nhiên liệu chuẩn đầu có ON biết trước. Tỷ số nén và tỷ lệ hỗn hợp nhiên liệu - không khí được điều chỉnh để đạt được cường độ gõ chuẩn thể hiện mối quan hệ giữa tỷ số nén (CR – compression ratio) của động cơ với mức trị số octan cho phương pháp này. Tỷ lệ nhiên liệu – không khí cho nhiên liệu mẫu và từng hỗn hợp nhiên liệu chuẩn đầu được điều chỉnh để đạt được cường độ gõ cực đại cho mỗi loại nhiên liệu bằng cách: - Thay đổi theo từng bước tăng dần trong hỗn hợp, quan sát giá trị cường độ gõ cân bằng KI cho mỗi bước, sau đó lựa chọn điều kiện để đạt được cực đại. - Đưa KI lên cực đại khi thay đổi thành phần hỗn hợp từ giàu xuống nghèo hoặc ngược lại theo một tốc độ không đổi. Có hai phương pháp để xác định ON của xăng là trị số octan theo phương pháp nghiên cứu RON (research octan number) theo tiêu chuẩn ASTM D2699 – 06a; TCVN 2703 : 2007 và trị số octan theo phương pháp mô tơ MON (motor octan number) theo tiêu chuẩn ASTM D2700 – 06. Cả hai trị số này đều được xác định trên cùng một động cơ. Sự khác nhau cơ bản giữa hai phương pháp này là RON được xác định nhờ động cơ hoạt động với tốc độ 600 vòng/phút, hỗn hợp nhiên liệu – không khí không được



hâm nóng trước khi vào xy lanh, còn MON xác định được nhờ động cơ hoạt động ở tốc độ 900 vòng/phút và hỗn hợp nhiên liệu – không khí được hâm nóng lên 1400C trước khi vào xy lanh. Quy trình xác định RON theo tiêu chuẩn ASTM D2699–06a; TCVN 2703:2007: Quy trình chặn trên – chặn dưới: Động cơ được hiệu chỉnh để hoạt động tạo điều kiện cường độ gõ KI chuẩn. Tỷ lệ hỗn hợp nhiên liệu – không khí của mẫu được điều chỉnh để KI cực đại, điều chỉnh chiều cao xylanh so cho đạt KI tiêu chuẩn và cố định lại chiều cao xylanh. Hai hỗn hợp nhiên liệu chuẩn đầu (PRF) được lựa chọn sao cho tại tỷ lệ hỗn hợp nhiên liệu – không khí đạt KI cực đại. Một nhiên liệu chuẩn đầu gây tiếng gõ động cơ mạnh hơn (KI cao hơn so với mẫu đo ON) và nhiên liệu chuẩn đầu có KI thấp hơn. Tuy nhiên việc lựa chọn hai nhiên liệu chuẩn phải thỏa mãn điều kiện sao cho độ chênh lệch độ gõ của chúng phải không lớn hơn 0,3 ON. Trị số ON của mẫu được tính bằng cách nội suy theo tỷ lệ chênh lệch của các số đọc KI trung bình theo sơ đồ hình 2.13 và công thức tính 2.15. Số đọc của đồng hồ đo độ gõ Nhiên liệu chuẩn số 1 X X Mẫu đo ON S S Nhiên liệu chuẩn số 2 X X

Hình 2.13: Số đọc của mẫu và nhiên liệu chuẩn Công thức tính ON của mẫu theo phương pháp chặn trên – chặn dưới:

LRF ss LRF HRF LRF

LRF HRF

KI KION CN (ON ON )HW HW

⎛ ⎞−= + −⎜ ⎟−⎝ ⎠

(2.15)

Trong đó: ONs: trị số xêtan của mẫu cần đo. ONLRF: trị số octan của mẫu chuẩn đầu có ON thấp (chặn dưới). ONHRF: trị số octan của mẫu chuẩn đầu có ON cao (chặn trên). KIs: Cường độ gõ của mẫu cần đo. KILRF: Cường độ gõ của nhiên liệu chuẩn có ON thấp. KIHRF: Cường độ gõ của nhiên liệu chuẩn có ON cao. Ví dụ: Số đọc KI trung bình Trị số octan Mẫu chuẩn 1 60 98,0 9 X Mẫu đo ON 51 28 ONs 1,0 Mẫu chuẩn 2 32 99,0



Theo công thức 2.15 ta có:

s60 51ON 98,0 (99,0 98,0) 98,3260 32

−⎛ ⎞= + − =⎜ ⎟−⎝ ⎠

Quy trình đo như sau: Quy trình đo chặn trên – chặn dưới với mức nhiên liệu cân bằng: Kiểm tra tất cả cá điều kiện vận hành của động cơ đảm bảo sự phù hợp với các điều kiện thử nghiệm. Xác định cường độ gõ chuẩn bằng cách hiệu chuẩn động cơ khi sử dụng nhiên liệu chuẩn đầu có ON gần với mẫu đo. Đặt chiều cao xylanh theo giá trị áp suất khí quyển đã được bù trừ cho trị số octan của nhiên liệu chuẩn đầu được chọn. Xác định mức nhiên liệu đối với cường độ gõ cực đại và sau đó điều chỉnh đồng hồ đo kích nổ, xoay núm điều chỉnh Mêter reading để số đọc của đồng hồ đo độ gõ là 50 vạch. Kiểm tra độ nhạy (spread) của đồng hồ đo kích nổ được đặt ở mức cực đại mà vẫn đảm bảo độ ổn định của đồng hồ đo độ gõ. Khoảng đo của đồng hồ kích nổ được đặt từ khoảng 12 – 15 vạch KI cho một trị số octan. Đổ nhiên liệu mẫu vào cacbuaratơ, làm sạch hệ thống dẫn nhiên liệu, vận hành động cơ trên nhiên liệu mẫu, điều cỉnh chiều cao xylanh để số đọc của đồng hồ đo độ gõ nằm ở giữa thanh đọc. Xác định mức nhiên liệu cho cường độ gõ cực đại bằng cách: đầu tiên hạ thấp mức nhiên liệu sau đó nâng lên từng mức nhỏ một (mức 0,1 theo vạch ghi trên ống thủy tinh hoặc ít hơn) đến khi số đọc của đồng hồ đo độ gõ đạt được cực đại và bắt đầu hạ xuống. Đặt lại bình nhiên liệu ở mức sao cho số đọc của đồng hồ đo độ gõ đạt cực đại. Điều chỉnh chiều cao xy lanh sao cho số đọc của đồng hồ đo độ gõ là 50 vạch. Ghi lại số đọc của đồng hồ đo độ gõ. Quan sát số đọc chiều cao xylanh đã được bù về áp suất khí quyển, xác định ON của mẫu cần đo.

Quy trình chặn trên – chặn dưới với mức nhiên liệu thay đổi: Quy trình thử nghiệm tương tự như trên, tuy nhiên khi áp dụng phương pháp thay đổi mức nhiên liệu thì dừng quá trình đo bằng cách chuyển sang một nhiên liệu khác khi cường độ gõ vượt qua giá trị cực đại và giảm đi khoảng 10 vạch. Luôn đổ thêm nhiên liệu sao cho động cơ luôn chạy ở chế độ giàu nhiên liệu. Sau khi xác định được chiều cao xylanh, cần phải điều chỉnh lần cuối để đảm bảo rằng: mức nhiên liệu trong ống quan sát để đạt cường độ gõ cực đại nằm trong khoảng tới hạn từ 0,7 đến 1,7 in và số đọc cường độ gõ cực đại nằm trong khoảng từ 45 - 55 vạch. Xác định ON ước lượng của nhiên liệu mẫu. Cách xác định MON của xăng hoàn toàn tương tự. Giá trị MON xác định được thường thấp hơn giá trị RON. Tuy nhiên, sự khác nhau này là không nhiều nhưng cũng có những ý nghĩa rất quan trọng sẽ được đề cập ở phần sau.



Hình 2.14: Máy đo trị số octan theo tiêu chuẩn ASTM D2699

A. Ống chống ẩm không khí F. Hộp cacte CFR – 48 B. Thiết bị làm nóng không khí vào G. Thiết bị lọc dầu C. Bộ ngưng chất làm lạnh H. Thiết bị đo kích nổ D. Cacbuaratơ bốn bình J. Thiết bị đo độ gõ E. Mô tơ thay đổi tỷ số nén (CR) K. Bộ đếm bằng tỷ số của tỷ số nén (CR) 2.1.9. Trị số xêtan (CN – Cetane number) – Chỉ số xêtan (CI –Cetane Index) ASTM D613 – 05; TCVN 7630:2007 ASTM D4737 – 04; TCVN 3180:2007

Trị số xêtan không có ý nghĩa quan trọng và sống còn như trị số Octan, nó không hoàn toàn quyết định hiệu suất động cơ, song nhiên liệu có trị số xêtan thấp hơn yêu cầu có thể dẫn đến những khó khăn, trục trặc khi khởi động máy, gây tiếng ồn, khí thải độc hại... Trị số xêtan là đại lượng đặc trưng cho khả năng cháy điều hòa của nhiên liệu và được quy ước như sau: Xêtan n-C16H34 có trị số xêtan bằng 100, α − metyl



naphtalen có trị số xêtan bằng 0. Hỗn hợp chứa x% thể tích xêtan có trị số xêtan là x. Trong thực tế, thay cho α − metyl naphtalen người ta hay dùng heptametyl nonan với CN bằng 15, nên hỗn hợp x% xêtan có: CN = x + 0,15(100 - x) (2.16)

Hình 2.15: Cụm thiết bị đo trị số xêtan

A – Các bình nhiên liệu L – Cụm vùi phun B – Bộ phận sấy khô khí M – Bơm phun nhiên liệu C – Bộ phận giảm thanh cho không khí nạp N – Van chọn nhiên liệu D – Buret đo tốc độ chảy của nhiên liệu O – Lọc dầu E – Cảm biến cháy P – Núm vặn kiểm soát việc hâm nóng F – Lưới an toàn dầu bôi trơn trong hộp khuỷu G – Tay quay điều chỉnh tỷ số nén Q – Công tác điều khiến việc sấy khô khí H – Tay quay khóa chốt điều chỉnh tỷ số nén R – Công tác tắt – mở máy I – Các cảm biến bánh đà S – Bảng điều khiến J – Lỗ để đổ dầu hộp khuỷu T – bảng điều khiển nhiệt độ không khí nạp K – Rơle an toàn kiểu solenoit của bơm phun U – Cặp đồng hồ xêtan điện tử



Trị số xêtan thường được đo bằng động cơ CFC trong phòng thí nghiệm theo phương pháp ASTM D613 – 05; TCVN 7630:2007. Động cơ CFC này hoàn toàn tương tự động cơ dùng để đo ON, nhưng dĩ nhiên có xilanh kiểu động cơ điêzen. Bản chất của phương pháp là: so sánh đặc tính cháy của mẫu trong động cơ thử nghiệm ở các điều kiện tiêu chuẩn với hai hỗn hợp nhiên liệu so sánh đã biết trước trị số xêtan. Điều này được thực hiện bằng cách sử dụng quy trình chặn trên và chặn dưới tay quay để thay đổi tỷ số nén (số đọc trên thước của tay quay) của mẫu và từng cặp nhiên liệu chuẩn chặn trên và chặn dưới. Dựa vào thời gian cháy trễ của mẫu và hai mẫu so sánh sẽ cho phép ta nội suy ra trị số xêtan của mẫu cần xác định. Quá trình nội suy được minh họa trên hình 2.16 và tính trị số xêtan của mẫu theo biểu thức 2.17.

Tỷ số nén: là tỷ số giữa thể tích của buồng cháy, kể cả buồng cháy phụ khi piston ở điểm chết dưới và thể tích của buồng cháy khi piston ở điểm chết trên.

Thời điểm cháy trễ: là khoảng thời gian thể hiện bằng khoảng góc quay của trục khuỷu tính theo độ kể từ khi nhiên liệu bắt đầu được phun vào buồng cháy cho đến khi nhiên liệu bắt đầu cháy được.

Quy trình A: Đo mẫu và nhiên liệu chuẩn so sánh Quy trình B: Đo mẫu và nhiên liệu chuẩn so sánh

Hình 2.16: Trình tự đo mẫu và các nhiên liệu chuẩn so sánh

Mẫu chuẩn có CN thấp

Mẫu xác định CN

Mẫu chuẩn có CN cao

Chỉ số đọc cuối cùng của mẫu thử trước

Số đọc trên thước của tay quay

S

X

X

X

S

X

Mẫu chuẩn có CN thấp

Mẫu xác định CN

Mẫu chuẩn có CN cao

Số đọc trên thước của tay quay



s LRFs LRF HRF LRF

HRF LRF

HW HWCN CN (CN CN )HW HW

⎛ ⎞−= + −⎜ ⎟−⎝ ⎠

(2.17)

Trong đó: CNs: trị số xêtan của mẫu cần đo. CNLRF: trị số xêtan của mẫu so sánh có CN thấp. CNHRF: trị số xêtan của mẫu so sánh có CN cao. HWs: Chỉ số vô lăng quay của mẫu cần đo. HWLRF: Chỉ số vô lăng quay của mẫu so sánh có CN thấp. HWHRF: Chỉ số vô lăng quay của mẫu so sánh có CN cao. Ví dụ: Số đọc trên thước của tay quay trị số xêtan Mẫu so sánh có CN thấp 1,520 37,0 0,025 x Mẫu cần đo CN 1,545 0,056 CNs 5,3 Mẫu so sánh có CN cao 1,576 42,3

Theo công thức 2.17:

s1,545 1,520CN 37,0 (42,3 37,0)1,576 1,520

−⎛ ⎞= + −⎜ ⎟−⎝ ⎠

CNs = 37,0 + 0,446.5,3 = 39,4 Cách tiến hành: Đưa mẫu vào bình chứa nhiên liệu, rửa sạch buret chứa nhiên liệu, đuổi không

khí khỏi ống dẫn nhiên liệu và bơm. Đặt van chuyển đổi nhiên liệu để vận hành động cơ với nhiên liệu này.

Chú ý: Việc lựa chọn mẫu chuẩn rất quan trọng đến sai số của phép đo. Mẫu đo phải có trị số xêtan nằm giữa trị số xêtan của hai mẫu chuẩn. Song chênh lệch trị số xêtan giữa hai mẫu chuẩn so sánh này phải không vượt quá 5,5 đơn vị xêtan.

- Kiểm tra tốc độ chảy của nhiên liệu và chỉnh núm điều chỉnh tốc độ nhiên liệu của bơm sao cho lượng nhiên liệu tiêu thụ là 13 ml trong 1 phút.

- Điều chỉnh núm thời điểm phun nhiên liệu của bơm để đạt được số đọc của góc phun sớm là 130.

- Điều chỉnh tay quay để thay đổi tỷ số nén và có được số đọc của góc cháy trễ là 130.

- Vận hành máy, trong khoảng thời gian từ 5 – 10 phút máy sẽ chạy ổn định. Quan sát và ghi lại số đọc trên thước của tay quay.



Hình 2.17: Núm điều chỉnh thời điểm phun và tốc độ bơm nhiên liệu

Trong thực tế người ta hay dùng đại lượng gọi là chỉ số xetan (CI: cetan index).

Chỉ số xetan được tính toán từ các phương trình kinh nghiệm. Hầu hết các nhà máy lọc dầu đều dùng cách tính của ASTM D 976 - 06, theo đó chỉ số xêtan được tính như sau : CI = 65,011(logT)2 + [0,192(oAPI).logT] +

+ 0,16 (oAPI)2 − 0,0001809(T)2 − 420,34 (2.18) Trong đó : T: là nhiệt độ điểm sôi 50%V, 0F. 0API được xác định ở 600F (15,50C) tính theo công thức sau: 0API =

d5,141 - 131,5

d: là tỷ trọng của dầu so với nước ở 150C, kg/l. Hoặc CI có thể tính theo công thức sau: CI = 454,74 – 1642,416 D – 774,74 D2 - 0,554 B + 97,803 (log B)2 (2.19) D: là tỷ trọng của dầu ở 150C, g/ml (kg/l). B: là nhiệt độ cất 50%V, 0C.

Tiêu chuẩn ASTM D4737 – 04; TCVN 3180:2007 cũng đưa ra cách tính chỉ số xêtan cho nhiên liệu điêzen được phân loại theo tiêu chuẩn ASTM D975. Theo tiêu chuẩn này, có hai quy trình tính chỉ số xêtan dựa vào mối liên hệ giữa các thông số khối lượng riêng, T10, T50 và T90.

Quy trình A: quy định cách tính chỉ số xêtan cho nhiên liệu điêzen loại 1- D:

10N 50N

2 2 290N 10N 90N

CI 45,2 0,0892.T (0,131 0,901.B).T

(0,0523 0,420.B).T 0,00049. (T ) (T ) 107B 60B

= + + +

⎡ ⎤+ − + − + +⎣ ⎦ (2.20)

Trong đó:

Điều chỉnh tốc độ dòng

nhiên liệu Điều chỉnh thời điểm

phun

Nhìn từ trên xuống



D: khối lượng riêng của mẫu ở 150C, g/ml. DN = D – 0,85;

3,5.DNB e 1−= − ; T10; T50; T90: Nhiệt độ chưng cất thu được 10%V; 50%V; 90%V mẫu, 0C. T10N = T10 – 215 T50N = T50 – 260 T90N = T90 - 310 Quy trình B: quy định cách tính chỉ số xêtan cho nhiên liệu điêzen loại 2- D:

10 50 90CI 386,26.D 0,1740.T 0,1215.T 0,01850.T 297,42= − + + + + (2.21)

2.1.10. Hàm lượng lưu huỳnh

ASTM D1266 – 03; TCVN 2708:2007 ASTM D2622 – 06; TCVN 6701:2007 ASTM D5453– 06; TCVN 7760:2008 ASTM D4294 – 06; TCVN 3172:2008 Chất lượng của nhiều loại sản phẩm dầu mỏ liên quan đến sự có mặt của lưu

huỳnh. Ở nhiều khía cạnh khác nhau, đối với ngành lọc – hóa dầu thì sự có mặt của lưu huỳnh luôn là hợp phần không mong muốn. Sự hiểu biết về nồng độ lưu huỳnh là cần thiết đối với quá trình chế biến và sự có mặt của chúng trong dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ.

ASTM D 2622 – 06; TCVN 6701:2007 Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng có trong sản phẩm dầu mỏ ở pha đơn, có thể là dạng lỏng ở điều kiện môi trường hoặc hóa lỏng bằng cách gia nhiệt ôn hòa hoặc hòa tan trong dung môi hữu cơ thích hợp. Các loại sản phẩm dầu mỏ có thể áp dụng tiêu chuẩn này như: nhiên liệu điêzen, nhiên liệu phản lực, dầu hỏa, dầu naphta, dầu cặn, dầu gốc, dầu thủy lực, dầu thô, xăng không chì, M – 85 và M – 100 tương ứng với hàm lượng lưu huỳnh nằm trong khoảng từ 3 mg/kg đến 5,3% khối lượng.

Mẫu được đặt trong chùm tia X và đo cường độ pic của vạch lưu huỳnh Kα tại

bước sóng 5,373 0A . Lấy cường độ pic trừ đi cường độ của nền đo được tại bước sóng

5,190 0A (hoặc tại 5,437

0A nếu sử dụng ống Rh).

Đặt mẫu vào cuvét đo theo kỹ thuật phù hợp với thiết bị sử dụng cụ thể. Mặc dù bức xạ lưu huỳnh chỉ xuyên qua một khoảng cách nhỏ trong mẫu, sự tán xạ từ cuvet mẫu và mẫu đo đã có thể khác nhau. Song phải đảm bảo rằng cuvet mẫu được nạp cao hơn chiều sâu tối thiểu, trên cơ sở đó lượng mẫu thêm vào không ảnh hưởng đáng kể lên tốc độ đếm. Nói chung nên nạp vào cuvet mẫu một lượng bằng ¾ dung tích cuvet và phải có lỗ thông hơi nhỏ trong cuvet mẫu.



Đặt mẫu vào trong chùm tia X và để quang trường tia X đạt cân bằng. Xác định

cường độ bức xạ lưu huỳnh Kα tại bước sóng 5,373 0A . Lấy cường độ pic trừ đi cường

độ của nền đo được tại bước sóng 5,190 0A (hoặc tại 5,437

0A nếu sử dụng ống Rh).

Kα lưu huỳnh ở bước sóng 5,373 0A bằng cách đo tốc độ đếm ở góc đặt chính xác cho

bước sóng này. Đo tốc độ đếm nền ở góc đặt cố định, chọn trước, kế sát pic Kα lưu

huỳnh. So sánh tốc độ đếm thực với đường chuẩn đã được chuẩn bị trước để suy ra nồng độ lưu huỳnh theo phần trăm khối lượng.

Tính kết quả ASTM D 2622 – 06; TCVN 6701:2007: Khi sử dụng điều chỉnh sai lệch, tính hệ số điều chỉnh đối với các thay đổi độ

nhạy hàng ngày của thiết bị như sau: F = A/B (2.22)

Trong đó: A. là tốc độ đếm số điều chỉnh sai lệch của mẫu chuẩn như xác định tại thời điểm hiệu chuẩn. B. là tốc độ đếm số điều chỉnh sai lệch của mẫu chuẩn như xác định tại thời điểm phân tích. Xác định tốc độ đếm thực đã hiệu chỉnh R theo phương trình 2.23:

K B

1 2

C C .F'S SR

F

−= (2.23)

Trong đó:

CK. Là số đếm tổng tại 5,373 0A

CB. Là số đếm tổng tại vị trí nền. S1, S2. là số giây cần để thu được số đém CK, CB.

F’. là (số đếm/giây tại 5,373 0A )/(số đếm/giây tại nền với mẫu không lưu

huỳnh). Nồng độ lưu huỳnh trong mẫu đã pha loãng được tính như công thức 2.24:

s 0b

s

W WS,%kl S .W+

= (2.24)

Trong đó: Sb. Hàm lượng lưu huỳnh có trong hỗn hợp pha loãng, % khối lượng. Ws. Khối lượng mẫu gốc, g. W0. Khối lượng chất pha loãng, g.



ASTM D 1266 – 03; TCVN 2708:2007 là phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh bằng phương pháp đốt đèn. Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng từ 0,1 – 0,4% khối lượng trong các sản phẩm dầu mỏ dạng lỏng.

Dùng pipet phù hợp để đưa vào bình của từng đèn một lượng mẫu như qui định ở bảng 2.9 . Đậy các bình bằng các nút bấc sạch, có đánh số. Cân từng bình và đèn của nó chính xác đến 0,005 g.

Hình 2.18: Sơ đồ minh họa thiết bị đèn đã lắp ráp

Để riêng từng đèn, lắp đèn đốt vào bình. Ngay lập tức mẫu dâng lên đầu bấc

bằng hiệu ứng mao quản, nối ống nhánh của đèn vào đường ống của đèn đốt bằng ống cao su không chứa lưu huỳnh. Châm đèn bằng ngọn lửa không chứa lưu huỳnh (ví dụ đèn cồn) và lồng đèn vào ống khói, nếu ngọn lửa có xu hướng bị tắt thì kẹp chặt phần nối giữa ống khói và đường ống của ống khói trong quá trình lồng đèn vào. Cùng lúc đó điều chỉnh dòng khí vào đèn sao cho ngọn lửa được giữ ở ngay sát điểm tạo khói, cân xứng đều đặn. Tiếp tục bằng cách đó cho đến khi toàn bộ các đèn được lồng vào trong các ống khói. Trong khi cháy, đặc biệt trong giai đoạn cuối, khi ngọn lửa giảm đi, giảm nguồn cung cấp CO2 – O2 vào các đèn để ngăn không cho ngọn lửa tắt.

Bảng 2.9: Lượng mẫu chất lỏng đốt trực tiếp Lượng mẫu

Hàm lượng lưu huỳnh, %kl g ml

< 0,05 10 - 15 20 0,05 – 0,4 5 - 10 10

Khi từng mẫu cháy hoàn toàn, bằng chứng là ngọn lửa nhỏ đi khi mẫu cạn dần,

lấy đèn và bình ra khỏi ống khói, tắt lửa, đóng nguồn cấp CO2 – O2 vào đèn và nút ống



khói lại. Ngay lập tức cân lại bình, đèn và nút bấc có đánh số. Khi toàn bộ việc đốt mẫu đã xong, tắt các nguồn cấp CO2 và O2 vào đèn, đóng van kiểm tra ống khói, và đóng phần nối vào thiết bị điều chỉnh chân không; điều này sẽ làm cho không khí được cuốn vào đường ống khói qua áp kế. Bằng cách này cho phép không khí đi qua các cột hấp thụ trong 5 phút để đuổi CO2 đã hoà tan từ dung dịch hấp thụ, sau đó đóng van kiểm soát chân không.

Hình 2.19: Sơ đồ hệ thống đèn và đường ống cấp CO2 – O2

Tráng 3 lần các ống khói và các bẫy phun, mỗi lần dùng khoảng 10 ml nước.

Khi mẫu chứa chất lỏng có chì chống gõ thì dùng nước nóng để tráng các ống khói. Rót phần tráng vào các cột hấp thụ và chuẩn độ bằng cách: cho 3 – 4 giọt dung dịch chỉ thị metyl đỏ tía vào chất lỏng trong từng cột hấp thụ. Chuẩn độ dung dịch hấp thụ bằng cách đưa dung dịch NaOH 0,05N từ buret vào bầu nhỏ hơn của cột hấp thụ. Dùng microburet loai 10 ml nếu dự đoán hàm lượng lưu huỳnh có trong cột hấp thụ nhỏ hơn 10 mg. Khuấy đều khi chuẩn độ bằng cách hút ngắt quãng vào đỉnh của bầu lớn hơn.

Mẫu trắng: Để ống khói của cột hấp thụ trắng được đậy nút, cho dòng khí CO2 – O2 chạy qua cột hấp thụ này cho đến khi toàn bộ các mẫu ngừng cháy tại cùng một thời điểm. Tắt nguồn cung cấp CO2 – O2 và làm thông khí cột hấp thụ trắng theo cách như đã tiến hành với các cột hấp thụ mẫu. Chuẩn độ chất lỏng ở cột hấp thụ như đối



với quá trình chuẩn độ mẫu ở trên. Thông thường, mẫu trắng của khí cháy sẽ nhỏ, nhưng nếu việc chuẩn độ cần hơn 0,1 ml dung dịch NaOH 0,05 N thì huỷ phép xác định đó và thay cột CO2.

Đối với các mẫu cần pha trộn và đốt các mẫu dạng lỏng thì thêm 6 ml chất làm loãng không chứa lưu huỳnh vào từng bình. Đậy nút các bình bằng các nút bấc có đánh số và cân chính xác đến 0,005 g. Dùng pipét đừa vào bình của từng đèn một lượng mẫu như theo bảng 2.10, lắc để trộn đều và cân lại.

Bảng 2.10: Lượng mẫu chất lỏng đã trộn Lượng mẫu

Hàm lượng lưu huỳnh, %kl g ml

< 0,4 3 - 4 5

Lắp đèn và cho đốt như ở phần trên. Lấy từng đèn ra khỏi ống khói khi ngọn lửa gần tắt và tắt lửa. Cho thêm 2 ml chất làm loãng bằng cách cho chảy xuống theo thành bình. Đốt cháy phần chất làm loãng vừa cho thêm và lặp lại việc cho thêm chất làm loãng, đốt thêm một lần nữa sao cho tổng số 10 ml chất làm loãng được đốt.

Sau khi tất cả các đèn đã cháy hết, tắt nguồn cung cấp CO2 và O2, đóng phần nối đến bộ điều chỉnh chân không, cho không khí đi qua các cột hấp thụ trong vòng 5 phút và cuối cùng đóng van kiểm soát chân không. Tráng ba lần các ống khói và bẫy phun, mỗi lần dùng khoảng 10 ml nước.

Hàm lượng lưu huỳnh của các mẫu dạng lỏng được tính theo công thức:

Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng A16,03.M.10W

= (2.25)

Trong đó: A. là số ml của dung dịch NaOH cần dùng để chuẩn độ axit có trong dung dịch hấp thụ từ mẫu đã đốt;

M. là nồng độ mol của dung dịch NaOH; W. là số gam mẫu đã đốt

2.1.11. Xác định các hợp chất thơm

ASTM D5580 – 02; TCVN 3166 : 2008 Trong một số các sản phẩm dầu mỏ, sự có mặt của các hydrocacbon thơm như: benzen, toluen, xylen, etylbenzen… với một lượng lớn sẽ làm giảm đáng kể chất lượng của chúng và khí thải gây ô nhiễm môi trường. Chẳng hạn, trong nhiên liệu phản lực, hydrocacbon thơm làm tăng khả năng tạo cặn, dẫn đến là giảm chiều cao ngọn lửa không khói. Trong dầu điêzen, hydrocacbon làm giảm khả năng tự bắt cháy của nhiên liệu, giảm trị số xêtan. Benzen có nhiều trong xăng gây ngộ độc và có khả năng dẫn



đến bệnh ung thư. Hydrocacbon ngưng tụ đa vòng trong dầu nhờn làm giảm khả năng bôi trơn, độ nhớt, chỉ số độ nhớt. Vì vậy, hàm lượng các hợp chất thơm trong các sản phẩm dầu mỏ thường được khống chế ở một hàm lượng nhất định.

Tiêu chuẩn ASTM D 5580 – 02; TCVN 3166 : 2008 quy định phương pháp xác định các hợp chất thơm như benzen, toluen, etylbenzen, p/m-xylen, o-xylen, các chất thơm C9 và nặng hơn, và tổng các chất thơm bằng phương pháp sắc ký khí.

Các tiến hành: Dùng pipet lấy 1 ml chất chuẩn nội cho vào định mức 10 ml có nắp đã trừ bì.

Ghi lại khối lượng tịnh chất chuẩn nội đã cho vào, chính xác đến 0,1 mg. Cân lại bình đã đậy nắp (đã trừ bì). Cho 9 ml mẫu đã làm lạnh vào bình hoặc lọ, đậy nắp và ghi lại khối lượng tịnh (Wg) của mẫu mới cho vào. Trộn đều mẫu. Nếu dùng bộ lấy mẫu tự động, chuyển một lượng dung dịch vào lọ thuỷ tinh GC. Đậy kín lọ bằng nắp TFE – fluorocarbon.

Hệ thống sắc ký hai cột được trang bị van chuyển cột và dêtector ion hoá ngọn lửa. Thể tích của mẫu chứa chất chuẩn nội thích hợp như 2-hexanon được bơm vào bên trên của cột đầu chứa một pha chất lỏng phân cực (TCEP). Các chất không thơm và C9 nhẹ hơn thoát ra không khí khi rửa giải từ cột đầu. Dùng dêtector dẫn nhiệt để theo dõi sự tách này. Cột đầu được đảo ngược ngay trước khi rửa giải benzen, và phần còn lại của mẫu đó được đưa trực tiếp vào cột thứ hai chứa pha lỏng không phân cực (WCOT). Benzen, toluen và chất chuẩn nội thoát ra theo thứ tự điểm sôi của chúng và được phát hiện bằng dêtector ion hoá ngọn lửa. Ngay khi chất chuẩn nội tách ra, lưu lượng qua cột không phân cực WCOT được đảo ngược để thổi ngược phần còn lại của mẫu thử (các chất thơm C8 và nặng hơn cộng các chất không thơm C10 và nặng hơn) từ cột đến dêtector ion hoá ngọn lửa.

Việc phân tích được lặp lại lần thứ hai để cho C12 và những hợp chất không thơm nhẹ hơn, benzen và toluen được rửa giải từ cột đầu phân cực TCEP tới lỗ thoát. Có thể dùng dêtector dẫn nhiệt để theo dõi sự tách này. Cột đầu TCEP được thổi ngược ngay trước khi có sự rửa giải etylbenzen và phần hợp chất thơm còn lại của mẫu được đưa vào cột WCOT. Chất chuẩn nội và những thành phần hợp chất thơm C8 được rửa giải theo thứ tự điểm sôi của chúng và được phát hiện bởi dêtector ion hoá ngọn lửa. Ngay sau khi o-xylen được rửa giải, lưu lượng chảy qua cột không phân cực WCOT được đảo ngược để thổi các chất thơm C9 và nặng hơn đến dêtector ion hoá ngọn lửa.

Sau lần phân tích đầu tiên, diện tích pic của bezen, toluen và chất chuẩn nội (2-hexanon) được đo và ghi lại. Diện tích pic của etylbenzen, o-xylen, các chất thơm C9 và nặng hơn, và chất chuẩn nội được đo và ghi lại từ lần phân tích thứ hai. Pic do sự



thổi ngược tách từ cột WCOT trong lần phân tích thứ hai chỉ chứa các chất thơm C9 và nặng hơn.

Tín hiệu của dêtector ion hoá ngọn lửa tỷ lệ với nồng độ của từng thành phần được dùng để tính số lượng hợp chất thơm hiện diện có so sánh với chất chuẩn nội. So sánh thời gian lưu của các thành phần mẫu với thời gian lưu của các chất hiệu chuẩn để nhận dạng sự có mặt của của các chất thơm. Phát hiện benzen, toluen và chất chuẩn nội từ lần phân tích thứ nhất. Phát hiện chất chuẩn nội, etylbenzen, p/m-xylene, o-xylen, các chất thơm C9 và nặng hơn từ lần phân tích thứ hai.

Hình 2.21: Phân tích hợp chất thơm trong mẫu lần 2

Hình 2.20: Phân tích mẫu lần 1



2.1.12. Xác định hàm lượng hydrocacbon ASTM D1319 – 02a; TCVN 7330 : 2003 Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định các loại hydroacbon trong khoảng nồng độ từ 5 – 99% thể tích hợp chất thơm, từ 0,3 – 55% thể tích olefin và từ 1 – 95% thể tích các hydrocacbon no trong các phân đoạn dầu mỏ chưng cất dưới 3150C bằng phương pháp hấp phụ chỉ thị huỳnh quang. Việc xác định hàm lượng các hydrocacbon một cách chính xác là rất khó khăn và không có nhiều ý nghĩa. Tuy nhiên việc xác định được tổng phần trăm thể tích các hydrocacbon no, olefin và các hợp chất thơm trong các phân đoạn dầu mỏ là rất quan trọng, bởi nó đặc trưng cho chất lượng của các phân đoạn dầu mỏ cũng như quy định các cấu tử pha trộn xăng, nhiên liệu hàng không, điêzen và các nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác, crăcking xúc tác, crăcking nhiệt.

Hình 2.22: Cột hấp phụ có thành tiêu chuẩn (trái) và

cột có đường kính chính xác (phải) ở phần cột phân tích



Cách xác định: Trước khi bắt đầu phân tích mẫu phải đảm bảo là silicagel được nhồi chặt trong cột và phần cột nạp. Trong đó cho lượng gel màu từ 3 – 5 mm được đặt vào giữa phần cột tách trước khi cho mẫu vào phân tích. Rót rượu isopropyl vào đầy phần cột nạp tới chỗ nối hình cầu. Nối cột với ống dẫn khí và cấp khí tới áp suất bằng 14 kPa ± 2 trong 2,5 phút ± 0,5. Sau đó điều chỉnh tới áp suất cần thiết sao cho thời gian trung chuyển khoảng 1 giờ. Thông thường, đối với mẫu xăng cần áp suất từ 28 – 69 kPa, đối với mẫu nhiên liệu phản lực áp suất cần từ 69 – 103 kPa.

Hình 2.23: Nhận dạng các miền sắc ký của mẫu và nhiên liệu có chứa các hợp chất của oxi.

Sau vạch đỏ, ranh giới giữa rượu thơm tiến tới vạch xấp xỉ 350 mm của phần cột phân tích, nhanh chóng đánh dấu các danh giới của từng miền hydrocacbon quan sát được nhờ ánh sáng tử ngoại theo thứ tự sau: Đối với miền hydrocacbon no, không phát huỳnh quang, đánh dấu tuyến của chất được nạp và điểm mà tại đó màu vàng huỳnh quang đầu tiên đạt cường độ cực đại, đối với điểm đầu trên của miền thứ hai hay còn gọi là miền olefin, đánh dấu điểm mà tại đó màu xanh huỳnh quang đầu tiên xuất hiện, cuối cùng đối với điểm trên của miền thứ ba hay còn gọi là miền hợp chất thơm, đánh dấu điểm đầu tiên trên đó là màu hơi đỏ hoặc nâu (hình 2.23). Đối với các hợp chất không màu, ranh giới rượu – hợp chất thơm được xác định rõ ràng nhờ vòng đỏ. Tuy nhiên, tạp chất trong nhiên liệu crăcking làm vòng đỏ này mờ và có màu nâu,



vùng này có chiều dài thay đổi nhưng cũng được tính như một phần của miền hợp chất thơm, trừ khi không tồn tại màu xanh huỳnh quang thì vòng nâu hoặc hơi đỏ sẽ được coi là một phần của miền dưới tiếp theo của cột có thể phân biệt được. Đối với mẫu nhiên liệu pha trộn các hợp chất chứa oxy, có thể xuất hiện thêm một vòng đỏ trên danh giới nâu hoặc hơi đỏ của phần ancol – hợp chất thơm khoảng vài cm, có thể bỏ qua vòng đỏ này. Khi mẫu xuống khoảng 50 mm trong cột, đọc các số đọc lần hai bằng cách đánh dấu các miền theo thứ tự ngược lại như trên để giảm các sai số do sự thay đổi vị trí các danh giới khi đọc.

Tính toán kết quả: Các hợp chất hydrocacbon được xác định theo các công thức:

Các hợp chất thơm, %V aL .100L

= (2.26)

Các olefin, %V 0L .100L

= (2.27)

Các hydrocacbon no, %V sL .100L

= (2.28)

Trong đó: La. Chiều dài của miền chất thơm, ml; L0. Chiều dài của miền chất olefin, ml; Ls. Chiều dài của miền chất hydrocacbon no, ml; L. Tổng chiều dài các miền La + L0 + Ls. Đối với các mẫu có chứa các hợp chất của oxy, các kết quả tính cần hiệu chỉnh về mẫu cơ bản như sau:

100 BC' C.100

−= (2.29)

Trong đó: C’. Nồng độ của các hydrocacbon của mẫu, %V; C. Nồng độ của hydrocacbon của mẫu không chứa các hợp chất oxy, %V; B. Nồng độ của các chất có chứa oxy trong mẫu.

2.1.13. Xác định hàm lượng nước

ASTM D 95-05e1; TCVN 2692 : 2007 ASTM D 6304-04; TCVN 3182 : 2008

Hàm lượng nước của dầu là lượng nước được tính bằng phần trăm theo trọng lượng thể tích hay theo ppm (phần triệu).

Nước trong các sản phẩm dầu mỏ là không mong muốn và phải khống chế với



hàm lượng nhất định. Vì nước có tỷ trọng nhẹ hơn xăng, điêzen và một số sản phẩm dầu mỏ nhẹ khác nên chúng thường tạo phân lớp, gây ra một số trục trặc trong quá trình cháy, đặc biệt là quá trình khởi động của động cơ.

Hàm lượng nước trong dầu bôi trơn là một đặc trưng quan trọng đối với một số loại dầu như dầu thủy lực, dầu ôtô, dầu bánh răng công nghiệp… Đặc biệt là nó cực kỳ quan trọng đối với dầu biến thế.

Sự có mặt của nước trong dầu bôi trơn đẩy nhanh quá trình gây ăn mòn, gỉ chi tiết máy, tăng quá trình oxy hóa dầu và còn gây tạo nhũ làm mất tác dụng của phụ gia chứa trong dầu. Trong một vài trường hợp, nước còn làm thủy phân các phụ gia, tạo nên những bùn mềm xốp. Vì vậy, hàm lượng nước trong dầu mới cũng như dầu đang sử dụng phải được khống chế rất nghiêm ngặt. Với những loại dầu đặc biệt như dầu biến thế chẳng hạn, không được phép có mặt của nước.

Để khống chế lượng nước trong dầu ở điều kiện máy đang làm việc người ta phải cho vào dầu những phụ gia có tính khử nhũ để tách nước nhanh ra khỏi hệ thống.

ASTM D 6304-04; TCVN 3182 : 2008 là tiêu chuẩn cho phép xác định hàm lượng nước bằng chuẩn độ điện lượng Karl Fischer. Tiêu chuẩn này qui định phương pháp sử dụng thiết bị tự động, xác định trực tiếp lượng nước thâm nhập trong sản phẩm dầu mỏ và hydrocacbon khoảng từ 10 mg/kg đến 25.000 mg/kg. Phương pháp này cũng phân tích gián tiếp lượng nước bằng cách gia nhiệt mẫu, nước được thoát ra và cuốn đi cùng dòng khí trơ khô vào trong cuvét chuẩn độ Karl Fischer.

Thuốc thử điện lượng Karl Fischer được sử dụng để xác định nước trong phụ gia, dầu bôi trơn, dầu gốc, chất lỏng truyền động tự động, dung môi hydrocacbon, và các sản phẩm dầu mỏ khác. Bằng cách chọn đúng cỡ mẫu, có thể áp dụng phương pháp này để xác định nước từ đơn vị mg/kd chuyển sang đơn vị tính theo phần trăm nồng độ.

Qui trình A (theo khối lượng hoặc thể tích): Cho dung môi mới chuẩn bị vào ngăn anốt và catốt của bình chuẩn độ. Bật thiết

bị và khởi động máy khuấy từ thật êm. Cho phép lượng ẩm còn dư trong ngăn chuẩn độ được chuẩn độ cho đạt điểm cuối, không vượt qua bước này cho đến khi dòng điện nền (hoặc tốc độ chuẩn nền) không đổi và nhỏ hơn dòng cực đại do nhà sản xuất khuyến cáo.

Thêm mẫu thử sản phẩm dầu mỏ vào bình chuẩn độ theo như sau: Bắt đầu dùng xylanh khô sạch có dung tích phù hợp như bảng 2.11, hút và xả bỏ ít nhất ba phần mẫu. Hút ngay một phần mẫu, lau sạch kim bằng giấy lau và cân xylanh chứa mẫu chính xác đến 0,1 mg. Xuyên kim qua tấm ngăn cửa vào, bắt đầu chuẩn độ, đầu mũi kim nằm bên dưới bề mặt chất lỏng, bơm mẫu thử vào. Rút xylanh ra, lau khô bằng



giấy và cân lại xylanh chính xác đến 0,1 mg. Sau khi đạt điểm cuối, ghi lại số µg của nước đã được chuẩn độ.

Bảng 2.11: Lượng mẫu thử dựa trên hàm lượng nước dự kiến Nồng độ dự kiến của nước, mg/kg hoặc µg/ml hoặc %

Lượng mẫu, g hoặc ml

µg nước đã chuẩn độ

10 – 100 3,0 30 – 300 10 – 100 2,0 200 – 1000

0,02 – 0,1% 1,0 200 – 1000 0,1 – 0,5% 0,5 500 – 2500 0,5 – 2,5% 0,25 1250 - 6250

Qui trình B (thiết bị bay hơi nước): Nếu sử dụng thiết bị bay hơi nước cho các mẫu khó phân tích theo qui trình A,

vì mẫu nhớt, bị ảnh hưởng nhiễu, hoặc nồng độ của nước quá thấp (ví dụ < 100 mg/kg), thì cho 10 ml dầu trắng vào thiết bị bay hơi. Thổi khí nitơ đã làm khô đi qua dầu với tốc độ khoảng 300 ml/phút. Đối với các sản phẩm đặc biệt, gia nhiệt dầu đến nhiệt độ do nhà sản xuất thiết bị khuyến cáo. Hoà tan 5 g ± 0,01 g mẫu nhớt đã cân chính xác trong bình định mức 10 ml. Làm đầy bằng cách thêm hexan khô vào. Lắc mẫu cho đến khi hoà tan hoàn toàn trong dung môi.

Bơm 1 ml mẫu hoà tan vào thiết bị bay hơi. Bắt đầu theo trình tự qui định như qui trình A. Sau khi đạt đến điểm cuối, ghi lại số microgam nước đã được chuẩn độ từ màn hiển thị trên thiết bị.

Tính kết hàm lượng nước theo tiêu chuẩn ASTM D 6304-04: Tính nồng độ nước trong mẫu theo mg/kg hoặc µl/ml, như sau:

Nước, mg/kg hoặc µg/g 1

2

WW

= (2.30)

Hoặc Nước, µl/ml 1

2

VV

= (2.31)

Trong đó: W1. là khối lượng nước được chuẩn độ, mg hoặc µg; W2. là khối lượng của mẫu đã dùng, kg hoặc g; V1. là thể tích nước được chuẩn độ, µl; V2. là thể tích mẫu đã dùng, ml.

Tính nồng độ nước của mẫu, theo % khối lượng hoặc thể tích như sau:

Nước, % kl 1

2

W1000.W

= (2.32)



Hoặc Nước, %V 1

2

V10.V

= (2.33)

ASTM D 95-05e1; TCVN 2692 : 2007 là tiêu chuẩn quy định phương pháp xác định hàm lượng nước trong các sản phẩm dầu mỏ theo phương pháp chưng cất lôi cuốn.

Cách tiến hành: Lấy mẫu thử vào bình cất: tùy theo lượng nước có trong mẫu, ước tính lượng

mẫu cần lấy vào trong cốc sao cho lượng nước thu được phù hợp với ống thu hồi nước. Thêm một lượng dung môi cần thiết vào bình chưng cất. Dung môi này cần phải được cất ra với nước trong mẫu. Mặt khác, nước và dung môi không hòa tan với nhau ở trạng thái lỏng. Cho tâm sôi vào bình chưng cất nguội. Lắp đặt dụng cụ theo quy chuẩn sao cho Ống bẫy nước cắm sâu trong bình chưng 15 – 20 mm, mép vát ống sinh hàn đối diện với lỗ giữa ống thu hồi nước, phía trên ống sinh hàn có lắp miếng chống ẩm hoặc miếng bông khô để tránh ảnh hưởng hơi ẩm của không khí ngưng tụ.

Gia nhiệt với tốc độ 2 – 3 giọt/giây. Khi chưng cất, dung môi cùng với nước được ngưng tụ và nước liên tục được tách ra ở ống thu hồi nước. Nước nằm lại ở phần đuôi của ống thu hồi nước, còn dung môi ở lớp trên chảy qua trở lại bình chưng cất. Kết thúc chưng cất khi mức nước trong ống đong thu hồi nước không tăng trong khoảng 5 phút. Thời gian thử nghiệm trong khoảng 30 - 60 phút, không nên kéo dài quá vì sẽ có ảnh hưởng ngưng ẩm của không khí sẽ làm kết quả sai lệch.

Tính kết quả hàm lượng nước theo tiêu chuẩn ASTM D 95-05e1:

Hàm lượng nước, %kl V .100M

= (2.34)

Trong đó: V : thể tích nước hứng được. M : khối lượng hay thể tích mẫu.

2.1.14. Cặn cacbon

ASTM D 189 – 05; TCVN 6324 : 2006 ASTM D 524 – 04; TCVN 6018 : 2007 Cặn cacbon (carbon residue): Cặn cacbon là lượng cặn còn lại được tạo thành

do quá trình bay hơi và nhiệt phân của các hợp chất chứa cacbon. Khi đun nóng dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ các phân đoạn nặng của nó thường

không phân hủy hoàn toàn và tạo ra một lượng cặn cacbon nhất định. Thành phần của cặn rất phức tạp, không chỉ chứa cacbon mà còn nhiều chất khác nhau. Thành phần của nó phụ thuộc vào bản chất của dầu, nhiệt độ phân hủy, sự có mặt của các kim loại có tính xúc tác cho phản ứng phân hủy bởi nhiệt.



Hình 2.23 : Thiết bị xác định cặn cacbon Conradson

Phương pháp xác định cặn cacbon conradson được thực hiện theo tiêu chuẩn

ASTM D 189 – 05; TCVN 6324 : 2006 với sơ đồ và dụng cụ thí nghiệm như hình 2.23. Việc xác định cặn cacbon bằng phương pháp đốt đèn của nhiên liệu được dùng

để đánh giá sơ bộ về mức độ tạo cặn của nhiên liệu trong các đèn đốt dạng bình hoặc dạng ống lồng. Nếu không có nitrat ankyl (hoặc có thì việc thử nghiệm sẽ được thực hiện trên nhiên liệu gốc không có phụ gia) thì cặn các bon của nhiên liệu điêzen sẽ xấp xỉ bằng cặn của buồng đốt.

Đối với dầu động cơ, trước đây cặn cacbon được xem như tổng cặn cacbon mà dầu động cơ tạo thành trong khoang đốt của động cơ, đến nay không còn đúng nữa vì sự có mặt của phụ gia trong nhiều loại dầu. Ví dụ như phụ gia tẩy rửa tạo tro có thể làm tăng giá trị cặn các bon trong dầu, nhưng lại giảm xu hướng tạo cặn của dầu.

Đối với nhiên liệu điêzen cặn cacbon được sử dụng như một chỉ dẫn trong việc sản xuất khí từ điêzen, trong khi giá trị cặn các bon của cặn dầu thô, dầu gốc loại BS và dầu xy lanh lại rất có ích trong sản xuất dầu bôi trơn.

Cách tiến hành: Cho một lượng mẫu đã cân trước vào chén sứ, lắc kỹ mẫu thử, khi cần giảm độ

nhớt, làm nóng mẫu ở nhiệt độ 500C ± 100C trong 0,5 giờ. Ngay sau khi làm nóng và lắc mẫu, cho lọc phân chia qua sàng 100. Cân 10 gam không chứa hơi ẩm và các chất lơ lửng, cho vào chén sứ hoặc chén thuỷ tinh đã cân bì trước trong đó có sẵn hai hạt thuỷ tinh đường kính khoảng 2,5 mm. Đặt chén này vào giữa chén Skidmore, san phẳng lớp cát rải trong chén sắt ngoài và đặt chén Skidmore lên chính giữa lớp cát đó.

Chụp đậy

Lỗ ngang khoảng 6,5

Chén sắt dung tích 65 ml – 82 ml

Chén sứ dung tích 29 ml – 31 ml

Giá đỡ bằng Niken – Crôm trần

Bao cách nhiệt

Cát khô khoảng 25 ml

Đèn đốt Meker



Đậy nắp cả hai chén Skidmore và chén sắt, riêng nắp chén sắt chỉ đậy hờ để cho hơi tự do thoát ra.

Đặt giá đỡ tam giác làm bằng dây niken – Crôm lên giá hoặc vòng đỡ thích hợp rồi đặt tấm cách nhiệt lên giá đỡ. Sau đó đặt chén sắt ở giữa tấm cách nhiệt sao cho đáy của nó nằm trên mặt của tam giác, và đậy toàn bộ bằng chụp sắt để nhiệt được phân bố đồng đều trong suốt quá trình thử.

Dùng đèn Meker để đốt với ngọn lửa cao và mạnh, sao cho thời gian từ lúc bắt đầu đốt đến lúc mẫu bắt cháy là (10 ± 1,5) phút (thời gian ngắn hơn thì mẫu sẽ bay hơi quá nhanh gây nên sủi bọt hoặc ngọn lửa quá cao). Khi khói xuất hiện ở phía trên ống khói, nhanh chóng di chuyển hoặc nghiêng đèn sao cho ngọn lửa dọi vào thành chén để đốt cháy hơi. Sau đó tạm thời bỏ đèn ra ngoài, và trước khi đặt đèn trở lại cần điều chỉnh bằng cách vặn van trên ống dẫn khí đốt sao cho hơi cháy đều đặn với ngọn lửa trên ống khói, nhưng không vượt quá cầu bắt ngang của sợi dây làm mức. Nếu cần thiết, phải tăng nhiệt độ khi không thấy ngọn lửa cháy trên ống khói. Thời gian đốt hơi sẽ là 13 phút ± 1 phút. Nếu không thể đạt được cả hai yêu cầu về thời gian đốt và ngọn lửa thì yêu cầu về thời gian đốt là quan trọng hơn.

Khi hơi ngừng cháy và quan sát không thấy còn khói xanh thì điều chỉnh lại đèn đốt và duy trì việc cấp nhiệt như ban đầu để phần dưới đáy và chén sắt ngoài có màu đỏ tím, duy trì như vậy đúng 7 phút. Tổng thời gian đốt là 30 phút ± 2 phút, có thể kéo dài thêm giai đoạn trước bắt cháy và thời gian cháy.

Tắt đèn đốt và để cho thiết bị nguội cho đến khí không còn khói và sau đó mở nắp trên chén Skidmore (sau khoảng 15 phút). Dùng cặp đã hơ nóng gắp chén sứ hoặc chén thuỷ tinh ra, đặt vào bình chống ẩm, để nguội rồi cân.

Cặn cacbon RamboVom được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 524 – 04; TCVN 6018 : 2007 với sơ đồ thí nghiệm được xác định như hình 2.24.

Cách tiến hành thí nghiệm: Đặt một bình cốc hoá thuỷ tinh mới vào lò cốc hoá ở 550oC khoảng 20 phút để

phân huỷ mọi chất hữu cơ lạ và đuổi nước. Đặt bình vào bình hút ẩm trong 20 ÷ 30 phút rồi cân với độ chính xác đến 0,1mg.

Lắc kỹ mẫu thử, trước hết hâm nóng tới 500 ± 100C trong 0,5h để giảm độ nhớt nếu cần thiết. Dùng bơm tiêm bơm một lượng mẫu theo bảng 2.12 vào bình cốc hoá. Phải đảm bảo rằng không còn dầu đọng lại ở mặt ngoài hay thành phía trong cổ bình với độ chính xác đến 0,1 mg.

Đặt bình cốc hoá vào lỗ của lò thí nghiệm tại nhiệt độ kiểm tra và để yên trong 20 ± 2 phút. Dùng kẹp kim loại có các đầu nhọn đã được đốt nóng lấy bình ra. Sau khi lấy bình ra, để nguội bình trong bình hút ẩm với cùng điều kiện (kể cả thời gian cân) như đã dùng trước khi nạp mẫu vào bình, cân chính xác cặn thí nghiệm đến 0,1mg.



Hình 2.24: Thiết bị đo cặn cacbon RamboVom

Hình 2.25: Sư đồ lấy mẫu thí nghiệm

Thiết bị hiển thị và điều khiển

Amiăng cách nhiệt

Khối bằng gang

Thiết bị gia nhiệt 1700 W

Bao cách nhiệt

Bình cốc hóa

ống bơm mẫu

Van ba nhánh

Ống nối chân không

Ống nhựa



Bảng 2.12: Lượng mẫu xác định cặn cacbon RamboVom Hàm lượng cặn cacbon RamsboVom, % Lượng mẫu, g

< 6,0 4,0 ± 0,1 6,0 ÷ 14,0 1,0 ± 0,1 14,1 ÷ 20,0 0,5 ± 0,1

Cặn cacbon của mẫu hoặc cặn cacbon có trong cặn chưng cất 10% (X) được

tính bằng phần trăm khối lượng theo công thức: AX .100W

= (2.35)

Trong đó: A: là khối lượng cặn cacbon, gam;

W: là khối lượng mẫu, gam. 2.1.15. Hàm lượng kim loại – ASTM D4628

ASTM D3831 – 06; TCVN 7331 : 2008 ASTM D4628 – 05; ASTM D5184

Trong dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ luôn chứa một số kim loại nhất định. Chúng có thể ở nhiều dạng khác nhau: đơn chất, hợp chất, ion. Các kim loại có sẵn hoặc cố ý đưa vào trong dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ điển hình như: Vanadi, sắt, kẽm, nicken, mangan, nhôm, silic... Đối với xăng, hàm lượng kim loại đáng kể, ảnh hưởng đến chất lượng của xăng chủ yếu được cố ý đưa vào dưới dạng phụ gia tăng trị số octan như chì, mangan, sắt...

Đối với dầu mỡ bôi trơn kim loại có trong dầu mỡ bôi trơn dưới các dạng sau: - Dạng phân tán trong dầu đã sử dụng dưới các hạt mài mòn và các hạt gỉ, hạt

ăn mòn. - Dạng hòa tan được trong dầu nhờn là kim loại trong các hợp chất cơ kim của

phụ gia, chất làm đặc. Nhiều loại dầu bôi trơn được pha chế với các phụ gia có chứa kim loại, các phụ

gia này có tác dụng như là các chất tẩy rửa, các tác nhân chống mài mòn, các chất ức chế oxy hóa, các chất chống gỉ… Một vài loại phụ gia đóng gói có chứa không chỉ một mà nhiều kim loại như: canxi, magiê, kẽm.

Việc phân tích các nguyên tố kim loại trong các sản phẩm dầu mỏ thường được tiến hành bằng các phương pháp phân tích công cụ như quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS.

* Quy trình xác định: Theo Phương pháp ASTM D4628 - 05



Dùng chất chuẩn đã có nồng độ chuẩn để dựng đường chuẩn. Mẫu chuẩn được pha loãng bằng dầu hoả tinh khiết nếu cần, ta thiết lập một đường chuẩn bằng ba mẫu chuẩn trong giới hạn phát hiện của máy. Mẫu dầu cần phân tích cũng được chế hóa bằng cách pha loãng như đường chuẩn và phải nằm trong đường chuẩn. Sau đó những dung dịch này được đem phân tích bằng cách đốt chúng trong ngọn lửa axetylen/oxy không khí của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử. Từ đó ta xác định hàm lượng kim loại có trong mẫu dầu.

Cách tiến hành đối với mẫu là xăng: Cho 100 µl dung dịch brom vào từng lọ thuỷ tinh. Cho thêm 1,0 ml mẫu xăng

vào, lắc đều. Cho thêm 9,0 ml metyl isobutyl xeton, lắc đều. Hút các chuẩn làm việc và mẫu vào ngọn lửa và ghi lại các độ hấp thụ của chúng.

Đọc trực tiếp nồng độ từ thiết bị, là một cách thông dụng trong định lượng. Cách khác, chấm các giá trị hấp thụ nhận được từ việc đo các dung dịch tiêu chuẩn tương ứng với các nồng độ của mangan, sắt và vẽ một đường thẳng nhất qua các điểm đó. Từ đường chuẩn, đọc giá trị của nồng độ mangan, sắt tương ứng với độ hấp thụ của mẫu xăng.

Cách tiến hành đối với mẫu là dầu mỡ bôi trơn: Cân mẫu chính xác tới 3 con số vào bình 50 ml hoặc 100 ml. Khối lượng mẫu

cân sao cho nồng độ nhỏ hơn nồng độ tối đa cho phép đối với từng kim loại cần xác định. Thêm dung môi hoà tan tới vạch định mức. Đối với các mẫu bị đục thêm 0,25 ± 0,01ml 2-Etyl Hexanoic và lắc kỹ. Nếu loại bỏ được đục đưa mẫu vào phân tích và kết quả được hiểu chuẩn bằng cách nhân với 1,005. Nếu mẫu vẫn đục thì không phân tích được bằng phương pháp này. Hút dung dịch mẫu vào và xác định độ hấp thụ, hút dung môi trắng trước và sau mỗi lần đọc.

Hàm lượng kim loại trong dầu tính bằng phần trăm khối lượng:

Hàm lượng kim loại, %kl C.V.D10.W

= (2.36)

Trong đó:

Hình 2.26: Máy hấp thụ nguyên tử xác định hàm lượng kim loại



W. Khối lượng mẫu có trong dung dịch, mg. C. Nồng độ kim loại có trong dung dịch, ppm. V. Thể tích bình định mức sử dụng, ml. D. Hệ số pha loãng nếu cần.

2.1.16. Chiều cao ngọn lửa không khói

ASTM D1322 – 02; TCVN 7418 : 2004 Chiều cao ngọn lửa không khói thể hiện đặc tính tạo khói của dầu hoả và nhiên liệu tuốc bin hàng không trong ngọn lửa khuyếch tán. Chiều cao ngọn lửa không khói liên quan đến thành phần các hydrocacbon có trong nhiên liệu. Thông thường nhiên liệu có hàm lượng hydrocacbon thơm càng cao thì ngọn lửa càng nhiều khói. Chiều cao ngọn lửa không khói cao thể hiện nhiên liệu có xu hướng tạo khói ít.

Chiều cao ngọn lửa không khói (có sự tương quan với trị số phát quang) là sự tương quan định lượng với sự truyền nhiệt bức xạ từ sự đốt cháy nhiên liệu. Do sự truyền nhiệt bức xạ gây ảnh hưởng mạnh đối với nhiệt độ kim loại của ống lót buồng đốt và các phần nóng khác của động cơ tuốc bin khí, nên chiều cao ngọn lửa không khói sẽ là cơ sở cho sự tương quan các tính chất của nhiên liệu cùng với tuổi thọ của các bộ phận này.

Hình 2.27: Thiết bị xác định chiều cao ngọn lửa không khói

ống khói

Thang chia

ống dẫn bấc

Lỗ bấc

Bấc



Cách tiến hành: Nhúng vào mẫu một đoạn bấc đã được chiết sạch và làm khô, có chiều dài ít

nhất 125 mm và đặt vào ống bấc của cây đèn. Cẩn thận vuốt thẳng bấc. Rót khoảng 20 ml mẫu đã chuẩn bị sẵn ở nhiệt độ phòng (nhưng không ít hơn 10 ml) vào ống đựng bấc sạch, khô. Đặt ống bấc vào đèn và vặn chặt. Đưa ống đựng bấc vào đèn. Đốt đèn và điều chỉnh bấc sao cho ngọn lửa cao khoảng 10 mm và để đèn cháy khoảng 5 phút. Nâng bấc lên cho đến khi xuất hiện dải khói, sau đó từ từ hạ bấc xuống theo các bước sau của hình dạng ngọn lửa:

Đỉnh dài, khói mờ nhìn được, ngọn lửa bập bùng. Đầu nhọn, thon dài, các mặt bên lõm vào như hình 2.28 (Ngọn lửa A)

Đầu nhọn biến đi để lại ngọn lửa cháy hơi tù như trên hình 2.28 (Ngọn lửa B). Đầu tròn đều như trên hình 2.28 (Ngọn lửa C). Xác định chiều cao của ngọn lửa

B chính xác đến 0,5 mm. Ghi lại chiều cao đã quan sát được.

Hình 2.28: Ngoại quan điển hình của ngọn lửa

Tính toán kết quả: Tính chiều cao ngọn lửa không khói chính xác đến 0,1 mm theo công thức:

Chiều cao ngọn lửa không khói = L.f (2.37) Trong đó: L. là giá trị trung bình của ba số đọc, làm tròn đến 0,1 mm f. là hệ số điều chỉnh, làm tròn đến 0,01. 2.1.17. Xác định hàm lượng tro

ASTM D482-03; TCVN 2690:2007 Tro là phần còn lại không cháy hay các khoáng chất còn lại sau khi đốt cháy

mẫu trong điều kiện thử nghiệm. Khi biết lượng chất tạo tro có trong sản phẩm thô có



thể cung cấp các thông tin về sự phù hợp của sản phẩm với mục đích áp dụng. Tro được tạo thành từ dầu hoặc hợp chất kim loại tan trong nước hoặc từ các chất rắn ngoại lai như bụi, gỉ.

Hàm lượng tro được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D482 - 03; TCVN 2690:2007. Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định hàm lượng tro trong khoảng 0,001% đến 0,180% khối lượng có trong các loại nhiên liệu phần cất nhẹ và các nhiên liệu cặn, nhiên liệu tuốc bin khí, dầu thô, dầu bôi trơn, sáp và các sản phẩm dầu mỏ khác, trong đó bất kỳ các chất tạo tro nào có mặt thường được coi là tạp chất hoặc các chất nhiễm bẩn không mong muốn. Phương pháp này chỉ áp dụng cho các sản phẩm dầu mỏ không chứa các phụ gia tạo tro, kể cả các hợp chất của phốt pho (đối với các sản phẩm dầu mỏ có chứa phụ gia tạo tro thường được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 874 và ASTM D 488).

Cách tiến hành: Nung đĩa hoặc chén bay hơi sẽ dùng trong phép thử ở 7000C đến 8000C ít nhất

trong 10 phút. Làm nguội đến nhiệt độ phòng trong bình làm nguội phù hợp và cân với độ chính xác đến 0,1 mg.

Bảng 2.13: Khối lượng mẫu thử tương ứng với lượng tro Lượng tro dự kiến, %kl Khối lượng mẫu thử,g Khối lượng tro, mg 0,18 11 20 0,10 20 20 0,05 40 20 0,04 50 20 0,02 100 20 0,01 100 20 0,001 100 1

Lượng mẫu thử cần lấy phụ thuộc vào tro dự kiến có trong mẫu như bảng ===.

Cân đủ mẫu vào đĩa hoặc chén chính xác đến 0,1 g để có lượng tro đến 20 mg. Dùng đèn đốt Meeker hoặc loại tương đương cẩn thận nung đĩa hoặc chén cho đến khi mẫu cháy thành ngọn lửa. Duy trì nhiệt độ nung đĩa và chén sao cho mẫu tiếp tục cháy đều với tốc độ vừa phải, chỉ để lại tro và cacbon khi dừng cháy. Nung cặn trong lò nung ở 7750C ± 250C cho tới khi tất cả các hợp chất chứa các bon biến mất. Làm nguội đĩa tới nhiệt độ phòng trong bình làm nguội rồi cân chính xác đến 0,1 mg. Nung lại đĩa ở 7750C ± 250C trong 20 - 30 phút, làm nguội trong bình làm nguội rồi cân lại. Lặp lại thao tác nung và cân cho tới khi chênh lệch kết quả giữa hai lần cân liên tiếp không lớn hơn 0,5 mg.



Tính kết quả: Tro được tính bằng phần trăm khối lượng của các mẫu thử ban đầu theo công thức:

wTro,%kl .100W

= (2.38)

Trong đó: w. là khối lượng tro, gam; W. là khối lượng mẫu thử, gam. 2.1.18. Hàm lượng tro sunfat

ASTM D874 – 06; TCVN 2689 : 2007 Tro sunfat là phần cặn còn lại sau khi than hóa mẫu, sau đó phần cặn được xử

lý bằng H2SO4 và nung nóng đến khối lượng không đổi. Hàm lượng tro Sunfat được dùng để chỉ nồng độ các phụ gia chứa kim loại đã biết được trong dầu mới. Khi không có Photpho thì Bari, Canxi, Magiê, Natri và Kali được biến thành các muối Sulphat, thiếc và kẽm ở dạng các oxyt của chúng. Lưu huỳnh và Clo không gây trở ngại nhưng khi Photpho có mặt cùng với các kim loại nó sẽ còn lại một phần hoặc toàn bộ trong tro Sunfat dưới dạng Photphat kim loại.

Việc áp dụng phương pháp này đối với dầu chứa phụ gia không tro có hàm lượng tro sunfat dưới 0,02% bị hạn chế. Giới hạn thấp nhất của phương pháp là hàm lượng tro sunfat 0,005% và không áp dụng cho dầu động cơ phế thải, dầu chứa chì, dầu không có phụ gia.

Thường hàm lượng tro sunfat liên quan đến trị số kiềm của dầu động cơ. Nói chung hàm lượng tro sunfat lớn thì giá trị trị số kiềm lớn và ngược lại. Hàm lượng tro sunfat là gồm có tro của các phụ gia đưa vào để làm tăng tính năng của dầu, còn khi ta thấy lượng tro tăng quá mức thì đó là do sự có mặt của các tạp chất như các chất bẩn, cặn do mài mòn và các loại tạp khác.

* Quy trình xác định: Lựa chọn cỡ chén bay hơi tuỳ theo lượng mẫu cần lấy. Nung chén bay hơi ở

7750C trong ít nhất 10 phút. Để nguội đến nhiệt độ trong phòng trong dụng cụ chứa phù hợp rồi cân chính xác đến 0,1 mg.

Cân vào trong đĩa hoặc chén một lượng mẫu như sau: 10W=a

(2.39)

Trong đó: W. Khối lượng mẫu, g.

a. Phần trăm tro Sunfat dự đoán.



Tuy nhiên, không lấy lượng mẫu quá 80g. Trong trường hợp hàm lượng phụ gia của dầu nhờn là 2% hoặc hơn thì pha loãng lượng mẫu đã cân trong chén nung với khoảng 10 lần trọng lượng mẫu bằng dầu trắng có hàm lượng tro thấp .

Đun nóng chén tro chứa mẫu một cách cẩn thận cho đến khi mẫu có thể cháy với ngọn lửa. Duy trì nhiệt độ sao cho mẫu tiếp tục cháy đều và ôn hoà. Khi ngừng cháy thì tiếp tục nung nóng đến khi không có khói hoặc hơi thoát ra.

Để cho cốc nguội đến nhiệt độ trong phòng, sau đó làm ẩm hoàn toàn cặn bằng cách thêm từng giọt axit Sunfuaric. Cẩn thận nung nóng hoặc lò nung có vòi đốt bằng khí tránh bị bắn và tiếp tục đun nóng cho đến khi không có khí bay ra. Đặt cốc nung trong lò nung 775 ± 250C và tiếp tục nung cho đến khi oxy hoá hoàn toàn cacbon hoặc hầu như hoàn toàn.

Để cốc nguội đến nhiệt độ trong phòng. Thêm 3 giọt nước và 10 giọt axit Sunfuaric. Láng nhẹ cốc để làm ẩm cặn còn lại. Lại nung nóng cốc theo qui trình như trên và đặt cốc vào trong lò nung ở 775 ± 250C, giữ ở nhiệt độ đó trong 30 phút. Để lạnh cốc đến nhiệt độ trong phòng trong bình hút ẩm phù hợp. Cân cốc và cặn chính xác đến 0,1 mg.

Tính hàm lượng tro Sunfat theo phần trăm của mẫu gốc như sau:

Tro Sunfat, % kl w= .100W

(2.40)

Trong đó : w. Khối lượng tro Sunfat, g

W. Khối lượng mẫu xác định, g. 2.1.19. Một số tính chất ở nhiệt độ thấp

ASTM D97 – 05a; TCVN 3753 : 2007 ASTM D2500 – 09 ASTM D2500 – 09 Hầu hết dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ đều chứa một sáp không tan và hàm lượng

nước nhất định. Vì vậy khi dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ được làm lạnh, những tinh thể sáp này bắt đầu tách ra tạo thành các đám tinh thể như mây, tiếp theo các tinh thể này có thể đan cài với nhau tạo thành một cấu trúc cứng, giữ dầu ở trong các túi nhỏ của các cấu trúc đó. Khi cấu trúc tinh thể của sáp này tạo thành đầy đủ thì dầu không luân chuyển được nữa. Khi đó dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ hầu như bị giảm hoặc mất tính linh động cần thiết. Điều này đặc biệt nguy hại đối với các trường hợp sản phẩm dầu mỏ làm việc ở nhiệt độ thấp.

Sự xuất hiện các tinh thể parafin, nước đá làm cho dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ như: dầu thô, xăng, điêzen, dầu bôi trơn... trở lên đục khi hạ dần nhiệt độ của mẫu.



Nhiệt độ cao nhất mà tại đó mẫu bắt dầu có vẻ đùng đục như mây thì được gọi là nhiệt độ hóa đục hay điểm đục (cloud point). Nếu tiếp tục giảm nhiệt độ đến nhiệt độ cao nhất mà tại đó hệ lỏng dầu đựng trong một ống nghiệm có mặt thoáng không thay đổi khi nghiêng ống nghiệm, nhiệt độ đó được gọi là nhiệt độ rót hay điểm chảy (pour point). Ngược lại nếu ta hâm nóng sản phẩm dầu ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ rót, thì đến một nhiệt độ nào đó các tinh thể sáp biến mất, nhiệt độ đó gọi là nhiệt độ chảy hay điểm đông đặc (freezing point).

Hình 2.29: Thiết bị xác định nhiệt độ hóa đục, nhiệt độ rót

Hình 2.30: Thiết bị xác định nhiệt độ đông đặc

Nhiệt kế

Ống mẫu

Bao không khí

Chất lỏng làm lạnh

Nhiệt kế Trục cánh khấy

Bao không khí

Ống đựng mẫu

Chất lỏng làm lạnh

Đá khô

280

238

15

20

Bao chân không



Xác định nhiệt độ hóa đục, nhiệt độ rót theo tiêu chuẩn ASTM D2500 – 03 và ASTM D97 – 03 bằng thiết bị được bố trí như hình 2.30. Đầu tiên, mẫu dầu được đựng trong ống mẫu và đặt trong một bao không khí. Tất cả được nhúng trong bình điều nhiệt. Hạ dần nhiệt độ và theo dõi độ trong suốt của mẫu dầu ở từng độ bách phân, khi nào mẫu bắt đầu xuất hiện các tinh thể có dạng mây thì nhiệt độ đó gọi là nhiệt độ hóa đục. Tương tự như trên, tuy nhiên nhiệt kế trong phép thử nhiệt độ hóa đục được đặt chạm đáy ống đựng mẫu còn trong phép thử nhiệt độ rót, nhiệt kế được đặt cao hơn, mép trên của bầu thủy ngân nằm cách mặt mẫu dầu khoảng 3 mm. Khi qua nhiệt độ hóa đục, tiếp tục hạ nhiệt độ, cứ khi nhiệt độ thay đổi 30C, lấy ống mẫu ra để quan sát, sau đó lại cho vào vỏ không khí. Cứ làm thế cho đến khí không nhìn thấy sự chuyển động của mẫu dầu khi ống được giữ sang vị trí nằm ngang trong 5 giây. Nhiệt độ khi đó được gọi là nhiệt độ rót. Sơ đồ thí nghiệm xác định nhiệt độ đông đặc được bố trí như hình 2.29. Đong 25 ml mẫu cho vào ống mẫu. Ống mẫu được đưa vào bao không khí, đậy lắp kín sao cho giữ chặt được cánh khuấy, điều chỉnh vị trí nhiệt kế sao cho mép dưới của bầu thủy ngân cách đáy ống mẫu khoảng 10 -15 mm. Bề mặt của mẫu phải thấp hơn bề mặt của chất lỏng làm mát từ 10 – 20 mm. Thêm đá khô vào duy trì mức nước làm mát đối với bao chân không. Khuấy liên tục mẫu với tốc độ khuấy khoảng 1 – 1,5 vòng/giây. Hạ nhiệt độ mẫu xuống cho đến khi xuất hiện các tinh thể hydrocacbon thì bỏ ống mẫu ra khỏi bao không khí, vẫn duy trì sự khuấy như trên. Quan sát mẫu, khi nào các tinh thể hydrocacbon biến mất hoàn toàn thì ghi lại nhiệt độ đó. Nhiệt độ xác định được gọi là nhiệt độ chảy hay điểm đông đặc. 2.1.20. Nhiệt độ nhỏ giọt của mỡ

ASTM D566 – 02(2009) Nhiệt độ nhỏ giọt của mỡ là nhiệt độ thấp nhất mà tại đỏ giọt mỡ đầu tiên từ

chén thí nghiệm rơi khỏi lỗ trong điều kiện thử nghiệm được quy định bởi tiêu chuẩn ASTM D566 - 02.

Nói chung điểm nhỏ giọt là nhiệt độ mà tại đó mỡ chuyển từ thể nửa rắn sang thể lỏng dưới các điều kiện thử nghiệm. Sự chuyển trạng thái này là đặc trưng cuả các mỡ chứa các xà phòng làm đặc thông thường. Mỡ chứa nguyên liệu làm đặc loại khác có thể chỉ tách dầu mà không có sự chuyển trạng thái. Phương pháp thử nghiệm này giúp nhận dạng chủng loại mỡ, thiết lập và duy trì các mức nêu ra cho việc kiểm tra chất lượng. Vì điểm nhỏ giọt là một phép thử tĩnh, nên trong các điều kiện ứng dụng thực tế, các kết quả thử nghiệm chỉ nên xem là các giá trị hạn chế về tính năng phục vụ.



Hình 2.31: Sơ đồ thiết bị xác định nhiệt độ nhỏ giọt của mỡ

Hình 2.32: Hình dạng và kích thước cốc đựng mẫu

Nhiệt độ nhỏ giọt thể hiện đặc tính chịu nhiệt của mỡ bôi trơn. Việc xác định

được nhiệt độ nhỏ giọt sẽ giúp người sử dụng sử dụng hợp lý và hiệu quả mỡ bôi trơn. Nếu nhiệt độ làm việc lớn hơn nhiệt độ nhỏ giọt thì tính năng hoàn hảo của mỡ bôi trơn bị giảm, mỡ sẽ chuyển sang thể lỏng. Đồng thời, nhiệt độ nhỏ giọt cũng có ý nghĩa trong quá trình bảo quản mõ cũng như trong quá trình nâng cao phẩm chất của mỡ.

Cách tiến hành: Làm đầy cốc bằng cách ấn miệng lớn vào mỡ được kiểm tra cho tới khi cốc

được làm đầy. Dùng dao trộn mỡ hoặc dao thường gạt phần mỡ thừa. Lắp cốc vào nhiệt kế và gạt sạch phần thừa bên ngoài. Lắp cốc và nhiệt kế vào trong ống thử và treo lơ lửng ống thử vào bếp cách.

Nhiệt kế

Nút đậy khía rãnh chữ V

Nút đậy để định vị nhiệt kế

ống thủy tinh thí nghiệm

Cốc mẫu



Gia nhiệt với tốc độ 4 ÷ 70C/phút cho tới khi bình đạt tới nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nhỏ giọt dự đoán cuả mỡ khoảng 170C. Đến lúc này, hạ tốc độ đun sao cho sự khác nhau về nhiệt độ trong mẫu và ống bao được duy trì trong khoảng 1 ÷ 20C. Điều kiện này được thiết lập khi đun với tốc độ 1 ÷ 1,50C/phút. Trong lúc tăng nhiệt độ, mẫu sẽ nhô từ từ ra ngoài qua lỗ cuả cốc mỡ. Khi giọt mỡ rơi xuống, ghi nhiệt độ trên hai nhiệt kế, và ghi giá trị trung bình cuả chúng là nhiệt độ nhỏ giọt cuả mỡ. 2.1.21. Độ xuyên côn (độ lún mỡ)

ASTM D217 - 10 Độ xuyên côn là độ lún sâu của một thiết bị hình côn (chóp) kim loại có khối

lượng và kích thước quy định theo tiêu chuẩn vào khối mỡ thử nghiệm ở 250C trong thời gian 5 giây. Tuỳ điều kiện thử nghiệm mà người ta chia thành bốn loại độ xuyên côn: độ xuyên côn nguyên bản, độ xuyên côn hoạt động, độ xuyên côn hoạt động kéo dài và độ lún khối.

Độ xuyên côn nguyên bản là độ xuyên côn được đo ở ngay trong hộp đựng mỡ, mỡ chưa được lấy ra sử dụng, không được khuấy trộn mẫu trước khi tiến hành thí nghiệm. Độ xuyên côn nguyên bản có ý nghĩa trong quá trình bảo quản mỡ bôi trơn.

Độ xuyên côn hoạt động và hoạt động kéo dài là độ xuyên côn được xác định khi mỡ được giã, nhào trộn với những cường độ xác định, tương đương với điều kiện làm việc thực tế của mẫu. Độ xuyên côn hoạt động và hoạt động kéo dài có ý nghĩa nhằm đánh giá chất lượng của mỡ trong quá trình sử dụng và sau khoảng thời gian sử dụng nhất định.

Quá trình đo độ lún khối chỉ được áp dụng đối với các loại mỡ đủ rắn để giữ hình dạng của chúng. Những mỡ loại đó có độ lún nhỏ hơn 85.

Độ xuyên côn biểu hiện độ cứng, mềm của mỡ bôi trơn. Độ xuyên côn càng lớn chứng tỏ mỡ càng mềm và ngược lại. Đồng thời, độ xuyên côn còn được sử dụng để làm tiêu chuẩn phân loại mỡ bôi trơn.

Chuẩn bị mẫu: Chuẩn bị một lượng mẫu vừa đủ (tối thiểu 0,4kg) để làm đầy cốc cối giã mỡ

tiêu chuẩn. Mẫu cho thí nghiệm độ lún côn nguyên bản: Đặt cốc cối giã mỡ rỗng và cho

lượng mỡ thích hợp vào 1 vật chứa bằng kim loại đặt trong bình điều nhiệt ở nhiệt độ 250C với thời gian đủ để giữ cho nhiệt độ của mẫu thử và cốc làm việc ở 250C ± 0,50C. Nếu nhiệt độ mẫu lúc đầu khác 250C quá 80C, hoặc dùng một phương pháp khác đưa mẫu về 250C thì kéo dài thời gian đủ để đảm bảo cho mẫu ở 250C ± 0,50C trước khi tiến hành phép xác định. Cũng vậy, nếu lượng mẫu quá 0,4 kg thì cho phép thêm thời gian đủ để đảm bảo cho mẫu ở 250C ± 0,50C. Việc thử nghiệm được tiến hành nếu



mẫu ở nhiệt độ không đổi 250C ± 0,50C. Làm đầy cốc cối giã mỡ, tốt nhất là lấy cả cục. Làm theo cách nào mỡ bị nhào trộn càng ít càng tốt. Rung mạnh cốc để đuổi hết không khí, dùng dao trộn mỡ lèn chặt mỡ vào (dùng tay càng ít càng tốt) để thu được 1 cốc đầy mà không bị không khí lọt vào. Gạt mỡ thừa kéo dài ở trên vành miệng bằng cách chuyển dịch lưỡi dao trộn mỡ, cầm nghiêng về phía chuyển động 1 góc 450 đi qua vành miệng cốc. Không làm bất cứ 1 động tác nào chạm vào bề mặt mỡ thêm nữa trong suốt quá trình xác định độ lún chưa nhào trộn và tiến hành phép đo ngay.

Hình 2.33: Cấu tạo cối giã mỡ

Chuẩn bị mẫu để xác định độ lún côn hoạt động: Chuyển mẫu đủ vào cốc của cối giã mỡ sạch làm đầy hết mức (đắp ụ cao

khoảng 13mm ở tâm), tránh để lọt không khí vào bằng cách dùng dao trộn mỡ lèn thật chặt. Làm rung cốc trong thời gian nó được lèn mỡ để đuổi hết không khí sơ ý để lọt vào. Lắp ráp cối mỡ với lỗ thoát hơi mở, ấn piVông xuống đáy. Cài nhiệt kế qua lỗ thoát hơi sao cho đầu nhiệt kế nằm ở tâm mỡ. Đặt cối giã mỡ đã dược lắp ráp vào bình điều nhiệt đựơc giữ ở nhiệt độ 250C cho tới khi nhiệt độ của cối giã và mỡ là 250C ± 0,50C như nhiệt kế đã chỉ. Nếu nhiệt độ mẫu lúc đầu khác 250C quá 80C, hoặc dùng một phương pháp khác đưa mẫu về 250C thì kéo dài thời gian đủ để đảm bảo cho mẫu ở 250C ± 0,50C trước khi tiến hành phép xác định. Cũng vậy, nếu lượng mẫu quá 0,4 kg thì cho phép thêm thời gian đủ để đảm bảo cho mẫu ở 250C ± 0,50C. Việc thử nghiệm được tiến hành nếu mẫu ở nhiệt độ không đổi 250C ± 0,50C. Lấy cối giã ra

Tay nắm

Nhiệt kế

Miếng đệm nhiệt kế

Đai ốc ép kín

Vòi xả

ống nối

Nắp cối

Đĩa có đục lỗ



khỏi bình và lau hết những giọt nước bám vào bề mặt của cối. Nhấc nhiệt kế ra rồi đóng lỗ thoát khí lại. Dùng piVông giã mỡ 60 nhịp (quãng đường đi 67÷71,5 mm) trong khoảng 1 phút, đưa piVông trở về vị trí trên đỉnh cối giã. Mở lỗ thoát hơi, tháo nắp và pít tông ra và nhanh chóng gạt hết mỡ dính vào piVông trở lại cốc cối giã.

Chuẩn bị mẫu đã giã trong cốc để thử nghiệm sao cho có thể thu được mỡ đồng nhất, có cấu trúc lặp đi lặp lại. Làm rung mạnh cốc ở trên bàn hoặc sàn và dùng dao trộn lèn mỡ xuống lấp đầy những lỗ trống do pit tông để lại và đuổi hết những bọt khí ra. Gạt mỡ thừa ở trên vành miệng cốc bằng cách di chuyển lưỡi dao trộn mỡ nghiêng 450 về phiá chuyển động đi qua vành miệng cốc, giữ lại phần đã gạt bỏ.

Chuẩn bị mẫu để xác định độ lún côn hoạt động kéo dài: Làm đầy mỡ vào cối giã và lắp ráp cối vào máy giã. Gã mỡ với số nhịp giã đã

định trước. Ngay sau khi giã, bỏ vào bể điều nhiệt để đưa nhiệt độ thí nghiệm của mẫu về 250C ± 0,50C trong 1,5h. Lấy cốc ra khỏi bình điều nhiệt và giã tiếp 60 nhịp trong khoảng 1 phút, đưa pít tông trở về vị trí trên đỉnh cối giã. Mở lỗ thoát hơi, tháo nắp và pít tông ra và nhanh chóng gạt hết mỡ dính vào pít tông trở lại cốc cối giã. Chuẩn bị mẫu đã giã trong cốc để thử nghiệm sao cho có thể thu được mỡ đồng nhất, có cấu trúc lặp đi lặp lại. Làm rung mạnh cốc ở trên bàn hoặc sàn và dùng dao trộn lèn mỡ xuống lấp đầy những lỗ trống do piVông để lại và đuổi hết những bọt khí ra. Gạt mỡ thừa ở trên vành miệng cốc bằng cách di chuyển lưỡi dao trộn mỡ nghiêng 450 về phía chuyển động đi qua vành miệng cốc, giữ lại phần đã gạt bỏ.

Chuẩn bị mẫu xác định độ lún khối: Dùng dao cắt mỡ đã qui định cắt mẫu thử từ mẫu ở nhiệt độ phòng thành khối có cạnh chừng 50 mm. Khi cầm mẫu này sao cho cạnh không vát của dao cắt hướng về trước nó. Cắt ra một lớp dày chừng 1,5mm khỏi mỗi một trong ba mặt tạo nên một góc khối từ đó có thể cắt cụt để nhận biết. Chú ý không đụng vào những mặt vừa mới cắt sẽ được dùng để thí nghiệm hoặc để cho mặt đã chuẩn bị tiếp xúc với đáy hoặc phần dẫn hướng cuả máy cắt. Đưa nhiệt độ cuối cùng của mẫu đã chuẩn bị xong về 250C ± 0,50C bằng cách đặt nó ở trong bình điều nhiệt có nhiệt độ ổn định 250C trong ít nhất 1giờ. Nếu nhiệt độ mẫu lúc đầu khác 250C quá 80C, hoặc dùng một phương pháp khác đưa mẫu về 250C thì kéo dài thời gian đủ để đảm bảo cho mẫu ở 250C ± 0,50C trước khi tiến hành phép xác định.

Cách tiến hành: Độ lún nguyên bản: Đặt cốc trên bàn máy đo độ lún giữ chắc chắn không để

bập bênh. Đưa chóp nón về vị trí "0" và điều chỉnh thiết bị một cách cẩn thận sao cho mũi của chóp nón vừa tiếp xúc với bề mặt của mỡ tại tâm của cốc thí nghiệm. Theo dõi bóng của đỉnh chóp nón là một phương pháp để đặt máy chính xác. Đối với những loaị mỡ có độ lún > 400, cốc cần phải được định tâm trong vòng 0,3 mm so với mũi chóp nón, một cách khác để xác định trọng tâm của cốc một cách chính xác ta dùng



thiết bị xác định điểm giữa. Nhả trục chóp nón cho phép nó rơi trong 5 ± 0,1 giây. Cơ cấu thả chóp nón không được cản trở trục ấn nhẹ nhàng trục kim số cho tới khi chạm trục chóp nón rồi đọc độ lún trên bảng chỉ số.

Hình 2.34: Thiết bị xác định độ lún côn

Hình 2.35: Cấu tạo và kích thước hình côn

Nếu mẫu có độ lún trên 200 thì định tâm chóp nón cẩn thận vào giữa cốc, mẫu này

chỉ được dùng cho một thí nghiệm. Nếu mẫu có độ lún dưới 200 thì làm 3 phép thí nghiệm ngay trên một cốc, đặt 3 thí nghiệm này trên 3 bán kính tạo thành những góc 1200 và ở giữa khoảng trọng tâm và thành cốc sao cho chóp nón không chạm vào thành cốc đựng mỡ mà cũng không chạm vào vùng đã bị sáo trộn ở những lần thí nghiệm trước.



2.1.22. Độ kiềm tự do ASTM D664 – 06a; TCVN 6325 : 2007 ASTMD2896 – 07a; TCVN 3167 : 2008 Do trong mỡ bôi trơn không có phụ gia tẩy rửa phân tán nên mỡ bôi trơn phải

có độ kiềm tự do nhất định để có thể trung hoà các hợp chất có tính axit sinh ra trong quá trình sử dụng mỡ. Để xác định độ kiềm tự do người ta sử dụng phương pháp chuẩn độ thể tích với chất chỉ thị màu hoặc chuẩn độ điện thế theo tiêu chuẩn ASTM D664 – 06a; TCVN 6325 : 2007 hoặc tiêu chuẩn ASTMD2896 – 07a; TCVN 3167 : 2008. Chất chuẩn là HCl 0,1N, chất chỉ thị màu là phenolphtalein và dung môi là hỗn hợp xăng và cồn.

Độ kiềm tự do được quy đổi về lượng NaOH cần thiết để trung hoà hết lượng axit dùng trong phương pháp chuẩn độ nêu trên. 2.2. CÁC PHÉP THỬ TÍNH NĂNG

Để đáp ứng các yêu cầu yêu cầu kỹ thuật đối với mỗi loại nhiên liệu, phi nhiên liệu cho từng loại máy móc khác nhau, các sản phẩm dầu mỏ cần phải không những có một phổ rộng về thuộc tính vật lý và hoá học, mà còn phải trải qua các phép thử tính năng. Phép thử tính năng đóng vai trò quan trọng, giúp sản xuất ra những sản phẩm đồng nhất.

Việc thử nghiệm tiến hành trong điều kiện thực tế là biện pháp tốt nhất để đánh giá tính năng của sản phẩm dầu mỏ. Tuy nhiên việc thử tính năng trên hiện trường ngay thường gặp nhiều khó khăn, vì vậy, các phương pháp thử nghiệm trong phòng thí nghiệm dưới các điều kiện thí nghiệm tương tự như điều kiện làm việc thực tế của các sản phẩm dầu mỏ cũng cho phép đánh giá một cách tương đối chính xác khả năng làm việc của chúng.

2.2.1. Phép thử độ bền oxi hoá

ASTM D943 – 04a ASTM D4871 – 06 Oxi hoá là quá trình không mong muốn xảy ra đối với dầu mỡ bôi trơn và các

sản phẩm dầu mỏ khác. Độ bền oxi hoá của dầu bôi trơn là một đặc trưng quan trọng của dầu. Đặc biệt những máy tuabin và biến thế đòi hỏi những loại dầu dùng lâu mà không bi hỏng. Sự oxi hoá dầu bôi trơn phụ thuộc vào nhiệt độ, lượng oxi chứa trong dầu và hiệu ứng xúc tác của những kim loại.

Có nhiều phương pháp thử độ bền oxi hóa của dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ, tùy thuộc vào từng loại sản phẩm dầu mỏ cần thử nghiệm. Tuy nhiên, phương pháp để xác định độ bền oxi hoá hay được sử dụng là ASTM D943 - 04 (đặc tính oxi hoá của các



loại dầu khoáng có chứa các chất ức chế), phương pháp này có thể áp dụng cho hầu hết các loại dầu bôi trơn, đặc biệt là các loại dầu chứa phụ gia chống oxi hoá. Phương pháp này được xây dựng chủ yếu cho dầu tuabin hơi nước nên nó đặc biệt coi trọng việc xác định độ bền oxi hoá đối với dầu bôi trơn có lẫn nước.

Quy trình thử nghiệm của phương pháp này như sau: dầu cần thử được đựng trong một ống nghiệm có chứa nước cất và một cuộn dây đồng – sắt làm chất xúc tác. Tại đầu ống nghiệm có bộ phận làm lạnh bằng nước để giữ lại các thành phần hơi. Một dòng oxi có tốc độ quy định được sục vào hỗn hợp dầu – nước kể trên ở nhiệt độ 950C cho đến chỉ số trung hoà bằng 2,0; theo tiêu chuẩn quy định thì thời gian thử nghiệm được gọi là thời gian sống của quá trình oxi hoá

Ngoài ra người ta còn có thể dùng phương pháp ASTM D4871 – 06 (phương pháp xác định sự oxi hóa chung của các sản phẩm dầu mỏ). Phương pháp này mô tả một thiết bị đã sử dụng để xác định độ bền oxi hóa hay độ bền nhiệt của các chất lỏng bằng cách đưa chúng tới nhiệt độ trong khoảng từ 50 – 3750C với sự có mặt của không khí, oxy, nitơ, hay các khí khác với tốc độ dòng 1,5 đến 13 lít/giờ, hay không có dòng khí. Độ bền có thể được xác định trong sự có mặt hay không có mặt nước hay chất xúc tác hòa tan được hoặc không hòa tan được. Các khí bay ra có thể được cho thoát ra, ngưng tụ và thu hồi, hay được ngưng tụ và cho quay trở lại thiết bị kiểm tra. Dựa vào sự thay đổi về trị số axit, độ nhớt, độ hụt khối lượng, sự hình thành cặn, hay một số thông số khác để đánh giá mức độ oxi hóa hay độ bền nhiệt của mẫu.

2.2.2. Phép thử độ ăn mòn tấm đồng ASTM D130 – 04; TCVN 2694 : 2007

Dầu thô có thể chứa các hợp chất chứa lưu huỳnh, phần lớn các hợp chất này được loại ra khỏi dầu trong quá trình chế biến. Tuy nhiên, các hợp chất lưu huỳnh còn lại trong dầu bôi trơn thành phẩm se gây ăn mòn nhiều kim loại khác nhau,

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định độ ăn mòn đồng của xăng hàng không, nhiên liệu tuốc bin hàng không, xăng động cơ, dung môi sạch, dầu hỏa, nhiên liệu điêzen, dầu FO nhẹ, dầu bôi trơn…

Quy trình xác định: Cho 30 ml mẫu hoàn toàn sạch, không có tạp chất và nước lơ lửng vào ống thử

khô, sạch (làm sạch bằng hoá chất), ống có đường kính 25 mm và dài 150 mm, trong vòng 1 phút thả trượt tấm đồng đã được đánh bóng lần cuối vào ống mẫu. Đặt cẩn thận ống thử vào bình thử và vặn nắp chặt. Nếu phân tích nhiều mẫu trong cùng một thời gian, thì được phép chuẩn bị từng bình áp suất trong một mẻ, trước khi nhúng chìm từng bình áp suất vào trong bể chất lỏng ở nhiệt độ quy định. Sau thời gian nhất định



bình áp suất, lấy ống thử ra và đánh giá kết quả thử nghiệm so với bảng tiêu chuẩn ASTM về ăn mòn tấm đồng.

Hình 2.36: Bình thử độ ăn mòn tấm đồng

1. Vòng treo 4. 12 ren trên inch NF hoặc tương đương 2. Rãnh giảm áp 5. Nắp khum bên trong bể bảo vệ vòng đệm “O” khi đóng bình áp suất 3. Nắp xoáy 6. Vòng đệm “O” bằng cao su tổng hợp không có lưu huỳnh 7. Ống đúc

Bảng 2.14: Điều kiện tiến hành thí nghiệm với các mẫu khác nhau

Điều kiện tiến hành thí nghiệm Loại mẫu

Nhiệt độ Thời gian Xăng hàng không và nhiên liệu

tuốc bin hàng không 1000C ± 1 oC (2120F ± 20F) 2 giờ ± 5 phút

Xăng tự nhiên 400C (1040F) 3 giờ ± 5 phút Điêzen, dầu FO, xăng ôtô 500C ± 10C (1220F ± 20F) 3 giờ ± 5 phút

Dầu nhờn ≥ 1000C (2120F) 3 giờ ± 5 phút

Đánh giá tấm đồng: Rót toàn bộ mẫu trong ống thử vào một vật chứa thích hợp. Nếu vật chứa là cốc

thuỷ tinh cao thành có dung tích 150 ml, thì nhẹ nhàng thả trượt tấm đồng vào cốc để tránh vỡ cốc. Dùng kẹp thép không gỉ lấy ngay tấm đồng ra và nhấn chìm vào dung môi rửa, sau đó lại lấy tấm đồng này ra ngay, làm khô và kiểm tra độ xỉn hoặc ăn mòn bằng cách so sánh với bảng chuẩn ăn mòn đồng ASTM theo bảng 2.15. Để làm khô tấm đồng, có thể thấm bằng giấy lọc, làm khô bằng không khí, hoặc các biện pháp thích hợp khác. Đặt tấm đồng và bảng chuẩn ăn mòn đồng ASTM nghiêng một góc 450 để quan sát.



Bảng 2.15: Đánh giá mức độ ăn mòn tấm đồng Phân loại

Chỉ định Mô tả

1 Hơi mờ a. Da cam nhạt hầu như giống với tấm đồng mới đánh bóng. b. Da cam tối

2 Mờ trung

bình

a. Đỏ rượu vang b. Màu xanh nhạt pha hơi đỏ (màu Lavender) c. Nhiều màu với màu xanh nhạt pha hơi đỏ hoặc cả hai bị che phủ bởi màu đỏ rượu vang d. Bạc e. Đồng thau hoặc vàng

3 Mờ tối a. Màu đỏ tươi được phủ trên tấm đồng b. Nhiều màu đỏ và xanh nhưng không có màu xám

4 Ăn mòn

a. Đen chuyển tiếp xám đen hoặc màu nâu với màu xanh hơi biếc rõ rệt b. Màu đên than chì d. Màu đen bóng

Chú ý: - Khi màu của tấm đồng thử nằm trung gian giữa màu của hai dải chuẩn kế

nhau thì đánh giá mẫu theo dải có màu tối hơn. Nếu tấm đồng có màu vàng da cam tối hơn so với dải chuẩn 1b thì vẫn coi như thuộc phân đoạn 1, tuy nhiên, nếu thấy bất kỳ vết màu đỏ nào thì tấm đó lại xếp vào phân loại 2.

- Có thể nhầm tấm 2a với tấm 3a, nếu màu đồng thau thấp hơn tấm 3a bị che khuất bởi màu đỏ tía. Để phân biệt, nhúng tấm đồng đó vào dung môi rửa, tấm 2a sẽ xuất hiện giống tấm 1b, còn tấm 3a không thay đổi.

- Để phân biệt rõ tấm 2c với tấm 3b, cho tấm đồng thử vào trong ống thử có kích thước 25 mm x 150 mm và nâng nhiệt độ lên đến 3400C ± 300C trong vòng 4 phút đến 6 phút với ống nằm trên tấm gia nhiệt. Điều chỉnh nhiệt độ bằng cách theo dõi nhiệt kế chưng cất nhiệt độ cao ASTM cắm vào ống thử thứ hai. Như vậy tấm 2c sẽ có màu giống tấm 2d và tiếp tục mờ xỉn đi; tấm 3a sẽ xuất hiện giống tấm 4a.

Mức độ ăn mòn 1a là thấp nhất (ăn mòn ít nhất) và mức độ ăn mòn 4c là cao nhất (ăn mòn nhiều nhất). 2.2.3. Phép thử chống mài mòn và chịu áp cao

ASTM D4172 – 94 (2010) Một trong những tính năng chính của dầu mỡ bôi trơn là làm giảm mài mòn cơ

học của các bộ phận chi tiết máy tiếp xúc, cọ xát vào nhau. Sự mài mòn được định nghĩa



là sự mất dần vật liệu một cách không mong muốn do một hay cả hai bề mặt không được bóng của các chi tiết máy tạo nên khi chugns chuyển động cọ xát vào nhau.

Các nguyên nhân gây ra mài mòn cơ học của các chi tiết chủ yếu phụ thuộc vào vật liệu chế tạo, kỹ thuật cơ khí hay do độ dày của màng dầu không đủ lớn, máy làm việc trong các điều kiện khắc nghiệt như: nhiệt độ môi trường tải trọng cao, tốc độ chậm hoặc tốc độ nhanh, tải trọng nhẹ điều kiện

Thuộc tính chống mài mòn của dầu bôi trơn thường được tiến hành bằng máy bốn bi theo tiêu chuẩn ASTM D4172 – 94 (2010) (đặc tính chống mài mòn của các chất lỏng bôi trơn). Phương pháp thử này có thể xác định tính chống mài mòn của dầu bôi trơn trong tiếp xúc trượt ở những điều kiện định trước:

Hình 2.37: Máy bốn bi

- Đường kính bốn viên bi là 12,7 mm - Lực tác dụng lên viên bi trên cùng là 147N hoặc 392 N - Nhiệt độ của quá trình thử nghiệm được duy trì ở 750C - Viên bi trên cùng được cho quay với tốc độ 1200 vòng/phút. - Thời gian thử nghiệm là 60 phút. Dầu bôi trơn được rót vào cốc có chứa các viên bi cố định. Điều quan trọng là

phải đảm bảo dầu ngập các phần tiếp xúc của các viên bi thử nghiệm. Các loại dầu bôi trơn được so sánh với nhau bằng cách căn cứ vào kích thước

trung bình của đường kính vết mài trên ba viên bi cố định. - Thuộc tính chịu áp cao: Thuộc tính chịu áp cao cũng được xác định bằng máy bốn bi theo tiêu chuẩn

ASTM D2783 – 03 (2009) (xác định chịu áp của các chất lỏng bôi trơn). Phương pháp này xác định tính chịu tải của các loại dầu bôi trơn, kể cả tỉ số tải trọng mài mòn và tải



trọng gây hàn dính. Về cơ bản phương pháp này tương tự đối với phương pháp xác định thuộc tính

chống mài mòn của dầu bôi trơn, chỉ khác ở chỗ trong phương pháp này tải trọng F được tăng dần từ thấp tới cao cho tới khi xuất hiện hiện tượng hàn dính thì dừng lại.

Chỉ số tải trọng mài mòn liên quan tới khả năng giảm mài mòn tới mức nhỏ nhất ở một tải trọng nhất định của một chất lỏng bôi trơn. Điểm hàn dính là tải trọng nhỏ nhất làm viên bi quay hàn dính vào ba viên bi cố định thể hiện mức áp suất tối đa mà chất lỏng bôi trơn chịu được.

Hình 2.38: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đường kính vết xước vào tải trọng

ABE: Đường bổ chính; B – tải trọng cực đại mà chưa kẹt máy, BC: vùng gây ra kẹt máy; CD: vùng kẹt máy tức thời; D: tải trọng hàn dính

Ngoài các phương pháp nêu trên còn có các phương pháp xác định độ mài mòn

cho từng loại dầu bôi trơn nhất định như: tiêu chuẩn ASTM D2882 - 00 là phương pháp đo độ mài mòn dùng bơm Vicker để xác định tính mài mòn của các chất bôi trơn thuỷ lực, tiêu chuẩn ASTM D2782 – 02 (2008) và tiêu chuẩn ASTM D3233 – 93 (2009) là phép đo tính chịu áp của các chất lỏng bôi trơn. 2.2.4. Phép thử khả năng chống gỉ

Trong nhiều trường hợp dầu mỡ bôi trơn có thể bị lẫn nước, hơi nước hoặc thiết bị làm việc trong môi trường hơi ẩm, do vậy thiết bị có thể bị gỉ.

Phương pháp ASTM D665 - 06 (những đặc tính chống gỉ của dầu có chất ức chế khi có mặt nước) được dùng rộng rãi để đánh giá khả năng chống gỉ của dầu bôi trơn. Phương pháp này gồm hai phần: một quy trình (A) sử dụng nước cất và một quy trình (B) sử dụng nước biển nhân tạo.

A

B

C D

E

Biến dạng đàn hồi



Quy trình xác định như sau:

Hình 2.39: Thiết bị thử khả năng chống gỉ

Đổ 300 ml dầu cần kiểm tra vào cốc và để cốc trong thùng dầu giữ tại một nhiệt

độ mà sẽ duy trì các mẫu dầu ở 60 ± 10C (140 ± 20F). Đặt cốc vào một lỗ của nắp thùng và cố định cốc vào lỗ bằng các rãnh trên nắp thùng. Mức dầu trong thùng sẽ không được thấp hơn mức dầu trong cốc kiểm tra. Đậy cốc bằng nắp cốc với que khuấy ở vị trí thích hợp trong việc mở nắp. Điều chỉnh cánh khuấy để trục cách tâm cốc chứa mẫu dầu 6 mm (0,24 in) và mép không quá 2 mm (0,08 in) từ đáy cốc. Sau đó, cố định thiết bị đo nhiệt độ xuyên qua lỗ trên nắp sao cho nó ngập khoảng 56 mm (2.2 in). Bắt đầu khuấy và khi nhiệt độ đạt đến 60 ± 10C (140 ± 20F).

Lắp que thử nghiệm xuyên qua các lỗ que thử nghiệm ở nắp cốc và cố định sao cho đỉnh que phía dưới của nó cách 1 khoảng 13-15 mm (0,51-0,59 in) từ phía đáy cốc. Tiếp tục khuấy trong 30 phút để đảm bảo thấm ướt hoàn thành que thử nghiệm thép. Khi que khuấy chuyển động, gỡ bỏ thiết bị đo nhiệt độ (nếu có) và thêm 30 ml nước cất hoặc nước biển nhân tạo qua lỗ này, xả nước vào đáy cốc, lắp lại thiết bị đo nhiệt độ (nếu có). Tiếp tục khuấy ở tốc độ 1000 ± 50 vòng/phút trong 4 giờ từ khi thêm nước vào, duy trì nhiệt độ của hỗn hợp dầu - nước ở 60 ± 10C (140 ± 20F). Dừng khuấy khi hết 4 giờ, lấy các que thử nghiệm, cho phép để ráo nước, và sau đó rửa với naphtha kết tủa hoặc isooctan, hoặc spirit trắng IP 60/80.



2.2.5. Phép thử đặc tính tạo bọt ASTM D 892 – 06e1

Việc đánh giá khả năng tạo bọt của dầu hết sức quan trọng. Bọt có thể làm thúc đẩy quá trình oxi hoá dầu, làm mất tính đồng nhất của dầu, giảm hiệu suất bôi trơn của dầu, gây hỏng hóc các hệ thống cơ học, gây ra các hiện tượng ăn mòn....

Bản chất của bọt là một lượng không khí nhỏ được bao quanh bởi một màng dầu bôi trơn cực mỏng, bọt được hình thành trong điều kiện dầu bị khuấy trộn (mạnh) khi tiếp xúc trực tiếp với không khí (nếu không tiếp xúc với không khí thì dù khuấy trộn mạnh thế nào cũng không tạo bọt).

Xu hướng tạo bọt của dầu là vấn đề nghiêm trọng trong các hệ thống như hệ bánh răng tốc độ cao, bơm lưu lượng lớn, và các hệ thống bôi trơn theo kiểu vung toé. ở đó, sự bôi trơn không thích đáng, sự tạo bọt và sự mất mát do trào dầu có thể dẫn đến hỏng các bộ phận cơ khí. Phương pháp kiểm nghiệm này được sử dụng để đánh giá dầu nhờn trong các điều kiện làm việc như vậy.

Tiêu chuẩn ASTM D892 – 06e1 (đặc tính tạo bọt của dầu bôi trơn) đưa ra những đặc trưng tạo bọt của dầu mới, từ là dầu chưa bị bẩn. Kết quả thu được sẽ là không tương ứng nếu dầu bị lẫn các chất khác như hơi nước ẩm, các cặn gỉ rất mịn... vì những chất này làm tăng khả năng tạo bọt của dầu. Nguyên tắc của phương pháp thử này là người ta sục không khí vào mẫu dầu ở nhiệt độ, thời gian nhất định sau đó đo độ tạo bọt V2, để 10 phút cho bọt xẹp bớt đo độ bền của bọt V’2 và thể tích ban đầu của mẫu dầu là V1.

Hình 2.40: Sơ đồ hệ thống xác định đặc tính tạo bọt

Thông thường người ta xác định đặc tính tạo bọt của dầu bôi trơn theo ba giai

đoạn: giai đoạn 1 xác định độ tạo bọt ở 240C, giai đoạn 2 xác định độ tạo bọt ở 940C và giai đoạn 3 xác định độ tạo bọt ở 240C.

Đồng hồ lưu lượng

Vỏ thủy tinh chịu nhiệt

Đầu ống xoắn ruột gà

Đai bằng chì ống khuếch tán khí

Bình chia độ 1000 ml

n-butyl phthalate

ống mao dẫn Dòng khí thấp áp



Quy trình xác định: Chu kỳ 1: Không cần lắc hoặc khuấy cơ khí, lấy khoảng 200 ml mẫu vào cốc

đốt. Đun nóng đến 49 ± 3 0C và để lạnh xuống 24 ± 30C. Rót mẫu vào ống đong 1000 ml cho đến khi mực chất lỏng ở vạch 190 ml. Dìm

ống đong ngập ít nhất đến vạch 900 ml vào trong đã duy trì ở nhiệt độ 24 ± 0,5 0C. Khi mẫu dầu đã đạt đến nhiệt độ của bình thì lắp đầu khuếch tán khí và ống dẫn khí vào nhưng chưa nối với nguồn khí. Ngâm đầu khuếch tán khí trong mẫu dầu khoảng 5 phút. Nối ống dẫn khí ra với đồng hồ đo dung tích khí. Sau 5 phút, nối nguồn khí với ống dẫn khí vào. Điều chỉnh tốc độ dòng khí thổi 94 ± 5 ml/ph, và nén khí khô và sạch qua đầu khuếch tán khí trong 5 phút ± 3s. Thời gian đo từ lúc bọt khí nổi lên từ đầu khuếch tán khí. ở cuối chu kỳ này, ngừng thổi khí bằng cách ngắt ống vào khỏi lưu lượng kế khí. Ngay lập tức ghi thể tích bọt tạo thành, đó là thể tích giữa mức dầu và đỉnh bọt. Tổng lượng không khí thổi qua hệ thống hệ thống cần là 470 ± 25 ml. Để ống đong đứng yên trong 10 ph ± 5s rồi lại ghi thể tích bọt.

Chu kỳ 2: Rót phần thứ hai của mẫu vào ống đong sạch 1000 ml cho đến khi mực chất lỏng ở vạch 180 ml. Dìm ống đong xuống ít nhất đến vạch 900 ml vào trong bình giữ ở nhiệt độ 93,5 ± 0,50C. Khi dầu đạt đến nhiêt độ 93 ± 10C thì nối đầu khuếch tán khí sạch và ống dẫn khí vào. Lắp ráp và tiến hành thí nghiệm như chu kỳ 1. Ghi lượng bọt sau khi thổi và sau khi để lắng.

Chu kỳ 3: Khuấy để phá vỡ bất kỳ chút bọt nào còn lại sau khi kiểm nghiệm ở 93,50C. Làm lạnh mẫu đến nhiệt độ thấp hơn 43,50C bằng cách để ống đong trong không khí ở nhiệt độ phòng. Sau đó đặt ống đong vào bình giữ nhiệt ở 24 ± 0,50C. Sau khi mẫu dầu đạt đến nhiệt độ của bình thì nối ống dẫn khí vào và đầu khuếch tán khí. Lắp ráp và tiến hành như các chu kỳ trên, ghi giá trị bọt ngay sau khi ngừng thổi và sau khi để lắng.

Hình 2.41: Minh họa cách tính kết quả đặc tính tạo bọt Đặc tính tạo bọt, ml = V2

’ – V1 Độ bền bọt, ml = V2 – V2

’

V1

V’2 V2

Không khí



CHƯƠNG 1 DẦU BÔI TRƠN

1.1 TỔNG QUAN

Dầu bôi trơn là vật liệu quan trọng trong nền kinh tế của mỗi quốc gia. Tất cả các máy móc, thiết bị ở các dạng và các kích cỡ khác nhau sẽ không thể thực hiện được chức năng của mình hiệu quả nếu không có các loại dầu bôi trơn thích hợp. Do đó có rất nhiều chủng loại từ dầu bôi trơn có cấp chất lượng thấp đến rất cao được dùng nhằm đáp ứng các nhu cầu sử dụng từ đặc biệt đến các loại dầu đa dụng, dùng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.

Các nước trên thế giới sản xuất dầu bôi trơn theo các tiêu chuẩn, quy định riêng phù hợp với điều kiện sử dụng máy móc ở nước đó. Thông thường việc bôi trơn máy móc phải sử dụng dầu do nhà chế tạo ra chúng quy định.

Đất nước ta sau nhiều năm đổi mới, cùng với xu thế hội nhập quốc tế diễn ra nhanh chóng, nên hiện nay đang sử dụng rất nhiều máy móc do các nước khác nhau sản xuất. Trong thực tế, việc tuân thủ các quy định về dầu bôi trơn mà nhà chế tạo đề ra là rất khó khăn. Vì vậy để bôi trơn các loại máy móc, thiết bị do các hãng của nước khác nhau chế tạo, chúng ta có thể thay thế bằng các loại dầu bôi trơn có các tính năng tương đương với dầu mỡ mà các hãng chế tạo quy định.

Vì vậy, việc sử dụng vật liệu bôi trơn nói chung, dầu mỡ bôi trơn nói riêng và quy trình bôi trơn phù hợp với quy định của nhà chế tạo thiết bị, sẽ góp phần rất lớn đảm bảo cho máy móc, thiết bị hoạt động ổn định, giảm chi phí bảo dưỡng, nâng cao tuổi thọ sử dụng và độ tin cậy của chúng trong nền kinh tế.

- Dầu mỡ bôi trơn có bốn chức năng cơ bản, đó là: + Làm giảm ma sát, giảm cường độ mài mòn, ăn mòn của các bề mặt ma sát

nhằm đảm bảo cho động cơ, máy móc đạt công suất tối đa. + Làm sạch, chống tất cả các loại mài mòn để đảm bảo tuổi thọ sử dụng của

động cơ. + Làm mát + Làm kín

Bôi trơn là biện pháp làm giảm ma sát đến mức thấp nhất, bằng cách tạo ra giữa bề mặt ma sát một lớp chất (chất bôi trơn). Chất bôi trơn có thể ở dạng lỏng (dầu nhờn hay còn gọi là dầu nhớt), dạng đặc (mỡ bôi trơn) hay ở dạng rắn...... Trong số đó chiếm đa phần là chất bôi trơn dạng lỏng, kế đến là chất bôi trơn dạng đặc, sau cùng là dạng rắn. Chất bôi trơn dạng này thường chiếm rất ít và chỉ áp dụng trong một vài trường hợp riêng biệt như bôi trơn các ổ trục có nhiệt độ rất cao hoặc trong chân không, những nơi này không thể dùng dầu hay mỡ bôi trơn được.



- Để đảm bảo cho dầu bôi trơn có thể thực hiện tốt các chức năng nêu trên, dầu bôi trơn phải có phẩm chất tốt. Cụ thể là dầu bôi trơn phải có tính bám dính tốt, phải có độ nhớt thích hợp, phải có độ bền hoá học, cơ học, sinh học..., phải có độ dẫn nhiệt tốt, không gây ăn mòn hoá học, tẩy rửa phân tán tốt các cặn, muội... sinh ra trong quá trình sử dụng động cơ, thiết bị.

- Việc lựa chọn, sử dụng dầu bôi trơn thích hợp đóng vai trò hết sức quan trọng trong việc đảm bảo cho dầu bôi trơn thực hiện được các chức năng của mình một cách tốt nhất. Cơ sở quan trọng để lựa chọn dầu bôi trơn thích hợp là dựa vào nguyên lý bôi trơn:

+ Đối với các chi tiết làm việc có chuyển động nhanh cần dùng dầu có độ nhớt thấp và ngược lại.

+ Khe hở giữa các mặt tiết làm việc càng lớn thì dầu bôi trơn càng cần có độ nhớt cao.

+ Nhiệt độ làm việc cao thì dùng dầu có độ nhớt cao. + Số vòng quay lớn, áp suất trên trục nhỏ thì dùng dầu có độ nhớt thấp. + Áp suất trên trục lớn, số vòng quay nhỏ thì dùng dầu có độ nhớt cao. + Phạm vi thay đổi nhiệt độ lớn thì dùng dầu có tính nhiệt nhớt tốt (chỉ số độ

nhớt cao) + Môi trường làm việc tiếp xúc với không khí, khí cháy ở nhiệt độ cao thì dùng

dầu có tính chống oxy hoá và chống ăn mòn. + Môi trường làm việc tiếp xúc với nước và hơi nước thì chọn dầu có tính

chống tạo nhũ và chống tạo bọt. + Thời gian sử dụng dầu lâu, chọn dầu có tính chống oxy hoá tốt, tính ổn định

cao. - Nguyên liệu chủ yếu để sản xuất dầu mỡ nhờn là dầu mỏ và dầu thực vật. Dầu

gốc được sản xuất từ dầu mỏ thông qua các quá trình chế biến được gọi là dầu gốc khoáng và dầu có nguồn gốc từ thực vật được tổng hợp qua các quá trình tổng hợp hóa học được gọi là dầu gốc tổng hợp. Thành phần cơ bản của dầu bôi trơn là dầu gốc và các phụ gia được pha trộn để nâng cao chất lượng của dầu bôi trơn. Bản chất của dầu thô và quá trình chế biến sẽ quyết định tính chất vật lý và hoá học của dầu gốc tạo thành. 1.2 DẦU GỐC

Dầu gốc khoáng được sử dụng pha chế dầu bôi trơn thích hợp chủ yếu thu được từ quá trình chưng cất chân không sản phẩm đáy của tháp chưng cất khí quyển. Dầu gốc khoáng thường chứa các loại hydrocacbon sau đây:

- Parafin mạch thẳng và mạch nhánh; - Hydrocacbon no đơn và đa vòng (naphten) có cấu trúc vòng xyclohexan gắn



với mạch nhánh parafin. - Hydrocacbon thơm đơn vòng và đa vòng chủ yếu chứa các mạch nhánh ankyl. - Các hợp chất chứa vòng naphten, vòng thơm và mạch nhánh ankyl trong cùng

một phân tử. - Các hợp chất hữu có chứa các dị nguyên tố, chủ yếu là các hợp chất chứa lưu

huỳnh, oxi và và nitơ. Các parafin mạch thẳng, dài là loại sáp rắn nên hàm lượng chúng trong dầu bôi

trơn phải giảm tới mức tối thiểu, đặc biệt là đối với dầu bôi trơn sử dụng ở nhiệt độ thấp. Trong khi đó, các parafin mạch nhánh lại là thành phần rất tốt cho dầu bôi trơn vì chúng có độ ổn định nhiệt và tính nhiệt nhớt tốt. Mạch nhánh càng dài thì đặc tính này các thể hiện rõ ràng hơn hơn đối với các parafin mạch nhánh. Tương tự như vậy đối với hydrocacbon vòng no và vòng thơm. Có thể nói rằng các tính chất mong muốn này cũng có ở cả các hydrocacbon vòng naphten và vòng thơm, là những loại có tỉ lệ số vòng trong phân tử thấp nhưng mạch nhánh lại dài và mang tính parafin.

Số vòng ngưng tụ càng nhiều mà mạch nhánh parafin càng ngắn thì tính chất nhiệt nhớt của các hydrocacbon càng kém và càng không thích hợp để làm dầu bôi trơn.

Để đáp ứng yêu cầu và nâng cao chất lượng của dầu gốc, dầu gốc cần được chế biến sâu khi thu được từ các phân đoạn của tháp chưng cất chân không như các quá trình: chiết, tách, hydrotreating.... nhằm loại bỏ các cấu tử không mong muốn khỏi dầu gốc. Việc lựa chọn dầu gốc để pha chế dầu bôi trơn phụ thuộc vào độ nhớt, mức độ tinh chế, độ ổn định nhiệt và khả năng tương hợp với các chất khác nhau (chất phụ gia) hoặc vật liệu mà dầu bôi trơn sẽ tiếp xúc trong quá trình sử dụng.

Công nghệ sản xuất dầu gốc bao gồm các bước sau: - Chưng cất chân không - Tách nhựa, asphalten - Tách aromatic - Tách parafin - Xử lý bằng hydro Nhìn chung, dầu gốc khoáng là thành phần chủ yếu dùng để pha chế dầu bôi

trơn, tuy vậy các tính chất của dầu gốc khoáng không đủ để cung cấp tính năng bôi trơn thích hợp cho tất cả các loại động cơ, máy móc, thiết bị. Vì dầu gốc khoáng về cơ bản có thành phần hóa học tương tự nhau, điều này làm hạn chế các tính chất bôi trơn của dầu gốc khoáng trong những điều kiện làm việc khác nhau.

Ưu và nhược điểm của dầu tổng hợp so với dầu gốc khoáng: Ưu điểm: - Cho phép điều chế ra các loại dầu gốc có các tính chất như đã định trước vì



chúng được tổng hợp bằng phản ứng hóa học từ các chất có phân tử lượng nhỏ hơn. - Cho phép tạo ra các chất có tính chất ưu việt nhất dùng để làm dầu gốc cho

dầu bôi trơn, vì so với dầu gốc tổng hợp, dầu gốc khoáng dù có dùng nhiều phương pháp phức tạp (xử lý bằng hydro) cũng không thể tách được hết các cấu tử không mong muốn ra khỏi hỗn hợp dầu gốc. Vì vậy dầu gốc khoáng chỉ được sử dụng để sản xuất các loại dầu nhờn có các yêu cầu bôi trơn trung bình đại diện cho các thuộc tính chính của dầu. Dầu gốc tổng hợp còn có thể tạo ra các tính chất riêng biệt mà dầu gốc khoáng không có như: hoàn toàn không cháy, hòa lẫn với nước…

- Dầu gốc tổng hợp có khoảng nhiệt độ làm việc rộng hơn nhiều so với dầu khoáng, khoảng từ – 550C đến 3200C.

Nhược điểm: - Nhược điểm lớn nhất của dầu gốc tổng hợp là đòi hỏi nhiều công đoạn tổng

hợp hóa học phức tạp, do đó giá thành dầu gốc cao. - Không sản xuất được với một số lượng lớn như dầu gốc khoáng dù nguồn

nguyên liệu lớn hơn nhiều so với dầu gốc khoáng. - Không có các tính năng đa dạng như dầu gốc khoáng vì trong hỗn hợp chỉ có

mặt của một số cấu tử thực hiện một loại chức năng riêng biệt nào đó. Thành phần của dầu gốc tổng hợp chủ yếu bao gồm các phần sau: - Hydrocacbon tổng hợp như: Oligome olefin, các polyme, copolyme, các ankyl

của hydrocacbon thơm, polybuten, các hydrocacbon no mạch vòng… - Este hữu cơ: chủ yếu là các este diaxit, este polyol của axit béo… - Polyglycol: Chủ yếu là các polyme của etylen, propylen oxit có trọng lượng

phân tử cao hoặc cả hai. - Este photphat: chủ yếu là các este ankyl/aryl photphat…

1.2.1 Chưng cất chân không

Giai đoạn thứ nhất trong công nghệ sản xuất dầu gốc là tách lấy các phân đoạn riêng biệt có độ nhớt khác nhau. Bước đầu này là quá trình chưng cất chân không phần cặn còn lại của quá trình chưng cất khí quyển. Do đó, mục đích của bước này là điều chỉnh độ nhớt và nhiệt độ chớp cháy của dầu gốc. Chưng cất chân không nhằm điều chỉnh độ nhớt và nhiệt độ chớp cháy của dầu gốc.

{ Phân đoạn

Phân đoạn xăng



Hình 1: Tháp chưng cất chân không sản xuất dầu nhờn 1.2.2 Tách nhựa, asphalten

Sự có mặt của nhựa, asphalten trong dầu gốc chính là nguyên nhân làm cho dầu gốc có độ nhớt cao, chỉ số độ nhớt (VI_Viscosity Index) thấp, có độ bền oxi hoá thấp, dễ gây ăn mòn và làm xấu màu dầu (do thường có các dị nguyên tố trong chúng), là nguyên nhân xuất hiện keo làm mất tính đồng nhất của dầu.

Để tách nhựa, asphalten thông thường người ta dung phương pháp chiết với dung môi thích hợp. Việc lựa chọn dung môi phụ thuộc vào tính chọn lọc của nó, tức là vào khả năng phân tách hai nhóm cấu tử khác nhau về mặt hoá học. Dung môi dùng phải rẻ, sẵn có, bền về mặt hoá học trong khi sử dụng, không gây ăn mòn và dễ sử dụng. Ngày nay, người ta thường sử dụng propan làm dung môi cho quá trình chiết tách nhựa, asphalten. Hiệu suất của quá trình chiết phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản: bản chất của dung môi, nhiệt độ tiến hành và tỉ lệ dung môi trên nguyên liệu. Đối với dung môi propan, quá trình chiết thường được tiến hành ở 40 - 960C với tỉ lệ dung môi: nguyên liệu là 5 : 8. 1.2.3 Tách aromactic

Các hydrocabon thơm có chỉ số độ nhớt thấp, độ nhớt lớn, đồng thời chúng rất kém bền, dễ bị oxi hoá làm tăng khuynh hướng tạo cốc do vậy trong quá trình sản xuất dầu gốc người ta phải loại các aromatic.

Việc tách aromatic cũng được thực hiện bằng phương pháp chiết. Có ba dung môi thường được sử dụng đó là furfurol, phenol và n-metyl-2pyrolydon (NMP). Nếu đem dung môi hoà trộn kỹ với phân đoạn dầu sau đó để yên để cho hỗn hợp này tách lắng thì hai pha hoặc hai lớp sẽ được tạo thành. Pha chiết chứa hầu như toàn bộ dung môi cùng với các cấu tử tan trong đó mà chủ yếu là các hydrocabon thơm; pha còn lại gồm một ít cấu tử không



tan, chủ yếu là các hydrocabon no và một ít dung môi. Sau khi tách dung môi, phần chiết ra còn lại đều không biến đổi gì về mặt hoá học.

Hình 2: Sơ đồ chiết các Aromatic, nhựa asphalten

1.2.4 Tách parafin (tách sáp)

Hỗn hợp các parafin mạch thẳng (sáp) có nhiệt độ nóng chảy cao và hoà tan kém trong dầu mỏ. Vì thế chúng không được phép có mặt trong dầu nhờn thành phần, ngoại trừ khi hàm lượng rất thấp, hoặc các loại dầu được sử dụng trong những điều kiện đặc biệt. Trên thực tế, hầu như tất cả các loại dầu gốc khoáng đều phải qua quá trình tách parafin.

Tách parafin là một trong những khâu quan trọng nhất và khó khăn nhất trong quá trình sản xuất dầu gốc. Có hai quy trình chính hiện đang được sử dụng cho mục đích này. Quy trình thứ nhất là làm lạnh kết tinh sáp; quy trình thứ hai là dùng quá trình cracking chọn lọc để bẻ gãy phân tử parafin tạo thành những sản phẩm nhẹ, phương pháp này còn được gọi là phương pháp tách parafin dùng chất xúc tác. 1.2.4.1 Tách sáp bằng phương pháp kết tinh

Sáp dầu mỏ bao gồm những hợp phần dễ tách riêng do kết tinh khi làm lạnh phân đoạn có chứa chúng. Như vậy bằng cách kết tinh có thể dễ dàng xử lý dầu chứa sáp thành dầu không chứa sáp. Quá trình này dựa trên nguyên lý làm lạnh dầu để kết tinh parafin rắn sau đó lọc hoặc ly tâm tách riêng phần rắn ra khỏi pha lỏng. Tuy nhiên, phương pháp này không liên tục, đòi hỏi có áp suất cao ở nhiều khâu; độ nhớt cao của dầu làm cho quá trình lọc rất khó khăn đặc biệt với các dầu có độ nhớt lớn; không áp dụng phương pháp này với nhiều loại dầu có các loại sáp vi tinh thể.... Chính

Tháp chiết Cột cất dung môi

trong Rafinat

Cột cất dung môi

trong phần chiết

Nguyên liệu

phân đoạn chưng cất

Raf

inat

và

dung

môi

Dun

g m

ôi

Dun

g m

ôi

Phần chiết và dung môi

Rafinat Phần chiết



vì thế, để khắc phục những nhược điểm trên người ta kết hợp làm lạnh với việc sử dụng dung môi. Thông thường người ta thường sử dụng hỗn hợp các dung môi khác nhau để làm tăng tính linh hoạt của quá trình. Hỗn hợp mytyl etyl xeton (MEK) với metyl izo butyl xeton (MIBK) hoặc MEK với toluen hay được sử dụng. 1.2.4.2 Quá trình hydro cracking chọn lọc

Quá trình hydrocracking chọn lọc dùng để tách parafin từ dầu có hai loại: loại thứ nhất chỉ dùng một loại chất xúc tác nhằm hạ nhiệt độ đông đặc; loại thứ hai dùng hai loại chất xúc tác vừa để hạ nhiệt độ đông đặc vừa để tăng độ bền oxi hoá của sản phẩm. Chất xúc tác được sử dụng là các zeolit tổng hợp. Các chất xúc tác này có thể bẻ gãy mạch hydrocacbon mạch thẳng và hydrocacbon có mạch dài một cách chọn lọc. Phương pháp này có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp kết tinh như hiệu suất cao, không cần có công đoạn làm sạch bằng hydro, vốn đầu tư thấp, cho phép sản xuất dầu gốc có nhiệt độ đông đặc thấp từ những nguyên liệu có hàm lượng parafin cao. 1.2.5 Làm sạch bằng hydro

Quá trình tinh chế sản phẩm dầu đã tách parafin là quá trình cần thiết nhằm loại bỏ các chất hoạt động về mặt hoá học, có ảnh hưởng đến tính chất hoá lý của dầu gốc. Ví dụ các hợp chất chứa nitơ ảnh hưởng mạnh đến màu sắc cũng như độ bền màu của dầu gốc vì thế phải loại bỏ chúng và đó chính là yêu cầu của quá trình tinh chế bằng hydro.

RSH + H2 --- H2S + RH C5H5N + H2 -- C5H12

+ NH3 ....................................... Sau đó tiến hành tách loại H2S, NH3.... sẽ thu được dầu gốc có độ bền hoá lý cao

và phẩm chất tốt phù hợp hơn cho quá trình sản xuất dầu bôi trơn thương phẩm. 1.2.6 Cách gọi tên dầu gốc – Phân loại dầu gốc - Phân loại theo thành phần: Căn cứ vào thành phần của các loại Hydrocacbon nào chiếm ưu thế trong dầu gốc mà có thể phân dầu gốc thành các loại như: dầu khoáng farafin, dầu gốc khoáng naphten, dầu gốc khoáng aromatic. Bảng 1 cho thấy sự khác nhau về tính chất vật lý và hóa học của dầu bôi trơn có cấu trúc khác nhau. Dầu gốc aromat được dẫn ra ở bảng này chỉ để so sánh mà không được dùng để sản xuất dầu bôi trơn.

Bảng 1. Đặc tính vật lý và hóa học của các loại dầu khoáng khác nhau Tính chất/ thành phần hóa học Dầu parafin Dầu naphten Dầu aromat Độ nhớt ở 40oC, cSt 40 40 36



Độ nhớt ở 100oC, cSt Chỉ số độ nhớt Tỷ trọng ở 200C Nhiệt độ chớp cháy, oC Điểm anilin, oC Nhiệt độ đông đặc, oC Phân tử lượng, đvc Chỉ số khúc xạ

6,2 100

0,8628 229 107 -15 440

1,4755

5,0 0

0,9194 174 73 -30 330

1,5068

4,0 -185

0,9826 160 17 -24 246

1,5503 Phân tích qua đất sét % hợp chất phân cực % thành phần thơm % thành phần no

0,2 8,5 91,3

3,0 43 54

6,0 80 14

Loại nguyên tử cấu trúc nhóm (phân tích cấu trúc nhóm) % CA % CN % CP

2

32 66

19 37 44

41 36 23

- Phân loại theo độ nhớt: Phần chưng cất được sử dụng làm nguyên liệu cho

quá trình sản xuất dầu gốc thường nằm trong khoảng 11 đến 150 cSt ở 400C. Độ nhớt của các phân đoạn cặn ở khoảng 140 đến 1200 cSt. Dầu gốc khoáng có cách gọi tên tạo sự khác biệt giữa các phân đoạn đầu chưng cất và dầu cặn theo độ nhớt:

+ Các phân đoạn dầu gốc trung tính SN (Sovent Neutral) được phân loại theo độ nhớt Saybolt (SUS) ở 1000F: SN 70, SN 150, SN 500… Chẳng hạn, dầu gốc SN 150 là phân đoạn dầu chưng cất có độ nhớt 150 SUS ở 1000F (29 cSt ở 400C).

+ Các phân đoạn cặn BS (Bright Stock) được phân loại theo độ nhớt Saybolt ở 2100F: BS 150, BS 250… Chẳng hạn, dầu BS 150 là phân đoạn dầu cặn có độ nhớt 150 SUS ở 2100F (30,6 cSt ở 1000C). - Phân loại theo chỉ số độ nhớt (VI):

+ Dầu có chỉ số độ nhớt cao (HVI): VI > 85, được sản xuất từ dầu gốc parafin qua công đoạn tách chiết bằng dung môi và tách sáp. + Dầu có chỉ số độ nhớt trung bình (MVI): 30 < VI < 85, được sản suất từ cả hai phần cất naphten và parafin. + Dầu có chỉ số độ nhớt thấp (LVI): VI < 30, được sản suất từ phân đoạn dầu gốc naphten và được dùng khi chỉ số độ nhớt và độ oxy hóa không cần thiết chú trọng lắm. Công nghệ hydrocracking có thể tạo dầu gốc có chỉ số độ nhớt cao hơn 140, đó là



các loại dầu có chỉ số độ nhớt rất cao (VHVI) hoặc siêu cao (SHVI) hay còn gọi là dầu gốc bán tổng hợp. Dầu gốc bán tổng hợp là dạng trung gian giữ dầu gốc khoáng tiêu biểu và các hydrocacbon tổng hợp, chúng tạo ra dầu gốc có tính chất tốt hơn.

- Phân loại theo nhóm: Ngoài các hệ thống phân loại đã biết, người ta cũng phân loại dầu gốc theo nhóm dựa vào chỉ tiêu về hàm lượng lưu huỳnh (S) và chỉ số độ nhớt theo tiêu chuẩn API như bảng 2.

Bảng 2. Phân loại dầu gốc theo nhóm Dầu gốc HC no (%) Hàm lượnglưu huỳnh

(%) Chỉ số độ nhớt (%)

Nhóm I Nhóm II Nhóm III

< 90 ≥ 90 ≥ 90

> 0,03 ≤ 0,03 ≤ 0,03

80 - 120 80 – 120

> 120

1.3 PHỤ GIA 1.3.1 Tổng quan

Phụ gia là những hợp chất hữu cơ, cơ kim và vô cơ, thậm chí là các nguyên tố, được thêm vào các chất bôi trơn để nâng cao các tính chất riêng biệt vốn có hoặc bổ sung các tính chất chứa có của dầu gốc nhằm thu được dầu bôi trơn có phẩm chất tốt hơn thoả mãn các yêu cầu tính năng đối với một mục đích sử dụng nào đó. Thường mỗi loại phụ gia được dùng ở nồng độ từ 0,01 đến 5%. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp một phụ gia có thể được đưa vào ở khoảng nồng độ dao động từ vài phần triệu đến trên 10%.

Phần lớn các loại dầu bôi trơn cần nhiều loại phụ gia khác nhau để thoả mãn tất cả các yêu cầu tính năng. Trong một số trường hợp các phụ gia riêng biệt được pha thẳng vào dầu gốc. Trong những trường hợp khác, hỗn hợp các loại phụ gia được pha trộn thành phụ gia đóng gói, sau đó sẽ đươc đưa tiếp vào dầu.

Có loại phụ gia chỉ có một chức năng nhưng cũng có nhiều phụ gia có thể đảm nhiều chức năng. Như phụ gia ZnDDP có chức năng chống oxi hoá, giảm mài mòn, ức chế ăn mòn. Do vậy sẽ có phụ gia đơn chức và phụ gia đa chức.

Các loại phụ gia khác nhau có thể hỗ trợ lẫn nhau, gây ra hiệu ứng tương hỗ, hoặc hiệu ứng đối kháng. Trường hợp sau có thể làm giảm hiệu lực của phụ gia, tạo ra những sản phẩm phụ không tan hoặc những sản phẩm có hại khác. Những tương tác này do hầu hết các phụ gia đều là các hoá chất hoạt động vì thế chúng tác dụng qua lại ngay trong phụ gia đóng gói hoặc trong dầu tạo ra các chất mới.

Dầu gốc ảnh hưởng đến phụ gia qua hai tính năng chính: tính tương hợp và tính



hoà tan. Tinh hoà tan đặc trưng cho khả năng giữ các phụ gia trong dầu, không cho chúng tách ra của dầu gốc. Tính tương hợp đặc trưng cho khả năng tương thích của dầu gốc với phụ gia, không làm giảm hiệu lực của phụ gia, đặc trưng cho khả năng bảo toàn cấu trúc phân tử và hiệu quả tác dụng của phụ gia. Tính hoà tan và tính tương hợp phụ thuộc vào bản chất của dầu gốc. Dầu gốc tổng hợp có tính tương hợp tốt song có tính hoà tan kém còn dầu gốc khoáng thì ngược lại, có tính hoà tan tốt còn tính tương hợp kém.

Trong quá trình sử dụng, dầu bôi trơn rất dễ bị biến chất làm giảm phẩm chất chất lượng. Các phụ gia được sử dụng để ngăn chặn các quá trình vật lý, hóa học xảy ra làm giảm chất lượng của dầu bôi trơn. Các chức năng chính của phụ gia là (16):

- Làm tăng độ bền oxi hoá - Khử hoạt tính xỳc tỏc của kim loại - Chống ăn mũn - Chống gỉ - Chống sự tạo cặn bẩn và cặn bùn - Giữ các tạp chất bẩn ở dạng huyền phụ - Tăng chỉ số độ nhớt - Giảm nhiệt độ đông đặc - Làm dầu có thể trộn lẫn với nước - Chống sự tạo bọt - Ngăn chặn sự phát triển của vi sinh vật - Làm cho dầu có khả năng bám dính tốt - Tăng khả năng làm kín - Làm giảm ma sát - Làm giảm và ngăn chặn sự mài mũn - Chống sự kẹt xước cac bề mặt kim loại

1.3.2 Giới thiệu một số loại phụ gia điển hình 1.3.2.1 Phụ gia chống oxi hoá dầu

Hầu hết các hợp phần của dầu bôi trơn đều tác dụng nhanh hoặc chậm với oxi tạo thành quá trình oxi hóa. Khả năng bền oxi hoá của các hợp chất hydrocabon tăng dần theo thứ tự:

Hydrocabon không no < hợp chất dị nguyên tố < hydrocacbon thơm < naphten < parafin.

Tốc độ của quá trình oxi hóa chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như bản chất của dầu gốc, nhiệt độ, hiệu ứng xúc tác của kim loại, sự khuấy trộn, nồng độ oxi trong dầu. Cơ chế của phản ứng oxi hoá là cơ chế gốc xảy ra theo 3 giai đoạn: giai đoạn khơi



mào, giai đoạn phát triển mạch và giai đoạn tắt mạch. Giai đoạn khơi mào: 2RH + O2 ---> 2R* + H2O2 Giai đoạn phát triển mạch: R* + O2 ---> ROO* ROO* + RH ---> ROOH + R* ROOH --->RO* + O*H RO* + RH ---> ROH + R* OH* + RH ---> H2O + R* 2ROOH ---> ROO* + ROO* + H2O RR’HCO* ---> RCHO + R’* RR’R”CO* ---> RR’CO + R”*

----------- Giai đoạn tắt mạch: các gốc tự do kết hợp với nhau tạo ra các sản phẩm bền

khác nhau: R* + R* ---> R-R R* + R* ---> R’- CH=CH2 + R’’H 2RO* ---> ROOR 2ROO* ---> ROOR + O2 Mặt khác, trong quá trình sử dụng trong dầu bôi trơn luôn có mặt các ion kim

loại, đây cũng là xúc tác đẩy nhanh quá trình oxy hóa dầu. Sự có mặt của chúng đóng vai trò như tác nhân cho quá trình khơi mào và quá trình phát triển mạch:

Giai đoạn khơi mào: M(n+1)+ + RH ----> Mn+ + H+ + R* Mn+ + O2 ---> M(n+1)+ + O2

*- Giai đoạn phát triển mạch: M(n+1)+ + ROOH ----> Mn+ + H+ + ROO* Mn+ + ROOH ---> M(n+1)+ + OH* + RO* Song song với quá trình oxi hóa luôn xảy ra quá trình polime hóa các hợp chất

trung gian chứa các liên kết bội để tạo ra nhựa, asphalten, cặn bùn... Quá trình biến tính của dầu luôn xảy ra ở cả nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ thấp là sự hình thành các sản phẩm như peoxit, rượu, andehyt, xeton và nước. Dưới điều kiện nhiệt độ cao các dạng axit được hình thành sau cùng của quá trình biến tính dầu. Dầu bị oxi hóa sẽ làm tăng độ nhớt và khả năng bay hơi, tạo cặn bùn và dầu vecni. Mặt khác axit cũng được hình thành từ phản ứng của gốc tự do ankyl peoxit với andehyt hoặc xeton, đây chính là tiền đề của quá trình hình thành cặn bùn của dầu nhờn.

- Phản ứng tạo các axit từ xeton và andehyt ở nhiệt độ >1200C.



- Phản ứng tạo các ngưng tụ aldol từ xeton và andehyt ở nhiệt độ >1200C.

Dựa vào cơ chế của phản ứng oxi hoá, người ta chia các phụ gia chống oxi hoá theo

cơ chế tác dụng của chúng. Đó là phụ gia ức chế theo cơ chế gốc và phụ gia phân hủy. - Phụ gia ức chống oxy hóa theo cơ chế gốc là các chất có khả năng tác dụng với

các gốc tự do tạo sản phẩm bền ngăn chặn quá trình oxi hóa tiếp tục xảy ra, các chất có khả năng chống tạo cặn cacbon… phụ gia loại này cũn được xem như các chất chống oxi hóa sơ cấp. Cơ chế hoạt động của chúng là nhường một nguyên tử H qua các phản ứng với gốc ankyl và/hoặc với các gốc ankyl peoxit làm gián đoạn cơ chế phát triển mạch của quá trình oxi hóa dầu. Sản phẩm tạo thành là các gốc bền như: gốc ankyl sẽ thành HC, gốc ankyl peoxit trở thành hydropeoxit. Chất chống oxi hóa sơ cấp được dùng pha chế vào trong dầu nhờn là các dẫn xuất của phenol và amin thơm. Tuy nhiên, sự chuyển hóa của nguyên tử H từ nguyên tử oxi hoặc nguyên tử nitơ đến gốc có các dạng quinon hoặc quinon amin không thể bảo vệ được hết các gốc tự do của chuỗi phản ứng. Cơ chế chung của các chất chống oxy hóa sơ cấp có thể được biểu diễn như sau:

R* + InhH ---> RH + Inh* Inh* + R* ---> InhR (bền)

* Cơ chế hoạt động của phụ gia chống oxy hóa gốc phenol

Một chất điển hình của phụ gia chống oxy hóa gốc phenol là 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), gọi tắt là BHT.



Dựa vào các phản ứng trờn thí hằng số tốc độ phản ứng của gốc ankyl với oxy tạo thành ankyl peoxit lớn hơn nhiều so với hằng số tốc độ của gốc ankyl với BHT. Điều đó có nghĩa trong sự có mặt của oxy thí phản ứng của gốc ankyl với BHT rất ớt xảy ra. Thay vào đó BHT và các dẫn xuất của phenol khác nhường một nguyên tử H cho gốc ankyl peoxit và bẫy chúng.

Cần chú ý rằng các gốc dẫn xuất của phenol là bền bởi các hiệu ứng không gian và cấu trỳc cộng hưởng. Cấu trúc cộng hưởng của gốc Cyclohexadien có thể kết hợp với một gốc ankyl peoxit thứ hai để tạo thành cyclohexadien ankyl peoxit, chất này bền ở nhiệt độ nhỏ hơn 1200C. Phản ứng dưới đây chỉ ra rằng ở nhiệt cao hơn cyclohexadien ankyl peoxit có thể bị phân hủy thành gốc alkoxy, gốc ankyl và 2,6-di-t-butyl-1,4-benzoquinon.



Hai gốc phenol cấu trúc cộng hưởng có thể bị thay đổi ở giai đoạn tắt mạch của

phản ứng theo cơ chế gốc. Một gốc phenol có thể nhường một nguyên tử H cho gốc phanol khác để tạo thành một phân tử BHT và một phân tử metylen cyclohexadien.

* Cơ chế hoạt động của phụ gia chống oxy hóa gốc amin thơm.

Chất phụ gia chống oxy hóa gốc amin thơm thường được sử dụng là alkylat diphenylamin. Cơ chế phản ứng của chất ức chế oxy hóa bằng alkylat diphenylamin được bắt đầu thật kỳ lạ với một nguyên tử H được tách ra bởi sự có mặt của các gốc ankyl, ankyl peoxit và alkoxyl như dưới đây.

Do sự tập trung phần lớn của các gốc ankyl peoxit nên chúng có thể phản ứng

được alkylat diphenylamin để tạo thành một phần gốc amin và phần lớn các ankyl



hydropeoxit. Dưới đây là 5 bước xảy ra theo cơ chế ức chế oxi hóa của các amin thơm ở nhiệt độ thấp (< 1200C).

Ở bước thứ 2 gốc amin phản ứng với một gốc ankyl peroxy thứ hai tạo thành

gốc nitroxyl và một gốc ankoxy. Gốc nitroxyl luôn bền qua ba dạng cấu trúc cộng hưởng theo cơ chế dưới đây:

Ở các bước 3,4 và 5 các gốc nitroxyl tiếp tục phản ứng với các gốc ankyl peoxit

tạo thành hỗn hợp nitroxyl – peoxit (bước 3), nitroxyl cyclohexadien (bước 4) và ở bước 5 nitroxyl cyclohexadien phân hủy thành 1,4 benzoquinon và ankylat nitrosobenzen.

Ở nhiệt độ thấp (<1200C) gốc nitroxyl cũng có thể phản ứng với một gốc ankyl để tạo thành N-sec-alkoxy diphenylamin trung gian. Chất trung gian này dưới tác dụng nhiệt sẽ sắp xếp lại thành một xeton và hoàn nguyên alkylat diphenylamin.



Tuy nhiên ở nhiệt độ cao (>1200C) , gốc nitroxyl có thể phản ứng với một

nguyên tử H được tách ra từ gốc ankyl tạo thành N- hydroxyl dephenylamin và anken. N- hydroxyl dephenylamin sau đó có thể phản ứng với gốc ankyl peoxit để hoàn nguyên gốc nitroxyl và một ankyl hydropeoxit

* Tính tương hỗ giữa chất ức chế oxi hóa gốc amin thơm và gốc các dẫn xuất của phenol.

Trong nhiều trường hợp khác nhau, giữa các phụ gia luôn có sự ảnh hưởng lẫn nhau thể hiện qua tính tương hỗ và tính đối kháng. Trong trường hợp này, tính tương hỗ giữa phụ gia gốc amin thơm và phụ gia gốc dẫn xuất của phenol được thể hiện ở phản ứng dưới đây:

- Phụ gia chống oxi hoá bằng cách phân huỷ các hydropeoxit (hydropeoxit là

một trong những chất sinh ra gốc tự do thúc đẩy quá trình oxi hóa) tạo sản phẩm bền được xem như là chất chống oxy hóa thứ cấp hay cũn gọi là các phụ gia phân huỷ. Hợp chất của lưu huỳnh và/hoặc hợp chất của phốt pho thường được sử dụng nhằm



giảm bớt các hydropeoxit trong phản ứng chuỗi gốc để tạo thành các ancol. Các chất chống oxi hóa thứ cấp thường được sử dụng là Zinc dialkyldithiophosphate, phosphites, và các thio khác… Kẽm dialkyldithiophosphate (ZDDP) là phụ gia được sử dụng sử dụng từ rất lâu và được điều chế bởi Herbert C. Freuner thuộc hiệp hội dầu mỏ California thuộc Los Angeles. Theo đó thí ZDDP được tổng hợp như sau:

Ở bước đầu của phản ứng ức chế ăn mũn, ZDDP phản ứng nhanh với hydropeoxit tạo thành muối bazơ ZDDP như dưới đây:

Gốc diankyldithiophotphoryl tiếp tục phản ứng với hydropeoxit tạo axit diankyl dithiophotphoric, axit này lại tiếp tục phản ứng nhanh với ROOH để tạo ra các sản phẩm là các chất không hoạt động trong chuỗi phản ứng ức chế oxi hóa. Hệ thống các phản ứng một chiều đó sẽ làm giảm sự có mặt của các gốc hydropeoxit một cách đáng kể.

Sản phẩm của các phản ứng ức chế oxy hóa bao gồm: disulfide, các đồng đẳng của mono và trisulfide và các hợp chất có dạng như: (RO)n(RS)3-nP=S và (RO)n(RS)3-

nP=O. Các sản phẩm này cho thấy chúng rất ít hoạt động giống như các chất ức chế oxy hóa hoặc các chất chống mũn khác. Các nhà khoa học cũng phát hiện ra sự có mặt của các ion hoạt động, những ion này sẽ là tác nhân làm các axit diakyl dithiophotphoric.



Ở những nơi có sự tập trung của ZDDP thấp, có thể sẽ xảy ra phản ứng thủy phân ZDDP thành muối kẽm trung tính và axit diakyl dithiophotphoric. Ở nhiệt độ cao hơn 1250C diakyl dithiophotphoryl disulfide sẽ bị phân hủy tạo thành gốc diakyl dithiophotphoryl, những gốc mà sau đó sẽ phản ứng được với ROOH để tạo ra nhiều axit diakyl dithiophotphoric. Vỡ vậy, có rất nhiều cách khác nhau có thể dùng để tạo thành các axit diakyl dithiophotphoric. ZDDP trung tính cũng có thể phản ứng được với ROOH theo cơ chế chuyển dịch electron, khi đó sẽ kéo theo sự ổn định (giảm khả năng hoạt động) của các gốc hydropeoxit trung gian, kết quả là tạo ra các sản phẩm diakyl dithiophotphoryl disulfide không hoạt động.

Bảng 3: Một số loại phụ gia chống Oxy hoá Loại phụ gia Tên phụ gia Công thức hoá học



2,6 diter butyl paracresol

Các dẫn xuất của

Phenol

4,6 diankyl phenol

Diankylphenylamin

Diankylphenyl_ Alphanaptylamin

Phenyl_ Alphanaptylamin

Amin thơm

Diamin thơm

Dẫn xuất của Urê

R = C8 – C12 Các Phenol có chứa N hoặc S Phenol Sunfua

R = C8 – C12 và x = 1 hoặc 2

Kẽm Điankyldithiôphotphat (ZnDDP) ZnDDP

1.3.2.2 Phụ gia thụ động hoá kim loại

Các bề mặt kim loại (Cu, Fe..) là các chất xúc tác lý tưởng cho quá trình oxi hoá, là quá trình không mong muốn xảy ra trong quá trình sử dụng dầu bôi trơn. Do vậy



phải vô hiệu hoá hoạt tính xúc tác của chúng. Các phụ gia thụ động hoá kim loại bám lên trên bề mặt kim loại dựa trên sự hình

thành phức chất (phức Chelat) ngăn cản sự tiếp xúc trực tiếp giữa bề mặt kim loại với dầu bôi trơn do vậy thụ động hoá được kim loại. Đối với các hạt kim loại trong khối dầu thí các phụ gia này tỏc dụng với nú hình thành phức chất rồi lắng xuống. Đối với các bề mặt kim loại các phụ gia này hấp phụ lên bề mặt nó tạo thành một màng bảo vệ ngăn cản hoạt tính xúc tác của kim loại.

Các phụ gia điển hình là N-salixilidenetylamin hoặc N,N’ disalixilidenetylamin, EDTA (etylendiamin tetra axetic), benzotriazon....

- N-salixilidenetylamin: - N,N’ disalixilidenetylamin:

1.3.2.3 Phụ gia ức chế ăn mòn

Trong quá trình làm việc, các bề mặt kim loại tiếp xúc với dầu bôi trơn rất dễ bị ăn mòn bởi các tác nhân có tính axit như các axit hữu cơ hoặc vô cơ, các hợp chất hoạt động chứa S, các peoxit.... do vậy dầu bôi trơn phải có phụ gia ức chế ăn mòn.

Các phụ gia này hấp phụ lờn bề mặt kim loại tạo thành một màng bảo vệ (màng này cũn có tỏc dụng thụ động hoá kim loại). Màng bảo vệ này sẽ phải dính chặt lên bề mặt kim loại tránh bị tróc ra bởi các chất phân tán hoặc tẩy rửa.

Các phụ gia điển hình là ZnDDP, limonen sunfua, pinen photphosunfua, benzothiazol.....

- Limonen sunfua: - Pinen photphosunfua:

- Benzothiazol:

1.3.2.4 Phụ gia ức chế gỉ

Trong quá trình sử dụng dưới điều kiện làm việc dầu có thể bị lẫn (hoặc trực tiếp làm việc với môi trường nước) hoặc dưới sự có mặt của các tạp chất dầu các bề mặt kim loại có thể bị gỉ. Với sắt, gỉ là sự hình thành sắt hydroxyt, gỉ là một dạng đặc biệt



quan trọng của ăn mòn bề mặt. Các chất ức chế gỉ ngăn nước thấm qua màng hữu cơ bảo vệ. Điều này đạt được

bằng cách sử dụng các hợp chất phân cực được hấp phụ chọn lọc trên bề mặt kim loại và tác dụng như màng ngăn chống ẩm. Nói chung, các chất ức chế gỉ tác dụng bằng cách phủ lên bề mặt kim loại một màng đẩy nước.

Các phụ gia điển hình có thể kể tờn là axit ankyl suxinic, amin photphat, sunfonat, ankylthioaxetic..... - Axit ankyl suxinic: - Amin Photphat - Sunfonat:

Các amin hữu cơ và axit ankyl suxinic được dùng trong trường hợp hàm lượng trong dầu nhỏ còn sunfonat kim loại và amin photphat được sử dụng khi hàm lượng nước trong dầu lớn. Do khi hàm lượng nước lớn thì độ phân cực của axit tăng làm tăng tính axit sẽ dễ gây ra hiện tượng ăn mòn. 1.3.2.5 Phụ gia tẩy rửa

Dầu bôi trơn làm việc dưới điều kiện khắc nghiệt có thể xuất hiện sự cháy của nhiên liệu hay sự oxi hoá dầu bôi trơn. Đây chính là nguyên nhân gây ra các sản phẩm axit và một lượng lớn cặn bẩn... chúng có thể làm tăng độ nhớt của dầu, gây ăn mòn, làm dầu mất tính đồng nhất, lắng đọng lên bề mặt kim loại làm tổn hao công suất.... Chính vì vậy, cần phải có phụ gia ngăn không cho các cặn bẩn bám trên bề mặt kim loại hoặc lôi kéo các cặn bẩn ra khỏi bề mặt kim loại và phân tán chúng trong dầu dưới dạng huyền phù.

Với phụ gia tẩy rửa, các phụ gia này sẽ hấp phụ lên các cặn bẩn và lôi kéo chúng ra khỏi bề mặt mà chúng bám dính, giữ chúng ở trạng thái lơ lửng trong khối dầu. Cũn phụ gia phân tỏn hấp phụ lờn cặn bẩn làm cặn bẩn không tụ được với nhau, giảm khả năng sa lắng, tránh tạo căn bẩn.

Các phụ gia tẩy rửa thường hay được sử dụng là canxi sunfonat trung tính, canxi sunfonat kiềm và canxi sunfonat kiềm cao ngoài ra cũn có phenolat, salixylat, photphonat.... Các chất được sử dụng làm phụ gia phân tán có công thức hóa học chung theo các dạng dưới đây:



Trong đó: a = c = 1 và b = 2 nếu M là kim loại kiềm hóa trị 1 a = c = 2 và b= 1 nếu M là kim loại kiềm hóa trị 2

Các phụ gia tẩy rửa rất dễ bị thuỷ phân tạo ra hydroxit không tan và axit làm giảm trị số kiềm tổng của dầu:

Me2+ + 2HOH ---> Me(OH)2 + 2H+ Điều chế một số phụ gia phân tán: - Sunfonat của kim loại Ca hoặc Mg và cấu trúc Mixen của phụ gia tẩy rửa kiềm cao:

Để điều chế các sunfonat ta thường bắt đầu từ Benzen hoặc các naphtalen được

sunfonic hóa bởi tác nhân SO3 hoặc Oleum

Từ các axitankyl benzensunfonic ta có thể dễ dàng điều chế được các sunfonat kim loại trung tính, kiềm và kiềm cao:



Sunfonat trung tính Các loại sunfonat kiềm có công thức như:

Và các loại Sunfonat kiềm cao được điều chế như dưới đây:

- Ankyl phenolat: bao gồm các phenolnat bình thường, phenolat có cầu metylen và phenolat có cầu sunfua (sunfua ankylphenolat kim loại). Để điều chế các Akylphenolat thường được bắt đầu từ phenol như dưới đây:



Từ đó ta có thể điều chế được các phenolat trung tính, kiềm và kiềm cao:

Các dạng Phenolat kiềm có công thức hóa học như sau:

Và cách điều chế các phenolat kiềm cao:

Hoặc như:



- Ankylsalixylat: Được dùng nhiều cho dầu động cơ như chất tẩy rửa và chất

chống oxy hóa. Chúng cho phép thỏa mãn phần lớn chức năng tẩy rửa. Đặc biệt là tính năng ngăn cản cặn bám trên piVông động cơ diezen.

Có thể điều chế các Ankylsalixylat như dưới đây:

Ankylsalixylat trung tính:

Ankylsalixylat kiềm:



Ankylsalixylat kiềm cao:

- Photphonat:

Các dạng Photphonat:



1.3.2.6 Phụ gia phân tán Các chất phân tán là các chất có khả năng ngăn ngừa hoặc làm chậm quá trình tạo cặn và lắng đọng trong điều kiện hoạt động ở nhiệt độ thấp. Như vậy chức năng cơ bản của chất phân tán là làm yếu lực cấu kết giữa các tiểu phân riêng biệt với nhau, tạo điều kiện làm tan rã các kết tủa xốp và các khối kết tụ, do đó cho phép từng tiểu phân có thể tồn tại như một thực thể riêng biệt. Nói cách khác, các chất phân tán có một ái lực mạnh với các tiểu phân gây bẩn dầu và chúng bao quanh mỗi tiểu phân bằng các phân tử tan trong dầu, nhờ đó giữ được các cặn của dầu không bị kết tụ và đóng cặn lại trong động cơ.

Với phụ gia phân tán là ankenyl polyamin suxinimit, ankylhydroxybenzyl polyamin.....Các phụ gia phân tán có cấu tạo gồm ba phần cơ bản: nhóm ưa dầu và nhóm phân cực. Hai phần được nối với nhau bằng nhóm nối.

Nhóm ưa dầu thường là các hydrocabon mạch dài giúp cho phụ gia có thể tan tốt trong dầu gốc được sử dụng.



Nhóm phân cực thường chứa cá nguyên tố N, O, hoặc P Cấu trúc chung của các chất phân tán được mô tả như trên hình 3:

Phần ưa dầu Nhóm Phần phân cực nối

Hình 3. Cấu trúc chung của các chất phân tán 1. Các phụ gia ankenyl polyamin suxinimit được điều chế như sau: - Tổng hợp các isobutylen:

- Tổng hợp gia ankenylsuxinic anhydrit theo cơ chế chung dưới đây:

Cơ chế này được giải thích qua hai phản ứng của Diels-Alder và Ene:



- Tổng hợp các Polyamin theo sơ đồ dưới đây:

- Từ các hợp chất điều chế ở trên ta sẽ tổng hợp được các ankenyl polyamin suxinimit dưới các dạng như amit, este..



Trong đó: R – Ankenyl từ polyizobutenyl có trọng lượng phân tử từ 500 đến 2000 và x = 1 – 4. Những chất phân tán này được sử dụng rộng rãi trong các dầu cacte động cơ. Chúng cũng được xem như những phụ gia có chức năng ức chế gỉ.

2. Các phụ gia ankylhydroxybenzyl polyamin được tổng hợp như sau:

Trong đó R – nhóm polyizobutenyl (PIB) trọng lượng từ 500 – 2000 và x = 2 – 5.



3. Các Este photphonat: Các chất này cũng được sử dụng làm các chất phụ gia ức chế gỉ, chúng được điều chế như sau:

4. Các Polyacrylat: Các chất này cũng cho khả năng phân tán, ngoài ra chúng còn có tính nhớt nhiệt tốt (chất cải thiện chỉ số độ nhớt) nên chúng được sử dụng như là phụ gia phân tán nhiều tác dụng, điển hình như: DOCP, polymetarylat, copolyme…

Cơ chế hoạt động của polymetarylat như sau:



Copolyme:

1.3.2.7 Phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt

Trong quá trình sử dụng, dầu bôi trơn có thể bị oxi hoá, chịu những tác động khác nhau làm cho tính nhớt nhiệt của dầu bôi trơn bị giảm đi. Đồng thời, nhiệt độ làm việc của dầu có thể thay đổi trong khoảng rộng từ nhiệt độ rất thấp tới nhiệt độ rất cao do vậy vậy trong một số loại dầu bôi trơn cần phải có phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt.

Phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt làm tăng độ nhớt của dầu ở nhiệt độ cao và hầu như không làm tăng độ nhớt của dầu ở nhiệt độ thấp. Chính vỡ vậy, các phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt thường là các polime tan được trong dầu và có cấu trúc dạng xoắn ở nhiệt độ thấp (khi đó dầu gốc là dung môi hoà tan kém). Khi nhiệt độ cao (dầu gốc là dung môi hoà tan tốt) thí các polime này duỗi dài ra, trải rộng ra và do vậy làm tăng độ nhớt của dầu. Các phụ gia này có trọng lượng phân tử nằm trong khoảng từ 10000 đến 50000 đvC nhưng tốt nhất nằm trong khoảng từ 50000 đến 150000 do nếu trọng lượng phân tử thấp quá thí không đủ đặc cũn trọng lượng phân tử lớn quá thí kộm bền nhiệt, kộm bền cơ học.



Các phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt chia thành hai dạng cơ bản. Dạng hydrocacbon là các copolyme etylen – propylen, polyizobutylen, copolime styren – butadien đó hydro hóa....... Các polime metacrylat, polyacrylat và các copolime của este styrenmaleic là các vớ dụ minh hoạ cho các phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt dạng este.

Việc lựa chọn phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt phụ thuộc vào đặc tính của dầu gốc

được dùng để pha chế cũng như vào loại dầu thành phẩm cần pha chế. Cần phải lưu ý rằng:

- Việc thêm phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt sẽ làm thay đổi tính chảy của dầu gốc, độ nhớt động học của dầu pha chế sẽ thay đổi với tốc độ trượt.

- Trọng lượng phân tử của phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt càng tăng thì chúng càng nhạy cảm với sự thay đổi ứng suất cơ học.

- Ứng suất dịch chuyển được sinh ra, chảng hạn giữa piVông và thành xi lanh trong động cơ, sẽ dẫn đến quá trình đứt gãy không thuận nghịch của các phân tử polime thành các mạch nhỏ hơn, quá trình này làm cho độ nhớt giảm đi. 1.3.2.8 Phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc

Dầu gốc khoáng có thể chứa sáp. Khi dầu bôi trơn được sử dụng hay bảo quản trong môi trường nhiệt độ thấp sáp sẽ kết tinh thành các tinh thể có cấu trúc kiểu lưới mắt cáo và ngăn cản sự chảy của dầu. Chính vì vậy trong nhiều loại dầu bôi trơn cần có phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc.

Các phụ gia làm giảm nhiệt độ đông đặc của dầu do làm chậm quá trình tạo thành các tinh thể sỏp hoàn hảo bằng cách bao bọc xung quanh hoặc cùng kết tinh với sỏp.



Điều này sẽ thúc đẩy quá trình tạo thành các tinh thể nhỏ hơn thay cho các đám sáp vẩn xốp hình thành khi không có các phụ gia.

Các phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc không gây ảnh hưởng tới nhiệt độ kết tủa, lượng và mạng tinh thể sáp tách ra. Chỉ hình dạng bờn ngoài và kớch thước của tinh thể bị thay đổi. Các tinh thể hình cầu được hình thành thay cho các tinh thể hình kim và hình phiến. Sự biến đổi như vậy làm giảm khả năng nối chồng và đan cài vào nhau của các tinh thể để tạo nên những khối kết lớn của sáp gây cản trở đối với sự chảy của dầu.

Hầu hết các phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc là các polime, trong đó có một số phụ gia cũng có tác dụng cải thiện chỉ số độ nhớt. Dải trọng lượng phân tử của các phụ gia này thấp hơn so với phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt thường từ 5000 – 100000 đvC. Điển hình có thể kể tờn là các polime ankylmetacrylat, các polime alphaolefin và các copolime, naphtalen được ankyl hoá, ankylphenol mạch dài.....

Naphten đó được ankyl hoá:

1.3.2.9 Phụ gia chống tạo bọt

Trong thực tế sự tạo bọt của dầu là một vấn đề nan giải. Khi xảy ra hiện tượng tạo bọt làm cho dầu bị thất thoát nhiều, làm khó khăn khi vận hành hệ bôi trơn tribology, ngăn cản sự lưu thông tuần hoàn của dầu gây nên bôi trơn không đầy đủ, làm tăng thời gian phản hồi của hệ thuỷ lực. Đồng thời, sự tạo bọt mạnh làm tăng sự oxi hoá dầu do không khí được trộn nhiều vào trong dầu. Khả năng chống lại sự tạo bọt của dầu bôi trơn khác nhau đáng kể và phụ thuộc vào bản chất của dầu thô, phương pháp, mức độ chế biến, và độ nhớt của dầu. Khả năng này có thể được cải thiện bằng cách cho thêm một lượng nhỏ các phụ gia chống tạo bọt.

Các phụ gia tạo bọt hấp phụ lên bọt làm giảm sức căng bề mặt của bọt khiến cho



các bọt tụ lại với nhau thành bọt lớn nổi lên bề mặt và vỡ ra làm thoát không khí ra ngoài.

Các phụ gia chống tạo bọt thường được sử dụng là các silicon lỏng, đặc biệt là polymetylsiloxan: -((CH3)2 – Si- O)-n là chất chống tạo bọt hiệu quả rất tôt. Thông thường các silicon được pha với nồng độ từ 1 đến 20 phần triệu. Nếu pha với nồng độ cao hơn thí có thể làm cho dầu bị tạo bọt nhiều hơn cả mức chưa cho phụ gia chống tạo bọt nên không khí lại xâm nhập vào dầu nhiều hơn.

Một điều cần lưu ý là phụ gia phân tán là chất tạo bọt rất tốt nên đối với các dầu bôi trơn có pha phụ gia phân tán thì bắt buộc phải pha phụ gia chống tạo bọt. 1.3.2.10 Phụ gia tribology

Trong thực tế, khi điều kiện làm việc trở nên khắc nghiệt hơn (tải trọng cao, tốc độ thấp, độ ráp bề mặt lớn..) thì màng lỏng (dầu bôi trơn) se không thể hoàn toàn gánh chịu tải trọng đè lên. Các điểm nhô trên bề mặt rắn sẽ cùng gánh chịu tải trọng với màng chất lỏng. Chế độ bôi trơn chuyển từ màng lỏng sang chế độ bôi trơn màng mỏng hỗn hợp rồi sau đó chuyển sang chế độ bôi trơn giới hạn.

Sự tiếp xúc giữa các bề mặt rắn sinh ra mài mòn, tăng ma sát và hiện tượng hàn dính các điểm mấp mô. Chính vì thế mà các phụ gia tribology được đề cập tới để làm giảm ma sát, mài mòn và ngăn cản sự hư hại của bề mặt tiếp xúc. Phụ gia tribology phát huy tác dụng ở hai chế độ bôi trơn: bôi trơn màng mỏng hỗn hợp và bôi trơn giới hạn.

Phụ gia tribology là một nhóm chất cực kỳ quan trọng được pha vào hầu hết các dầu bôi trơn, đặc biệt là dầu bánh răng và dầu động cơ. Chúng có chức năng làm biến tính ma sát (phụ gia biến tính ma sát FM), giảm mài mòn (phụ gia chống mài mòn AW) và chịu tải trọng cao (phụ gia cực cáp EP). a. Phụ gia chống mài mòn, AW (Anti-Wears)

Trong thực tế có ba dạng mài mòn chính: mài mòn dính (sự tiếp xúc trực tiếp kim loại với kim loại), mài mòn hạt (mài mòn do sự có mặt của các hạt) và mài mòn hoá học (do sự tấn công của các chất gây ăn mòn, các chất có tính axit).

- Sự mài mòn dính trong hệ thống bôi trơn xảy ra khi ở các điều kiện tải trọng, tốc độ và nhiệt độ cao, màng dầu bôi trơn trở nên mỏng đến mức các chỗ mấp mô trên bề mặt tiếp xúc với nhau. Do vậy đó là mài mòn do vật liệu chuyển từ bề mặt này sang bề mặt kia trong khi hai bề mặt chuyển động tương đối với nhau dẫn tới quá trình hàn dính pha rắn. Sự tiếp xúc kim loại với nhau có thể ngăn cản được khi cho hợp chất tạo màng vào dầu bôi trơn và nhờ có sự hấp phụ vật lý hoặc phản ứng hoá học mà thường bị biến dạng do chảy dẻo dẫn tới sự phân bố tải trọng khác đi mà nó bảo vệ được bề mặt kim loại. ZnDDP (Kẽm điankydithiophotphat), các hợp chất có photpho như tricresyl photphat và các hợp chất của lưu huỳnh như sunfua, disunfua, molipden



dithiocacbonat.... là các phụ gia chống mài mòn dính rất tốt. - Sự mài mòn hạt là do các hạt mài, các tạp chất từ bên ngoài đưa vào hoặc do các

phần tử từ mài mòn dính gây ra. Cơ chế chủ yếu của sự mài mòn vật liệu là sự cắt vi mô của các vật cứng. Mài mòn hạt có thể ngăn cản được bằng cách lọc để tách các hạt rắn, cứng ra khỏi dầu.

- Mài mòn hoá học do có các phản ứng hoá học xảy ra trên bề mặt kim loại kết hợp với tác động cọ xát làm cho chỗ kim loại bị ăn mòn bị cắt tách ra. Các axit mạnh được tạo thành trong quá trình sử dụng dầu bôi trơn có thể tấn công vào bề mặt kim loại tạo ra các hợp chất mà chúng dễ bị bóc ra khi có sự chà xát. Dạng mài mòn này có thể hạn chế được bằng việc sử dụng các chất tẩy rửa dạng kiềm cao do có tác dụng trung hoà các sản phẩm mang tính axit tồn tại trong dầu. b. Phụ gia cực áp EP (Extreme pressure)

Phụ gia cực áp ngăn ngừa hiện tượng kẹt xước, hàn dính giữa các bề mặt kim loại khi đang hoạt động dưới áp suất cực lớn (chịu tải trọng rất nặng). Các phụ gia cực áp tác dụng với các bề mặt kim loại ma sát tạo ra các hợp chất mới có ứng suất cắt thấp hơn kim loại gốc nờn lớp phủ mới hình thành chịu trượt cắt trước tiên và nhiều hơn so với kim loại.

Trong thực tế, phụ gia cực áp thường chỉ có tác dụng tốt khi xảy ra phản ứng hoá học. Điều này cũng đồng nghĩa với việc gia tăng khả năng mài mũn hóa học. Các phụ gia cực áp được sử dụng rộng rói là các loại dầu bộo được sunfua hoá, các este, các hydrocacbon như polybuten, dibenzyl disunfua, dibutyl disunfua......

- Hydrosunfua:

- Sunfua olefin:

- Este chứa lưu huỳnh:



- Tricesyl photphat: OPO3(R-CH3)3

c. Phụ gia biến tính ma sát FM (Friction Modifiers) Phụ gia biến tính ma sát được mô tả như là chất làm giảm hệ số ma sát và đạt

được sự trượt phẳng nhẵn hoặc làm tăng hệ số ma sát để đạt được sự dừng trượt. Thông thường phụ gia này làm tăng độ bền của màng dầu và nhờ đó giữ cho bề mặt kim loại tách rời nhau và ngăn không cho lớp dầu bị phá huỷ.

Phụ gia FM mà làm giảm hệ số ma sát sẽ bảo tồn được năng lượng. Chúng được sử dụng chủ yếu trong dầu động cơ và dầu bánh răng truyền động động cơ. Nói chung chúng được sử dụng khi cần tạo ra chuyển động trượt êm không có rung động và khi cần có hệ số ma sát nhỏ nhất. Phụ gia thuộc loại này bao gồm các hợp chất chứa O, N, S, Mo, Cu và một số nguyên tố khác. Các phụ gia này làm tăng độ bền của màng dầu chủ yếu do hiện tượng hấp phụ vật lý nhờ đó làm giảm ma sát.

Độ bền của màng dầu do tác dụng của phụ gia liên quan tới độ dài của mạch ankyl trong phân tử phụ gia FM. Do đó các hợp chất phụ gia FM mạch dài như axit béo, este béo hoặc amin, amit béo được sử dụng. Độ dày và hiệu quả của màng dầu bảo vệ phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon (mạch càng dài thì độ dày càng lớn), độ phân cực của nhóm chức, cấu trúc, dầu gốc, kim loại học và nhiệt độ.

Các chất phụ gia loại này thường được sử dụng là:



1.3.2.11 Phụ gia tạo nhũ, khử nhũ

Khi dầu bôi trơn phải làm việc trong môi trường bắt buộc có sự có mặt của nước thì phụ gia tạo nhũ hoặc khử nhũ sẽ phải được sử dụng.

Chất tạo nhũ là những chất hoạt động bề mặt để phân tán nước trong dầu hoặc dầu trong nước. Từ hệ nước trong dầu ta thu được hệ thuỷ lực chông cháy, chất bôi trơn dùng trong khoan đá và một vài loại môi trường dùng trong kéo sợi kim loại.

Các chất tạo nhũ thường dùng là các ankenyl suxinimit, các muôi sunfonat, các axit béo và muối của axit béo, polyankylen glycol, etanol amin...... Có ba nhóm chất tạo nhũ: chất tạo nhũ anion, chất tạo nhũ cation và chất tạo nhũ không ion.

Các chất khử nhũ bao gồm triankyl photphat, polyetylen glycol, ankyl amin, axit cacboxylic.

Ngoài các phụ gia nêu trên, trong dầu bôi trơn thương phẩm còn có thể có phụ gia diệt khuẩn, có các tác nhân bám dính, tác nhân làm kín...... 1.6 PHA CHẾ DẦU NHỜN Mỗi loại dầu bôi trơn có độ cấp độ nhớt cũng như cấp phẩm chất API khác nhau thì đơn pha chế của mỗi loại dầu đó là khác nhau. Để có một loại dầu bôi trơn mới, người ta tiến hành quá trình pha chế dầu dựa trên các đơn pha chế. Đơn pha chế được hình thành dựa trên các kết quả của quá trình nghiên cứu và thử nghiệm. Các nhà chế tạo thiết bị dựa vào cấu tạo và tính năng hoạt động của thiết bị mà đưa ra các yêu cầu về chất bôi trơn. Dựa vào các yêu cầu này, các nhà nghiên cứu và sản xuất dầu bôi trơn lựa chọn nguyên liệu cho quá trình pha chế. Bao gồm dầu gốc và các loại phụ gia tương hợp tốt với nhau theo một tỷ lệ nào đó để đáp ứng yêu cầu bôi trơn cho thiết bị cần được bôi trơn. Trước hết, người ta pha thử trong phòng thí nghiệm một dầu bôi trơn như dự định ở trên và tiến hành đo các thông số hóa lý, các thông số của các phép thử tính năng; Tiếp theo là tiến hành thử trên các thiết bị ở trong phòng thí nghiệm, mà các thiết bị này có chế độ hoạt động tương tự như các thiết bị cần bôi



trơn bên ngoài. Nếu kết quả thử nghiệm tốt, thì dầu đó được đưa ra thử hiện trường. Sau khi thử nghiệm hiện trường cũng cho kết quả tốt thì một đơn pha chế cho loại dầu bôi trơn đó được lập ra. Vậy muốn đánh giá pha chế một mẫu dầu nhờn ta phải tiến hành khảo sát và lựa chọn hai yếu tố cơn bản, quyết định là: dầu gốc và các loại phụ gia. 1.6.1 Lựa chọn dầu gốc Dầu gốc là hợp phần chủ yếu của dầu nhờn, bản thân dầu gốc đã đảm nhiệm được các chức năng theo các yêu cầu bôi trơn. Lựa chọn dầu gốc chính xác sẽ giúp cho động cơ hoạt động một cách trơn chu khi động cơ hoạt động ở các điều kiện khác nhau, chủng loại khác nhau. Bảng 5, 6, 7 đưa ra một số chỉ tiêu cơ bản của một số loại dầu gốc thường được sử dụng để pha chế dầu nhờn ở Việt Nam. Dầu bôi trơn thường được kết hợp từ nhiều thành phần khác nhau. Do đó để tạo ra một loại dầu có độ nhớt như mong muốn ta phải xác định độ nhớt động học ở nhiệt độ nào đó của từng thành phần tạo nên hỗn hợp đó. Tiêu chuẩn ASTM – 341 đưa ra phương pháp xác định thành phần phần trăm thể tích của từng loại dầu gốc.

Sử dụng theo biểu đồ hình 10 và 11. Trục hoành biểu diễn nhiệt độ (0C), trục tung biểu diễn độ nhớt động học (cSt). Căn cứ vào độ nhớt dầu cần pha chế (ví dụ ở đây là 15 cSt), loại dầu gốc, kẻ đường thẳng song song với trục hoành có tung độ là độ nhớt động học, tìm các điểm tương ứng cho dầu SN 150, SN 500 và BS 150. Trong đó Dầu SN 150 đường 1, dầu BS 150 đường 2 và dầu SN 500 đường 3. Nối hai điểm của mỗi loại dầu lại ta được đường thẳng nhiệt – nhớt của loại dầu đó. Đường thẳng nằm ngang này cắt đường 1 tại N, cắt đường 2 tại M, cắt đường 3 tại K và cắt đường thẳng đứng đi qua điểm 1000C tại I.

Ví dụ 1: Hỗn hợp dầu gốc trong mẫu số 1 (gồm BS 150 và SN 500): Phần thể tích của dầu có độ nhớt động học cao (BS 150) cần pha vào hỗn hợp là:

VBS 150% = (KI/KM).100 = (1,12/3,48).100 = 32,18% Vậy phần thể tích của dầu có độ nhớt động học thấp (SN 500) là: VSN 500% = 100 – 32,18 = 67,82%



5.0

6.0

7.0

8.09.010

15

20

30

40

50

75

100

150

200

300400500

temprature, degrees, celcius

i m

(2)

kin

ema

tic v

isc

osi

ty, c

entis

toke

s

130

130

(3)

k

4030 50 60 70 80 90 100 110 1205.0

6.0

7.0

8.09.010

15

20

30

40

50

75

100

150

200

300400500

4030 50 60 70 80 90 100 110 120

Hình 10: Biểu đồ xác định thành phần của hỗn hợp BS 150 và SN 500 ( 100C tương đương với 1 đơn vị độ dài) Ví dụ 2: Hỗn hợp dầu gốc trong mẫu số 2 (gồm BS 150 và SN 150): Phần thể tích của dầu có độ nhớt động học cao (BS 150) cần pha vào hỗn hợp là: VBS 150% = (NI/NM).100 = (4,15/6,51).100 = 63,75% Vậy phần thể tích của dầu có độ nhớt động học thấp (SN 150) là: VSN 150% = 100 – 63,75 = 36,25%



130

13090 100 110 120

5.0

6.0

7.0

8.09.010

15

20

30

40

50

75

100

150

200

300400500

temprature, degrees, celcius

N Im

(1)

(2)

kin

ema

tic v

isc

osi

ty, c

entis

toke

s

4030 50 60 70 80 90 100 110 1205.0

6.0

7.0

8.09.010

15

20

30

40

50

75

100

150

200

300400500

4030 50 60 70 80

Hình 11: Biểu đồ xác định thành phần của hỗn hợp BS 150 và SN 150 ( 100C tương đương với 1 đơn vị độ dài)

Bảng 5: Kết quả các chỉ tiêu hóa lý của dầu gốc SN150



TT Tên chỉ tiêu Phương pháp Đơn vị Kết quả

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Cảm quan Độ nhớt động học ở 400C Độ nhớt động học ở 1000C Chỉ số độ nhớt (VI) Khối lượng riêng ở 150C Khối lượng riêng ở 300C Hàm lượng nước Độ khử nhũ Độ tạo bọt ở 93,50C Nhiệt độ chớp cháy Độ mầu Ăn mòn tấm đồng Hàm lượng cặn cacbon Khả năng OXH: - Độ nhớt động học ở 1000C sau khi oxh - Axit tan trong nước - Axit tan trong dầu - Tổng hàm lượng cặn

Nhìn mắt thường ASTM D 445 ASTM D 445 ASTM D 2270 ASTM D 1298 ASTM D 1298 ASTM D 95 ASTM D 1401 ASTM D 892 ASTM D 92 ASTM D 1500 ASTM D 130 ASTM D 524 GOST 981-75

- cSt cSt -

kg/l kg/l %V

ml/ml/ml/ph ml/m

0C -

%

cSt

mg KOH/g mg KOH/g

%

Trong 29,13 5,01 95

0,8738 0,8648

Vết 40/40/3/12

30/0 230 1,0 1a

0,14

5,36

0,36 1,12 0,112

Bảng 6: Kết quả các chỉ tiêu hóa lý của dầu gốc SN500

V Tên chỉ tiêu Phương pháp Đơn vị Kết quả



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14



- cSt cSt -

kg/l kg/l %V

ml/ml/ml/ph ml/m 00C

- -

%

cSt

mg KOH/g mg KOH/g

%

Trong 98,50 10,93

95 0,8844 0,8755

Vết 40/40/0/6

40/0 260 1,0 1a

0,12

11,59

0,54 1.45

0,1226

Bảng 7: Kết quả các chỉ tiêu hóa lý của dầu gốc BS150

V Tên chỉ tiêu Phương pháp Đơn vị Kết quả



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14



- cSt cSt -

kg/l kg/l %V

ml/ml/ml/ph ml/m

0C - -

%

cSt

mg KOH/g mg KOH/g

%

Trong 467,60 30,94

96 0,9002 0,8909

Vết 40/40/3/17

35/0 305 4,5 1a

0,45

32,23

0,16 0,91

0,0091

1.6.2 Lựa chọn phụ gia Phụ gia dùng để pha chế dầu bôi trơn phải có được các tính chất chung nhất để có thể được đưa một cách hiệu quả vào dầu gốc, những tính chung đó là: - Tan hoàn toàn trong dầu gốc - Ổn định hóa học. - Không độc hại - Có tính tương hợp - Độ bay hơi thấp - Hoạt tính có thể khống chế được - Tính linh hoạt… Dầu động cơ thường chứa hệ phụ gia đa thành phần, bao gồm: Phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt, tẩy rửa – phân tán, tribology, ức chế oxy hóa, chống tạo bọt… Các phụ gia này có thể tương tác với nhau trên bề mặt, làm ảnh hưởng xấu tới chức năng của dầu. Ví dụ: Phụ gia phân tán, tẩy rửa tương tác với cả ZDDP lẫn phụ gia cực áp làm xấu đi khả năng chống oxy hóa và tính giảm mài mòn của dầu. Mặt khác, cần lưu ý là chức năng của phụ gia thường phụ thuộc vào khả năng



tan củ chúng trong chất bôi trơn. do đó mà ZDDP có khả năng tách khỏi khối chất bôi trơn và bám vào bề mặt chi tiết máy được bôi trơn lmf giảm mài mòn. Trong phụ gia đóng gói có chứa phụ gia phân tán thì nó có thể kéo giữ ZDDP ở lại trong dung dịch và vì thế mà ngăn cản tác động của ZDDP. Mặt khác, các phụ gia hoạt động bề mặt có thể cạnh tranh lẫn nhau. Ví dụ cả ZDDP và một số phụ gia chống gỉ, thụ động hóa kim loại… đều hấp phụ lên bề mặt kim loại và chúng cạnh tranh nhau trên cùng bề mặt. Hậu quả là phụ gia chống gỉ có thể thay thế phụ gia chống mài mòn trên bề mặt và có hại cho sự ức chế mài mòn. Tương tự như vậy phuj gia chống mài mòn có thể thế chỗ phụ gia chống gỉ. Thông thường phụ gia tạo khả năng phòng ngừa cần thiết cho dầu khi sử dụng ở nhiệt độ cao, áp suất cao và tốc độ cao. Trong khi bản chất của phụ gia có thể như nhau đối với các loại chất bôi trơn khác nhau thì loại phụ gia đặc thù được lựa chọn phụ thuộc vào mục đích sử dụng của dầu bôi trơn và đặc tính của dầu gốc. Điều này liên quan đến khả năng tan của phụ gia và sự phản ứng lại tùy theo thành phần của dầu gốc. Bảng 8 đưa ra các loại phụ gia được dùng để pha chế các loại dầu bôi trơn khác nhau. 1.6.3 Điều chỉnh hàm lượng kim loại, trị số kiềm tổng trong quá trình pha chế dầu nhờn. Khi điều chỉnh độ nhớt, nếu sự điều chỉnh ấy làm cho nồng độ các phụ gia trong dầu tăng lên hoặc giảm đi, điều đó có thể dẫn đến hàm lượng kim loại, trị số kiềm tổng nằm ngoài vùng quy định. Lúc đó phải phối hợp điều chỉnh sao cho cả độ nhớt, TBN cũng như hàm lượng kim loại đều phải nằm trong vùng quy định. Có những mẻ pha chế tuy không phải điều chỉnh độ nhớt nhưng khi phân tích các chỉ tiêu trên cũng cho kết quả nằm ngoài vùng cho phép thì cần phải điều chỉnh sao cho các chỉ số này trở về trong khoảng giới hạn quy định. Song cũng như trên việc điều chỉnh luôn luôn phải phối hợp sao cho cả độ nhớt, TBN và hàm lượng kim loại đều phải nằm trong vùng cho phép. Đối với những loại phụ gia mang tính kiềm, như phụ gia tẩy rửa là các hợp chất chứa Ca, Mg thì kết quả xác định TBN và kết quả phân tích hai kim loại trên bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử có thể hỗ trợ kiểm tra lẫn nhau. Vì vậy việc điều chỉnh sẽ tính toán như sau: Nếu TBN và hàm lượng kim loại Ca, Mg thấp hơn vùng quy định thì phải tính toán thêm một lượng phụ gia tẩy rửa. Nếu TBN và hàm lượng kim loại cao thì ta phải thêm một lượng dầu gốc thích hợp vào sao cho độ nhớt của dầu gốc thêm vào tương đương với độ nhớt của dầu cần điều chỉnh. Bảng 8: Các loại phụ gia được dùng để pha chế các loại dầu bôi trơn khác nhau



Loại dầu bôi trơn Phụ gia Dầu động cơ Chất cải thiện chỉ số độ nhớt

Chất ức chế oxi hóa Chất phân tán - tẩy rửa Chất ức chế ăn mòn Chất ức chế gỉ Chất Chống mài mòn Chất chống tạo bọt Phụ gia Tribology

Dầu thủy lực Chất cải thiện chỉ số độ nhớt Chất ức chế oxi hóa Chất chống tạo bọt Phụ gia Tribology Chất ức chế gỉ

Dầu bánh răng Chất ức chế oxi hóa Chất chống tạo bọt Phụ gia Tribology Chất ức chế gỉ

Dầu công cụ Chất ức chế ăn mòn Chất ức chế gỉ Phụ gia Tribology Chất ức chế oxi hóa

Dầu tuabin hơi nước Chất ức chế ăn mòn Chất ức chế gỉ Chất tạo nhũ, khử nhũ

Đối với những phụ gia không mang tính kiềm, như các phụ gia chống mài mòn

Diankydithiophotphat kẽm thì trị số kiềm tổng và hàm lượng kim loại không liên quan gì với nhau. Do đó kết quả phân tích kim loại không tham khảo cho kết quả của TBN. Trong trương hợp này khi điều chỉnh phải phụ thuôc vào từng thành phần mà có sự điều chỉnh khác nhau để tất cả kết quả đều đạt như mong muốn. 1.7 MỘT SỐ LOẠI DẦU BÔI TRƠN

Trong thực tế, dầu bôi trơn được chia thành hai loại cơ bản: dầu động cơ và dầu công nghiệp. Trong từng loại dầu, để giúp cho việc sử dụng dầu một cách thích hợp,



người ta tiếp tục chia thành các loại dầu khác nhau dựa vào các chỉ tiêu kỹ thuật hoặc dựa vào mục đích sử dụng. 1.7.1 Dầu động cơ

Dầu động cơ là dầu bôi trơn được sử dụng để bôi trơn các động cơ. Dầu động cơ là nhóm dầu quan trọng nhất trong các loại dầu bôi trơn. Tính trong bình, chúng chiếm khoảng 40% tổng các loại dầu bôi trơn trên thế giới. Tại Việt Nam hiện nay dầu động cơ chiếm khoảng 70% lượng dầu bôi trơn. Tại các nước đang phát triển khác tình hình cũng tương tự.

Mỗi loại động cơ yêu cầu một loại dầu bôi trơn thích hợp tương ứng. Tuy nhiên, dù cho là động cơ như thế nào thì dầu bôi trơn vẫn phải đảm bảo thực hiện được các chức năng: bôi trơn, làm mát, làm kín và làm sạch. Mức độ đạt được các chức năng này tới đâu phụ thuộc vào loại dầu được lựa chọn phù hợp với đặc tính thiết kế ban đầu của động cơ, nhiên liệu được sử dụng, điều kiện vận hành. Chất lượng bảo dưỡng động cơ cũng rất quan trọng, nó liên quan tới cả tuổi thọ động cơ lẫn chu kỳ thay dầu.

Việc phân loại dầu động cơ hiện nay có khá nhiều phương pháp, trong đó phổ biến nhất là phân loại dầu động cơ dựa trên cấp độ nhớt và phân loại theo tiêu chuẩn chất lượng. 1.7.1.1 Phân loại dầu động cơ theo cấp độ nhớt SAE (Society of Automotive Engineers)

Đối với phương pháp này người ta chia dầu động cơ thành ba loại cơ bản: dầu mùa đông, dầu mùa hè và dầu bốn mùa.

Dầu mùa đông được ký hiệu là SAE SW: là loại dầu có độ nhớt được xác định tại –180C.

Dầu mùa hè được ký hiệu là SAE n (n là số hiệu ví dụ 50, 60.... sẽ được trình bày cụ thể trong phần tiếp theo): là loại dầu động cơ có độ nhớt được xác định tại 1000C.

Dầu bốn mùa được ký hiệu là SAE SW/n: là loại dầu có cấp độ độ nhớt tương đương với dầu SAE SW khi xác định độ nhớt ở –180C và tương đương với dầu SAE n khi xác định độ nhớt ở 1000C.

Ví dụ: Dầu bốn mùa được ký hiệu là SAE 50W/60 nghĩa là dầu này có cấp độ nhớt là 60 khi vận hành ở điều kiện mùa hè và cấp độ nhớt là 50W khi vận hành trong mùa đông.

Bảng 9: Cấp độ nhớt SAE của dầu động cơ Độ nhớt ở nhiệt độ (0C), mPa.S, max Độ nhớt ở 1000C, mm2/s Cấp độ

nhớt SAE Khởi động Khả năng bơm Min Max OW 3250 ở –30 30.000 ở –35 3,8 - 5W 3500 -25 30.000 -30 3,8



10W 3500 -20 30.000 -25 4.1 - 15W 3500 -15 30.000 -15 5.6 - 20W 4500 -10 30.000 -15 5.6 - 25W 6000 -5 30.000 -10 9.3 - 20 - - 5.6 <9.3 30 - - 9.3 <12.5 40 - - 15.5 <16.3 50 - - 16.3 <21.9 60 - - 21.9 <26.1 Tuy nhiên cách phân loại trên chỉ tập trung phân loại dầu bôi trơn trong phạm

vi độ nhớt, mà không đề cập hoặc bao hàm các tính chất khác của dầu. 1.7.1.2 Phân loại theo tiêu chuẩn API (American Petroleum Institute)

Theo phương pháp này dầu động cơ được chia thành bahóm chính: - Nhóm S: dầu động cơ được sử dụng cho động cơ xăng - Nhóm C: dầu động cơ dùng cho động cơ điêzen - Nhóm S/C: dầu động cơ dùng cho cả động cơ điêzen và động cơ xăng Đối với nhóm S và nhóm C người ta sử dụng các chữ cái để biểu hiện mức độ

chất lượng của dầu động cơ. SA, SB, SC, SD, SE, SF, SJ theo thứ tự này mức độ chất lượng của dầu động cơ xăng tăng dần. Tương tự, CA, CB, CC, CD, CE, CF theo thứ tự này chất lượng của dầu động cơ điêzen tăng dần.

Dầu được sử dụng cho cả động cơ xăng và động cơ điêzen tương ứng với từng mức chất lượng khi sử dụng cho động cơ xăng và động cơ điêzen được ký hiệu là SD/CF.

Bảng 10: Phân loại dầu động cơ theo tiêu chuẩn API đối với động cơ xăng

Cấp Phạm vi sử dụng SA

Động cơ kiểu cũ, hoạt động trong các điều kiện nhẹ nhàng và không cần thêm bất cứ phụ gia nào.



SB SC SD SE SF SG SH SJ

Dùng cho các động cơ tải trọng cực nhẹ, chỉ cần một lượng phụ gia bảo vệ tối thiểu chống oxy hóa, gỉ, mòn ổ đỡ, chống kẹt xước.

Cấp dầu này dùng cho các loại xe sản xuất trong thời gian 1964-1976. Dầu có khả năng hạn chế cặn, ăn mòn, chống gỉ và mài mòn ở nhiệt độ cao hoặc thấp.

Cấp dầu này dùng cho các loại xe sản xuất trong thời gian 1968-1970. Dầu có khả năng chống tạo cặn trong động cơ ở nhiệt độ cao cũng như ở nhiệt độ thấp; chống mài mòn, chống gỉ và chống ăn mòn.

Dầu tải trọng nặng, dùng cho các động cơ đời 1972. Dầu có khả năng cao hơn để chống lại sự oxy hóa dầu, sự tạo cặn ở nhiệt độ cao, chống gỉ và ăn mòn.

Dầu tải trọng nặng, dùng cho các đời động cơ đời 1980-1988. Dầu được pha chế để đạt độ ổn định oxy hóa và tính chống mài mòn cao hơn.

Dầu tải trọng nặng, được tăng cường khả năng chống oxy hóa, chống tạo cặn và chống ăn mòn động cơ. Dầu cấp SG còn bao gồm cả cấp CC, CD.

Dầu tải trọng nặng, được tăng cường khả năng chống oxy hóa, chống tạo cặn và chống ăn mòn động cơ. Dùng cho động cơ đời 1994.

Dầu tải trọng nặng, dùng xăng không chì, dùng cho động cơ đời 1996.

Bảng 11: Phân loại dầu động cơ theo tiêu chuẩn API đối với động cơ điêzen

Cấp Phạm vi sử dụng CA CB

Dùng cho động cơ tải nhẹ đến trung bình, sử dụng nhiên liệu có chất lượng cao, ít lưu huỳnh.

Dùng cho động cơ tải trung bình, không có tăng áp, sử dụng



CC CD CE CF CF4 CG4 CH4

nhiên liệu có chất lượng thấp hơn. Dầu có khả năng chống mài mòn và chống tạo cặn.

Dùng cho cả động cơ xăng và điêzen tải trọng nặng có tăng áp vừa.

Dầu tải trọng nặng sử dụng cho động cơ tăng áp, làm việc trong những điều kiện khắc nghiệt, sử dụng nhiên liệu có khoảng chất lượng rộng có hàm lượng lưu huỳnh cao. Do đó, cần khống chế chặt chẽ sự mài mòn và tạo cặn.

Dầu dùng cho động cơ có tăng áp tải trọng rất nặng, sản xuất từ 1983 trở lại, hoạt động trong điều kiện: tốc độ thấp, tải nặng và tốc độ cao, tải nặng.

Dầu dùng cho động cơ điêzen kiểu bơm nhiên liệu gián tiếp, có hoặc không có tăng áp, sử dụng nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao.

Dùng cho đời động cơ 1990, giảm tiêu thụ dầu và tăng cường khả năng chống đóng cặn.

Dầu dùng cho những động cơ tải nặng, tốc độ cao cũng như tốc độ thấp, dầu có khả năng kiểm soát tốt khả năng đóng cặn piVông ở nhiệt độ cao.

Dầu dùng cho những động cơ tải trọng nặng, dầu có khả năng kiểm soát tốt khả năng đóng cặn piVông ở nhiệt độ cao.

1.7.1.3 Phân loại theo đặc chủng dầu động cơ

Phân loại dầu nhờn theo đặc chủng động cơ thương được áp dụng cho quân đội khối NATO như: Mỹ, Anh, Pháp, Đức…

Bảng 12. Phân loại theo đặc chủng dầu động cơ: Dầu

đặc chủng Chức năng của dầu nhờn Độ nhớt ở 100oC

hoặc tương đương SAE Mi1-1-

2104A Dầu nhờn cho động cơ xăng và

điêzen trong điều kiện làm việ khác nhau.

10 W

Mi1-1-21260B

Dùng để bảo quản động cơ xăng (loại 1) và động cơ điêzen (loại 2).

30 W

Mi1-9000F

Dùng cho động cơ điêzen tàu thủy và tàu ngầm.

Min 5,4 cSt

Mi1-1-46152A

Dùng cho động cơ điêzen tàu thủy lớn

11,9 đến 14,5 cSt



Ngoài ra còn có các cách phân loại dầu nhờn động cơ khác như: phân loại theo

tiêu chuẩn Nga; phân loại theo tính năng (cấp phẩm chất)…

1.7.2 Dầu bôi trơn công nghiệp Dầu bôi trơn công nghiệp bao gồm một số rất lớn các sản phẩm chuyên dụng

trong số các chất bôi trơn. Do vậy, trừ một số nhóm như chất lỏng thuỷ lực, người ta khó có thể phân loại dầu bôi trơn công nghiệp một cách rõ ràng như đối với dầu động cơ.

Phần lớn các dầu bôi trơn công nghiệp được phân loại dựa theo cấp độ nhớt ISO 3448, vì đối với chúng, độ nhớt là tiêu chuẩn quan trọng trong việc lựa chọn dầu để sử dụng. Tuy nhiên, phương pháp này khá phức tạp và khó nhớ. Vì thế người ta thường đặt tên dầu bôi trơn công nghiệp theo mục đích sử dụng. Theo phương pháp này, dầu bôi trơn công nghiệp có các loại cơ bản như sau:

- Dầu bôi trơn ổ trục - Dầu bánh răng (dầu bôi trơn bánh răng) - Dầu máy nén - Dầu (chất lỏng) thuỷ lực - Dầu tuabin - Dầu bôi trơn máy công cụ - Dầu bôi trơn cắt gọt kim loại ..v.v.......

CHƯƠNG 2 MỠ BÔI TRƠN

2.1 TỔNG QUAN

Như trong phần trước đã đề cập, dầu bôi trơn (chất bôi trơn ở dạng lỏng) được sử



dụng nhiều nhất trong các loại chất bôi trơn. Tuy nhiên, có những trường hợp không thể sử dụng được dầu bôi trơn mà phải sử dụng các chất bôi trơn ở dạng đặc hoặc dạng rắn.

Mỡ bôi trơn trong nhiều trường hợp thể hiện được ưu điểm so với dầu bôi trơn. Chẳng hạn bôi trơn các cụm ma sát khó có điều kiện xem xét, nơi thời hạn sử dụng chất bôi trơn cần kéo dài; bôi trơn các vị trí nằm nghiêng thậm chí là thẳng đứng, bôi trơn ổ bi lăn có nắp che kín tại nơi sản xuất, sử dụng ở những nơi có sự tiếp xúc với nước.v.v... 2.2 THÀNH PHẦN HOÁ HỌC

Mỡ bôi trơn là loại sản phẩm có nhiều dạng từ rắn cho tới bán lỏng do sự phân bố của các chất làm đặc, chất bôi trơn và các tác nhân khác được đưa vào để tạo nên các đặc tính của mỡ.

Thành phần cấu tạo của mỡ bôi trơn gồm 3 hợp phần cơ bản. Dầu bôi trơn, thường là dầu khoáng hoặc dầu tổng hợp, có nhiệm vụ bôi trơn. Chất làm đặc có nhiệm vụ giữ dầu và chống chảy dầu, chất làm đặc có thể là bất cứ vật liệu nào mà khi phối hợp với loại dầu được lựa chọn sẽ tạo ra một cấu trúc rắn hoặc bán rắn. Thường chất làm đặc là các xà phòng kim loại. Chất làm đặc được pha trộn vào dầu với tỉ lệ thích hợp thường từ 6 - 25% khối lượng. Hợp phần thứ ba của mỡ bôi trơn là các phụ gia. Các phụ gia được sử dụng để cải thiện các đặc tính vốn có của mỡ hoặc để làm cho mỡ có thêm các đặc tính mới cần thiết. Về cơ bản, phụ gia cho mỡ bôi trơn giống với phụ gia được sử dụng cho dầu bôi trơn. 2.4 PHÂN LOẠI MỠ BÔI TRƠN

Hiện nay, người ta thường sử dụng 3 phương pháp sau để phân loại mỡ bôi trơn: phân loại theo chủng loại chất làm đặc, phân loại theo NGLI (national lubricating grease institute) và phân loại theo chức năng 2.4.1 Phân loại theo chủng loại chất làm đặc

Dựa vào chất làm đặc người ta phân loại mỡ thành: Mỡ xà phòng là loại mỡ có chất làm đặc là các loại xà phòng; Trong mỡ xà

phòng có thể được chia nhỏ hơn thành mỡ xà phòng của kim loại kiềm, mỡ xà phòng của kim loại kiềm thổ, mỡ xà phòng của các kim loại khác

Mỡ bôi trơn gốc sáp (gốc hydrocabon rắn). Nhóm mỡ này có chất làm đặc là các hydrocabon rắn có nhiệt độ nóng chảy cao như các parafin, sereizin, các loại sáp tự nhiên hoặc sáp tổng hợp khác nhau..... Mỡ gốc sáp có tính ổn định tốt nên thường



được dùng làm mỡ bảo quản (phân loại theo chức năng). Mỡ bôi trơn gốc vô cơ: chất làm đặc là các chất vô cơ có độ phân tán cao. Phụ

thuộc vào loại chất làm đặc người ta còn phân ra các loại mỡ như mỡ silicagen, mỡ nhờn đất sét, mỡ nhờn bentonit, mỡ graphit.... Loại mỡ này có độ ổn định khá cao thường được dùng làm mỡ chuyên dụng.

Mỡ bôi trơn gốc hữu cơ: nhóm mỡ này có chất làm đặc là các chất hữu cơ rắn có bề mặt riêng khá lớn, chịu nhiệt độ cao và chịu nước khá tốt. 2.4.2 Phân loại theo NLGI (national lubricating grease institute)

Phương pháp phân loại này dựa vào độ xuyên côn.

SV Cấp NGLI Độ xuyên côn 250C/0,1 mm

Dạng ngoài

1 000 445 – 475* Nửa lỏng 2 00 400 – 430* Cực mềm 3 0 355 – 385 Rất mềm 4 1 310 – 340 Mềm 5 2 265 – 295 Mềm vừa 6 3 220 – 250 Rắn vừa 7 4 175 – 205 Rắn 8 5 130 – 160 Rất rắn 9 6 85 – 115 Cực rắn

Bảng 13: Phân loại mỡ bôi trơn theo NGLI 2.4.3 Phân loại theo chức năng (TCVN 5688 - 1992)

Có các loại chính: - Mỡ chống ma sát - Mỡ làm kín - Mỡ bảo quản - Mỡ chuyên dụng

Bảng 14. Giới thiệu một số loại mỡ tại Việt Nam SV Nhãn hiệu Đặc tính và công dụng (1) (2) (3) I. Công ty PVPDC



1. 2. 3. 4

Grease MU – 2 Lithium EP – 2 Cana 1 – 13 Mỡ phấn chì số 4

- Là mỡ đa dụng gốc xà phòng liti, có khả năng chịu nhiệt và chịu nước tốt. Mỡ được dùng rộng rãi cho cả mỡ bơm và mỡ láp. Loại mỡ này do công ty thường đặt sản xuất ở nước ngoài theo công thức và tiêu chuẩn của mỡ Agip MU-2 - Là mỡ gốc Liti vạn năng do công ty thường nhập từ nước ngoài. Có tính chịu nước, chịu nhiệt và ổn định hoá học. Thích hợp cho các thiết bị công nghiệp và vận tải. - Mỡ Cana1 – 13 là mỡ gốc xà phòng hỗn hợp canxi và natri. Dùng bôi trơn ổ trục lăn, ổ trục của động cơ điện, mayơ ô tô và các bộ phận chịu ma sát tương tự - Mỡ phấn chì số 4 là mỡ tổng hợp gốc canxi, chịu ẩm cao, có chứa 9 – 11% graphit. Dùng bôi trơn nhíp ô tô, tàu hoà, máy kéo, các hộp bánh răng có tải trọng lớn; hịu mài mòn và va đập mạnh



CHƯƠNG 3 XĂNG VÀ ĐỘNG CƠ XĂNG

Trong số các sản phẩm dầu mỏ thì xăng và nhiên liệu điêzen luôn là các sản

phẩm được biết đến nhiều nhất và quan trọng nhất. Nó luôn là các sản phẩm mong muốn thu được nhiều nhất trong quá trình chế biến dầu mỏ. Vì vậy, chúng được sử dụng như một chỉ tiêu để đánh giá trong quá trình thiết kế, lựa chọn nguyên liệu của một nhà máy lọc dầu.

Nhu cầu sử dụng xăng và điêzen không ngừng tăng qua các năm của các nước trên thế giới. Mặc dù, với sự phát triển kỹ thuật vượt bậc của các động cơ điêzen, nó đã hạn chế được các nhược điểm cơ bản của động cơ điêzen so với động cơ xăng, song xăng cũng không vì thế mà mất đi vị trí độc tôn của mình. Nhu cầu sử dụng xăng trên toàn thế giới vẫn chiếm từ 20 – 50% tổng các sản phẩm dầu mỏ, tùy thuộc vào nhu cầu sử dụng của mỗi nước. 3.1. ĐỘNG CƠ XĂNG Động cơ xăng thuộc loại động cơ đốt trong, cháy cưỡng bức. Xăng được trộn với không khí tại bộ chế hòa khí (cacbuaratơ) và được nén trong xylanh đến tỷ số nén định trước. Sau đó bugi (nến điện) sẽ đánh lửa để đốt cháy hỗn hợp nhiên liệu không khí đã nén. Nhiên liệu cháy và giãn nở sinh ra công cơ học, tạo ra sự chuyển động của động cơ.

Có hai loại động cơ xăng chủ yếu: động cơ xăng 2 kỳ và động cơ xăng bốn kỳ. Hiện nay, một số xe thế hệ mới, động cơ xăng 4 kỳ được trang bị hệ thống pha và phun nhiên liệu trực tiếp nên không dùng bộ chế hòa khí như các động cơ bốn thì thông thường. Do số lượng sử dụng phổ biến và trong khuôn khổ bài giảng nên tác giả chỉ đề cập đến cấu tạo và nguyên tắc hoạt của động cơ xăng bốn kỳ như hình 3.1 và hình 3.2. Nguyên tắc làm việc của động cơ xăng bốn kỳ như sau: Xăng và không khí được trộn lẫn dưới dạng sương trong bộ chế hòa khí hình 3.2, ở đó phần lớn xăng đã bị hóa hơi. Từ bộ chế hòa khí hỗn hợp hơi xăng – không khí theo van nạp đi vào xylanh, ở đó xăng bốc cháy dưới tác dụng của một tia lửa điện, tỏa ra năng lượng dưới dạng nhiệt. Nhiệt năng được chuyển thành cơ năng nhờ hệ thống truyền động. Trong quá trình pittông đi từ điểm chết trên (ĐCT) đến điểm chết dưới (ĐCD) áp suất trong xylanh giảm xuống nhỏ hơn 1 atm (van nạp mở, van xả đóng), hỗn hợp xăng – không khí qua van nạp tràn vào xylanh. Khi pittông đến ĐCD, van nạp đóng lại, van xả vẫn đóng. Từ đây theo quán tính, pittông chuyển động về ĐCT, hỗn hợp



xăng – không khí bị nén gần như đoạn nhiệt, nên nhiệt độ tăng mạnh làm xăng bay hơi hoàn toàn, áp suất tăng nhanh vào nửa cuối của kỳ thứ hai đó, tức khi pittông chạy từ ĐCD đến ĐCT, kỳ này được gọi là kỳ nén.

Hình 3.1: Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của động cơ xăng 4 kỳ



Gần cuối kỳ thứ hai, khi nhiệt độ đạt cỡ bốn trăm độ, áp suất đạt khoảng mươi atm, tức khi pittông còn cách ĐCT từ 4 – 250, thường là 10 – 200 thì bugi đánh lửa, hỗn hợp xăng – không khí trong xylanh cháy, áp suất và nhiệt độ tăng nhanh, nhưng theo quán tính pittông vẫn chuyển động về ĐCT. Trong kỳ thứ ba – kỳ dãn, van nạp và van xả vẫn đóng, sự cháy vẫn xảy ra trong một thời gian nữa nên áp suất vẫn tăng, có thể đạt 35 – 50 atm, sau đó mới giảm và pittông đi từ ĐCT đến ĐCD. Tại ĐCD van xả mở, pittông chạy về ĐCT, dồn khí thải ra ngoài, áp suất giảm đến 1 atm. Đó là kỳ bốn – kỳ xả. Từ đây van nạp lại mở, can xả đóng và kết thúc một chu kỳ làm việc của động cơ xăng 4 kỳ.

Hình 3.2: Hệ thống phân phối xăng và bộ chế hòa khí

Việc điều chỉnh tỷ lệ hơi xăng – không khí có ý nghĩa rất lớn, nó được điều chỉnh bằng phao xăng, tấm chắn và các khóa (van). Tỷ lệ này được thể hiện bằng độ giàu của hỗn hợp cháy trong xylanh. Gọi r là tỷ số khối lượng không khí/nhiên liệu



vừa đủ để sự cháy xảy ra cừa hết trong xylanh của động cơ. Khi đó độ giàu nhiên liệu g được xác định qua công thức:

0

mg .rm

= (3.1)

Trong đó: m, m0 - lần lượt khối lượng nhiên liệu và khối lượng không khí r = 14 – 14,5 phụ thuộc vào độ mở van không khí. Khi g > 1 ta nói động cơ làm việc ở chế độ giàu và ngược lại. Đối với hầu hết các động cơ xăng, chúng đều được thiết kế làm việc ở chế độ giàu nhiên liệu, nhằm giảm lượng khí thải độc hại của động cơ ra môi trường. 3.2. XĂNG ĐỘNG CƠ 3.2.1. Thành phần và phân loại xăng 3.2.1.1. Thành phần của xăng Xăng là nhiên liệu lỏng nhẹ nhất ở điều kiện thường thu được từ việc chế biến dầu mỏ hóa dầu và khí. Nó chủ yếu chứa các hydrocacbon từ C5 đến C11 và phụ gia, được sử dụng trong các động cơ đốt trong như: ôtô, xe máy, máy bay… Tương tự như dầu mỏ, thành phần hóa học của xăng cũng bao gồm các họ hydrocacbon: parafin, naphta và aromatic. Bên cạnh đó, trong xăng còn luôn có sự có mặt của nước, kim loại và các hợp chất dị nguyên tố. Trong số các hydrocacbon thì isoparafin là cấu tử có mong muốn nhất vì chúng có khả năng cháy điều hòa nhất (tức có trị số octan cao nhất) và các hợp chất thơm không nhánh, ít nhánh hoặc nhánh ngắn (BTX) là cấu tử không mong muốn, cần phải loại bỏ vì chúng có trị số octan thấp nhất rất độc hại đối với con người và môi trường. Tuy nhiên, naphta mới là hợp phần chiếm tỷ lệ nhiều hơn cả trong xăng. Mặc dù thành phần hóa học của xăng không phức tạp như dầu mỏ nhưng việc xác định chính xác các cấu tử hydrocacbon là không thực sự cần thiết. Người ta chủ yếu dựa vào các tính chất hóa lý cơ bản của xăng để đánh giá chất lượng của xăng. Hợp phần pha xăng (xăng gốc) chủ yếu được sản xuất từ quá trình chưng cất phân đoạn dầu mỏ (xăng chưng cất), từ quá trình crăcking (xăng crăckat), quá trình reforming (xăng reformat), quá trình ankyl hóa (xăng ankylat), quá trình isome hóa (xăng isomerisat), quá trình polime hóa (xăng polymerisat), quá trình cốc hóa (xăng cốc hóa), quá trình nhiệt phân (xăng nhiệt phân) và rafinat dầu mỏ… Các xăng thu được từ các quá trình chế biến này ít hoặc gần như không được sử dụng trực tiếp như xăng thương phẩm vì hoặc không đáp ứng được các chỉ tiêu cơ bản đối với các loại động cơ hoặc không mang lại hiệu quả kinh tế - kỹ thuật tốt nhất. Vì vậy, trong thực



tế, để sản xuất xăng thương phẩm người ta thường phối trộn hai hay nhiều các xăng trên với nhau để được xăng gốc có tính chất ưu việt nhất. Thành phần của xăng còn phải kể đến các phụ gia được pha chế vào xăng. Hàm lượng các phụ gia chỉ từ ppm đến 20% nhưng lại bổ sung hoặc nâng cao rất nhiều chất lượng của xăng. 2.2.1.2. Phân loại xăng Hiện nay không có một quy định chung về việc phân loại xăng động cơ. Mỗi nước lại có một cách hiểu, cách gọi khác nhau về xăng. Tuy nhiên có một số các phân loại chính sau:

* Phân loại xăng dựa vào trị số octan: Dựa vào trị số octan người ta phân loại các xăng động cơ theo giá trị RON xác định được như: - Xăng RON 90 hay MOGAS 90 - Xăng RON 92 hay MOGAS 92 - Xăng RON 95 hay MOGAS 95 - Xăng RON 98 hay MOGAS 98

*Phân loại xăng dựa vào thành phần pha trộn bổ sung: Các phụ gia hoặc hợp phần oxygenat pha trộn vào xăng, đặc biệt là Etanol được điều chế từ các nguồn không phải là dầu mỏ, được pha trộn vào xăng với tỷ lệ nhất định, khi đó xăng được phân loại thành: - Xăng thường - Xăng sinh học, hay xăng Gasohol hay xăng E5, E10, E15, E20…

* Phân loại dựa vào hàm lượng phụ gia chì: Sự có mặt của chì thường pha trộn vào nhằm tăng trị số octan dưới dạng phụ gia. Tuy nhiên phụ gia này có tính độc và hầu hết đã bị cấm sử dụng trên thế giới. Khi đó xăng được phân loại thành: - Xăng chì - Xăng không chì

* Phân loại theo các tiêu chuẩn thế giới và địa phương: Hiện nay, có rất nhiều hệ thống quy chuẩn, tiêu chuẩn nhằm quy định chất lượng xăng động cơ. Các tiêu chuẩn này được xây dựng trên cơ sở phù hợp với điều kiện của mỗi nước, mỗi vùng. Các xăng đạt các tiêu chuẩn này phải đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật nghiêm ngặt, nhiều chỉ tiêu. Chính vì vậy, cách phân loại này còn được sử dụng để đánh giá chất lượng xăng cũng như quyết định đến giá thành trong sản xuất và kinh doanh xăng. Ở đây, tác giả chỉ nêu một số phân loại đạt các tiêu chuẩn hay áp dụng ở Việt Nam.



- Tiêu chuẩn Việt Nam: Xăng đạt tiêu chuẩn Việt Nam phải đáp ứng được các tiêu chuẩn được quy định tại TCVN 6776:2005 như bảng 3.1.

Bảng 3.1: Tiêu chuẩn chất lượng xăng không chì TCVN 6776:2005

Xăng không chì Tên chỉ tiêu

90 92 95 Phương pháp thử

Trị số Octane, min RON MON

90 79

92 81

95 84

TCVN 2703:2002; ASTM D2699 ASTM D2700

Hàm lượng chì, g/l, max 0,013 TCVN 7143:2002; ASTM D3237

Thành phần cất phân đoạn: 0C - Điểm sôi đầu - 10%V, max - 50%V, max - 90%V, max - Điểm sôi cuối, max - Cặn cuối, %V, max

Báo cáo

70 120 190 215 2,0

TCVN 2698:2002; ASTM D86

Ăn mòn tấm đồng 500C/3h, max loại 1 TCVN 2694:2000; ASTM D130 Hàm lượng nhựa thực tế (đã rửa dung môi), mg/100ml, max

5 TCVN 6593:2000; ASTM D381

Độ ổn định oxy hóa, phút, min 480 TCVN 6778:2000; ASTM D525 Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg, max

500 TCVN 6701:2000

ASTM D2622 / ASTM D5453 Áp suất hơi bão hòa Ried ở 37,80C, kPa

43 – 75 TCVN 7023:2000; ASTM D4953

ASTM D5191

Hàm lượng benzen, %V, max 2,5 TCVN 6703:2000; ASTM D3606)

ASTM D 4420 Hydrocarbon thơm, %V, max 40 TCVN 7330:2003; ASTM D1319 Olefin, %V, max 38 TCVN 7330:2003; ASTM D1319 Hàm lượng oxy, %m, max 2,7 TCVN 7332:2003; ASTM D4815 Hàm lượng kim loại, mg/l 5 TCVN 7331:2003; ASTM D3831 Khối lượng riêng (ở 150C), kg/m3

Báo cáo TCVN 6594:2000; ASTM D1298

- Tiêu chuẩn Euro: Tiêu chuẩn này quy định các tiêu chuẩn kỹ thuật của xăng thương phẩm như các tiêu chuẩn kỹ thuật khác. Tiêu chuẩn này chỉ nhấn mạnh, quy định các hợp phần trong xăng mà khi cháy tạo thành các hợp chất có thể gây hại cho môi trường. Chất chất gây hại này được quy định và phân loại xăng theo tiêu chuẩn Euro được trình bày trong bảng 3.2.



Bảng 3.2: Một số tính chất xăng theo các tiêu chuẩn Euro 2, 3, 4 Hàm lượng các nguyên tố Euro 2 Euro 3 Euro 4 Lưu huỳnh, ppm, max 500 150 50 Benzen, %V, max 5 1 1 Aromatic, %V, max - 42 35 Olefin, %V, max - 18 18

Nguồn: Multipronged approach towards clean fuels implementation in Malyasia

Nước 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13 14 European Union

E1 Euro 2 Euro 3 Euro 4 Euro 5 E6

Bangladesha Euro 2 Bangladeshb Euro 1 Hồng Kông Euro 1 Euro 2 Euro 3 Euro 4 Ấn Độa Euro 1 Euro 2 Euro 3 Ấn Độa E1 Euro 2 Euro 3 Euro 4 Indonesia Euro 2 Malaysia Euro 1 Euro 2 Euro 4 Nepal Euro 1 Pakistan Philippine Euro 1 Euro 2 PRCa Euro 1 Euro 2 Euro 3 Euro 4 PRC Euro 1 Euro 2 Euro 3 Euro 4 Singaporea Euro 1 Euro 2 Singaporeb Euro 1 Euro 2 Euro 4 Sri Lanka Euro 1 Tapei, TQ US Tier 1 US Tier 2 for diesel Thái Lan Euro 1 Euro 2 Euro 3 Euro 4 Việt Nam Euro 2 Nhật Bản Euro 4 10ppm S Úc Euro 2 Euro 3 Euro 4 NZ Euro 2 Euro 3 Euro 4 10ppm S Trung Quốc Countrry specific Euro 3 Euro 4

Nguồn: A roadmap for cleaner fuels and vehicles in Asia Hình 3.3: Lộ trình áp dụng các tiêu chuẩn Euro cho nhiên liệu sạch tại EU

và các nước Châu Á Thái Bình Dương a - xăng; b – điêzen

3.2.2. Một số tính chất kỹ thuật đặc trưng của xăng Để động cơ hoạt động tốt và có hiệu suất cao, xăng phải tương thích với động cơ, nghĩa là xăng phải có phẩm chất đáp ứng được một số yêu cầu sau: - Có khả năng bay hơi đủ tốt



- Chấy điều hòa, nghĩa là cháy không kích nổ, lan truyền theo một trật tự nhất định. - Có nhiệt cháy lớn. - Không tạo cặn. - Không ăn mòn động cơ. - Dễ lưu chuyển. - Khí thải có ít thành phần độc hại đối với môi trường và con người. Vì vậy, để đánh giá khả năng làm việc và cháy của xăng người ta thường căn cứ vào một số tính chất hóa lý đặc trưng của chúng. 3.2.2.1. Khả năng bay hơi của xăng Để quá trình cháy cho hiệu suất cao, hệ số tác dụng hữu ích lớn, xăng phải bay hơi hoàn toàn trước khi có tia lửa điện. Như vậy xăng phải có khả năng bay hơi đủ tốt (nhưng không được quá tốt), vì từ khi xăng lỏng vào bộ chế hòa khí đến khi xăng cháy thường rất nhỏ, chỉ khoảng 0,05 – 0,1 giây. Khả năng bay hơi của xăng trong động cơ phụ thuộc vào bản chất hóa học của xăng, cấu tạo động cơ đốt trong, môi trường làm việc của động cơ. Trong đó, bản chất hóa học của xăng có ý nghĩa quyết định đến khả năng bay hơi của chúng. Nó phụ thuộc vào sự phân bố các hydrocacbon theo nhiệt độ sôi, áp suất hơi bão hòa, sức căng bề mặt và hệ số khuếch tán của hơi xăng. Các tính chất khác ít ảnh hưởng đến khả năng bay hơi của xăng. Người ta đánh giá khả năng bay hơi của xăng chủ yếu theo hai chỉ tiêu chính là nhiệt độ chưng cất phân đoạn (thành phần cất ASTM D86) và áp suất hơi bão hòa Reid. Mặc dù hai đại lượng này có liên quan trực tiếp đến nhau nhưng chúng không hoàn toàn quyết định lẫn nhau.

- Áp suất hơi bão hòa Reid: Áp suất hơi bão hòa là một trong những tính chất để đo mức độ bay hơi của

xăng và được đo tại 1000F (37,80C) (xem thêm mục 2.1.5). Yêu cầu xăng phải có độ bay hơi thích hợp. Trong giai đoạn khởi động của động cơ, nếu xăng bay hơi quá lớn, sẽ bốc hơi ngay trên đường ống dẫn, gây hiện tượng nút hơi (nghẽn khí), làm cho xăng phun vào buồng cháy lẫn bọt, không đảm bảo cung cấp đủ hơi xăng cho động cơ, do đó động cơ hoạt động không ổn định, dễ bị chết máy. Trong vận chuyển, bảo quản sẽ hao hụt nhiều do bốc hơi tự nhiên. Xăng bốc hơi kém thì khó khởi động máy (nhất là khi trời lạnh), cũng như khó điều khiển máy, xăng cháy không hết, tạo muội, làm loãng dầu nhớt, gây bào mòn máy.

Theo tiêu chuẩn Euro 3 đối với xăng được chia ra 8 mức độ bay hơi. Mỗi mức độ ứng với một nhiệt độ nhất định và một khoảng giá trị áp suất hơi. Mức độ 1 quy định nghiêm ngặt với giá trị áp suất hơi bão hòa thấp trong điều kiện khí hậu ấm áp,



còn mức đo 7, 8 thì áp dụng trong điều kiện khí hậu lạnh. Các tiêu chuẩn cũng quy định vào mùa hè áp suất hơi tối đa là 60 kPa. Đối với các nước thuộc khu vực cực bắc thì vào mùa hè áo suất hơi tối đa sẽ là 70 kPa. Tại Mỹ và đặc biệt là California, áp suất hơi bão hòa quy định tối đa là 50 kPa. Tại một số nước châu Á vào mùa hè, quy định giới hạn tối đa của áp suất hơi bão hòa thấp là một yêu cầu cấp thiết để giảm sự phát thải của hydrocacbon ra môi trường.

Bảng 3.3: Quy định áp suất hơi bão hòa của một số nước Quy định hiện hành về áp suất hơi bão hòa (RPV), kPa

Xăng

SUPER của Đức

Không chì Bắc & Tây Âu

Chất lượng cao Châu Âu

Trên chất lượng cao

Phương pháp thử

- Mùa đông - Mùa hè

60 ÷ 90 45 ÷ 70

90 max 70 max

80 ÷ 90 45 ÷ 70

80 ÷ 90 45 ÷ 70

ASTM D323 D4953

Đối với Việt Nam, tiêu chuẩn TCVN 5690:92 quy định áp suất hơi bão hòa cho

xăng ôtô như bảng 3.4. Bảng 3.4: Áp suất hơi bão hoà của một số loại xăng

Xăng Áp suất hơi bão hòa (KPa) ở 37,80C, max Mogas 90 Mogas 92 Xăng thường Xăng cao cấp Xăng đặc biệt

70 75 67 67 74

Xu hướng hiện nay thường thu hẹp dần

giới hạn áp suất hơi bão hoà trong một khoảng giá trị và có thể phân biệt theo mùa ở một số nước có khí hậu lạnh. Giới hạn tối đa của áp suất hơi bão hoà vào mùa đông cao hơn mùa hè. Giá trị RVP thích hợp của xăng phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường có thể xác định được qua biểu đồ hình 3.4. Như trình bày ở trên, RVP có ý nghĩa quyết định đến khả năng bay hơi của xăng ở giai đoạn khởi động, nhưng nó không quyết định đến khả năng bay hơi của ở phân đoạn giữa và phân đoạn cuối.

Hình 3.4: Quan hệ RVP thích hợp – nhiệt độ môi trường



Người ta thường ít quan tâm đến giới hạn dưới của RVP, tuy nhiên giá trị này cần phải đủ lớn. Vì nếu RVP quá thấp, xăng hóa hơi quá khó hoặc không hóa hơi hoàn toàn khi vào xylanh cũng sẽ dẫn đến một số trục trặc trong quá trình hoạt động như: cháy không hết, cháy kích nổ, tạo cặn…Theo TCVN 6776 : 2005 đối với xăng không chì, áp suất hơi bão hòa Reid thích hợp với nước ta là 43 - 75 kPa (6,24 – 10,88 psi), giảm giới hạn cuối 5 kPa so với TCVN 6776:2000. - Thành phần cất phân đoạn ASTM:

Nhiệt độ sôi là một trong những phương pháp để đánh giá mức độ bay hơi của xăng (xem thêm mục 2.1.6). Người ta chia ra các nhiệt độ sôi như sau: điểm sôi đầu (IBP), điểm sôi 5%V, 10%V (T5, T10), điểm sôi 50%V (T50), điểm sôi 90%V (T90) và độ sôi cuối (EBP). Ý nghĩa của các giá trị này như sau:

+ Điểm sôi đầu và 10%: đặc trưng cho tính khởi động máy, khả năng gây nghẽn hơi và hao hụt tự nhiên. Điểm sôi đầu càng thấp hơn quy định nhiều thì xăng càng dễ hao hụt và gây nghẽn khí. Điểm sôi đầu và 10%V càng cao, càng khó khởi động máy. Thông thường độ sôi đầu của xăng là 35 - 400C, điểm sôi 10%V là 50 - 600C, quy định điểm sôi 10%V không được quá 700C.

+ Điểm sôi 50%V: biểu thị khả năng thay đổi vận tốc máy. Điểm sôi 50%V càng thấp càng tốt, thông hường từ 115 – 1200C, quy định không được quá 1200C.

+ Điểm sôi 90%V và điểm sôi cuối: biểu hiện khả năng bốc hơi hoàn toàn của xăng. Những điểm sôi này càng cao càng khó bốc hơi, gây cháy không hết, tạo muội, làm loãng dầu nhờn của máy, tăng sự mài mòn. Theo quy định độ sôi 90%V không được quá 1900C và độ sôi cuối không quá 2150C. Thực tế độ cất cuối thấp, xăng có chất lượng cao, nhưng không thể giảm được những độ sôi này xuống quá thấp, do nhà sản xuất nào cũng muốn tận thu được lượng xăng nhiều hơn.

Xu hướng chung là giảm dần điểm sôi T10, T50, T90 và EBP giúp cải thiện khả năng tăng tốc và đốt cháy nhiên liệu của động cơ. Riêng điểm sôi đầu không qui định vì đã bị khống chế qua chỉ tiêu áp suất hơi bão hoà.

Bảng 3.5: Quy định độ bay hơi của xăng vào mùa hè và mùa đông Nhiệt độ cất của xăng, 0C Phương pháp thử Mùa hè Mùa đông

10%, max 50%, max 90%, max EBP, max

ASTM D86

70 120 180 215

54 85 ± 105

180 210



3.2.2.2. Khả năng chống cháy kích nổ a. Sự cháy kích nổ Theo nhiệt động học, hệ số tác dụng hữu ích của động cơ phụ thuộc vào độ tăng áp suất, tăng nhiệt độ trong xylanh. Trên hình 3.5 là sự phụ thuộc của công suất động cơ, của lượng nhiên liệu cần dùng vào độ nén, tức phụ thuộc vào tỷ số giữa thể tích xylanh tại ĐCD và ĐCT. Nhưng rất khó tăng độ nén lên quá cao, vì có tồn tại một giới hạn trên gây ra bởi tính cháy đặc biệt của nhiên liệu hydrocacbon. Đó là hiện tượng cháy kích nổ của xăng ở áp suất cao. Động cơ chỉ làm việc điều hòa khi quá tình cháy xảy ra ổn định, nghĩa là mặt lửa phát sinh từ bugi phải lan truyền ra xung quanh một cách tuần tự, ra xa dần khỏi bugi. Trong quá trình lan truyền mặt lửa đó, hỗn hợp khí phái trong mặt lửa phải cháy hết, còn hỗn hợp khí phái ngoài mặt lửa tuy bị đốt nóng bởi bức xạ quang nhiệt nhưng không bốc cháy. Với quá tình cháy điều hòa như vậy, sự thay đổi áp suất trong xylanh tuy nhanh nhưng không vô trật tự, sự tăng áp suất xả ra đồng đều trên toàn mặt pittông nên pittông chuyển động hài hòa, động cơ chạy êm (hình 3.6). Quá trình cháy của nhiên liệu diễn ra trong xylanh của động cơ như trên được gọi là sự cháy điều hòa. Ngược lại với sự cháy như trên thì được gọi là cháy kích nổ hay cháy không điều hòa. Khi đó động cơ thường xuất hiện tiếng gõ, giảm công suất, bị mài mòn nhanh và gây ra hiện tượng quá nóng. Nguyên nhân gây ra sự cháy kích nổ rất phức tạp, phụ thuộc vào nhiều yếu tố: - Hình dạng, kích thước của xylanh.

- Tốc độ quay của động cơ. - Tỷ số nén. - Thởi điểm bật tia lửa điện của bugi. - Tỷ số nhiên liệu/không khí trong xylanh. - Bản chất hóa học của nhiên liệu.

Trong các yếu tố đó, bản chất hóa học của nhiên liệu là yếu tố quan trọng nhất. Nguyên nhân của sự cháy kích nổ chưa được hiểu một cách đầy đủ. Song người ta cho rằng, nguyên nhân chủ yếu được đưa ra ở đây là do nhiên liệu có chứa nhiều các hợp chất dễ bị phân hủy, oxi hóa tạo ra các hợp chất peoxit, hydropeoxit không bền dễ cháy. Do vậy, khi đạt đến một nồng độ nào đó, các hỗn hợp peoxit này tự bốc cháy dù

Hình 3.5: Đặc trưng công suất, tiêu hao nhiên liệu – độ nén của động cơ

ôtô Moskvitsh



mặt lửa chính chưa lan truyền đến. Điều này dẫn đến sự cháy hỗn loại, vô trật tự gây ra sự cháy kích nổ trong xylanh.

Hình 3.6: Mô hình cháy kích nổ

Hình 3.7: Sự thay đổi áp suất trong động cơ khi nhiên liệu cháy

3.2.2.3. Trị số octan (ON)

Để đặc trưng cho sự cháy chống kích nổ của xăng, người ta thường dùng đại lượng trị số octan để biểu đạt (xem thêm phần 2.1.8). Về nguyên tắc, trị số octan của xăng càng cao càng tốt, tuy nhiên phải phù hợp với tỷ số nén của động cơ. Xăng có ON từ RON 80 ÷ 83 (hoặc từ MON 72 ÷ 76) thường được dùng cho các loại xe có tỷ số nén nhỏ hơn 7:1. Xăng có RON từ 90 ÷ 92 thường được sử dụng cho các loại xe có tỷ số nén đến 8:1. Xăng có RON lớn hơn 92 là các loại xăng đặc biệt, cao cấp và thường được sử dụng cho các loại xe có tỷ số nén đến 9:1. Xăng có RON > 96 được sử dụng cho các loại xe đua, xe hơi cao cấp, xe đặc nhiệm... có tỷ số nén từ 10:1 trở lên. Mối tương quan giữa tỷ số nén, ON và hiệu suất của động cơ dưới tác động của nhiệt độ được thể hiện trong bảng 3.6.



Bảng 3.6: Tương quan giữa tỷ số nén của động cơ và trị số octan

Tỷ số nén của động cơ Yêu cầu về ON Hiệu suất nhiệt

(Khi van tiết lưu mở tối đa)5:1 72 - 6:1 81 25% 7:1 87 28% 8:1 92 30% 9:1 96 32% 10:1 100 33% 11:1 104 34% 12:1 108 35%

Xu hướng cháy kích nổ của xăng sẽ gia tăng khi loại động cơ đang sử dụng có

tỷ số nén, tải trọng, nhiệt độ hỗn hợp, áp suất và nhiệt độ môi trường cao hơn và thời gian điểm hoả sớm hơn. Ngược lại xu hướng cháy kích nổ sẽ được giảm bớt khi gia tăng tốc độ động cơ, chế độ chảy rối của hỗn hợp (nhiên liệu – không khí) và độ ẩm. Vì vậy yêu cầu xăng phải có ON cao hơn mới không xảy ra cháy kích nổ. Trị số octan của xăng phụ thuộc chủ yếu vào bản chất hóa học của xăng. Người ta nhận thấy rằng: các hydrocacbon có phân tử lượng nhỏ như parafin mạch nhánh, các aromat chỉ cháy được sau khi điểm hỏa, còn các n-parafin có khả năng tự bốc cháy ngay cả khi mặt lửa chưa lan truyền tới. Vì vậy, trị số octan của xăng giảm theo thứ tự: aromatic – olefin mạch nhánh – parafin mạch nhánh – naphten có mạch nhánh không no – olefin không phân nhánh – naphten – parafin không phân nhánh. Có hai phương pháp xác định ON là RON và MON trên cùng một động cơ. Sự khác biệt về ý nghĩa của hai trị số này là: Điều kiện đo của phương pháp MON rất khắc nghiệt, tốc độ động cơ cao và duy trì trong một thời gian dài, mang tải trọng lớn. Do vậy, thông số này thích hợp đối với các loại xe vận tải đường trường, tốc độ vận hành cao và ổn định. Ngược lại, phương pháp RON vận hành ở điều kiện nhẹ nhàng hơn, không thích hợp với các trường hợp mang tải trọng lớn. RON phù hợp cho các loại xe chạy trong thành phố, thường xuyên thay đổi tốc độ và tải trọng nhẹ. Hiện nay, nhiều nước trên thế giới có xu hướng sử dụng trị số Octan (RON + MON)/2 để đặc trưng cho tính chống kích nổ của xăng, thay vì dùng RON hay MON riêng rẽ. Bởi giá trị này cho pháp đánh giá một cách tương đối hơn cho việc xác định ON của xăng ở các chế độ vận hành khác nhau. Sự khác biệt giữa hai giá trị RON và MON phần nào cũng phản ánh lộ trình hoạt động của động cơ. Hiệu số S = RON – MON còn được gọi là độ nhạy của xăng.



Xăng có độ nhạy càng bé thì càng thích hợp với những chế độ làm việc khác nhau của động cơ.

Mặt khác, ngoài việc đánh giá khả năng cháy chống kích nổ của hydrocacbon trong nhiên liệu theo RON và MON, còn phải đánh giá khả năng cháy chống kích nổ của nhiên liệu bằng phương pháp đo sự thay đổi trị số octan theo chế độ làm việc, tức là theo sự khác nhau về số vòng quay của động cơ, gọi là trị số octan trên đường Road ON. Trị số octan trên đường Road ON được xác định theo công thức:

Road ON2 2(RON MON) SRON RON

a a−

= − = − (3.2)

Trong đó: a là hệ số (4,6 – 6,2) phụ thuộc vào tỷ số nén của động cơ. Rõ ràng, nhiên liệu có độ nhạy S càng thấp thì Road ON càng gần với RON.

Nếu hai loại hydrocacbon có cùng RON như nhau, nhưng loại nào có độ nhạy càng thấp sẽ có khả năng cháy chống kích nổ càng cao khi làm việc trong các chế độ thay đổi khác nhau. Ví dụ trong phân đoạn reformat chứa nhiều chất thơm: RON là 100, còn MON là 97; trong khi đó đối với thành phần isomerisat chứa chủ yếu là isoparafin có độ nhạy thấp: RON là 89, còn MON là 88. Vì vậy isoparafin có nhiều ưu điểm hơn so với olefin và các aromat. 3.2.2.4. Độ bền hóa học của xăng

Tính ổn định hóa học của nhiên liệu là một chỉ tiêu kỹ thuật quan trọng đặc trưng cho khả năng chống lại sự biến đổi hóa học của xăng.

Xăng sản xuất ra bao giờ cũng qua một thời kỳ vận chuyển, bảo quản với thời gian dài ngắn khác nhau. Trong quá trình vận chuyển, bảo quản và sử dụng, xăng có tính ổn định càng cao thì khả năng biến chất càng khó nên các tính chất khác của xăng ít bị biến đổi. Ngược lại khi tính ổn định oxy hóa của xăng thấp thì xăng dễ bị oxy hóa bởi oxy trong không khí và tạo thành các sản phẩm chứa oxy rất đa dạng, làm tính chất của xăng thay đổi nhanh chóng, ảnh hưởng xấu đến việc sử dụng.

Đặc trưng nhất của sự oxy hóa xăng là quá trình tạo thành nhựa (gôm) trong xăng dẫn đến hình thành cặn trong động cơ. Nhựa sinh ra khi xăng bốc hơi sẽ đọng lại trên các thành ống hút, đẩy. Tại đây nhiệt độ cao làm nhựa khô cứng lại, giảm tiết diện của ống dẫn, làm xăng bốc hơi vào buồng đốt khó khăn, công suất cực đại của động cơ giảm, hơi hỗn hợp phân phối trong các ống không đều, mức tiêu thụ nhiên liệu tăng. Hơn nữa nhựa sinh ra bám trên các van hút, làm kênh van, áp suất buồng đốt không đảm bảo, máy vận hành không tốt, thậm chí có khi không làm việc được. Mặt khác nhựa còn làm giảm trị số octan. Khi xăng bị oxy hóa, không những sinh ra nhựa mà còn sinh ra axít hữu cơ gây ăn mòn các hệ thống chứa nhiên liệu và hệ thống cháy.



Mức độ ôxy hoá phụ thuộc rất nhiều vào chất lượng của xăng, cụ thể là thành phần hoá học của xăng. Các hợp chất olefin có hai nối đôi đối xứng và các loại hydrocacbon dạng mono hoặc di-olefin nối với nhân thơm là kém ổn định nhất... Xăng chưng cất trực tiếp thường chứa nhiều olefin (từ 30 ÷ 40%V) nên có độ ổn định ôxy hoá thấp (100 ÷ 200 phút). Xăng Reforming xúc tác hầu như không có olefin nên có độ ổn định rất cao (1700 ÷ 1800 phút).

Để đánh giá tính ổn định hóa học của nhiên liệu, thông thường người ta xác định hàm lượng nhựa thực tế và thời kỳ cảm ứng của nhiên liệu. 3.2.2.5. Hàm lượng lưu huỳnh tổng

Lưu huỳnh (S) là một trong những thành phần quan trọng đáng lưu ý trong dầu mỏ nói chung và trong xăng nói riêng. Lưu huỳnh là tạp chất chủ yếu có trong dầu thô. Chúng tồn tại ở nhiều dạng: mercaptan, disunfua, H2S, S...

Trong xăng động cơ, S là chất gây nhiều tác hại: khi đốt cháy tạo SO2, SO3, gây độc hại và ăn mòn đường ống, thiết bị và đặc biệt với sự có mặt của H2S khi không cháy hết sẽ thải ra không khí và gây ô nhiễm môi trường.

Chỉ tiêu này cho phép ta theo dõi được hàm lượng lưu huỳnh của các sản phẩm dầu mỏ khác nhau và các phụ gia có chứa S; từ đó có thể dự đoán được các tính chất sử dụng và bảo quản.

Đã có một thời gian dài, chỉ tiêu này ít được bàn cãi và đều thống nhất trên toàn cầu với mức quy định nằm trong khoảng từ 0,05 ÷ 1% khối lượng. Tuy nhiên, tại Mỹ quy định về hàm lượng S vẫn còn là vấn đề gây tranh cãi nhằm đảm bảo các yêu cầu về chất lượng môi trường, không khí và tầng ôzôn. 3.2.2.6. Hàm lượng Benzen

Benzen là hợp chất hydrocacbon (C-H) vòng thơm đơn giản nhất, nhưng lại có tính chất đặc biệt của liên kết C-H no, bền vững với các chất ôxy hoá nên là một tác nhân tích cực kìm hãm quá trình cháy kích nổ trong động cơ, tăng được ON cho xăng. Vì vậy, trong xăng ôtô, đặc biệt đối với xăng không chì, benzen được sử dụng như là một thành phần chống kích nổ.

Tuy nhiên, gần đây do hàm lượng benzen trong xăng không chì cao hơn trong xăng chì nên đã có những tác dụng tiêu cực như dễ làm trương nở các zoăng phớt cao su, thậm chí khí thải của nó cũng ảnh hưởng đến rau xanh, cây trồng hai bên đường... Hậu quả đã làm tăng hàm lượng benzen trong các loại thực phẩm trồng ở hai bên đường.

Benzen cũng là một chất độc nguy hiểm đến sức khoẻ của con người; đặc biệt đối với những đối tượng thường xuyên tiếp xúc với xăng dầu. Theo các kết quả nghiên



cứu, nếu hàm lượng benzen cao thì sẽ dễ dẫn đến các bệnh (trong đó có bệnh ung thư). Vì vậy, yêu cầu hàm lượng benzen trong xăng càng ít càng tốt. 3.2.2.7. Hàm lượng Photpho (P)

Kể từ năm 1950, Photpho được sử dụng dưới dạng phụ gia (tên thương mại là ICA) đã được hãng Shell đưa vào xăng nhằm ngăn cản sự bám muội vào bugi khi xăng có nồng độ chì cao. Trong quá trình nghiên cứu, người ta cũng đã phát hiện ra rằng các hợp chất của P có khả năng ngăn cản được hiện tượng mài mòn xupap của động cơ do xăng không chì gây ra. Các nghiên cứu sau đó vào cuối năm 1960 đã kết luận rằng các hợp chất P bảo vệ động cơ rất tốt chỉ cần nồng độ tương đối thấp.

Việc sử dụng phụ gia Photpho trong xăng không chì đã được giới thiệu lần đầu tiên ở Mỹ vào năm 1971. Tuy nhiên, với sự ra đời của bộ chuyển đổi xúc tác (catalytic converter) trên các xe ôtô đời mới từ năm 1975 đã không cho phép sử dụng P nữa bởi vì nó gây ngộ độc xúc tác. Vì vậy việc sử dụng nó trong xăng không chì đã bị cấm ở Mỹ và nhiều nước khác. 3.3. XĂNG GỐC Như đã trình bày ở trên, các cấu tử pha xăng (xăng gốc) chiếm tỷ lệ thể tích chủ yếu trong thành phần của xăng thương phẩm. Chỉ một lượng nhỏ các loại phụ gia được sử dụng làm tăng các tính chất cơ bản của xăng và đáp ứng các nhu cầu sử dụng khác nhau. Thành phần và chất lượng của xăng gốc thu được trong quá trình chế biến dầu mỏ và khí cũng khác nhau. Nó phụ thuộc vào bản chất của dầu mỏ, công nghệ và mục đích chế biến. 3.3.1. Xăng chưng cất Xăng chưng cất là phân đoạn xăng thu được từ quá trình chưng cất phân đoạn trực tiếp từ dầu mỏ ở áp suất khí quyển. Đây là lượng xăng chủ yếu thu được trong quá trình chế biến dầu mỏ. Tùy thuộc vào bản chất của dầu mỏ, công nghệ chế biến mà xăng chưng cất chiếm từ 20 – 50% tổng các sản phẩm dầu mỏ và từ 50 – 80% các loại xăng gốc. Xăng chưng cất gồm hai loại là xăng nhẹ và xăng nặng hay còn gọi là naphta. Xăng nhẹ (light gasoline) là xăng có nhiệt độ sôi thấp (dưới 800C), áp suất hơi bão hòa cao, thành phần hydrocacbon chủ yếu là C5 – C6. Xăng nặng (heavy gasoline) là xăng có thành phần hydrocacbon chủ yếu từ C6 – C11, tương ứng với nhiệt độ chưng cất phân đoạn từ 60 – 1800C.

Xăng chưng cất về nguyên tắc không được sử dụng ngay mà cần phải chế biến tiếp để thu được sản phẩm xăng có giá trị và phẩm chất kỹ thuật cao hơn. Vì xăng



chưng cất thường có trị số octan thấp, khoảng 68 – 80 không đáp ứng được yêu cầu cơ bản của hầu hết các động cơ đốt trong hiện nay. Các chỉ tiêu hóa lý khác trong xăng chưng cất đều cao hơn tiêu chuẩn như: hàm lượng các hợp chất hydrocacbon no không nhánh hoặc ít nhánh, hàm lượng lưu huỳnh, các hydrocacbon khí bão hòa trong xăng, hàm lượng nhựa…. Thông thường, xăng chưng cất được coi là nguyên liệu cho các quá trình chế biến tiếp theo là isome hóa và reforming. Bảng 3.7: Các tính chất kỹ thuật của xăng chưng cất Nhà máy lọc dầu Dung Quất Chỉ tiêu Phương pháp thử Kết quả Khối lượng riêng ở 150C, g/cm3 ASTM D287 0.745 Thành phần cất, 0C IBP (điểm sôi đầu) 85 10% 102 30% 115 50% 127 70% 134 90% 145 EBP (điểm sôi cuối)

ASTM D86

160 Hàm lượng Parafin, % kl UOP 880 52,5 Hàm lượng Olefin, %kl UOP 880 0 Hàm lượng Naphthen, %kl UOP 880 36,9 Hàm lượng Aromatic,%kl UOP 880 10,6 Hàm lượng lưu huỳnh, ppm ASTM D-4045 100 Hàm lượng nhựa max, ppb UOP 114 20 Hàm lượng oxi max, ppm UOP 678 2

Một lượng xăng nhẹ khác mà không thể không kể đến đó là sản phẩm của quá trình chế biến khí đồng hành, thường được gọi là condensat. Condensat là sản phẩm lỏng ở nhiệt độ thường được tách ra từ thiết bị tách khí slug catcher, tháp tách, tháp chưng cất ở nhiệt độ thấp trong quá trình chế biến khí. Condensat có thành phần hóa học và tính chất hóa lý tương tự như xăng nhẹ thu được trong quá trình chưng cất dầu mỏ. Nó chủ yếu chứa hydrocacbon no, không nhánh hoặc ít nhánh C5 – C6. Trị số trị số octan thường từ 60 – 70. Bảng 3.8 chỉ ra các tính chất kỹ thuật cơ bản của condensat Bạch Hổ.



Bảng 3.8: Thành phần và tính chất lý hóa của Condensat Bạch Hổ

Đặc tính kỹ thuật Kết quả Trị số octan RON 65,8 Hàm lượng chì, mg/l < 2,5 Thành phần cất phân đoạn, 0C IBP 10% 50% 90% EBP Cặn cuối, %V

36 45 55 97 145 0,8

Thành phần hydrocacbon, %V - n-paraphin - iso-paraphin - Olefin - Naphten - Aromatic (Hydrocacbon thơm)

47,28 39,89

0 10,43 2,40

Ăn mòn tấm đồng ở 500C/3h 1a Hàm lượng nhựa thực tế, mg/100ml 0,9 Độ ổn định ôxy hóa, phút - Hàm lượng lưu huỳnh, %kl 0,006 Áp suất hơi (Reid) ở 37,80C, kPa 76,12 Khối lượng riêng (ở 150C), kg/l 0,6762 Hàm lượng mangan, mg/l < 0,25 MTBE, % thể tích 0,0 Metanol, % thể tích 0,0 Hàm lượng nước 0,0 Benzen, % thể tích 1,39 Ngoại quan Trong suốt

3.3.2. Xăng isomerisat Xăng isomerisat là xăng thu được từ quá trình isome hóa (đồng phân hóa) phân đoạn xăng chưng cất nhẹ và condensat. Bản chất của quá trình isome hóa là biến các n C5 – C6 (chiếm từ 80 – 98%kl xăng nhẹ) thành các iso C5 – C6 có trị số octan cao hơn. Xăng isomerisat sau khi tách khí thường có trị số octan từ 83 – 88, khối lượng riêng bé, áp suất hơi bão hòa Reid cao. Xăng isomerisat chiếm khoảng từ 3 – 5% tổng lượng



xăng trên thế giới. Các thông số kỹ thuật của quá trình isome hóa như sau: - Cơ chế chính quá trình isome hóa: cacbocation - Nhiệt độ: 110 – 1800C - Áp suất: 3 - 30 atm - Xúc tác: chất xúc tác lưỡng chức như: Al2O3/Pt, Zeolit/Pt, ZrO/SO4

2-/Pt… - Hiệu suất: > 95%

Bảng 3.9: Các tính chất kỹ thuật của xăng somerisat Nhà máy lọc dầu Dung Quất

Chỉ tiêu Kết quả Hàm lượng C5

+, %kl, min 95,2

87 Trị số trị số octan RON MON 85 Áp suất hơi bão hòa RVP, kg/cm2 0,82 Hàm lượng benzen, %V 0 Hàm lượng aromatic, %V 0 Hàm lượng olefin, %V 0 Hàm lượng lưu huỳnh, ppm, max 1 Hàm lượng oxy, ppm, max 1

3.3.3.Xăng reformat

Bảng 3.10: Các tính chất kỹ thuật của xăng reformat Nhà máy lọc dầu Dung Quất

Chỉ tiêu Kết quả Tỷ khối ở 150C 0,81 Hàm lượng C5

+, %kl, min 85,5

102 Trị số trị số octan RON MON 91 Áp suất hơi bão hòa RVP, kg/cm2 0,46 – 0,6 Hàm lượng C4

-, %V max 1 Hàm lượng aromatic, %V 70 Hàm lượng olefin, %V max 5 Hàm lượng lưu huỳnh, ppm, max 5 Hàm lượng nhựa, ppm 1



Xăng reformat thu được của quá trình reforming xúc tác phân đoạn xăng chưng cất nặng. Đây là nguồn nguyên liệu chính để phối trộn tạo xăng có chất lượng cao, chúng có chứa một hàm lượng các hợp chất aromatic cao (khoảng 70% hydrocacbon thơm, 20% parafin, 5% olefin…) nên chỉ số octan của nó cao (RON = 95- 102), có RVP bé, tỷ khối lớn và nhiệt cháy cao. Tuy nhiên đây cũng chính là nhược điểm của xăng reformat so với các xăng gốc khác, do có chứa hàm lượng chất thơm nhiều nên xăng reformat thường tạo nhiều cặn muội và độc hại đối với môi trường và con người.

Bảng 3.11: Thành phần và tính chất lý hóa của reformat nhập khẩu Chỉ tiêu Kết quả

Trị số octan (RON) 100 Hàm lượng chì, mg/l < 2,5 Thành phần cất phân đoạn, 0C - IBP - 10% - 50% - 90% - EBP - Cặn cuối, %V

37

69,4 100 152

184,2 1,0

Thành phần hydrocacbon, %V - n-paraphin - iso-paraphin - Olefin - Naphten - Aromatic (Hydrocacbon thơm)

7,52 28,71 2,88 2,99 45,03

Ăn mòn mảnh đồng ở 500C/3h 1a Hàm lượng nhựa thực tế, mg/100ml 1,4 Độ ổn định ôxy hóa, phút > 480 Hàm lượng lưu huỳnh, %kl 0,0095 Áp suất hơi (Reid) ở 37,80C, kPa 55,7 Khối lượng riêng (ở 150C), kg/l 0,7692 Hàm lượng mangan, mg/l < 0,25 MTBE, % thể tích 12,86 Metanol, % thể tích 0,0 Hàm lượng nước 0,0 Benzen, % thể tích 3,99 Ngoại quan Vàng trong suốt



Bản chất của quá trình reforming xúc tác là biến các hydrocacbon no, chủ yếu là C7

+ thành ankyl benzen trên cơ sở xúc tác lưỡng chức: chức axit và chức kim loại. Các thông số cơ bản của quá trình reforming được chỉ ra dưới đây: - Cơ chế chính của quá trình: phản ứng qua 3 giai đoạn: loại H2, đóng vòng, loại H2 theo cơ chế cacbocation.

- Nhiệt độ: 450 – 5500C - Áp suất: 3 - 35 atm - Xúc tác: chất xúc tác lưỡng chức như: Al2O3/Pt, - Hiệu suất: 80 - 86% 3.3.4. Xăng crăckat

Xăng crăckat là xăng thu được từ quá trình crăcking nhiệt, crăcking xúc tác, hydrocracking phân đoạn cặn sạch của tháp chưng cất khí quyển, quá trình crăcking giảm độ nhớt, quá trình sản xuất than cốc, cặn chưng cất chân không đã loại nhựa đường … Đây là nguồn cho xăng lớn nhất trong nhà máy lọc dầu. Trị số octan của xăng này khoảng 87- 92 tuỳ theo điều kiện công nghệ. Thành phần hóa học chứa tới 9- 13% hydrocacbon olefine. Sự có mặt của của các olefin này chính là nguyên nhân làm mất tính ổn định của xăng do xăng không bền ôxy hóa.

Quá trình crăcking nhiệt xảy ra chủ yếu theo cơ chế gốc hoặc phân hủy bởi nhiệt. Sản phẩm của quá trình phức tạp, chứa nhiều olefin và khí hydrocacbon. Mặt khác, quá trình crăcking nhiệt cũng thu được nhiều cốc, hiệu suất phản ứng thấp (< 60%)… Chính vì các lý do trên mà quá trình crăcking nhiệt hiện nay không được dùng để sản xuất xăng. Quá trình crăcking xúc tác (lớp xúc tác cố định hoặc tầng sôi) xảy ra theo cơ chế cacbocation trên cơ sở xúc tác axit. So với quá trình crăcking nhiệt, crăcking xúc tác tạo ra nhiều hydrocacbon mạch nhánh hơn, ít hydrocacbon khí và olefin hơn, phản ứng có tính chọn lọc cao, tốc độ lớn hơn… chính vì vậy sản phẩm của quá trình crăcking xúc tác có chất lượng cao hơn nhiều, trị số octan thường lớn hơn 90.

Các thông số cơ bản của quá trình crăcking xúc tác được chỉ ra dưới đây: - Cơ chế chính của quá trình: cơ chế cacbocation.

- Nhiệt độ: 470 – 5500C - Áp suất: 2,5 - 3 atm - Xúc tác: chất xúc tác lưỡng chức như: Zeolit Y



Bảng 3.12: Các tính chất kỹ thuật nguyên liệu RFCC và xăng crăckat Nhà máy lọc dầu Dung Quất

Chỉ tiêu Nguyên liệu

cặn khí quyển Xăng nhẹ Xăng nặng

TBP, 0C 370+ C5 – 1650C C5 – 2050C Độ API 26,95 - -

Tỷ trọng 154d 0,893 0,719 0,736

Thành phần cất, 0C IBP 263 35 39 5% - 43 50 10% 379 47 55 30% 435 60 71 50% 475 72 90 70% - 91 116 90% - 129 160 95% - 144 176 EBP - 159 197 Trị số octan RON - 92,0 92,1 MON - 79,5 79,9 TVP, g/cm2 - 498 337 RVP, kPa - 48 32 Hàm lượng lưu huỳnh 0,55 %kl 230 ppm 340 ppm Hàm lượng olefin, %kl - 43 34 Hàm lượng asphalten, %kl 2,0 - - Hàm lượng sáp, %kl - - Hàm lượng kim loại, ppm Ni 5 Na 1,6

- -

%V cấu tử có nhiệt độ sôi trên 5500C

32,4 - -

Điểm rót, 0C 50 - - Cặn cacbon Conradson, %kl 2,66 - - Độ nhớt, cSt 500C 43,4 1000C 8,8

- -



3.4. PHỤ GIA CHO XĂNG Như đã trình bày ở phần trên, qua các bảng 3.7 – 3.12 về đặc tính kỹ thuật của các loại xăng gốc, ta nhận thấy: hầu như các xăng thu được trong quá trình chế biến dầu mỏ không được sử dụng trực tiếp. Chúng cần phải được phối trộn với nhau, nhằm bổ sung các tính chất ưu việt cho nhau, cũng như khắc phục các nhược điểm của chúng mới có thể đáp ứng được các yêu cầu của xăng thương phẩm. Để nâng cao chất lượng của xăng, phương án kỹ thuật tối ưu nhất là tiến hành chế biến sâu như đã trình bày phần xăng gốc. Nhược điểm của phương pháp này là công nghệ phức tạp, chi phí đầu tư, vận hành lớn, kéo theo giá thành xăng thương phẩm cao. Trong thực tế, các xăng gốc khi được phối trộn với nhau đã đáp ứng được đa số các chỉ tiêu hóa lý cơ bản. Một trong những chỉ tiêu quan trọng người ta quan tâm nhiều đó là nâng cao trị số octan của xăng. Như ta đã biết, nguyên nhân gây cháy kích nổ (cháy không điều hòa) của xăng là do trong xăng có chứa nhiều n-parafin. Các n-parafin này thường không bền, dễ tạo thành các peoxit, hydropeoxit, gốc tự do dưới tác dụng của nhiệt, do đó dẫn đến quá trình cháy sớm, cháy mạnh, cháy không điều hòa. Để khắc phục hiện tượng này, người ta thường sử dụng các phụ gia tăng trị số octan. Ngoài phụ gia tăng trị số octan, người ta còn sử dụng một số phụ gia khác cho xăng như: phụ gia chống oxy hóa, phụ gia chống tạo cặn, phụ gia làm sạch cacburatơ… Cơ chế hoạt động của các phụ gia pha xăng chủ yếu theo cơ chế phá hủy, ức chế các hợp chất peoxit, hydropeoxit, gốc tự do sinh ra trong quá trình tiền cháy của nhiên liệu. Một cơ chế khác cũng cần phải kể đến đó là tính “tương hỗ”, “lôi kéo” của phụ gia đối với xăng gốc, đây cũng có thể được coi là cơ chế tăng trị số octan của các cấu tử pha chế vào xăng. Cũng như các phụ gia pha chế vào các sản phẩm dầu mỏ khác, phụ gia pha chế vào xăng cũng phải đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật nghiêm ngặt như: - Phụ gia phải bổ sung hoặc làm tăng cường các tính chất vốn có của xăng và không được làm giảm hoặc thay đổi không đáng kể, có thể chấp nhận được các tính chất khác của xăng. Ví dụ, khi pha phụ gia tăng trị số octan thì phải đảm bảo không làm giảm áp suất hơi bão hòa hoặc thành phần chưng cất phân đoạn của xăng. - Không độc hại đối với môi trường và con người, không ảnh hưởng đến các chi tiết của động cơ. - Có thể đảm nhiệm nhiều chức năng cùng lúc hay đáp ứng được nhiều mục đích sử dụng khác nhau (đa chức). Ví dụ: pha etanol với tỷ lệ thích hợp ngoài mục đích làm tăng trị số octan, nó còn làm giảm một phần nào đó sự phụ thuộc quá lớn vào dầu mỏ hay làm cho quá trình cháy của nhiên liệu triệt để hơn nên giảm thiểu các tác động không tốt đến môi trường, động cơ và con người… Chính vì vậy, phụ gia pha chế vào xăng phải được khảo sát một cách kỹ lưỡng



trên các cơ sở khoa học cũng như thực tiễn để tìm ra loại phụ gia và hàm lượng phụ gia pha chế phù hợp với từng loại xăng. Ngoài hợp chất chứa chì đã bị cấm dùng ở Việt Nam. Phụ gia pha xăng được sử dụng chủ yếu gồm 3 nhóm chính sau: 1. Các các hợp chất chứa oxy (oxygenat). Tuy nhiên khi pha vào xăng với một lượng khá lớn thì nó được xem như một loại cấu tử pha trộn. 2. Các hợp chất cơ kim: chủ yếu là các hợp chất chứa sắt (ferrocene), mangan carbonyl (manganese carbonyl) 3. Các hợp chất thơm amin

Bảng 3.13: Các loại phụ gia tăng trị số octan

Chất phụ gia Giới hạn trong xăng Khả năng tăng trị

số octan Nguyên nhân của

việc giới hạn

Hợp chất oxygenat < 20 %V 3 - 5 Tạo phân lớp khi pha trộn, làm tăng RVP, gây ô nhiễm

1-1,3%V 6 Hợp chất thơm amin

6%V nếu có xúc tác 18

Tạo nhựa trong động cơ và các bộ phận đốt nhiên liệu

Hợp chất chứa sắt 38 mg Fe/lít 3-4

Hợp chất chứa magan 50 mg Mn/lít 5-6

Làm tăng sự mài mòn và hư hỏng ở bộ phận đánh lửa và trong buồng đốt chính

Các loại phụ gia tăng trị số octan khi pha chế vào xăng có một số hiệu ứng

tương hỗ khác nhau đối với các thành phần của xăng cũng như với các loại phụ gia khác. Khả năng tương thích đó được trình bày trong bảng 3.14.

Bảng 3.14: Khả năng tương thích của các hợp chất tăng trị số octan Hợp chất

tăng trị số octan Chì Sắt Mangan Amin Oxygenat

Chì - - + + Sắt - - + -

Mangan - - + 0 Amin + + + +

Oxygenat + - 0 + Ghi chú +: Tương hỗ; - : Đối kháng; 0 = Cộng hợp

3.4.1. Phụ gia cơ kim



Một trong những phụ gia được sử dụng nhiều và từ rất sớm được pha chế vào xăng là các phụ gia cơ kim, điển hình là ankyl chì. Hiện nay, phụ gia chì đã bị cấm sử dụng ở hầu hết các nước trên thế giới do tính độc hại của chúng, nhưng ưu điểm của các phụ gia cơ kim là không thể phủ nhận. Các nhà khoa học trên thế giới luôn mong muốn tìm ra phụ gia cơ kim có thể thay thế tốt nhất cho phụ gia chì. 3.4.1.1. Phụ gia chì

Phụ gia chì bao gồm các chất như tetrametyl chì (TML), tetraetyl chì (TEL). Cơ chế điển hình của phụ gia này là có tác dụng phá huỷ các hợp chất trung gian hoạt động (peoxit, hydoropeoxit, gốc tự do) do đó làm giảm khả năng bị cháy kích nổ. Kết quả là trị số octan của xăng thực tế được tăng lên. Cơ chế này có thể mô tả như sau:

- Phân huỷ TML trong động cơ:

Pb(CH3)4

0t→ Pb + 34CH

•

Pb + O2 0t

→ PbO2

- Tạo chất không hoạt động: R-CH3 + O2 R-CH2OOH (chất hoạt động)

R-CH2OOH + PbO2 RCHO + PbO+ H2O + 1/2 O2

(chất không hoạt động) Kết quả là biến các peroxit hoạt động thành các anđêhit (RCHO) bền vững, làm giảm khả năng cháy nổ. Nhưng đồng thời PbO kết tủa sẽ bám lên thành xylanh, ống dẫn, làm tắc đường nhiên liệu và tăng sự mài mòn. Do vậy người ta dùng các chất mang để đưa PbO ra ngoài. Các chất mang hay dùng là C2H5Br hoặc C2H5Cl, cơ chế tác dụng như sau:

C2H5Br 0t

→ C2H4 + HBr 2HBr + PbO PbBr2 + H2O Các sản phẩm PbBr2, H2O là chất lỏng, có nhiệt độ sôi thấp nên sẽ bốc hơi và được khí thải đưa ra ngoài. Hỗn hợp phụ gia chì và chất mang gọi là nước chì và rất độc. Vì vậy, để phân biệt xăng có pha chì với xăng không chì, người ta thường nhuộm màu đặc trưng cho xăng chì là màu đỏ để phân biệt.

Sự độc hại của phụ gia chì: Theo báo cáo tổng hợp của các nhà khoa học Úc, phụ gia chì trong xăng động

cơ vô cùng độc hại. Những ảnh hưởng do sự nhiễm độc của chì nói chung và của chì trong xăng nói riêng đến sức khoẻ cộng đồng như sau:



- Chì trong xăng sau khi cháy (chủ yếu dưới dạng hỗn hợp dễ bay hơi PbBr2 + HBr) là một nguồn phổ biến hiện nay từ khói thải của động cơ ôtô, xe máy thải ra. Nước chì này có thể nhận ra khi động cơ làm việc ở nhiệt độ môi trường thấp, khi đó tại cửa xả của động cơ thường rỉ ra nước có phản quang trên bề mặt, đặc trưng của chì. Nhóm người có nguy cơ nhiễm bệnh chì là những người sống trong thành phố, những người làm việc liên quan đến xăng dầu và đặc biệt là trẻ em. Các bệnh do chì gây ra đối với con người chủ yếu là các bệnh về hô hấp, vô sinh và là một trong những nguyên nhân gây ung thư. - Dùng xăng chì sẽ không dùng được hộp xúc tác. Cho đến nay, chưa có phụ gia nào làm tăng mạnh trị số octan như phụ gia chì ( với hàm lượng chì từ 0,1 – 0,15 g/l xăng có thể làm tăng từ 6 ÷ 12 đơn vị octan). Tuy nhiên do tính độc hại của chì như đã trình bày ở trên mà hầu hết các nước trên thế giới hiện nay không sử dụng phụ gia này làm tăng trị số octan cho xăng. Tại Việt Nam, ngày 23/11/2000, Thủ tướng Chính phủ cũng đã có chỉ thị số 24/2000/CT – Vg về việc loại bỏ xăng chì và đã không dùng xăng chì bắt đầu từ ngày 01/07/2001. 3.4.1.2. Hợp chất chứa mangan Hợp chất Methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl (MMT) là một hợp chất cơ kim do công ty Afton Chemical (trước đây là Ethyl Corporation) độc quyền sản xuất và được bán dưới tên thương mại là HiTec® 3000. Đây có thể coi là phụ gia cơ kim thay thế thành công nhất phụ gia chì. Các nhà khoa học trên thế giới cho biết, phụ gia này không có dấu hiệu ảnh hưởng đến môi trường cũng như sức khỏe của con người. Trong khí thải của động cơ, Mn tồn tại chủ yếu dưới dạng Mn3O4. MMT được dùng để tăng trị số octan cho xăng không chì ở Mỹ và Canada từ năm 1977. Năm 1995, Tổ chức bảo vệ môi trường của Mỹ EPA cho phép sử dụng MMT trong xăng không chì. Năm 2000, Tổ chức bảo vệ môi trường Trung Quốc cho phép sử dụng MMT trong xăng không chì. Tại Việt Nam, các công ty TNHH một thành viên Dầu khí Tp. Hồ Chí Minh và Công ty Chế biến và Kinh doanh sản phẩm dầu PDC nay là PVoil cũng đang sử dụng MMT để pha chế xăng. Tại Việt Nam theo TCVN 7208:2002 hàm lượng mangan cho phép tối đa trong xăng là 18 mg/l.

Thành phần và tính chất của MMT: - Công thức hóa học: C6H7Mn(CO)3 - Chất lỏng cơ kim chứa 24,4% mangan - Nhiệt độ đông đặc : - 10C - Khối lượng riêng : 1,38 g/ml tại 200C - Điểm sôi : 2320C tại 760 mmHg - Điểm chớp cháy cốc kín: 820C (tối thiểu)



- Áp suất bay hơi : - 0,05 mmHg tại 200C - Ổn định tại nhiệt độ cao - Không tan trong nước

Cơ chế hoạt động làm tăng trị số octan của MMT hoàn toàn tương tự cơ chế hoạt động của phụ gia chì. Điều đó có nghĩa, chúng cũng có nhiệm vụ phá hủy, ngăn chặn các tác nhân peoxit gây ra sự cháy kích nổ của xăng.

So sánh với tetraetyl chì và một số loại phụ gia kim loại tăng trị số octan khác thì MMT có những ưu điểm như:

- Sử dụng hàm lượng thấp, chỉ từ 8 – 18 mg Mn/l. - Ngăn chặn được sự mất mát nhiên liệu do sự cháy sớm. - Phân tán tốt trong các loại xăng và không tăng độc tính của xăng. - Thích hợp với các động cơ đời cũ và mới. - Giảm việc thải ra các chất độc hại như CO,NOx, HC - Không ảnh hưởng lên bộ chuyển đổi xúc tác, không ăn mòn thiết bị.

Bảng 3.15 : Hiệu ứng tăng RON và khả năng tương thích của MMT với các hợp chất Oxygenat

Xăng gốc MMT, mg/l Mn MTBE, %V Etanol, %V RON ΔRON Xăng gốc 0 0 0 92,0 0 Xăng gốc 18 0 0 94,6 2,6 Xăng gốc 18 5,5 0 96,0 4,0 Xăng gốc 18 11,0 0 97,0 5,0 Xăng gốc 18 0 5,5 96,6 4,6 Xăng gốc 18 0 11,0 98,1 6,1

Hiệu ứng tăng trị số octan của MMT đối với:

- Paraphin > Olefin > Aromatic - Xăng gốc có trị số octan thấp > Xăng gốc có trị số octan cao - RON > MON - Xăng không chì > Xăng chì

Nhược điểm lớn nhất của MMT là rất nhạy với ánh sáng. Khi có mặt ánh sáng MMT phân hủy và tạo thành cặn lắng xuống. Bên cạnh đó trong quá trìn làm việc một phần phụ gia đọng lại trong các bộ phân của động cơ và trong bộ xúc tác, chúng bịt kín bề mặt của xúc tác làm giảm hiệu quả của bộ lọc xúc tác. Khi cháy một lượng sản phẩm cháy MMT phủ lên bugi là nguyên nhân gây ra mất lửa và hoạt động kém của động cơ.



3.4.1.3. Hợp chất chứa sắt Hợp chất chứa sắt (ferrocene) được biết đến dưới hai tên thương mại là Plutocen® (Octel Corporation) và Sunazocene Sunazocene® ( J-J Degussa. Sila Chemicals (Dailian) limited). Nói chung hợp chất chứa sắt sản xuất theo 3 cấp độ tinh khiết là 98%, 99% và 99,9% dưới dạng viên nén hoặc dạng lỏng. Tên khoa học là dicyclopetadien sắt (Ferocen) hay bis-xyclopentadien sắt: (C5H5)2Fe.

Cơ chế hoạt động của phụ gia này tương tự như phụ gia chì, chúng gián tiếp tiếp làm tăng trị số octan của xăng do kìm hãm sự tạo thành các chất hoạt động mạnh peoxit trong buồng đốt của động cơ nên hạn chế được sự cháy kích nổ. Mặt khác, một lớp mỏng oxit sắt được tạo ra trên đầu pittông và trong buồng đốt của động cơ như tác nhân xúc tác, đốt cháy hết các kết cặn, cũng giúp loại bỏ được một trong các nguyên nhân gây cháy kích nổ. Khi phụ gia Plutocen® với hàm lượng thấp hơn 30 ppm thì trị số octan của xăng có thể tăng lên 3 đơn vị (bảng 3.17). Nói chung khả năng tăng ON của Plutocen là thấp hơn của phụ gia chì hay MMT.

Bảng 3.16: Các dạng phụ gia Sunazocene® và tính chất hóa lý Đặc tính kỹ thuật Dạng bột Dạng lỏng

Hàm lượng Fe 30,02% w/w 2,1% w/w Điểm sôi, 0C 249 170 Điểm chảy, 0C 174 - 9 Điểm chớp cháy, 0C chất rắn dễ cháy 62 Nhiệt độ tự động bốc cháy, 0C > 149 0C không cung cấp Tỉ trọng 1,49 g/cm3 0,96 g/cm3 Đóng gói phuy hay bao phuy hay thùng

Bảng 3.17: Kết quả pha chế phụ gia plutocen vào các loại xăng khác nhau

Trị số octan sau khi pha cho các loại xăng Tỷ lệ pha Plutocen, ppm RON 80 RON 85 RON 90 RON 95

0 ppm RON MON

80,0 75,6

86,1 79,4

90,7 82,7

95,8 85

20 ppm RON MON

81,2 76,9

87,3 80,2

92,0 83,3

96,6 85,5

30 ppm RON MON

82,9 77,3

66,7 81,4

93,3 84,5

97,8 86,7



Các hợp chất chứa sắt không độc hại đối với môi trường, không gây dị ứng với da, có độc hại rất thấp đối với các động vật có vú, độ tan rất thấp trong nước loại bỏ được nguy cơ lẫn nước thâm nhập vào xăng nên tránh được các hiện tượng phân lớp, tồn trọng dưới đáy bồn bể trong quá trình bảo quản và tồn chứa, nhưng ở nồng độ cao có thể tạo oxit sắt ở bộ phận đánh lửa gây ăn mòn động cơ. Do đó, nồng độ phụ gia trong xăng bị giới hạn ở mức 30 mg Ferocen/lít xăng (khoảng 9 mg Fe/lít xăng) ở Canada và các nước châu Âu và 37 mg Fe/lít xăng ở Nga. Hiện tại chưa có giới hạn nồng độ sắt trong xăng ở Việt Nam.

Thành phần, tính chất và đặc tính sử dụng của Sunazocene® : - Công thức hóa học : (C5H5)2Fe - Độ tinh khiết : 99,5 – 99,9 % - Hàm lượng sắt : 30,02 % - Xúc tác tăng khả năng cháy, cải thiện hệ số cháy của nhiên liệu - Giảm trên 40% lượng khí thải - Giảm các chất phát thải ô nhiễm (khói, CO, NOx, HC không cháy) - Không ảnh hưởng lên bộ chuyển đổi xúc tác

Tương tự các phụ gia cơ kim khác, khi pha Plutocen vào xăng cùng với các phụ gia chứa oxy chúng cũng có tác động tương hỗ với nhau, do đó làm tăng ON thực tế so với ON lý thuyết. Bảng 3.18: Hiệu ứng tăng RON và khả năng tương thích của Sunazocene® với MTBE

MTBE, %V SunazoceneⓇ, ppm RON ΔRON - - 90 0 5 - 91,4 1,4 5 15 92,6 2,6 5 30 93,7 3,7 10 - 92,8 2,8 10 15 94,1 4,1 10 30 95 5

3.4.2. Các phụ gia chứa oxygenat Các phụ gia chứa oxy có trị số octan rất cao, áp suất hơi bão hòa lớn, nguồn nguyên liệu phong phú, có thể không hoặc ít phụ thuộc vào dầu mỏ. Thành phần khí thải ít độc hại đối với môi trường và con người. Chính vì vậy, xu hướng sản xuất xăng sạch hiện nay người ta quan tâm rất nhiều đến các phụ gia chứa oxy. Bởi chúng đảm nhiệm được một lúc nhiều chứa năng và mục đích sử dụng (phụ gia đa chức).



3.4.2.1. Etanol Etanol tinh khiết là chất lỏng không màu. Nó có thể hòa tan được với bất kỳ tỷ

lệ nào của nước và cả axeton, benzen và một vài dung môi hữu cơ khác. Etanol khan hút ẩm mạnh và lượng nước (ẩm) có thể đạt tới 0,3 ÷ 0,4%. Một vài tính chất vật lý của Ethanol khan được thể hiện trong bảng 3.19.

Bảng 3.19: Tính chất hoá lý của Etanol

Tính chất Etanol Xăng Công thức phân tử C2H5OH C4 – C12 Phân tử lượng 46 100 - 105 Thành phần nguyên tố, %kl 52,2% C; 13,1% H; 34,7% O - Tỷ trọng tại 15oC 0,794 0,72 – 0,78 Áp suất hơi Reid (RVP), psi 2,3 8 – 15 Nhiệt độ sôi, oC 78,5 30 – 215 Nhiệt độ đông đặc, oC -114 -40 Độ tan ở 21oC:

etanol trong nướcnước trong etanol

100% 100%

không

Nhiệt bay hơi, kcal/kg 200 83 Nhiệt trị (LHV), kcal/kg 6380 10000-10500 RON 108 90 – 100 MON 92 81 – 90

Etanol có tỷ trọng và nhiệt độ sôi tương tự xăng, đặc biệt trị số octan của etanol

là rất cao nên thích hợp để làm phụ gia tăng ON cho xăng. Tuy nhiên, khi pha etanol vào xăng gặp phải một số khó khăn do khả năng hút ẩm và hoà tan nước, vấn đề áp suất hơi bão hoà và nhiệt trị cháy...

Do có ON cao, etanol đã được sử dụng rộng rãi tại Brazil và Mỹ như một chất thêm vào để tăng ON cho xăng thương phẩm. Sản phẩm phổ biến nhất là E10 (10%V etanol) được sử dụng rộng rãi tại các quốc gia trên thế giới, ở Braxin còn cho phép sử dụng E85 nhưng khi đó phải hiệu chỉnh động cơ.

Ảnh hưởng của Etanol đến trị số octan: Trị số octan pha trộn của etanol thay đổi theo thành phần xăng gốc. Do hiệu ứng pha trộn, ON của etanol khi pha trộn cao hơn khi ở trạng thái tinh khiết (99,5%). RON và MON pha trộn của etanol và áp suất hơi của hỗn hợp xăng pha ethanol được trình bày trong bảng 3.20. Thông thường etanol được pha vào xăng với tỷ lệ 2-10%V, khi đó sẽ tăng được 2-3 ON. Theo TCVN 6776:2005 thì hàm lượng oxy trong xăng pha chế không vượt quá 2.7% kl, do đó hàm lượng etanol sử dụng được vượt quá 7,8%V.



Bảng 3.20: RON, MON và RVP của etanol khi pha trộn vào xăng RON MON (RON + MON)/2

130 96 118

RVP pha trộn, psi 12 - 27 Kết quả thực nghiệm trên mẫu xăng pha chế từ condensat, reformate và etanol

99,5% cho thấy RON pha trộn của etanol tăng và phụ thuộc vào bản chất xăng gốc và tỷ lệ etanol sử dụng. ON của xăng gốc càng thấp thì khả năng tăng RON của etanol càng cao.

Hình 3.8: Sự tăng ON của một số xăng gốc với %V etanol khác nhau

Bảng 3.21: Khả năng tăng ON của xăng RON 92 với thể tích cồn 950 khác nhau

Thể tích cồn 950, %V RON MON (RON + MON)/2 RONΔ 0% 91,5 80,6 86,1 5% 93,7 82,5 88,1 2 10% 96,2 85,8 91,0 4,9 15% 97,6 86,2 91,9 5,8 20% 98,2 87,1 92,6 6,5 25% 98,9 87,8 93,4 7,3

Ảnh hưởng của etanol đến áp suất hơi bão hoà của xăng: Ở dạng nguyên chất

etanol có áp suất hơi bão hoà thấp do trong có liên kết hydro và thấp hơn xăng. Tuy nhiên, khi pha etanol vào xăng thì áp suất hơi bão hoà của xăng tăng mạnh và đạt giá



trị cực đại khi pha 5-7% etanol. Áp suất hơi bão hoà tăng dễ làm mất mát phần nhẹ khi vận chuyển và tồn chứa, làm giảm chất lượng của xăng. Để duy trì RVP của xăng thì phải giảm bớt một phần C4, nhưng điều này có gây ảnh hưởng đến hiệu quả kinh tế của xăng. Trong thực tế, RVP tăng rất nhanh khi 5%V etanol được pha vào xăng, và cứ 5%V etanol pha vào xăng, thì phải giảm 1%V C4. Ngoài ra, vì RVP cao khi pha trộn, E10 không nên được vận chuyển trong các đường ống vận chuyển xăng thông thường.

Hình 3.9: Ảnh hưởng của hàm lượng etanol đến áp suất hơi bão hoà của xăng

Ảnh hưởng của Etanol đến khả năng bay hơi của xăng: Ngoài điểm sôi đầu,

etanol 99,50 có tác dụng làm tăng 1oC. Còn các thành phần độ sôi khác thì lại có tác dụng làm giảm. Sự giảm này biểu hiện không lớn ở T90 và EBP (khoảng 0 – 5 oC). Nhưng thể hiện khá lớn ở T10% và T50% (khoảng 6 – 37oC). Sự ảnh hưởng này được thể hiện trên hình 3.10 và bảng 3.22.

Ảnh hưởng của Etanol đến hàm lượng nước trong xăng pha trộn: Etanol là một chất hút ẩm và tan vô hạn trong nước nên nếu tồn tại nước trong xăng, nó sẽ hòa tan một lượng đáng kể etanol pha trộn, kết quả làm giảm tỷ lệ etanol, nghĩa là giảm trị số octan của xăng đồng thời có khả năng gây phân tách pha làm giảm chất lượng xăng pha chế, gây khó khăn trong tồn trữ và vận chuyển. Như vậy phải có những giải pháp kỹ thuật khác để ngăn không cho etanol hút ẩm. Đây chính là trở ngại lớn nhất trong việc triển khai phân phối và sử dụng rộng rãi xăng pha etanol. Vì lý do nêu trên, etanol ít được pha vào xăng trong phạm vi nhà máy lọc dầu, mà được pha vào tại các trung tâm phân phối, hoặc trực tiếp tại các cây xăng.



Hình 3.10: Ảnh hưởng của Etanol đến khả năng bay hơi của xăng gốc Bạch Hổ RON 90 Bảng 3.22. Thành phần phân đoạn của xăng thương phẩm trước và sau khi pha cồn 950

Thể tích cồn 950 cho vào xăng, %V Thành phần phân đoạn, 0C 0% 10% 15% 20% 25%

IBP 40 44 46 47 48 10% 51 52 54 54 53 20% 57 56 58 57 57 30% 64 60 62 62 62 40% 71 64 67 67 68 50% 82 75 73 71 72 60% 98 96 85 76 75 70% 122 120 105 98 80 80% 148 147 138 138 130 90% 178 178 170 171 166 95% 199 200 190 204 187 EBP 216 212 208 207 206

Lượng cặn, %V 1 0,9 0,8 0,7 0,6



Mặt khác, sự có mặt của nước cũng là một trong những chỉ tiêu quan trọng để kiểm tra chất lượng của xăng động cơ vì hàm lượng nước liên quan đến khả năng ăn mòn động cơ. Nếu hàm lượng nước trong xăng pha cồn cao mà không có sự bổ sung các chất ức chế ăn mòn thì sẽ gây ăn mòn động cơ, làm loãng dầu nhờn, làm giảm tuổi thọ của máy... Bảng 3.23: Hàm lượng nước của xăng gốc pha cồn 950 với các thể tích khác nhau

%V cồn 950 trong xăng gốc 5 10 15 20 25 Hàm lượng nước, %V 0,3 0,6 0,9 1,5 1,8

Hàm lượng nước trong xăng pha cồn tăng khi lượng cồn càng tăng và thời gian

pha trộn, bảo quản tồn chứa tăng. Theo tiêu chuẩn ASTM D4806 thì lượng nước tối đa cho phép trong xăng pha cồn là 1%V (hoặc 1,25% kl). Do đó, trong thực tế khi sản xuất nhiên liệu sạch, người ta thường pha 10 ÷ 15% Etanol vào xăng gốc vì lượng nước trong xăng khi pha 10 ÷ 15% Etanol nhỏ (<1%V) nên ít ảnh hưởng đến động cơ và không cần phải cải tiến động cơ đang sử dụng các nhiên liệu thông thường.

Ảnh hưởng của Etanol đến nhiệt trị, nhiệt cháy của xăng pha trộn: Nhiệt trị, nhiệt cháy của etanol thấp nên xăng pha etanol có nhiệt trị giảm vì vậy làm giảm công suất của động cơ. Khi dùng gasohol có 10%V etanol (E10), để công suất động cơ không đổi thì lượng E10 dùng phải tăng 1 – 2% kl. Phối trộn etanol vào xăng với tỷ lệ cao hơn E10 đòi hỏi những thay đổi trong cấu trúc động cơ.

Ảnh hưởng của Etanol đến khí thải, an toàn sức khoẻ và môi trường của xăng pha trộn: Etanol được gọi là nhiên liệu xanh, có khả năng tái tạo từ mùa màng nông vụ. Gasohol E10 khi cháy sinh ra lượng khí CO và hydrocarbon ít hơn xăng thông thường. Đối với NOx, thì tuỳ thuộc vào tỷ lệ gasohol/không khí, kết quả là tăng hơn 0,3g NOx/1km trong điều kiện "giàu xăng", và giảm hơn 0,28 g NOx/1km trong điều kiện "thiếu xăng" so với xăng thông thường. Phát thải CO2 nói chung không bị ảnh hưởng khi pha trộn etanol vào xăng.

Bảng 3.24: Thành phần khí xả động cơ Mercedes B140 và xe Daihatsu khi sử

dụng xăng thông thường và xăng pha 10% etanol Gasohol 92/RON 92

Thành phần khí xả Mercedes B140 Daihatsu

CO, %vol 0,0156/0,0278 0,0167/0,0289 CO2, %vol 14,6/14,5 15,3/14,1 Hydrocacbon , ppm 5,3/5,5 5,94/5,67 NOx, ppm 400,4/422,7 416,0/437,8



Nhìn chung khi pha theâm 10% vaøo xaêng thöông phaåm RON 92, trong khoùi

thaûi ñoäng cô ñoát trong thì noàng ñoä CO giaûm đến 21%, noàng ñoä NOX giaûm đến 18,7%,

noàng ñoä SO2 giaûm đến 41% vaø noàng ñoä CXHY giaûm 16%. Theå tích coàn pha vaøo xaêng

caøng taêng thì noàng ñoä caùc khí thaûi caøng giaûm, do etanol laøm taêng löôïng oâxy trong

nhieân lieäu. Ñieàu ñoù ñaõ chöùng toû khi pha theâm coàn etanol laøm hoãn hôïp pha troän

etanol/xaêng chaùy saïch hôn, giaûm oâ nhieãm moâi tröôøng. Bảng 3.25: Nồng độ khí thải động cơ khi sử dụng xăng pha cồn 950 với thể tích khác nhau Cồn 950 (%V) [CO], g/m3 [CO]/[CO2] [NOX], g/m3 [SO2] mg/m3 [CXHY] ppm

0 7753,62 2,05 23,8 190,48 36,43 10 6117,21 1,36 19,35 112,68 30,6 50 3532,47 0,59 10,82 40,14 27,75 90 1097,74 0,16 2,45 9,12 6,3 100 529,4 0,06 0,0 0,0 0,0

Tình hình sản xuất và tiêu thụ Etanol: - Thế giới: Etanol nhiên liệu có nhu cầu và sản lượng ngày càng tăng trên thế giới. Trong

năm 2007, Mỹ và Brazil sản xuất 88% lượng etanol nhiên liệu của thế giới (49,5 triệu m3). Tại khu vực Châu Á, các nước dẫn đầu trong sản xuất etanol nhiên liệu là Trung Quốc (1,84 triệu m3), Thái Lan (300 triệu lít) và Ấn Độ (200 triệu lít). Các nước này cũng đã có những quy định và chính sách thúc đẩy sử dụng E10. Bảng 3.26 liệt kê danh sách các nước dẫn đầu trong sản xuất etanol nhiên liệu trên thế giới.

Bảng 3.26: Các nước sản xuất etanol nhiên liệu Quốc gia Sản lượng 2007 – tr m3

Mỹ 24,56 Brazil 18,97

Châu Âu 2,15 Trung Quốc 1,84

Canada 0,8 Thái Lan 0,3 Ấn Độ 0,2

Trung Mỹ 0,15 Thổ Nhĩ Kỳ 0,06

Peru 0,03 Argentina 0,02 Paraguay 0,018



- Việt Nam: Nước ta chỉ mới bắt đầu xem xét khả năng sử dụng etanol để pha chế xăng

trong thời gian gần đây với việc ban hành tiêu chuẩn chất lượng etanol biến tính và Đề án phát triển nhiên liệu sinh học quốc gia. Tiêu chuẩn chất lượng gasohol chưa được công bố.

Ở Việt Nam, etanol được sản xuất chủ yếu từ rỉ đường và các loại ngũ cốc chứa tinh bột. Các cơ sở sản xuất cồn được chia thành 2 nhóm dựa vào loại nguyên liệu sử dụng từ rỉ đường và tinh bột. Giá thành cồn tại các nhà máy sản xuất đường cũng thường xuyên biến động phụ thuộc vào giá rỉ đường, giá tinh bột và chi phí nhiên vật liệu. Hiện nay, giá bán của cồn công nghiệp 96% tại nhà máy đường Lam Sơn là 10 ngàn đồng/lít, cồn tinh luyện 99,5% là 23 – 25 ngàn đồng/lít.

Hiện nay sản lượng cồn sản xuất trong nước chưa đáp ứng đủ nhu cầu tiêu thụ và còn phụ thuộc vào nhập khẩu. Việt Nam là nước nông nghiệp với nguồn nguyên liệu sản xuất cồn dồi dào, thêm vào đó là Việt Nam đang dần đưa nhiên liệu sinh học E5 vào sử dụng nên nhu cầu etanol sẽ tiếp tục tăng mạnh. Đứng trước tình thế đó, ngày 20/11/2007, Thủ tướng Chính phủ đã ban hành Quyết định số 177/2007/QĐ-Vg phê duyệt “Đề án phát triển nhiên liệu sinh học (NLSH) đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025”. Đây là định hướng đúng đắn trong việc tìm kiếm và sử dụng nguồn năng lượng sạch mới trong tương lai ở nước ta. Song song với đề án phát triển nhiên liệu sinh học thì Chính phủ cũng đã phê duyệt các dự án sản xuất etanol như sau: - Ngày 12/4/2007, tại huyện Đại Lộc (Quảng Nam), Công ty Cổ phần Đồng Xanh phối hợp với UBND tỉnh Quảng Nam đã tổ chức động thổ khởi công dự án Nhà máy cồn Etanol Đại Tân được xây dựng trên diện tích 16 ha, có tổng vốn đầu tư 600 tỉ đồng, sản lượng 100.000 tấn/năm. Dự kiến đến tháng 11/2008 sẽ chính thức đi vào hoạt động; - Công ty Cổ phần sinh học Việt Nam đã đầu tư xây dựng nhà máy sản xuất cồn công nghiệp với công suất 66.000 m3 cồn/năm tại tỉnh Đắc Lắc. Để đảm bảo nguồn nguyên liệu ổn định, công ty đã có kế hoạch triển khai trồng cây tinh bột Tiboca trên 4.000 ha đất dự án; - Công ty đường Biên Hòa và công ty Fair Energy Asia Ltd của Singapo đã ký kết bản ghi nhớ ngày 15-8 hợp tác đầu tư xây dựng nhà máy sản xuất cồn sinh học, công suất 50.000 tấn cồn nguyên liệu/năm. Nhà máy sẽ được xây dựng tại cụm công nghiệp phía Tây sông Vàm Cỏ Đông thuộc huyện Châu Thành tỉnh Tây Ninh. - Công ty Petrosetco (Việt Nam) và các đối tác thuộc Tập đoàn dầu khí đang tiến hành dự án khoảng 120 triệu USD để xây dựng nhà máy cồn có công xuất 100 triệu lít mỗi năm từ nguồn nguyên liệu sắn lát. Nhà máy dự định sẽ được đặt tại Khu Kinh tế Dung Quất, Quảng Ngãi. Dự kiến 99,8% sản phẩm etanol sẽ được cung cấp



cho thị trường để pha vào xăng sinh học và đến 1/1/2011 nhà máy sẽ cho ra thị trường sản phẩm đầu tiên. - Tỉnh Quảng Nam và Viện trưởng Viện Nghiên cứu kinh tế Việt Nam tại Nhật Bản đã trao đổi và thống nhất về việc lựa chọn địa điểm để triển khai xây dựng dự án nhà máy cồn etanol, với số vốn đầu tư ban đầu 150 triệu USD, do Viện Nghiên cứu kinh tế Việt Nam tại Nhật Bản kêu gọi đầu tư. Sau khi nhà máy đi vào hoạt động, sẽ cần đến lượng nguyên liệu khoảng 1 triệu tấn sắn tươi/năm, đồng thời cần khoảng 300.000 ha đất để trồng sắn nguyên liệu phục vụ cho nhà máy hoạt động. Phía Quảng Nam đồng ý về chủ trương xây dựng nhà máy và dự kiến quy hoạch vùng nguyên liệu dự án tại các huyện phía Tây của tỉnh. 3.4.2.2. Butanol

Trong thời gian gần đây người ta quan tâm đến hai dạng đồng phân chính của butanol là n-butanol và metyl-tert-butyl ancol (TBA). Tính chất lý hóa của butanol được thể hiện qua bảng 3.27

Bảng 3.27: Tính chất lý hóa của butanol Tính chất lý hóa Giá trị

Tỷ trọng, 60/600F 0,791 Trị số octan RON n- butanol tert-butanol

96 105

Áp suất hơi bão hòa, Bar 0,14 Nhiệt độ sôi, 0C 83 Khả năng hoà tan trong nước Tan vô hạn Độ nhớt động học ở 20°C, cSt 3,64 Nhiệt lượng toàn phần, Kcal/Kg 7,827 Điểm chớp cháy, 0C 11 Giới hạn cháy nổ: + % tối thiểu + % tối đa

2,4 8,0

Từ bảng 3.27 ta nhận thấy, butanol có trị số octan cao hơn xăng thương phẩm

và nhỏ hơn etanol. Vì vậy có thể sử dụng butanol để pha xăng, tương tự như đối với etanol. Nhiều nghiên cứu cho thấy, có thể pha butanol với bất kỳ tỷ lệ nào vào xăng. Tuy nhiên, butanol có độ nhớt động học ở ở 200C cao nên nếu pha với tỷ lệ lớn thì xăng pha trộn sẽ gây ra một số trục trặc trong quá trình hoạt động của động cơ. Đặc biệt là hệ thống bơm vận chuyển nhiên liệu trong quá trình khởi động.



So với etanol, butanol có một số ưu nhược điểm sau: - Nhiệt cháy của butanol (104.800 BTU/gallon) cao hơn so với etanol (84,250

BTU/gallon). - Ít gây ăn mòn và bay hơi thấp hơn etanol. - Ít tách lớp nước hơn so với etanol nên dễ dàng hơn trong phân phối. -Xăng pha etanol có áp suất hơi bão hòa tăng dần theo tỷ lệ etanol nhưng với

TBA thì ngược lại. - Butanol có thể pha với xăng ở tỷ lệ cao hơn so với khi pha với etanol mà

không cần thiết phải thay đổi tỷ lệ không khí/nhiên liệu trong động cơ và năng lượng tạo thành gần như xăng. Nếu etanol có thể sử dụng với tỷ lệ 5-10% mà không thay đổi động cơ thì có thể suy ra butanol có thể sử dụng từ 8-32%.

- Nhiệt hóa hơi của butanol thấp hơn một nửa so với etanol nên động cơ sử dụng nhiên liệu pha butanol dễ khởi động hơn so với etanol.

Butanol được coi như phụ gia pha xăng nhằm tăng trị số octan được quan tâm nhiều nhất là TBA. Trong công nghiệp, các phụ gia TBA thường không được sử dụng một mình mà thường được phối trộn với các hợp phần khác là butan và metanol.

Bảng 3.28: Đặc tính kỹ thuật cơ bản của Etanol, TBA và xăng Đặc tính kỹ thuật Etanol TBA Xăng

Tỷ trọng, 60/600F 0,794 0,814 0,720 – 0,775 Nhiệt trị, MJ/l 21,1 – 21,7 26,9 – 27,0 32,2 – 32,9 Trị số octan RON 106 -130 94 95 MON 89 - 103 81 85 Áp suất hơi bão hòa, psi 5% 31 6,4 < 7,8 10% 20 6,4 15 Hàm lượng oxygenat, %kl 34,7 21,6 < 2,7

Hỗn hợp của TBA với butan được biết đến dưới tên thương mại là Arconol.

Arconol là hỗn hợp của 91- 94% TBA và các butan. Khi pha trộn với tỷ lệ 5% thì RON của xăng pha trộn tăng khoảng 6-9 đơn vị. Xăng gốc có RON càng cao thì hiệu quả tăng RON càng giảm.

Oxinol là hỗn hợp của metanol và TBA dùng làm chất cải thiện trị số octan cho xăng với tỷ lệ 1:1. Hỗn hợp theo tỷ lệ này sẽ làm giảm khả năng tách lớp giữa hai pha metanol và xăng, tạo điều kiện cho sự hình thành hỗn hợp đồng nhất, đồng thời TBA cải thiện được sự giảm RVP của metanol khi pha.

Khi pha vào xăng, butanol làm giảm phát thải CO và HC tương tự như etanol.



Khi sử dụng 100% biobutanol, thì butanol giảm đáng kể hàm lượng HC, CO và NOx so với xăng thông thường, cụ thể hàm lượng HC giảm 95%, hàm lượng NOx giảm 37% và hàm lượng CO giảm còn 0.01%. 3.4.2.3. Metanol

Ngoài etanol và butanol, metanol cũng có thể được sử dụng để pha xăng do chúng có trị số octan cao, tuy nhiên giá metanol rất cao (metanol làm nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp khác) và độc hại.

Nhược điểm của metanol so với các etanol hay butanol là có nhiệt trị rất thấp (21,1.106 J/kg), áp suất hơi bão hòa thấp do vậy nếu pha trộn với hàm lượng lớn sẽ làm giảm công suất của động cơ và áp suất hơi của xăng. Tương tự etanol, metanol cũng có khả năng tan vô hạn trong nước nên cũng có khả năng hấp thụ nước lớn, dẫn đến xăng pha trộn metanol rất dễ bị phân tách lớp, tạo nhũ, gây ăn mòn trong quá trình bảo quản, sử dụng.

Đặc tính kỹ thuật của xăng pha trộn metanol với hàm lượng khác nhau được trình bày trong bảng 3.30. Bảng 3.30: Đặc tính kỹ thuật của xăng gốc pha trộn metanol với thể tích khác nhau

Xăng gốc A + %V Metanol Xăng gốc B + %V etanol Đặc tính kỹ thuật

0 %V 10 %V 25 %V 0 %V 10 %V Khối lượng riêng 0,757 0,758 0,763 0,736 0,742 RVP, psi 10,3 12,0 12,3 10,4 12,9 Trị số octan RON 96,0 98,8 102,5 91,6 96,0 MON 85,0 86,5 87,3 82,9 85,1 Hàm lượng hydrocacbon, %V Parafin 62 - - 66 - Olefin 3 - - 8 - Aromatic 35 - - 26 - Thành phần cất, 0C IBP 29 31 34 29 32 10% 49 43 45 48 44 30% 77 53 56 76 53 50% 114 100 61 102 96 70% 148 143 122 123 122 90% 173 169 168 156 157 95% 187 183 182 171 172 EBP 222 208 205 199 200



3.4.2.4. Phụ gia Metyl- tert-butyl ête (MTBE)

MTBE có tính chất tương tự xăng, đặc biệt ON cao nên có khả năng làm phụ gia tăng ON cho xăng rất tốt. Tuy nhiên, khả năng hoà tan của MTBE vào nước và ngược lại là lớn hơn so với xăng thông thường nên trong quá trình sản xuất, vận chuyển và sử dụng tránh để thất thoát MTBE ra môt trường.

MTBE là phụ gia được sử dụng nhiều nhất và phổ biến nhất trong số các phụ gia của ête. Chẳng hạn ở Mỹ, MTBE được pha trộn vào xăng tới 15% V. Việc tăng hàm lượng MTBE trong xăng sẽ dẫn đến làm thay đổi áp suất hơi bão hòa, thành phần cất phân đoạn của nhiên liệu. Thông thường MTBE được pha vào xăng với tỷ lệ 5 – 15%V. Với tỷ lệ này, sẽ tăng được 2- 5 ON cho xăng sau khi pha trộn, tương đương với hàm lượng chì từ 0,1 – 0,15 g/l. Theo TCVN 6776:2005, giới hạn tỷ lệ khối lượng O là 2.7%, thì MTBE có thể được pha vào xăng đến 14.87%V. Vì vậy, hàm lượng MTBE pha trộn vào xăng thường không quá 15%V. Tính chất hóa cơ bản của MTBE được trình bày trong bảng 3.31.

Bảng 3.31: Tính chất hoá lý của MTBE Tính chất hóa lý Giá trị

Công thức phân tử CH3-O-C4H9 Phân tử lượng 88 Thành phần nguyên tố, %kl 68,1% C; 13,7% H; 18,2% O Tỷ trọng tại 150C, kg/l 0,746 Áp suất hơi Reid (RVP), psi 7,8 Nhiệt độ sôi, 0C 55 Nhiệt độ đông đặc, 0C -108,6 Độ tan ở 250C: MTBE trong nước Nước trong MTBE

5%

1,5% Nhiệt bay hơi, kcal/kg 81,7 Nhiệt trị, kcal/kg 8400 Trị số octan RON MON

115 - 123 98 - 105

Hiện nay, Nhà máy lọc dầu Dung Quất đang sử dụng MTBE với hàm lượng từ

5 -15%V để phối trộn, sản xuất các xăng RON 92, RON95, RON 98.



Bảng 3.32: Sự ảnh hưởng của MTBE đến các đặc tính kỹ thuật của xăng với các hàm lượng khác nhau

Hàm lượng MTBE Đặc tính kỹ thuật Xăng gốc

5 %V 10 %V 15 %V 20 %V RON 92,5 93,8 94,7 96,0 96,8 RVP, psi 55,0 51,5 52,5 51,0 54,5 Thành phần cất, 0C 10% 58 58 54 57 54 50% 97 93 91 86 80 90% 161 160 162 161 156 EBP 189 188 185 187 185

Việc pha trộn MTBE vào xăng làm giảm nhiệt độ chưng cất điểm 50% (T50),

điều này giúp các nhà máy lọc dầu có nhiều lựa chọn hơn sử dụng trong việc phối trộn các sản phẩm xăng có tỷ lệ phối trộn khác nhau.

Nhược điểm lớn nhất của MTBE là khi bị rò rỉ trong quá trình sử dụng, tồn chứa sẽ gây ô nhiễm nguồn nước, mặc dù không có ảnh hưởng đến sức khoẻ con người, nhưng MTBE gây ra mùi vị hết sức khó chịu cho nước ngay cả ở hàm lượng rất thấp. MTBE rất dễ cháy (điểm chớp cháy -10oC) và có thể tạo thành peroxide dễ nổ khi tiếp xúc với không khí.

Tương tự như etanol, pha trộn MTBE vào xăng sẽ giảm phát thải CO và Hydrocarbon; giảm NOx trong điều kiện "thiếu xăng".

3.4.2.5. Phụ gia Etyl tert-butyl ête (ETBE)

ETBE có tính chất tương tự MTBE, tuy nhiên khả năng hoà tan vào nước và áp suất hơi bão hoà của ETBE thấp hơn, trị số octan của ETBE tương đương với MTBE nên ETBE có khả năng thay thế dần MTBE làm phụ gia tăng ON khi giá thành sản xuất hợp lý.

Tính chất hoá lý của ETBE được trình bày trong bảng 3.33. Thông thường ETBE được pha vào xăng với tỷ lệ 8 – 17 %V. Với tỷ lệ này, sẽ

tăng được 2 - 5 đơn vị ON cho xăng sau khi pha trộn. Theo TCVN 6776:2005, giới hạn tỷ lệ khối lượng O là 2.7%, thì ETBE có thể được pha vào xăng đến 17.4% V. So với MTBE thì ETBE có RVP thấp hơn và ít tan trong nước hơn, ngoài ra ETBE được điều chế từ etanol (tỷ lệ etanol chiếm 42% trong ETBE) có thể coi như là một nhiên liệu tái tạo được.



Bảng 3.33: Tính chất hoá lý của ETBE và xăng (G) khảo sát pha trộn ETBE

Đặc tính kỹ thuật Xăng gốc (G) Giá trị Công thức phân tử - C2H5-O-C4H9 Phân tử lượng - 102 Thành phần nguyên tố, %kl - 70,6% C; 13,7% H; 15,7% O Tỷ trọng tại 150C 0,722 0,746 Áp suất hơi Reid (RVP), psi 60,6 4,4 Nhiệt độ sôi, 0C 72 Nhiệt độ đông đặc, 0C - -94 Độ tan ở 250C ETBE trong nước Nước trong ETBE

-

1,2% 0,5%

Nhiệt bay hơi, kcal/kg - 74,3 Nhiệt trị (LHV), kcal/kg - 8600 Trị số octan RON 98,5 110 – 119 MON 87,3 95 - 104 Thành phần cất, 0C IBP 33,2 - 30% 66,4 - 50% 92,5 - 90% 141 - EBP 150 -

Hình 3.11: Ảnh hưởng của ETBE pha trộn với thể tích khác nhau đến xăng gốc G



Hiện nay, do giá thành sản xuất ETBE đắt hơn so với MTBE và etanol nên nếu sử dụng ETBE để phối trộn vào xăng sẽ kéo theo giá thành của sản phẩm. Vì vậy để hạn chế nhược điểm này cũng như các nhược điểm của etanol và MTBE người ta tiến hành trộn ETBE với MTBE hoặc Etanol với tỷ lệ nhất định. Ảnh hưởng của ETBE, ETBE:Etanol = 1:1 đến khả năng bay hơi và khả năng tăng RON của xăng gốc G được trình bày trên hình 3.12 và hình 3.13.

Hình 3.12: Ảnh hưởng của ETBE, Etanol, ETBE:Etanol = 1:1 đến

khả năng bay hơi của xăng gốc G

Hình 3.13: Ảnh hưởng của ETBE, Etanol, ETBE:Etanol = 1:1

đến khả năng tăng RON của xăng gốc G

ETBE:Etanol = 1:1

ETBE:Etanol = 1:1



Nói chung ETBE giải quyết khá trọn vẹn các nhược điểm của etanol và MTBE đã trình bày ở trên. ETBE ít tan trong nước và khó giải hấp từ đất, nên ít gây ô nhiễm hơn MTBE. So với etanol thì ngoài việc giảm RVP pha trộn của xăng thành phẩm và có nhiệt cháy cao hơn, ETBE còn có ưu điểm trong hiệu quả sử dụng năng lượng và giảm phát thải CO2. Bảng 3.34: So sánh hiệu quả sử dụng năng lượng và phát thải CO2 giữa ETBE và etanol

Hiệu quả sử dụng năng lượng Ecần để sx / Esinh ra khi đốt

Phát thải CO2 (gCO2/MJ)

Etanol 0.65 46.6 ETBE 0.39 42.0 Xăng 1.14 85.9

Tuy rất ít tan trong nước, ETBE cũng gây ô nhiễm và có mùi rất khó chịu khi

lẫn vào nước. ETBE rất dễ cháy, gây dị ứng da và mắt. 3.4.2.6. Phụ gia tert amyl metyl ête (TAME)

Tính chất hoá lý của TAME được trình bày trong bảng 3.35. Bảng 3.35: Tính chất hoá lý của TAME

Tính chất hóa lý Giá trị Công thức phân tử CH3-O-C5H11 Phân tử lượng 102 Trị số trị số octan RON 111 - 116 MON 98 - 103 Thành phần nguyên tố, %kl 70,6% C; 13,7% H; 15,7% O Tỷ trọng tại 150C 0,775 Áp suất hơi Reid (RVP), psi 1,5 Nhiệt độ sôi, 0C 86 Độ tan ở 250C TAME trong nước Nước trong TAME

1,15% 0,6%

Nhiệt bay hơi, kcal/kg 78 Nhiệt trị, kcal/kg 8600

TAME được pha vào xăng đến 15%V, tạo ra sự tăng ON 2 - 3 đơn vị cho xăng

sau khi pha trộn. Theo TCVN 6776:2005, giới hạn tỷ lệ khối lượng O là 2,7%, thì TAME có thể được pha vào xăng đến 17,4%V. Các nghiên cứu cho thấy so với



MTBE, TAME tạo độ tăng ON thấp hơn 5%. Pha trộn TAME vào xăng không ảnh hưởng đến RVP của xăng. 3.4.2.7. Các hợp chất oxygenat khác

Trong thực tế, người ta còn sử dụng một số phụ gia của ête để pha trộn vào xăng nhằm tăng trị số octan của xăng như: phụ gia tert amyl etyl ête (TAEE) hoặc phụ gia dipropyl ête (DIPE). Tính chất hóa lý cơ bản của hai loại phụ gia này được trình bày trong bảng 3.36.

Bảng 3.36: Tính chất hoá lý của TAEE và DIPE

Tính chất hóa lý TAEE DIPE Công thức phân tử C2H5-O-C5H11 C3H7-O-C3H7 Phân tử lượng 116 102 Thành phần nguyên tố, %kl 72,4% C; 13,8% H;

13,8% O 70,6% C; 13,7% H;

15,7% O Tỷ trọng tại 150C 0,7 0,75 Áp suất hơi Reid (RVP), mmHg 1,2 Nhiệt độ sôi, 0C 101 69 Nhiệt độ đông đặc, 0C - -60 Độ tan ở 250C trong nước 0,4% Không đáng kể Trị số octan: RON MON (RON+MON)/2

105 95 100

105 95 100

Nhìn chung TAEE và DIPE có ON thấp hơn các hợp chất có chứa oxy khác, do

vậy việc dùng chúng làm chất thêm vào để tăng ON cho xăng cũng chưa được nghiên cứu và phổ biến nhiều.

Tóm lại các hợp chất oxygenat là những hợp phần hoặc phụ gia quan trọng để tăng ON của xăng, phù hợp với điều kiện phát triển kinh tế, môi trường xã hội của Việt Nam. Các hợp chất oxygenat có thể được pha trộn vào xăng với tỷ lệ cao. Do đó, không chỉ là phụ gia, chúng có thể được coi như một nguồn nhiên liệu quan trọng trong tương lai. Các hợp chất oxygenat được quan tâm sản xuất và sử dụng nhiều là: MTBE, ETBE, etanol nhiên liệu và bio-butanol.



Hình 3.14: Khả năng tăng RON và ảnh hưởng của chúng đến RVP của oxygenat đến

xăng với thể tích khác nhau. Bảng 3.37: Tổng hợp các ưu, nhược điểm chung của phụ gia Oxygenat

Loại phụ gia Ưu điểm Nhược điểm

Metanol

- Rẻ - Dễ kiếm

- Dễ tan trong nước - Làm giảm RVP - Làm tăng khả năng cháy nổ - Độc hại cho người sử dụng

Ethanol - Nhiên liệu cháy sạch, ít tạo cặn bẩn.

- Dễ tan trong nước - Làm giảm RVP - Làm tăng khả năng cháy nổ

TBA/Metanol - Không tạo ra các pha phân tách

- Nhiệt độ chảy mềm khá cao - Hoà tan được nước - Làm tăng khả năng cháy nổ

MTBE

- Không làm thay đổi RPV - Ít hoà tan với nước

- Đắt - Làm tăng khả năng bay hơi của phân đoạn giữa - Tạo ra những khí độc hại



3.4.3. Các hợp chất amine

Các hợp chất amin vòng thơm đã được nghiên cứu làm phụ gia tăng ON cho xăng động cơ từ những năm 1950. Các hợp chất này có chứa nguyên tố N còn dư cặp điện tử tự do nên có khả năng ức chế sự hình thành gốc tự do trong quá trình cháy nhiên liệu làm giảm hiện tượng kích nổ trong động cơ.

Một số hợp chất amin tiêu biểu được liệt kê trong bảng 3.38. Nhược điểm lớn nhất của các hợp chất amin trong việc tăng ON là Nitrogen có thể bị ôxy hoá một phần trong quá trình cháy của nhiên liệu, sẽ làm tăng hàm lượng NOx trong khí thải. Ngoài ra một số hợp chất amin có khả năng tạo nhựa trong buồng đốt tại hàm lượng sử dụng yêu cầu.

Trong các hợp chất thơm amin thì N-methylanilin có thể được sử dụng vì hợp chất này có thể tăng trị số octan nhiều nhất với hiệu ứng tạo nhựa thấp nhất. Một vài hợp chất có hiệu quả hơn N-methylanilin nhưng lại có nhược điểm là làm tăng việc tạo nhựa trong buồng đốt và trong các bộ phận của hệ thống nhiên liệu. Bản thân N-methylanilin nguyên chất là chất độc nhưng khi pha trộn vào xăng sẽ không có tác động có hại đến môi trường ở nồng độ thấp do được đốt cháy hoàn toàn. Bảng : Trị số octan pha trộn của một số hợp chất thơm amin (pha vào xăng gốc với hàm lượng 2%V)

Bảng 3.38: trị số octan của một số phụ gia gốc amin Hợp chất thơm amin RON MON 3,4-Dimethylaniline 370 320 3,5-Dimethylaniline 340 310 p-Toluidine 340 305 p-Ethylaniline 320 300

Diphenylamine 310 300 Aniline 310 290 p-tert-Butylaniline 300 260 N-Methylaniline 280 250 Indoline 300 150 N,N-Dimethylaniline 95 84

Do khả năng tăng ON của phụ gia hữu cơ phụ thuộc lớn vào lượng phụ gia sử

dụng và biến thiên theo hàm phi tuyến. Đồng thời dữ liệu về khả năng tăng ON của phụ gia này chưa được nghiên cứu một cách chuyên sâu nên các phụ gia này ít phổ biến trên thị trường.



3.4.3.1. Phụ gia PT-10515 G

- Thành phần, tính chất và đặc tính sử dụng của PT – 10515G - Hợp chất thơm amin N-methyl aniline (C6H5-NH-CH3) - Xúc tác độc quyền giúp đốt cháy hoàn toàn nhiên liệu - Chất lỏng màu vàng xanh đến nâu/tía khi tiếp xúc với không khí - Điểm sôi: 1960C - Điểm chảy: - 570C - Điểm chớp cháy cốc kín: 790C - Tỉ trọng : 0,989 - Nồng độ sử dụng tối đa 6% thể tích. - Khả năng tăng RON: 20 điểm và cao hơn nữa tùy vào thành phần của xăng gốc

Bảng 3.39: Khả năng tăng RON của phụ gia PT-10515G

Cond BH, %V Reformat, %V PT-10515G, %V RON DO

50 50 0 84,1

50 49 1 88,3 4,2

- Tăng trị số octan của tất cả các loại xăng - Tạo độ ổn định cho xăng - Làm giảm bớt hoặc loại trừ các tạp chất trong xăng - Có thể sử dụng thay thế chì - Cải thiện độ cháy - Loại trừ và ngăn chặn các cặn cácbon - Giảm hoặc hạn chế lượng hydrocacbon, NOx, SO2 thải ra

3.4.3.2. Phụ gia A-819

A-819 do TDS Corp, Trung Quốc sản xuất và được cung cấp dưới dạng phuy hoặc bồn trụ. Khả năng tăng RON của phụ gia này rất cao, có thể lên đến 20 đơn vị phụ thuộc vào thành phần xăng gốc.

Bảng 3.40: Khả năng tăng trị số octan của phụ gia A - 819 RON xăng gốc % xăng gốc % A-819 RON xăng pha trộn

90,6 99,8% 0,2% 92,6 90,6 99,5% 0,5% 92,3 90,6 99,2% 0,8% 93,1 90,6 98,0% 2,0% 95,6 90,6 95,0% 5,0% > 100



Các hợp chất amin được sử dụng làm phụ gia tăng ON của xăng đều được xếp vào loại "rất độc hại", không tái tạo được, ngoài ra thông tin về phụ gia này rất ít và đã cũ. Do đó phải hết sức thận trọng trong việc sử dụng các hợp chất này để pha vào xăng. Tại một số nước Châu Âu có phát hiện phụ gia này trong xăng với nồng độ tối đa là 100 mg/lít xăng. 3.4.3.3. Phụ gia ADA-KRATA

ADA-KRATA cũng như PT-10515G, A-819, là một phụ gia tăng ON có thành phần chủ yếu là N-methyl Anilin hoặc Mono Anilin. Phụ gia do KRATA group, Nga sản xuất với rất nhiều sản phẩm thương mại khác nhau. Khả năng tăng RON của phụ gia AKATA khác nhau tuỳ theo loại phụ gia sử dụng (bảng 3.41)

Bảng 3.41: Khả năng tăng RON của các loại phụ gia khác nhau của KRATA

Phụ gia Lượng phụ gia (%kl)

Khả năng tăng RON tối đa ở hàm lượng tối ưu

Lượng sử dụng tối đa, max.

ADA 0,25 6 1,5 ADA –Super 0,25 6 1,5 ADA-М 0,38 5 1,9 ADA-М2 0,37 6 2,2 ADA-S 0,64 7 4,5 ADA-E 1,46 7,5 11,0 ADA-SE 1,00 11 11,0 ADA-MD 0,25 7,5 1,9 ADA-TF 0,18 7 1,3 ADA–R 0,21 7 1,5 ADA-EF 1,10 10 11,0 BVD 0,41 6 2,5 FerrADA 0,14 7 1,0 ADA-N 0,30 10 3,0 Monomethylanilin 0,25 6 1,5

Khả năng tăng trị số octan của phụ gia ADA – KRATA so với MTBE như trong

bảng 3.42. Qua đó nhận thấy, khả năng tăng trị số octan của ADA – KRATA so với MTBE là tương đương. Tuy nhiên, với hàm lượng pha trộn bé nên giá thành của xăng pha trộn ADA – KRATA thấp hơn so với pha trộn MTBE.



Bảng 3.42: Khả năng tăng trị số octan của phụ gia ADA – KRATA so với MTBE

Phụ gia ADA-KRATA, %kl RON Phụ gia МTBE, %kl RON

0 92.5 0 92,1 0,6 93.5 2 92,6 0,8 94,0 4 93,2 1,5 94,5 6 93,7 1,8 95.5 8 94,3

3.4.4. Phụ gia làm sạch bộ chế hòa khí Phụ gia này có tác dụng ngăn cản sự đóng băng của nước bằng cách hòa tan nước tích tụ ở bộ chế hòa khí. Chức năng của các phụ gia này là làm giảm nhiệt độ tạo tinh thể nước đá của nước, đặc biệt ở điều kiện nhiệt độ môi trường thấp. Các phụ gia thường là các hợp chất amin với hàm lượng khoảng 50 ppm, một số rượu, glycol, dimetylformamid… 3.4.5. Phụ gia chống tạo cặn trong buồng đốt Khi nhiên liệu cháy, trong buồng đốt sẽ hình thành một lớp cặn dày gọi là cặn buồng đốt (combustion chamber deposits - CCD). Lớp cặn này ngày càng dày thêm, làm giảm dung tích của buồng đốt, làm giảm khả năng cháy của nhiên liệu và tạo ra những kẽ nứt nhỏ dẫn đến tăng thêm diện tích bề mặt của buồng đốt. Hiện tượng này dẫn đến các hiện tượng:

- Tỷ số nén của động cơ cao hơn một cách không mong muốn và làm tăng các yêu cầu về trị số octan so với thiết kế ban đầu. Với X là

Anhydrit polyisobutensuccinic

CH3

C

CH3

CH2 CH

CH3

C6H4(OH)CH2NR2CH3n

polypropyl – phenol

Với n = 10 – 30 R là gốc ankyl

O

O

OX

CH3 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C CH2

CH3

n



- Tăng lượng khí thải - Tăng sự va chạm cơ học giữa đầu đỉnh của pittông và đầu của xilanh, được gọi

là tiếng gõ cacbon. Các phụ gia chống tạo cặn buồng đốt có tác dụng tẩy sạch các cặn bẩn, cặn do quá trình cháy không hết của nhiên liệu, cặn cacbon… đồng thời ngăn cản sự hình thành cặn buồng đốt. Cơ chế hoạt động của các phụ gia này là bám dính lên bề mặt chi tiết, ngăn cản sự bám dính của các cặn bẩn. Các phụ gia thường được sử dụng là các amin, dẫn xuất của anhydrit polyisobutensuccinic, polypropyl – phenol…với hàm lượng khoảng 50 - 125 ppm. 3.4.6. Phụ gia chống ăn mòn xupap Trong các động cơ xăng, xupap thường được sản xuất bằng thép khá mềm có độ cứng thấp. Khi sử dụng xăng pha trộn các phụ gia cơ kim, khi đốt cháy nhiên liệu sẽ tạo thành một lớp mỏng oxit kim loại, tạo ra lớp đệm xốp góp phần chống lai sự tạo ăn mòn xupap. Khi sử dụng phụ gia không chì, sẽ không có lớp oxit trên, sự ăn mòn xupap dễ xảy ra hơn. Sự ăn mòn đó phụ thuộc vào tốc độ và tải trọng của động cơ. Tốc độ càng cao, tải trọng càng lớn thì hiện tượng ăn mòn xupap càng tăng. Các phụ gia chống ăn mòn xupap có tác dụng bôi trơn, tạo màng ngăn cản các tác nhân gây ăn mòn như nước, nhũ, axit hữu cơ… hoặc tạo một lớp oxit kim loại bao phủ lên bề mặt xupap. Các phụ gia cơ kim, phụ gia là dẫn xuất của amid, phôtpho (ICA), piperidin, pyrrolidin, hexametylen imim hoặc diamin thường được sử dụng với mục đích này. 3.4.7. Phụ gia chống oxy hóa xăng Trong quá trình vận chuyển, bảo quản với thời gian tương đối dài, đặc biệt với các xăng đã pha trộn sẵn các phụ gia và chứa nhiều các hợp chất hydrocacbon không no… hay xăng bị tấn công của các vi khuẩn. Các yếu tố trên sẽ làm giảm chất lượng của xăng, gây ra hiện tượng cháy kích nổ, cháy sớm, cháy không hết… Các phụ gia được sử dụng nhằm chống oxy hóa dầu với hàm lượng rất nhỏ từ 10 – 20 ppm như: 2,6-diterbutyl p-cresol; salyxylal–o-aminophenol; disalyxylal etylen diamin, N-butyl-p-aminophenol; N,N’-disalyxyliden-1,2-propylen diamin… 3.4.8. Phụ gia tạo màu Để phân biệt các xăng thương phẩm khác nhau, người ta pha các chất tạo màu vào xăng để phân biệt chúng với nồng độ rất nhỏ, cỡ vài ppm. Ở Việt Nam, xăng RON 90 có màu đỏ thường do sự tạo màu của 1-benzo azo-2-naphta, xăng RON 92 có màu



xanh được tạo bởi của phụ gia 1,4-diankylamino antraquinon và xăng RON 95 không pha các phụ gia tạo màu 3.5. PHA TRỘN XĂNG Hầu hết các xăng gốc thu được trong quá trình chế biến dầu mỏ hay được tổng hợp bằng các con đường tổng hợp hóa học khác nhau đều không đáp ứng được tất cả các chỉ tiêu hóa lý của xăng thương phẩm. Về mặt lý thuyết, có thể sử dụng trực tiếp các xăng gốc này nhưng không mang lại hiệu quả kinh tế cũng như kỹ thuật cao. Chẳng hạn, xăng gốc thu được bằng cách chế biến sâu (crăcking, reforming) thường có trị số octan cao nhưng có RVP thấp, điều này ngược lại so với xăng thu được từ chưng cất dầu mỏ. Vì vậy, các nhà máy chế biến dầu mỏ hay các nhà kinh doanh thường tiến hành phối trộn các sản phẩm dầu mỏ này với nhau nhằm mục đích thu được xăng thương phẩm đáp ứng được đầy đủ các chỉ tiêu cần thiết của đa số các động cơ đốt trong và thu được giá trị kinh tế cao hơn. Tuy nhiên việc phối trộn chúng lại với nhau để đạt được các mục đích trên lại không hề đơn giản, ngay cả với việc phối trộn 2 hợp phần với nhau.

Về mặt công nghệ, pha chế xăng từ các cấu tử hợp phần không bao gồm các quá trình biến đổi hóa học, mà chỉ đơn giản là các quá trình pha trộn vật lý giữa các thành phần theo một tỷ lệ được tính toán kỹ lưỡng nhằm đạt được các chỉ tiêu chất lượng theo yêu cầu. Nếu như trong công nghệ, việc pha chế (tự động, liên tục, thủ công hay bán thủ công..) là đơn giản thì việc xác định tỷ lệ pha chế hay xác định được một giải pháp pha chế linh hoạt lại phụ thuộc vào nhiều yếu tố, nhưng cũng chỉ có thể đạt tới giá trị gần đúng khi tính toán. Vì vậy, việc lựa chọn các thành phần pha chế và tỷ lệ của chúng trong quá trình pha chế để tạo ra sản phẩm mới là vấn đề chính và phức tạp. Giải pháp pha chế linh hoạt chính là hướng đến việc sản xuất ra các sản phẩm thương mại như mong muốn, trên cơ sở pha trộn các cấu tử khác nhau theo một tỷ lệ tính toán trước để thu được sản phẩm có chất lượng phù hợp và đạt hiệu quả kinh tế cao nhất. Trong các chỉ tiêu kỹ thuật của xăng, có những chỉ tiêu là các đại lượng cộng tính (là các đại lượng khi pha chế tuân thủ theo quy luật tuyến tính) thì việc tính toán tỷ lệ pha chế tuân theo tỷ lệ thuận như bình thường, các chỉ tiêu tuyến tính cụ thể thường gặp trong pha chế xăng là: hàm lượng lưu huỳnh (% khối lượng); hàm lượng nước (% thể tích); hàm lượng benzen (% thể tích); hàm lượng olefin (% thể tích); tỷ trọng (kg/m3, gần đúng); hàm lượng aromat (% thể tích)... Về mặt toán học, đại lượng này phải thỏa mãn phương trình :

Pb = ∑WiPi (3.3)



Trong đó: Pb - là tổng giá trị của các đại lượng cường tính sau khi pha trộn; Pi - là giá trị các đại lượng cường tính tương ứng với cấu tử thứ i;

Wi - là phần khối lượng (hoặc phần thể tích hay phần mol). Một số chỉ tiêu khi pha trộn lại không tuân theo quy luật tuyến tính, để tính toán được tỷ lệ pha chế, trước hết người ta chuyển chúng về dạng chỉ số pha chế, sau đó, các chỉ số pha chế này được coi như là các đại lượng cộng tính và có thể áp dụng mô hình tuyến tính. Thuộc về loại này gồm có: trị số octan, áp suất hơi bão hòa... Quy trình để pha trộn xăng thương phẩm chủ yếu gồm các công đoạn sau đây: - Yêu cầu kỹ thuật của xăng thương phẩm cần pha chế: Đây là cơ sở để lựa chọn cấu tử xăng gốc, phụ gia, tỷ lệ pha trộn.

- Lựa chọn xăng gốc: Thông thường xăng gốc được ưu tiên lựa chọn phải là xăng gốc sẵn có hoặc là sản phẩm chiếm đa số của một nhà máy. Tất nhiên đối với một Nhà máy lọc dầu thì đây là các sản phẩm xăng thu được trực tiếp từ quá trình chưng cất dầu mỏ. Các hợp phần pha trộn khác được lựa chọn trên cơ sở bổ sung hoặc làm tăng chỉ tiêu của xăng gốc đã được lựa chọn ở trên. - Lựa chọn phụ gia: Các phụ gia pha xăng thông thường đã được lựa chọn và khảo sát từ trước đối với từng sản phẩm (trừ trong các trường hợp nghiên cứu, khảo sát). Hàm lượng các phụ gia sử dụng không nhiều nhưng lại quyết định rất lớn đến chất lượng của xăng thương phẩm. - Thiết lập đơn pha chế: Như đã trình bày ở trên, để thiết lập được một đơn pha chế xăng thương phẩm không hề đơn giản. Đơn pha chế cần phải đảm bảo 3 yếu tố chính là: các yếu tố kỹ thuật, tính kinh tế và tính linh hoạt của đơn pha chế. Đôi khi rất khó để đạt cả ba yếu tố trên nên chỉ cần dung hòa được 3 yếu tố đó đến khả năng có thể chấp nhận được. Ngày nay, với sự giúp đỡ của máy tính, các phần mềm, thuật toán quy hoạch thực nghiệm… việc thiết lập đơn pha chế trở lên dẽ dàng hơn, nhưng cũng không thể không kể đến kinh nghiệm của người thiết lập đơn pha chế. Người ta thường dựa vào một hoặc nhiều các tính chất hóa lý để làm cơ sở cho việc thiết lập đơn pha chế. Trong pha xăng các tính chất thường được sử dụng, có yếu tố quyết định là: trị số octan, áp suất hơi bão hòa, tỷ trọng, độ nhớt… Trong đó, dựa vào trị số octan, áp suất hơi bão hòa được sử dụng nhiều nhất. - Phân tích các chỉ tiêu hóa lý: Tiến hành phân tích các chỉ tiêu hóa lý của xăng gốc, phụ gia và xăng thương phẩm giúp người pha chế đưa ra các điều chỉnh phù hợp nhất với xăng cần pha trộn.



3.5.1. Pha trộn dựa vào trị số octan Như ta đã biết, trị số octan là một trong những thông số hàng đầu mà xăng thương phẩm phải đạt được. Hầu hết các xăng chưng cất không đạt được trị số octan theo yêu cầu. Vì vậy người ta thường pha trộn vào xăng các hợp phần có ON cao như: xăng isomerisat, reformat, ankylat… hoặc các phụ gia pha xăng. Tuy nhiên, trị số octan là một đại lượng không cộng tính nên việc điều chỉnh ON trong pha xăng thường mang tính thực nghiệm. Một phương pháp hay được sử dụng để xác định và điều chỉnh đơn pha chế trong pha xăng là phương pháp Nelson. Theo đó, trị số Octan I của hỗn hợp gồm hai hợp phần A và B được tính theo công thức:

I = k.IA.x + IB.(1 - x) (3.4) Trong đó: I, IA, IB – là trị số octan của xăng pha chế, xăng hợp phần A, B x – là phần khối lượng hay thể tích của hợp phần A, hợp phần có ON lớn hơn. k – là hệ số hiệu chỉnh, được xác định bằng thực nghiệm.

Hình 3.15: Phương pháp Nelson

Trong hình 3.15 đường (2) là trị số octan thực tính theo phương pháp Nelson, đường (1) là trị số octan của hỗn hợp khi không có cộng tính. Hệ số thực nghiệm k phụ thuộc vào x được xác định theo hình 3.16. Một phương pháp khác được sử dụng để tính ON của hỗn hợp pha chế dựa vào công thức:

i i i

i i

x .H .II

x .H= ∑ (3.5)

Trong đó: xi – phần thể tích hay khối lượng của các hợp phần Hi – Hệ số thực nghiệm Ii – là ON của các hợp phần pha trộn i.

Hình 3.16: Sự phụ thuộc hệ số thực nghiệm k vào x



Hình 3.17: Sự phụ thuộc Hi vào Ii

Đường 1 – xăng isomerisat Đường 2 – xăng reformat Đường 3 – xăng crackat

Một cách tương tự, có thể pha xăng dựa vào công thức:

t t i iV .(ON) V .(ON) RON= + Δ∑ (3.6)

Trong đó: Vt, Vi – là thể tích của xăng thương phẩm và các cấu tử pha xăng, kể cả các phụ gia. (ON)t, (ON)I – là trị số octan của xăng thương phẩm và các cấu tử pha xăng, kể cả các phụ gia. RONΔ - hiệu ứng tăng RON của xăng gốc với các hợp phần pha xăng và với phụ gia, giữa phụ gia với phụ gia… Về nguyên tác có thể xác định đơn pha chế theo các công thức 3.4 – 3.6 bằng phương pháp thử đúng sai. Tuy nhiên phương pháp này là không khả thi và không đáp ứng được tính linh động khi có bất kỳ sự thay đổi nào của các hợp phần pha chế. Vì vậy, trong thực tế người ta sử dụng các thuật toán tối ưu với sự trợ giúp của các phần mềm để xác định chính xác đơn pha chế xăng. Trong pham vi của bài giảng này, tác giả sẽ trình bày hai phương pháp cơ bản để phối trộn xăng là: sử dụng mô hình tương tác của Du Pont (dựa trên cơ sở lý thuyết của Morris) và xây dựng mối quan hệ giữa yếu tố chất lượng xem xét và thành phần các cấu tử phối trộn nhờ vào các công cụ toán học (Regression trong Excel). 3.5.1.1. Xây dựng theo mô hình tương tác của Du Pont (dựa trên cơ sở lý thuyết của Morris):

Mô hình Du Pont được thể hiện trong quá trình pha chế xăng qua phương trình:

hh 1 1 2 2 12 1 2RON RON .x RON .x a .x .x= + + (3.7)



Trong đó: RONhh - là trị số octan của hỗn hợp.

RON1, RON2 - lần lượt là trị số octan của hợp phần 1 và hợp phần 2 x1, x2 - lần lượt là phần thể tích của hợp phần 1 và hợp phần 2 a12 - hệ số tương tác của hợp phần 1 và hợp phần 2 Các hệ số a12 được xác định qua tỷ lệ phối trộn 50:50 của hai hợp phần tương ứng.

50 1 212

RON (0,5.RON 0,5.RON )a0,5.0,5

− += (3.8)

Với hệ có phụ gia, người ta thực hiện tính các hệ số a12, sau đó xây dựng quan hệ giữa độ tăng RON theo nồng độ phụ gia và các hợp phần của các cấu tử phối trộn. Từ đó, lập nên đường đặc trưng RON cho hệ. Ví dụ: Cần pha trộn các xăng gốc: condensat Bạch Hổ có tính chất kỹ thuật như bảng 3.7 với Reformat nhập khẩu (bảng 3.11) có sử dụng các phụ gia PT-10515G (phần 3.4.3.1) và phụ gia MMT (hàm lượng Mn là 5 mg/l, phần 3.4.1.2) để đạt chất lượng xăng thương phẩm RON 92.

Theo mô hình Du Pont áp dụng đối với hệ các đối tượng trình bày ở trên thì RON của hỗn hợp sẽ được biểu diễn qua phương trình sau:

hh cond Re f xy aRON (RON .x RON .y) /100 a .x.y RON(x, y,z)= + + + Δ (3.9)

Trong đó: RONhh - là trị số octan của hỗn hợp.

RONcond - Trị số octan của condensate Bạch Hổ RONRef - Trị số octan của Reformat x - %V của Bạch Hổ y - %V của Reformate z - %V của phụ gia PT-10515G a - hàm lượng Mn trong xăng, ppm (a = 5) axy : hệ số lương tác Condensate Bạch Hổ và Reformate

aRON(x, y,z)Δ : Độ tăng RON do phụ gia, là một hàm xây dựng dựa trên quan

hệ với các thành phần. - Tính hệ số tương tác axy:

50 1 2xy

RON (RON .50% RON .50%) 84,1 0,5.(65,8 100)a 0,0004850.50 2500

− + − += = =

- Xây dựng phương trình quan hệ ΔRON = ΔRON(x,y,z)a:

Đặt: RONa = cond Re f(RON .x RON .y)100

+

RONb = a xyRON a .x.y+



Bảng 3.43: Khả năng tăng trị số octan của phụ gia PT – 10515G

Ký hiệu mẫu Cond BH, % V Reformat, % V PT-10515G,%V RON đo ΔRON

M - 01 50 50 0 84,1

M - 02 50 49 1 88,3 4,2

Qua bảng 3.43 khả năng tăng RON của 1% phụ gia PT – 10515G như sau:

ΔRON = ΔVPT.RONPT + ΔVRe. RONRe ΔRON = (4,2 + 1% . 100) = 5,2

Bảng3.44 : Khả năng tăng trị số octan của phụ gia MMT

Ký hiệu mẫu Cond BH, %V Reformat, %V Mn, mg/l RON đo ΔRON

M - 03 50 50 0 84,1

M - 04 50 50 5 84,7 0,6

Qua bảng 3.44 khả năng tăng RON của phụ gia MMT như sau: 20 mg/l MMT

tương đương 5 mg/l Mn tăng 0,6 RON. Trị số octan tính theo lý thuyết của xăng gốc bao gồm condensat Bạch Hổ và

reformat RON 100 với tỷ lệ 50:50 là: 0,5.65,8 + 0,5.100 = 82,9 Bảng 3.45: Hiệu ứng cộng hưởng giữa reformat và condensat Bạch Hổ

Ký hiệu mẫu Cond BH, %V Reformat, %V RON lý thuyết RON đo ΔRON

M - 05 50 50 82,9 84,1 1,2

Vậy hiệu ứng cộng hưởng giữa reformat và condensat Bạch Hổ là 1,2 RON

Bảng3.46: Hiệu ứng cộng hưởng phụ gia PT – 10515G và MMT

Ký hiệu mẫu Cond BH, %V Reformat, %V PT – 10515G, %V Mn, mg/l RON đo

M - 06 50 50 0 0 84,1

M - 07 50 49 1 0 88,3

M - 08 50 50 0 5 84,7

M - 09 50 49 1 5 89,6

Hiệu ứng cộng hưởng: (89,6 – 88,3) - (84,7 – 84,1) = 0,7 RON



Từ các số liệu thu được từ quá trình thực nghiệm cho xăng chứa 5ppm Mn, xây dựng bảng số liệu và quan hệ RONΔ : Bảng 3.47: Số liệu xây dựng đường đặc trưng RON theo phương pháp Du Pont

x y xy axy RONa axyxy RONbPT-

10515G RON đo

RONΔ

50,0 50,0 2500,0000 0,00048 82,9 1,20 84,1 0,0 84,7 0,6 40,1 59,9 2402,3927 86,3 1,15 87,4 0,3 90,2 2,8 42,2 57,8 2439,3323 85,6 1,17 86,7 0,5 90,1 3,4 38,2 61,8 2361,4524 86,9 1,13 88,1 0,6 91,9 3,8 40,3 59,7 2406,3476 86,2 1,16 87,4 0,8 91,9 4,5 50,5 49,5 2499,7449 82,7 1,20 83,9 1,0 89,6 5,7 42,9 57,1 2450,0051 85,3 1,18 86,5 1,0 92,0 5,5 44,5 55,5 2470,1274 84,8 1,19 86,0 1,2 92,3 6,3 55,8 44,2 2465,9229 80,9 1,18 82,1 1,5 90,0 7,9 53,1 46,9 2490,6289 81,9 1,20 83,0 2,0 92,5 9,5 59,4 40,6 2411,1462 79,7 1,16 80,8 2,4 92,1 11,3 75,3 24,7 1862,0470 74,3 0,89 75,2 3,0 90,0 14,8 72,5 27,5 1991,9998 75,2 0,96 76,1 3,5 92,2 16,1 87,4 12,6 1103,6011 70,1 0,53 70,6 5,0 92,8 22,2 100,0 0,0 0,0000 65,8 0,00 65,8 4,8 88,9 22.5

y = 0,6513x2 + 5,842x - 6,7467R2 = 0,9997

-100

0

100

200

300

400

500

600

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0

ΔRON

(%cond*%PG)5ppmMn

Hình 3.18: Biểu đồ mối quan hệ khả năng tăng RON với tích %V

của Condensat Bạch Hổ và phụ gia MMT Từ quan hệ thu được giữa độ tăng RON của hệ do phụ gia và tích của phần trăm thể tích của Condensate (trong hỗn hợp với Reformate) và nồng độ phụ gia PT-10515G ở



hàm lượng 5ppm Mn ở đồ thị trên. Ta thu được các giá trị RONΔ lý thuyết, so sánh với các giá trị thu được từ thực nghiệm ta có bảng sai số phép tính.

Bảng 3.48: Sai số giá trị tăng RON do phụ gia PT – 10515G giữa thực nghiệm và lý thuyết (xăng pha 5 mg/l Mn) RONΔ ltRONΔ Sai số

0,60 1,04 -0,44 2,77 2,51 0,26 3,37 3,44 -0,08 3,84 3,62 0,22 4,54 4,46 0,08 5,67 5,91 -0,24 5,51 5,33 0,17 6,35 6,12 0,22 7,91 8,13 -0,21 9,45 9,42 0,03 11,27 11,31 -0,04 14,84 14,93 -0,09 16,05 16,02 0,04 22,15 22,00 0,16 23,10 23,22 -0,12

Xuất phát từ mô hình của Morris, việc xây dựng đường đặc RON trên còn phải

tính đến độ tăng RON do phụ gia. Do vậy, để xây dựng đường đặc trưng RON theo phương pháp này phải trải qua hai lần sai số (sai số theo mô hình của Morris và sai số trong quá trình xây dựng quan hệ của RONΔ và hàm lượng phụ gia). Tuy nhiên, các sai số này là hoàn toàn chấp nhận được. Vì vậy, các số liệu từ bảng 3.47 có thể sử dụng được để thiết lập đơn pha chế xăng thương phẩm với các hợp phần cho trước.

3.5.1.2. Xây dựng mối quan hệ giữa yếu tố chất lượng xem xét và thành phần các cấu tử phối trộn nhờ vào các công cụ toán học (Regression trong Excel)

Công cụ toán học Regression trong Excel cho phép thử nhiều mô hình toán học một cách nhanh chóng. Công cụ này tính toán các hệ số trong phương trình hồi qui dựa trên cơ sở phương pháp bình phương nhỏ nhất.

Dựa vào công cụ này ta thực hiện xây dựng phương trình hồi qui từ tuyến tính cho đến phi tuyến và thông qua các đại lượng phân tích hồi qui (giá trị R2; độ lệch



chuẩn) đánh giá mức độ chính xác của phương trình hồi qui để từ đó có thể lựa chọn được phương trình hồi qui thích hợp (có độ tin cậy cao). Ví dụ 2: Pha chế xăng 92 với các thành phần pha trộn tương tự ví dụ 1. Sai số cho phép của trị số octan xăng pha chế giữa lý thuyết và thực nghiệm sai lệch không quá ± 0,5 RON.

Để xác định phương trình đặc trưng RON cho xăng pha chế chứa 5 mg/l Mn, ta làm thực nghiệm xác định các thông số pha trộn như bảng 3.49:

Bảng 3.49: Số liệu thực nghiệm đo RON của xăng pha chế

Nguyên liệu (%V) Phụ gia Mẫu

Cond BH Reformat PT-10515G , %V Mn (mg/l) RON đo

M - 01 100 0 0 5 66,4

M – 02 40 59,7 0,3 5 90,2

M – 03 42 57,5 0,5 5 90,1

M – 04 38 61,4 0,6 5 91,9

M – 05 40 59,2 0,8 5 91,9

M – 06 50 49,0 1 5 89,6

M – 07 42,5 56,5 1 5 92,0

M – 08 44 54,8 1,2 5 92,3

M – 09 55 43,5 1,5 5 90,0

M – 10 52 46,0 2 5 92,5

M – 11 58 39,6 2,4 5 92,1

M – 12 73 24,0 3 5 90,0

M – 13 70 26,5 3,5 5 92,2

M – 14 95,2 0 4,8 5 88,9

M – 15 83 12 5 5 92,8

M - 16 0 100 0 5 100,5 Dạng phương trình đặc trưng RON được lựa chọn:

a 1 2 3 4 5 6RON (x, y,z) b .x b .y b .z b .xy b xz b .yz= + + + + + (3.10)

Trong đó: x, y, z lần lượt là %V của condensat, reformat và phụ gia PT-10515G trong xăng pha chế.



Bảng 3.50: Qui hoạch các số liệu phương trình đặc trưng RON

x y z xy xz yz RON 100 0 0 0 0 0 66,4

40 59,7 0,3 2388 12 17,9 90,2

42 57,5 0,5 2415 21 28,8 90,1

38 61,4 0,6 2333,2 22,8 36,8 91,9

40 59,2 0,8 2368 32 47,4 91,9

50 49 1 2450 50 49 89,6

42,5 56,5 1 2401,3 42,5 56,5 92

44 54,8 1,2 2411,2 52,8 65,8 92,3

55 43,5 1,5 2392,5 82,5 65,3 90

52 46 2 2392 104 92 92,5

58 39,6 2,4 2296,8 139,2 95 92,1

73 24 3 1752 219 72 90

70 26,5 3,5 1855 245 92,8 92,2

95,2 0 4,8 0 457 0 88,9

83 12 5 996,0 415 60 92,8

0 100 0 0 0 0 100,5

Bảng 3.51: Các hệ số của phương trình và thống kê hồi qui

Hệ số Giá trị b1 0,66402

b2 1,00492

b3 -25,51641

b4 0,00084

b5 0,32441

b6 0,29500

R2 0,999999

Độ lệch chuẩn 0,110722923

Vậy phương trình đặc trưng RON pha chế xăng chứa 5 mg/l Mn được thiết lập:

RON5 (x,y,z) = 0,66402x + 1,00492y – 25,51641z + 0,00084xy + 0,32441xz + + 0,29500yz



Bảng 3.52: Sai số của giá trị RON giữa thực nghiệm và lý thuyết

RON đo RON lý thuyết Sai số

66,4 66,40 0,00

90,2 90,08 0,12

90,1 90,24 -0,14

91,9 91,85 0,05

91,9 91,98 -0,08

89,6 89,66 -0,06

92,0 91,95 0,05

92,3 92,22 0,08

90,0 89,98 0,02

92,5 92,61 -0,11

92,1 92,19 -0,09

90,0 89,80 0,20

92,2 92,21 -0,01

88,9 88,98 -0,08

92,8 92,76 0,04

100,5 100,49 0,01 Qua các số liệu trong bảng 4.52, ta nhận thấy giữa giá trị RON lý thuyết và

RON thực tế, sai lệch dương nhiều nhất là 0,2 RON và sai lệch âm nhiều nhất là - 0,14 RON. Những sai lệch này hoàn toàn nằm trong sai số cho phép, như điều kiện ban đầu đặt ra để lựa chọn dạng phương trình đặc trưng RON (± 0,5 RON).

Qua các số liệu trong bảng 4.48, bảng 4.52 và qua các thông số thống kê hồi qui (R2 và độ lệch chuẩn) ta rút ra một số nhận xét như sau:

- Hệ pha chế xăng chứa 5 mg/l Mn, với mô hình Dupont, sai số giữa giá trị thực nghiệm và lý thuyết cho sai lệch dương lớn nhất là 0,26 và sai lệch âm lớn nhất là – 0,44 RON trong khi phương pháp xây dựng đường đặc trưng RON dựa vào công cụ toán học Regression của Excel các sai lệch tương ứng là 0,2 và – 0,14. Phương pháp sử dụng công cụ toán học trong Excel cho sai số giữa giá trị đo và giá trị thu được từ lý thuyết thấp hơn nhiều so với phương pháp xây dựng phương trình đặc trưng RON theo mô hình của Du Pont.

- Các hệ số trong phương pháp dùng công cụ toán học Regression của Excel đã được kiểm định.

- Phương trình thu được cho phép dễ dàng tìm được công thức tối ưu.



3.5.2. Phối trộn nhằm điều chỉnh áp suất hơi bão hòa Trong nhiều trường hợp, xăng thu được từ quá trình lọc dầu là xăng nặng, có áp suất hơi bão hòa nhỏ (ví dụ xăng reforming xúc tác). Để khắc phục nhược điểm này, người ta thường pha thêm các phần nhẹ vào để tăng áp suất hơi bão hòa, đảm bảo về chỉ tiêu phần cất phân đoạn để có thể khởi động động cơ trong điều kiện nguội. Các thành phần nhẹ được pha trộn thường là condensat đã được chưng cất để tách bớt khí hóa lỏng hoặc đã được isome hóa, isomerisat là sản phẩm của quá trình isome hóa xăng nhẹ cũng được sử dụng vào mục đích này. Tùy theo tính chất của xăng gốc ban đầu và áp suất hơi bão hòa cảu sản phẩm cuối mà tỷ lệ pha trộn sẽ khác nhau. Một phương pháp hay được sử dụng và rất có hiệu quả đó là pha trộn thêm n-butan với phân đoạn có nhiệt độ sôi 1930C để tạo cho xăng áp suất hơi bão hòa đạt yêu cầu. Lượng butan cần dùng được tính theo công thức:

t t i iM .(RVP) M .(RVP)= ∑ (3.11)

Trong đó: - Mt – Tổng lượng mol pha trộn - (RVP)t – Áp suất hơi bão hòa Reid của sản phẩm, psi - Mi, (RVP)i – Là phần mol và áp suất hơi bão hòa Reid của cấu tử i. 3.5.3. Hệ thống phối trộn và một số xăng Nhà máy Lọc dầu Dung Quất Sơ đồ minh họa hệ thống phối trộn xăng Nhà máy Lọc dầu Dung quất được thể hiện trên hình 3.19. Ở đây, các sản phẩm thu được mới chỉ bao gồm tỷ lệ pha trộn các loại xăng gốc, chưa bao gồm phụ gia. Hiện nay, Nhà máy sử dụng phụ gia pha xăng nhằm tăng trị số octan chủ yếu là MTBE, với hàm lượng khoảng 5 - 15%V. Các sản phẩm xăng đặc trưng của nhà máy và tính chất kỹ thuật được thể hiện qua các bảng 3.53 – 3.54.

Các sản phẩm pha trộn được trình bày ở đây là các hợp phần pha xăng có đặc tính kỹ thuật được trình bày ở các bảng 3.53 – 3.54. Tuy nhiên, cần chú ý các xăng thương phẩm này pha trộn không sử dụng phụ gia. Trong thực tế, nhà máy thường sử dụng MTBE để pha chế xăng nhằm tăng ON. Hàm lượng MTBE được sử dụng chiếm từ 5 – 15%V. Đầu tiên, người ta thường tiến hành phối trộn các sản phẩm xăng gốc đạt ON là 90, 92, 95. Sau đó phối trộn các phụ gia để nâng ON từ xăng RON 90 thành xăng RON 92 và 92 thành xăng RON 95.



Hình: phối trộn xăng NMLD Dung Quất



Bảng 3.53: Phối trộn xăng RON 92 – RON 90 Nhà máy Lọc dầu Dung Quất Pha trộn xăng RON 92

Hợp phần pha trộn C4

+ Isomerisat Feformat Naphta RFCC

Tính chất sản phẩm Đặc tính kỹ thuật

MD MG MD MG MD MG MD MG MD MG Khối lượng TPSD 90 177 665 655 1764 1634 3051 3682 5561 6149

Thể tích BPSD 960 1880 6277 6277 13419 12430 26695 31470 47351 52057

RON 98,4 98,5 86.4 86.4 102 102 92 92,1 94,2 94,0

MON 88,4 88,3 84,4 84,4 90 90 79,5 79,9 83,35 83,2

Hàm lượng lưu huỳnh

%kl 0,001 0,001 0 0 0 0 0,001 0,001 < 10ppm < 10 ppm

Khối lượng riêng

kg/m3 592 593 656 656 827 827 719 736 739 743

RVP kPa 438 438 88 88 18 18 48 32 57 57

Hàm lượng olefin

%V 58 58 0 0 1 1 45 33 27 22

Hàm lượng bezen

%V 0 0 0 0 1 1 2 1 1 1

Hàm lượng aromatic

%V 0 0 0 0 77 77 12 26 28 34

Pha trộn xăng RON 90 Hợp phần pha trộn

C4+ Isomerisat Feformat Naphta RFCC


MD MG MD MG MD MG MD MG MD MG Khối lượng TPSD 90 47 - - - 130 - 1116 - 1293

Thể tích BPSD 960 503 - - - 989 - 9537 - 11029

RON 98,4 98,5 86.4 86.4 102 102 92 92,1 - 93,3

MON 88,4 88,3 84,4 84,4 90 90 79,5 79,9 - 81,2


%kl 0,001 0,001 0 0 0 0 0,001 0,001 - < 10 ppm

KLR kg/m3 592 593 656 656 827 827 719 736 - 738

RVP kPa 438 438 88 88 18 18 48 32 - 57


%V 58 58 0 0 1 1 45 33 - 31

Hàm lượng bezen

%V 0 0 0 0 1 1 2 1 - 1


%V 0 0 0 0 77 77 12 26 - 29



Bảng 3.54: Phối trộn xăng RON 95 – RON 90 Nhà máy Lọc dầu Dung Quất Pha trộn xăng RON 95

Hợp phần pha trộn C4

+ Isomerisat Feformat Naphta RFCC



Thể tích BPSD 545 830 5265 5075 10760 10550 8970 9635 25540 26090

RON 98,4 98,5 86.4 86.4 102 102 92 92,1 95,2 95,2

MON 88,4 88,3 84,4 84,4 90 90 79,5 79,9 85,2 85,3


%kl 0.001 0,001 0 0 0 0 0,001 0,001 < 10ppm < 10 ppm

KLR kg/m3 592 593 656 656 827 827 719 736 749 753

RVP kPa 438 438 88 88 18 18 48 32 57 57


%V 58 58 0 0 1 1 45 33 18 15

Hàm lượng bezen

%V 0 0 0 0 1 1 2 1 1 1


%V 0 0 0 0 77 77 12 26 36 41

Pha trộn xăng RON 90 Hợp phần pha trộn

C4+ Isomerisat Feformat Naphta RFCC



Thể tích BPSD 412 1552 1012 1202 2659 2869 17725 31372 21808 36995

RON 98,4 98,5 86.4 86.4 102 102 92 92,1 93,1 93,0

MON 88,4 88,3 84,4 84,4 90 90 79,5 79,9 81,2 81,2


%kl 0.001 0,001 0 0 0 0 0,001 0,001 < 10ppm < 10 ppm

KLR kg/m3 592 593 656 656 827 827 719 736 727 735

RVP kPa 438 438 88 88 18 18 48 32 57 57


%V 58 58 0 0 1 1 45 33 38 30

Hàm lượng bezen

%V 0 0 0 0 1 1 2 1 1 1


%V 0 0 0 0 77 77 12 26 19 28

Ghi chú: MD – Chế độ max distillat MG – chế độ max gasoline



Đối với các sản phẩm xăng được phối trộn tại nhà máy, về cơ bản nó đã đáp ứng được các yêu cầu của xăng thương phẩm. Tuy nhiên, khi cần nâng cao trị số octan của xăng lên hoặc để sản xuất các loại xăng khác nhau người ta sẽ pha trộn thêm các phụ gia tăng trị số octan. Bảng 3.53 – 3.55 đưa ra các thông số kỹ thuật của xăng khi có sử dụng phụ gia etanol hoặc MTBE. Bảng 3.53: Phối trộn xăng RON 95 từ xăng gốc RON 92 Nhà máy Lọc dầu Dung Quất

với phụ gia Etanol với các tỷ lệ khác nhau Tính chất xăng RON 95

Đặc tính kỹ thuật Xăng RON 92-1

Xăng RON 92-2 Etanol RON 92-1

+ 4,545 Et RON 92-1 + 9,091 Et

RON 92-2 + 13,208 Et

Khối lượng, TPSD 6149 6149 6442,598 6807,762 7151,464

Thể tích, BPSD 8276 8276

8669,999 9103,499 9535,286

RON 94 92,2 116 95,000 96,000 95,343

MON 83,2 81,2 92 84,009 84,000 82,626

Lưu huỳnh (%kl) < 10 ppm < 10 ppm 0 < 10 ppm < 10 ppm < 10 ppm

KLR (kg/m3) 743 743 796 743,091 747,818 750,000

RVP (kPa) 57 57 134,4486 56,909 64,041 67,229

Olefine (%V) 22 22 0 21,000 20,000 19,094

Benzene (%V) 1 1 0 0,955 0,909 0,868

Aromatic (%V) 34 34 0 32,455 30,909 29,509

Oxygen, %kl - - 34,7 0,829 3,358 4,864 Bảng 3.54: Phối trộn xăng RON 95 từ xăng gốc RON 92 Nhà máy Lọc dầu Dung Quất

với phụ gia MTBE Đặc tính kỹ thuật RON 92 MTBE Tính chất xăng RON 95 Khối lượng, TPSD 6149 7164,503 Thể tích, BPSD 8276

14.141% 9638,999

RON 92,2 116 95,566 MON 81,2 101 84,000 Lưu huỳnh (%kl) < 10 ppm 0 < 10 ppm KLR (kg/m3) 743 745 743,283 RVP (kPa) 57 55 56,717 Olefine (%V) 22 0 18,889 Benzene (%V) 1 0 0,859 Aromatic (%V) 34 0 29,192 Oxygen, %kl 18.2 2,580



Bảng 3.55 Phối trộn xăng RON 92 từ xăng gốc RON 90 Nhà máy Lọc dầu Dung Quất với phụ gia Etanol và phụ gia MTBE

Tính chất xăng RON 92 Đặc tính kỹ thuật Xăng

RON 90 Etanol MTBE RON 90 + 14,062 Et

RON 90 + 8,257 MTBE

Khối lượng, TPSD 1293 1521.210 1410.474 Thể tích, BPSD 1752

14.062% 8,257 % 2038.729 1909.715

RON 90.2 116 116 93.828 92.330 MON 79.2 92 101 81.000 81.000 Lưu huỳnh (%kl) < 10 ppm 0 0 < 10 ppm < 10 ppm KLR (kg/m3) 738 796 745 746.156 738.578 RVP (kPa) 57 134.4486 55 67.891 56.835 Olefine (%V) 31 0 0 26.641 28.440 Benzene (%V) 1 0 0 0.859 0.917 Aromatic (%V) 29 0 0 24.922 26.606 Oxygen, %kl - 34.7 18.2 5.206 1.516



CHƯƠNG 4 NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC – DẦU HỎA DÂN DỤNG