QFL 2129 Qumica Inorgnica 2013
Aula 8 Processos redox. Transferncia de eltrons.
Ana Maria da Costa Ferreira
Justificativas ou Motivao:
Primitivamente, o homem usava o fogo / combusto como fonte de energia.
Com o desenvolvimento e o progresso da humanidade, novas formas de energia
foram sendo utilizadas: elica, hidreltrica, nuclear, solar, etc., que exigem
dispositivos mais sofisticados.
Um dos maiores problemas no mundo atual a ENERGIA (onde conseguir,
fontes renovveis de energia, mtodos que barateiem a energia, transformaes
de energia (ex.: energia solar em energia eltrica ou qumica), mtodos que no
gerem produtos poluidores (como compostos orgnicos volteis, CO, Nox), etc.
Em muitos casos, os esforos concentraram-se no desenvolvimento de
veculos/dispositivos movidos a energia eltrica (atravs de baterias ou clulas
de combustvel) ou energia solar.
Clulas de combustvel nova opo tecnolgica
a clula a combustvel utiliza o hidrognio e o oxignio para gerar eletricidade, ou seja, uma espcie de bateria
eltrica. Ela vista como um possvel futuro das baterias
de celulares, notebooks, mp3 players, e outras aplicaes.
Numa bateria ou pilha comum, o eletrlito condutor de eletricidade uma soluo
lquida, enquanto na clula a combustvel do tipo PEM (do ingls Prton Exchange
Membrane), ele um polmero.
A clula a combustvel do tipo PEM utiliza uma membrana polimrica condutora de
prtons em uma superfcie de carbono que contm nanopartculas de um metal
nobre (platina e/ou rutnio), o catalisador (ou facilitador) da reao. O sistema
fechado com as placas de grafite (carbono) que atuam como distribuidores dos
combustveis reagentes e como coletores da corrente eltrica produzida pelas
reaes eletroqumicas. Por fim, o sistema ligado eletricamente a um dispositivo
externo, fechando o circuito eltrico.
- tem tecnologia mais limpa, pois no produz ons de metais pesados,
- produz simplesmente gua, se o combustvel for hidrognio e oxignio;
- ou produz gua e CO2, se alimentada com metanol e oxignio.
Clula de
combustvel
utilizada na NASA
Esquema de uma clula de combustvel
Problemas ainda no resolvidos:
- baixa eficincia
- baixo rendimento
Membrana
permevel
Contedo
1. Reaes de Oxidao e Reduo
2. Semi-reaes e reao global
3. Diagramas de Latimer
4. Desproporcionamento e Comproporcionamento
5. Diagramas de Frost
6. Diagramas de Pourbaix
Reaes de xido reduo podem constituir alternativas
convenientes para esta finalidade, isto , GERAR ENERGIA.
As reaes espontneas em geral liberam grande quantidade de energia e pode-
se escolher reaes que formem como produtos compostos no-txicos ou
agressores do meio ambiente.
Inmeros metais so extrados ou obtidos atravs de
processos redox:
MgO(s) + C(s) CO(g) + Mg(l)
2 Cu2S(s) + 3 O2(g) 2 Cu2O(g) + 2 SO2(g) ustulao Cu2O(g) + C(s) CO(g) + 2 Cu(s) reduo trmica
Compostos de no-metais tambm so obtidos atravs de processos
eletroqumicos (que envolvem reaes redox):
Catodo (-) Anodo (+)
Membrana
trocadora
de ction
Na+
Entrada de salmoura
Salmoura consumida
NaOH diludo
35% NaOH aq
H2 Cl2
Anodo / oxidao:
2Cl- (aq) Cl2(g) + 2e-
Catodo / reduo:
2 H2O(l) + 2 e- 2 OH- + H2(g)
------------------------------------------------------------------------------------------
2Cl- (aq) + 2 H2O(l) Cl2(g) + 2 OH- + H2(g)
Obteno de cloro
Processos eletroqumicos podem demandar muita energia para ocorrerem.
Por esta razo, muitas vezes, procura-se mimetizar processos naturais, que
ocorrem em condies brandas.
Reaes de transferncia eletrnica so bastante comuns e ocorrem em condies muito mais brandas que as utilizadas na indstria.
Na natureza:
N2(g) + 8 H+(aq) + 6 e- 2 NH4
+(aq)
Reao catalisada por bactrias fixadoras de nitrognio, presentes nas
razes de certas plantas, como feijo ou sorgo.
Este processo ocorre Temperatura e Presso ambientes, enquanto
industrialmente recorre-se ao Processo Haber:
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) H = - 92,22 KJ
Temperatura: 400 a 600 C Presso: 140 a 340 atm
Catalisador: FeO com pequenas impurezas de AlO, MgO, CaO e K2O
Cadeia respiratria
O2 2 H2O 4 e- , 4 H+
Cit c oxidase
Em condies brandas,
com alta eficincia
Acoplado sntese do ATP (fonte de
energia para o organismo vivo).
Permite a oxidao de compostos endgenos e exgenos e ainda promove o
armazenamento de energia, na forma de ATP
Processos redox so processos fundamentais em diferentes reas: no meio biolgico, na metalurgia, na qumica dos halognios, em catlise, etc.
Ocorrem atravs de duas semi-reaes: uma de reduo e uma de oxidao,
que se complementam e ocorrem simultaneamente.
Muitos elementos qumicos formam compostos onde aparecem em um ou
mais estados de oxidao e, consequentemente, participam de reaes nas
quais eltrons so transferidos de uma espcie para outra.
Por exemplo: 2 Na(s) + F2(g) 2 Na
+(aq) + 2 F-(aq) reao global
Entalpia de formao = -573,6 kJ/mol
Na(s) Na+(aq) + e- semi-reao de oxidao (perda do eltron)
F2(aq) + e- F-(aq) semi-reao de reduo (ganho de eltron)
2 Mn3+(aq) Mn2+(aq) + Mn4+(aq) desproporcionamento Mn3+(aq) + e- Mn2+(aq) semi-reao de reduo (ganho de eltron) Mn3+(aq) Mn4+(aq) + e- semi-reao de oxidao (perda do eltron)
A maioria dos metais apresenta
mais de um estado de oxidao
acessvel, nas condies normais
de P e T.
Cobre: Cuo, Cu+, Cu2+
Ferro: Feo, Fe2+, Fe3+, Fe6+
Mangans: Mno, Mn2+, Mn3+, MnO2,,
HMnO3, H2MnO4 HMnO4
Vandio: Vo, V2+, V3+, VO2+, VO2+
V4+ V5+
Mn4+
Mn5+ Mn6+
Estados de oxidao
Mn7+
NEo , em Volts onde N = nmero de oxidao Eo o potencial padro de reduo
Diagramas de Frost
Balanceamento de reaes de xido-reduo
Processo redox = etapa de oxidao + etapa de reduo
So duas semi-reaes, que ocorrem simultaneamente.
H2O2 agente oxidante forte, agente redutor moderado
Par redox Eo, V Par redox Eo, V
Fe3+/ Fe2+ +0.77 MnO4
-/ Mn2+ +1.49
Al3+/Al -1.66 MnO4-/ MnO2 +0.59
H2O2 / H2O +1.77 MnO2/ Mn2+ +1.23
O2/H2O2 +0.69 Cr2O72-/Cr3+ +1.33
Deve-se considerar tambm o meio em que a reao ocorre (meio cido ou
meio alcalino)
Reaes de xido-reduo ou reaes redox ocorrem em soluo.
Assim, verificar sempre:
a) em que meio essas reaes ocorrem (meio cido ou meio bsico?)
b) quais so as espcies presentes
c) quais so os produtos possveis
d) identificar o agente redutor e o agente oxidante, equacionando cada semi-
reao
e) equacionar a reao global e, a partir dos potenciais de cada semi-
reao, calcular o potencial da reao
Alguns exemplos:
H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- 2H2O +1.77 V
O2(g) + 2H+(aq) + 2e- H2O2(aq) +0.69 V
Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7H2O +1.33 V
ons dicromato so capazes de oxidar o perxido de hidrognio, em meio cido?
MnO4- + 2H2O + 3e
- MnO2 + 4OH- +0,59 V
HO2-(aq) + H2O + 2e
- 3OH-(aq
ons permanganato so capazes de oxidar a gua a perxido de hidrognio, em
meio alcalino?
A maior parte da dificuldade em equacionar uma reao de xido-reduo (ou
processo redox) reside no acerto de coeficientes de reagentes e produtos , no
meio considerado (meio cido ou bsico).
Exemplo:
MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5e- Mn2+(s) + 4 H2O(aq) em meio cido
5e-
MnO4-(aq) + 2 H2O(l) + 3e
- MnO2(s) + 4 OH-(aq) em meio bsico
3e-
+7 +2
+7 +4
Balano de massa: 1 MnO4- 1 Mn2+
Balano de carga: -6 +8 = +2
meio cido: H+ H2O
Balano de massa: 1 MnO4- 1 MnO2
Balano de carga: -4 = -4
meio bsico: H2O OH-
Balanceamento de reaes de xido-reduo
Para verificar a ocorrncia de reaes de xido-reduo espontneas (reaes
termodinamicamente favorveis), calcula-se a energia livre de Gibbs do
processo global.
G = H - T S A energia livre corresponde somatria dos fatores entlpico e entrpico
G = H - T S = -RT ln K
Por outro lado, essa energia tambm pode ser calculada atravs da
constante de equilbrio do processo global.
Ou ainda a partir dos potenciais de semi-reaes:
rG0 = - n F Eo
onde
n = coeficiente estequiomtrico dos eltrons transferidos quando as semi-reaes
so combinadas
F = constante de Faraday = 96,48 kC/mol
Eo o potencial-padro (ou potencial padro de reduo), em Volts
Tabela de Potenciais padro de reduo, a 298K
Atravs do uso apropriado desta Tabela de Potenciais padro de
reduo, possvel combinar-se pares de semi-reaes em que ocorrem
transferncias de eltrons espontneas.
Na parte superior da Tabela esto os oxidantes mais fortes, capazes de
oxidar os compostos que aparecem mais abaixo. Tendo Eo mais positivos,
tendem a se reduzir.
Na parte inferior, ao contrrio, esto os compostos redutores mais
eficientes, que apresentam Eo mais negativos e que tendem a se oxidar.
Portanto, tendem a reduzir os compostos mais acima na Tabela.
Oxidantes vs. Redutores
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eo(Zn2+, Zn) = -0,76 V
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Eo(Cu2+, Cu) = +0,34 V
-------------------------------------------------------------------------------------------- Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq) Eo = +0,34 (-0,76)= +1,10 V
o cobre se reduz
o zinco se oxida
Eo > 0, G0
Aplicaes: Pilhas
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
O zinco oxidado e o cobre reduzido
a partir de energia qumica, gera-se energia eltrica
fem = Eo = +1,10 V
no Anodo (Zn) ocorre a oxidao
no Catodo (Cu) ocorre a reduo
Cu(s) + Ag+(aq) Cu2+(aq) + Ag(s)
Neste caso, o cobre se oxida e a prata se reduz
Outro exemplo:
Neste caso, o cobre metlico
funciona como Anodo e a
prata metlica como Catodo
A ponte salina garante a
fechamento do circuito
eltrico: ctions K+ migram
para o recipiente do catodo
onde ons Ag+ esto sendo
depositados (retirados da
soluo).
Ag Cu
Pode-se utilizar o hidrognio como agente redutor?
H+(aq) + e- H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V
possvel reduzir ons cdmio com hidrognio? Use a Tabela de potenciais de
reduo para calcular a fem da pilha correspondente.
possvel reduzir ons cobre com hidrognio?
2 H+(aq) + 2e- H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V
Cd2+(aq) + 2e- Cd(s) Eo(Cd2+, Cd) = -0,40 V ---------------------------------------------------------------------------------- Cd2+(aq) + H2(g) Cd(s) + 2 H
+(aq) Eo = -0,40 (0,00)= -0,40V Eo < 0, G0 > 0 reao no-espontnea
2 H+(aq) + 2e- H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Eo(Cu2+, Cu) = +0,34 V -------------------------------------------------------------------------------------- Cu2+(aq) + H2(g) Cu(s) + 2 H
+(aq) Eo = +0,34 (0,00)= +0,34 V
Eo > 0, G0 < 0 reao espontnea
Cobre metlico se dissolve em cido clordrico diludo? Em outras palavras,
ons H+ oxidam o cobre?
Ferro metlico se dissolve em cido clordrico diludo? Ou o hidrognio
gasoso reduz ons de ferro(II)?
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Eo(Cu2+, Cu) = +0,34 V
2 H+(aq) + 2e- H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V
--------------------------------------------------------------------------------------- Cu(s) + 2 H+(aq) H2(g) + Cu
2+(aq) Eo = -0,34 - 0,00 V = -0,34 V
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eo(Fe2+, Fe) = -0,45 V
2 H+(aq) + 2e- H2(g) Eo(H+, H2) = 0,00 V
----------------------------------------------------------------------------------------- Fe(s) + 2 H+(aq) H2(g) + Fe
2+(aq) Eo = +0,45 - 0,00 V = +0,45 V
Resposta: cobre no se dissolve, enquanto ferro se dissolve em cido diludo.
Por esta razo para dissolver cobre usa-se HNO3 conc.
Qual a fem desta pilha?
Pares redox envolvidos:
H+/H2 Eo = 0,00 V
Zn2+/Zn Eo = -0,76 V
Zn(s) + H+ Zn2+(aq) + H2(g)
fem = Eo = 0,00 (-0,76) = +0,76 V
Reao global:
Fora eletromotriz
Processo espontneo
Como construir uma pilha?
a partir de energia qumica
gera-se energia eltrica
Eletrodo de vidro
2 H+(aq, 1 M) + 2e- H2(g,1 bar) Eo(H+, H2) = 0,00 V
H2(g, 1 bar) 2 H+(aq,1 M) + 2e- Eo(H+, H2) = 0,00 V
Eletrodo padro de hidrognio
Compara a concentrao de ons H+, de cada lado
da membrana, medindo ento o pH da soluo
onde est mergulhado
Baterias: Primrias as reaes redox no podem ser revertidas Secundrias ou de armazenamento as reaes podem ser revertidas, sendo a bateria recarregada;
Dry cell battery: inventada por Georges Leclanch em 1866, usada em
lanternas, brinquedos, controles remotos de TV, etc.
Anodo, oxidao: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Catodo, reduo: 2 NH4
+(aq) + 2e- 2 NH3(g) + H2(g) Como os produtos so gasosos e poderiam causar a exploso da bateria: 2 MnO2(s) + H2(g) Mn2O3(s) + H2O(l) Zn2+(aq) + 2 NH3(g) + 2 Cl
-(aq) [Zn(NH3)2Cl2](s)
Reao global:
2 MnO2(s) + 2 NH4Cl + Zn(s) Mn2O3(s) + H2O(l) + [Zn(NH3)2Cl2](s)
Comp. de coordenao
Numa pilha do tipo alcalino:
Anodo, oxidao: Zn(s) + 2 OH-(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e-
Catodo, reduo: 2 MnO2(s) + H2O(l) + 2e- Mn2O3(s) + 2 OH
-(aq)
No se formam produtos gasosos e no h declnio no potencial (fem).
Numa bateria automotiva (recarregvel)
Anodo, oxidao: Pb(s) + HSO4
-(aq) + H2O(l) PbSO4(s) + H3O+(aq) + 2e- Eo = +0,356V
Catodo, reduo: PbO2(s) + 3H3O
+(aq) + HSO4-(aq) 2e- PbSO4(s) + 5H2O(l) E
o = +1,685V
Reao global: Pb(s) + PbO2(s) + 2HSO4
-(aq) + 2H3O+(aq) 2PbSO4(s) + 4H2O(l) E
o = +2,041V
Aplicaes: Eletrlise
2H+(aq) + 2 e- H2(g) catodo
2OH- 1/2 O2 + H2O + 2 e- anodo
Clula eletroltica
a partir de energia eltrica, gera-se energia qumica
Neste caso, tambm a reduo ocorre
no Catodo e a oxidao no Anodo
- OH- H+
Semi-reaes:
H2O H+ + OH-
Equao de Nerst
Reaes de xido-reduo, na realidade, muito raramente ocorrem sob
condies-padro. Mesmo que a reao se inicie com os reagentes
concentrao 1M, esta concentrao diminui medida que a reao prossegue.
Alm disso, produtos vo sendo formados e sua concentrao aumenta at se
alcanar o equilbrio.
Para calcular o potencial de uma clula eletroqumica em condies diferentes
do padro, utiliza-se a chamada Equao de Nerst:
E = Eo (RT / nF) ln Q
sendo Q o quociente de reao, F a constante de Faraday (96,48 kJ/V.mol) e R a
constante dos gases (8,314 J/K.mol).
Quando T = 298K ou 25C,
E (em Volts) = Eo (0,0257 / n) ln Q = Eo (0,0592 / n) log Q
Para a reao :
a A + b B c C + d D Q = [C]c [D]d / [A]a [B]b
Uma vez atingido o equilbrio,
Q = K
A pilha para de funcionar
Diagramas de Latimer
Em um diagrama de Latimer para um dado elemento, o valor numrico do
potencial padro (em Volts) escrito sobre a linha horizontal que conecta duas
espcies em diferentes estados de oxidao. A forma mais oxidada fica
esquerda e as espcies direita esto em estados de oxidao sucessivamente
mais baixos.
Para obter o potencial padro de reao entre espcies no-adjacentes, usa-
se a energia livre de Gibbs:
rG0(a+b) = rG
0(a) + rG0(b) = - n F Eo(a+b)
- n F Eo(a+b) = - n F Eo(a) - n F Eo(b)
Eo(a+b) = {n(a) Eo(a) + n(b) Eo(b) } / n(a) + n(b)
MnO4- MnO4
2- MnO3- MnO2 Mn
3+ Mn2+ Mno
a b
Qual o valor de Eo para a reduo de clorato (ClO3-) para HClO em soluo
cida aquosa?
Eo = {(2 x 1,18) + 2 x 1,65)}/4 = 1,41 V e no (1,18+1,65)= 2,83 V
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
1,20 1,18 1,65 1,67 1,36
Estados de oxidao
Eo(a+b) = {n(a) Eo(a) + n(b) Eo(b) } / n(a) + n(b)
ClO3- + 2e- + 3H+ HClO2 + H2O
HClO2 + 2e- + 2H+ HClO + H2O
ClO3- + 4e- + 5H+ HClO + 2H2O
Reao global:
Como determinar o valor do potencial de reduo para espcies
no-adjacentes, usando o Diagrama de Latimer?
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
0,37 0,30 0,68 0,42 1,36
Estados de oxidao
Diagrama de Latimer para o cloro em soluo bsica:
ClO4-(aq) + 2 e- + H2O
ClO3-(aq) + 2 OH-(aq) Eo = +0,37 V
ClO3-(aq) + 2 e- + H2O
ClO2-(aq) + 2 OH-(aq) Eo = +0,30 V
ClO2- aq) + 2 e- + H2O
ClO- (aq) + 2 OH-(aq) Eo = +0,68 V
2ClO-(aq) + 2e- + 2H2O Cl2(aq) + 4 OH
- (aq) Eo = +0,42 V
Cl2(aq) + 2 e- 2Cl-(aq) Eo = +1,36 V
Diagrama de Latimer para o cloro em soluo cida:
ClO4- ClO3
- HClO2 HClO Cl2
Cl-
7 5 3 1 0 -1
1,20 1,18 1,65 1,67 1,36
Estados de oxidao
ClO4-(aq) + 2 e- + 2 H+ ClO3
-(aq) + H2O(aq) Eo = +1,20 V
ClO3-(aq) + 2 e- + 3 H+ HClO2(aq) + H2O(l) E
o = +1,18 V
HClO2aq) + 2 e- + 2 H+ HClO(aq) + H2O(l) E
o = +1,65 V
2 HClO(aq) + 2e- + 2 H+ Cl2(aq) + 2 H2O (l) Eo = +1,67 V
Cl2(aq) + 2 e- 2Cl-(aq) Eo = +1,36 V
Muitas vezes, em reaes de ons metlicos importante
tambm conhecer o mecanismo pelo qual a transferncia de
eltrons ocorre.
Dependendo do mecanismo, tem-se uma equao cintica.
A lei cintica da reao pode indicar o seu mecanismo.
Por exemplo, num mecanismo de esfera interna, a etapa mais lenta
(determinante da velocidade do processo) corresponde formao do
intermedirio: [CoCl(NH3)5]
2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5 H2O + 5 H
+ Co(H2O)6]
2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5 NH4
+
V = k [CoL5(Cl)CrL5] = k1
Transferncia de eltrons
por esfera externa
Em soluo, transferncias de eltrons
usualmente ocorrem por um mecanismo de
esfera externa, onde uma mudana mnima na
esfera de coordenao do on metlico
observada. Apenas variaes muito pequenas na
distncia M-L so perceptveis.
Essa transferncia de eltrons pode ser rpida e a
velocidade proporcional diferena nos
potenciais-padro dos dois pares de reagentes.
Ex.: FeIIL6 / FeIIIL6 e Ir
IVL6 / IrIIIL6
FeIIL6 + IrIVL6 Fe
IIIL6 + IrIIIL6 K = k1/k-1
Ox1 + Red2 Ox2 + Red1
Genericamente:
Quanto mais favorvel for o equilbrio (> K),
mais rpida ser a reao.
Mecanismos
Transferncia de eltrons
por esfera interna
A transferncia tambm pode ocorrer por um
mecanismo de esfera interna. Neste caso a
reao envolve uma mudana na composio da
esfera de coordenao dos ons metlicos.
Um exemplo clssico:
[CoCl(NH3)5]
2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5 H2O + 5 H
+ Co(H2O)6]
2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5 NH4
+
O ligante cloreto (Cl) transferido da esfera
de coordenao do cobalto(III) para a esfera
do crmio(III). O mecanismo envolve uma
espcie intermediria, com o ligante formando
ponte entre o cobalto e o crmio.
A formao de uma espcie
intermediria comprova o
mecanismo de esfera interna.
Dependendo do ligante coordenado ao on metlico, o potencial padro de
reduo de um par M(n+1) / Mn+ pode ser bastante modificado.
Exemplo:
Fe3+/Fe2+ Eo = +0,77 V
[Fe(phen)3]
3+ + e- [Fe(phen)3]2+ Eo = +1,15 V
[Fe(bpy)3]
3+ + e- [Fe(bpy)3]2+ Eo = +0,78 V
[Fe(CN)6]
3- + e- [Fe(CN)3]4- Eo = +0,358 V
V3+/V2+ Eo = -0,255 V
[V(phen)3]
3+ + e- [V(phen)3]2+ Eo = +0,14 V
Obs.: Variaes no potencial de reduo podem ser importantes para a
separao de metais por mtodos eletrolticos.
Por que o ligante modifica o potencial de reduo dos ons metlicos?
Devido diferente estabilizao do on metlico pelo ligante, dependendo do seu
estado de oxidao.
Potenciais Redox M.N. Hughes, The Inorganic Chemistry of Biological Processes, J. Wiley, 1972, p.144
Reao Eo,V Reao Eo,V
[Cu(H2O)4]2+ + e- [Cu(H2O)4]
+ +0,150 [Fe(H2O)6]3+ + e- [Fe(H2O)6]
2+ +0,77
[Cu(im)2]2+/+ +0,345 [Fe(phen)3]
3+/2+ +1,15
[Cu(NH3)2]2+/+ +0,340 [Fe(oxalato)3]
3-/4- +0,02
[Cu(py)2]2+/+ +0,270 [Fe(oxima)3]
3+/2+ -0,251
[Cu(phen)2]2+/+ +0,174
[Cu(2,9-dimetil-phen)2]2+/+ +0,594
[Cu(en)2]2+/+ -0,38
[Cu(gly)2]2+/+ -0,160 [Fe(cyt c)]3+/2+ +0,22
[Cu(ala)2]2+/+ -0,130 [Fe(Hb)]3+/2+ +0,17
[Cu(plastocianina)] 2+/+ +0,370 [Fe(Mb)]3+/2+ +0,046
[Cu(lacase)] 2+/+ +0,415 [Fe(HRP)]3+/2+ -0,170
[Cu(ceruloplasmina)] 2+/+ +0,390 [Fe(ferredoxina)]3+/2+ -0,42
Equao de Nerst: E = Eo (RT / nF) ln K
Go = - n F Eo
Mox(H2O)n + nL MoxLn + nH2O
Mred(H2O)n + nL MredLn + nH2O
Eo ELo
Ciclo termodinmico
ELo = Eo + (RT / nF) ln [Kred]/[Kox]
G1o + G2
o = G3o + G4
o
- nF Eo + (RT/nF) ln Kred = (RT/nF) ln Kox - nF ELo
Go = -nF Eo GL
o = -nF ELo
Kred
Kox
Portanto:
Se o ligante L estabilizar melhor a forma reduzida, a razo [Kred]/ [Kox ]
aumenta, ln K aumenta e ento o potencial ELo aumenta (fica mais positivo ou
menos negativo que Eo)
Se, ao contrrio, o ligante L estabilizar melhor a forma oxidada, a razo [Kred]/
[Kox ] diminui, ln K diminui e ento o potencial ELo diminui (fica menos positivo
ou mais negativo que Eo)
[Fe(H2O)6]3+ + e- [Fe(H2O)6]
2+ +0,77 V
[Fe(phen)3]3+/2+ +1,15 V
[Fe(oxalato)3]3-/4- +0,02 V
ELo = Eo + (RT / nF) ln [Kred]/ [Kox]
[Cu(H2O)4]2+ + e- [Cu(H2O)4]
+ +0,150 V
[Cu(im)2]2+/+ +0,345 V
[Cu(gly)2]2+/+ -0,160 V
Diagramas de Frost
O diagrama de Frost para um elemento X, consiste num grfico de NEo para
o par Xox /Xred em funo do nmero de oxidao (N) de X. O estado de oxidao mais estvel para o elemento encontra-se mais baixo
no diagrama.
X(N) + N e- X(0) Eo
O2 H2O2 H2O +0,70 V +1,76 V
+1,23 V
0 -1 -2
Exerccio:
Construa o diagrama de Frost para o tlio (Tl)
+1,25 -0,34 V
Tl3+ Tl+ Tl
+1,23
para Tl3+, N = +3 e NEo = 3x (+1,23) = +3,69 V
para Tl+, N =+1 e NEo = 1 x (-0,34) = - 0,34 V
para Tl, N = 0 e NEo = 0 V
Calcula-se o valor de NEo para cada espcie, isto , para cada estado de
oxidao do elemento:
0 1 2 3
-1
0
1
2
3
4N
Eo,
Vo
lts
Estado de oxidao
Diagrama de Frost para o Tlio
Qual a espcie mais estvel do tlio?
Resposta: Tl+
Diagrama de Frost para o Nitrognio
em pH 14
em meio cido
Elementos com vrios estados de oxidao tendem a apresentar diagramas de
Frost mais complexos.
2 Mn3+ Mn2+ + Mn4+
Desproporcionamento
Uma espcie (B) tende a sofrer
desproporcionamento quando seu
potencial de reduo for maior que seu
potencial de oxidao (em espcies
adjacentes) no diagrama.
Mn4+ Mn3+ Mn2+
A
B
C
Espcie Mn3+ instvel
Fe3+ + Feo 2 Fe2+
Comproporcionamento
A
B
C
Espcie Fe2+ estvel
Fe3+ Fe2+ Feo
O comproporcionamento
espontneo quando a espcie
intermediria (B) encontra-se, no
diagrama,abaixo da linha reta que
une as duas espcies reagentes.
No diagrama de Frost o coeficiente angular
da linha que une quaisquer dois pontos
igual ao potencial-padro do par formado
pelas duas espcies correspondentes aos
dois pontos.
rG0 = rG
0 - rG0 = F (NEo - NEo)
Coef. Angular = (NEo - NEo)/N N
Metavanadato de amnio dissocia-se, em soluo aquosa cida, em ons amnio e ons dixido de vandio(V), de colorao amarela, segundo a equao abaixo: NH4VO3(s) + 2H
+(aq NH4+(aq) + VO2
+(aq) + H2O A reao desses ons VO2
+ com zinco metlico, em meio cido, leva reduo a vandio(IV), na forma de ons VO2+, de colorao violeta. VO2
+(aq) + Zn(s) VO2+(aq) + Zn2+(aq) a) Balanceie a reao, especificando as respectivas semi-reaes; b) A partir dos potenciais-padro para os pares redox correspondentes (vide Tabela em anexo), calcule a energia livre para essa reao.
Exerccios:
Dados da Tabela:
Eo (Zn2+/Zn) = -0.76 (meio cido)
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)
ou Eo = -1.216 (meio alcalino)
ZnO22-(aq) + 2H2O + 2e
- Zn(s) + 4OH-(aq)
VO2+ + 2H+ + e- V3+ + H2O Eo = + 0,337 V
V2+(aq) + 2e- V(s) Eo = -1,18 V
VO2+(aq) + 2 H+(aq) + e- VO2+(aq) + H2O(l) E
o = +1,00 V
VO2+(aq) + 2 H+(aq) + e- VO2+(aq) + H2O(l) E
o(VO2+/VO2+) = +1,00 V
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Eo(Zn2+/Zn) = -0,76 V
2 VO2+(aq) + 4 H+(aq) + Zn(s) 2 VO2+(aq) + 2H2O(l) + Zn
2+(aq)
H vrias espcies de vandio, em diferentes estados de oxidao:
Vandio: Vo, V2+, V3+, VO2+, VO2+
Semi-reaes
Reao global: Eo= +1,00 -0,76 = +0,24 V
Os diagramas de Pourbaix, desenvolvidos por Marcel Pourbaix (CEBELCOR
Blgica, 1904-1998), so diagramas nos quais se relaciona o potencial de um
dado metal com o pH da soluo com a qual ele est em contato e que
permitem prever se esse metal apresenta ou no tendncia para se corroer
nesse meio.
Observando-se a figura abaixo, verifica-se ser possvel delimitar vrias reas
(A a D), as quais correspondero estabilidade termodinmica das diferentes
espcies em que o on metlico pode se apresentar
As linhas que delimitam as vrias regies de estabilidade traduzem os
equilbrios qumicos e eletroqumicos que podem existir em soluo.
so diagramas de fase isotrmicos que
indicam as regies de estabilidade das
reaes eletroqumicas em funo do
potencial de eletrodo e do pH.
Diagramas de Pourbaix
A
B
C
D
Diagramas de Pourbaix
Nestes diagramas as retas correspondem s condies de equilbrio dessas reaes.
Retas horizontais no envolvem reaes dependentes de H+ ou OH- (no dependem de pH).
Retas verticais correspondem a reaes no eletroqumicas (no dependem do potencial de eletrodo).
Retas inclinadas correspondem a reaes eletroqumicas que envolvem H+
ou OH-.
Nos diagramas de Pourbaix tambm so
representados os equilbrios eletroqumicos
que traduzem as reaes de reduo que
ocorrem em meio aquoso desaerado e
aerado:
soluo aerada: O2 + 2H+ + 2e- H2O soluo desaerada: 2H+ + 2e- H2
Diagramas de Pourbaix
Constituem mapas das condies de potencial e pH sob as quais as espcies
so termodinamicamente estveis em soluo aquosa. Estes diagramas foram
introduzidos por Marcel Pourbaix em 1938 como uma forma conveniente de
discutir as propriedades qumicas das espcies em guas naturais.
ons de ferro(III) precipitam na forma de hidrxido, em potencial >+0,7, acima de pH 3.
ons de ferro(II), em potencial 0, precipitam como hidrxido de ferro(III) acima de pH 7.
Nos diagramas de Pourbaix tambm so
representados os equilbrios eletroqumicos
que traduzem as reaes de reduo que
ocorrem em meio aquoso desaerado e
aerado:
soluo desaerada: 2H+ + 2e- H2 soluo aerada: O2 + 2H+ + 2e- H2O
Diagrama para o mangans
Indica as vrias espcies em
soluo aquosa do mangans e
como elas se inter-relacionam,
dependendo do pH e do potencial
aplicado.
nions manganato, MnO42- , por
exemplo, s so estveis a
potenciais elevados e em pHs muito
elevados.
Analogamente, ons de mangans(II) so estveis em soluo a pH 2, em
potencial aplicado abaixo de 1,0 V.
nions de permanganato so estveis em pH 9 apenas em potencial acima de
1,0 V.
Atravs destes diagramas de
Pourbaix pode-se prever a
reatividade desses ons, em
que condies de pH e E vo
ocorrer reaes de oxidao
ou reduo.
Potencial a que os
ons so submetidos
Pourbaix (Eh-pH) diagram for the iron-water system ([Fe]tot ) 10 M). At this concentration, the thermodynamic stability domain of magnetite is
restricted to a domain centered around a pH of 10 and an Eh of -0.5.
Chem. Rev. 2008, 108, 48754898
Magnetotactic Bacteria
and Magnetosomes Damien Faivre and Dirk Schler
1. J.C. Kotz e P. Treichel Jr., Chemistry and Chemical Reactivity, Saunderws Gould, So Paulo, 1999, 4a. ed., cap. 21, p. 946 Principles of Reactivity: Electron Transfer Reactions.
2. Shriver & Atkins Qumica Inorgnica, Bookman, 2008, 3a. Ed. (Traduo da 4a. ed. - Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. Weller e F.A. Armstrong), cap. 6, p. 203 Oxidao e reduo.
Referncias: