Universidade Federal de PernambucoCentro de Tecnologia e Geociências
Departamento de Engenharia Química
MÉTODOS GRAVIMÉTRICOSMÉTODOS GRAVIMÉTRICOS
DEQ/UFPE
MÉTODOS GRAVIMÉTRICOSMÉTODOS GRAVIMÉTRICOS
Profa. Fernanda Honorato
� Métodos quantitativos baseados na determinação da massa de um
composto puro relacionado quimicamente com o analito.
MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS
DEQ/UFPE
� Por Precipitação: O analito é convertido em um composto pouco
solúvel.
� Por Volatilização: O analito ou produtos de sua decomposição são
volatilizados a uma temperatura adequada.
� Eletrogravimetria: O analito é separado pela deposição em um
MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS
DEQ/UFPE
� Eletrogravimetria: O analito é separado pela deposição em um
eletrodo pela ação de corrente elétrica.
� Titulação Gravimétrica: Massa do reagente com concentração
conhecida necessária para reagir completamente com o analito.
� Espectrometria de Massas atômicas: Emprega um espectrômetro
de massas para separar os íons gasosos formados a partir da amostra.
1. GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO1. GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO
� Reação de precipitação: O analito é convertido a um precipitado
pouco solúvel;
� Filtração;
DEQ/UFPE
� Lavagem: Remoção de impurezas;
� Conversão química (tratamento térmico): Produto de composição
conhecida;
� Pesagem;
� Cálculos estequiométricos.
� Determinação de cálcio em águas naturais: AOAC
2 NH3 + H2C2O4 → 2NH4+ + C2O4
2-
Ca2+ + C2O42- → CaC2O4 (s)
Exemplo: Exemplo:
DEQ/UFPE
� O precipitado é filtrado, seco e calcinado.
CaC2O4 (s) → CaO (s) + CO (g) + CO2 (g)
PRECIPITADOS E REAGENTES PRECIPITADOS E REAGENTES PRECIPITANTESPRECIPITANTES
DEQ/UFPE
PRECIPITANTESPRECIPITANTES
1.2. PROPRIEDADES DOS PRECIPITADOS E REAGENTES 1.2. PROPRIEDADES DOS PRECIPITADOS E REAGENTES PRECIPITANTESPRECIPITANTES
Reagente Precipitante
Deve ser específico (reagem com uma única espécie química) ou seletivo
(reagem com um número limitado de espécies) ao analito, formando um
produto que:
DEQ/UFPE
produto que:
� Apresente baixa solubilidade;
� Seja facilmente filtrável, lavável e livre de contaminantes;
� Tenha composição conhecida após secagem ou calcinação;
� Não reaja com constituintes da atmosfera.
REAGENTES PRECIPITANTES ORGÂNICOSREAGENTES PRECIPITANTES ORGÂNICOS
DEQ/UFPE
1.3. TAMANHO DAS PARTÍCULAS DO PRECIPITADO 1.3. TAMANHO DAS PARTÍCULAS DO PRECIPITADO
PARTÍCULAS PARTÍCULAS
MAIORESMAIORES
DEQ/UFPE
FÁCIL FILTRAÇÃOFÁCIL FILTRAÇÃOMAIOR REMOÇÃO DE MAIOR REMOÇÃO DE
IMPUREZASIMPUREZAS
Suspensões Coloidais
� Partículas pequenas (d =10-7 a 10-4 mm);
� Não decantam facilmente;
� Não são retidas em papel de filtro comum;
� Podem ser agrupadas, formando uma massa filtrável.
Suspensões Cristalinas
DEQ/UFPE
Suspensões Cristalinas
� Cristais individuais bem desenvolvidos;
� Partículas densas que sedimentam rapidamente;
� Facilmente filtráveis;
� Não se contaminam facilmente;
� Partículas com 0,1 mm ou mais.
11..44.. FORMAÇÃOFORMAÇÃO DOSDOS PRECIPITADOSPRECIPITADOS
O mecanismo de formação dos precipitados ainda não é totalmente compreendido
DEQ/UFPE
Tamanho das partículasTamanho das partículas
Condições experimentais
TemperaturaVelocidade de adição dos
Concentração dos reagentes
Solubilidadeno meio
DEQ/UFPE
Temperatura adição dos reagentes
Concentração dos reagentesno meio
Supersaturação relativa (SR) = Supersaturação relativa (SR) = Q Q -- SS
SS
Tamanho das partículasTamanho das partículas
Supersaturação relativa (SR) = Supersaturação relativa (SR) = Q Q -- SS
SS
Onde, Q é a concentração do soluto em qualquer instante e S, a suasolubilidade no equilíbrio
DEQ/UFPE
SR GRANDESR GRANDE SR pequenoSR pequeno
PrecipitadoPrecipitadocoloidalcoloidal
PrecipitadoPrecipitadocristalinocristalino
solubilidade no equilíbrio
� Evidências experimentais indicam que o tamanho das partículas do
precipitado varia inversamente com SR;
� Quando (Q – S)/S é grande → ppt coloidal;
� Quando (Q – S)/S é pequeno → ppt cristalino;
� Para minimizar a SR: T elevadas ( S ↑ ), soluções diluídas ( Q↓ ),
adição lenta do reagente precipitante com agitação efetiva (Q↓ ),
DEQ/UFPE
adição lenta do reagente precipitante com agitação efetiva (Q↓ ),
controle do pH do meio quando este afeta a solubilidade do ppt;
�O efeito da SR no tamanho da partícula pode ser explicado
considerando que os precipitados são formados por dois processos:
nucleação e crescimento da partícula.
1.5. MECANISMO DE FORMAÇÃO DOS PRECIPITADOS1.5. MECANISMO DE FORMAÇÃO DOS PRECIPITADOS
Nucleação. Processo no qual um número mínimo de átomos, íons oumoléculas se unem para gerar um sólido estável.
Crescimento da partícula.
DEQ/UFPE
NUCLEAÇÃO CRESCIMENTO DAPARTÍCULA
TAMANHO
� Na nucleação, alguns íons, átomos ou moléculas juntam-se pra
formar um sólido estável;
� A precipitação posterior então envolve uma competição entre a
nucleação adicional e o crescimento dos núcleos existentes;
� Se a nucleação predomina, o resultado é um ppt contendo um grande
DEQ/UFPE
� Se a nucleação predomina, o resultado é um ppt contendo um grande
número de pequenas partículas;
� Se o crescimento predomina, um número pequeno de partículas
grandes é produzido.
PRECIPITADOS COLOIDAIS E PRECIPITADOS COLOIDAIS E CRISTALINOSCRISTALINOS
DEQ/UFPE
CRISTALINOSCRISTALINOS
PRECIPITADOS COLOIDAISPRECIPITADOS COLOIDAIS
Partículas coloidais individuaisPartículas coloidais individuais(d =10(d =10--6 6 a 10a 10--33mm)mm)
Não são retidas em filtros comuns
O movimento browniano dificulta a decantação
DEQ/UFPE
filtros comuns dificulta a decantação
As partículas individuais podem ser coaguladas (aglomeradas) para gerar uma massa amorfa filtrável que irá decantar.
CoagulaçãoCoagulação ou aglomeraçãoaglomeração:: Processo pelo qual uma suspensão coloidal
é convertida em um sólido filtrável.
DEQ/UFPE
CoagulaçãoCoagulação:: Aquecimento, agitação e adição de um eletrólito ao meio.
Suspensões coloidais são estáveis porque, em geral, as partículas
apresentam cargas positivas ou negativas, dificultando a coagulação.
ESTABILIDADEESTABILIDADE DASDAS SUSPENSÕESSUSPENSÕES COLOIDAISCOLOIDAIS
DEQ/UFPE
Cargas � íons adsorvidos na superfície do sólido.
Íons do precipitado são mais fortemente adsorvidos que outros.
Cl-Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-Ag+
Ag+
Ag+
NO3-
Ag+
NO -
Ag+
NO3-
NO3-
H+
DEQ/UFPE
Cl
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl- Cl-
Ag+
NO3-
NO3-
NO3-
Ag+
NO3-
H+
H+
Cl-
Cl-
Ag+
Ag+
NO3-
Ag+Cl- Ag+Cl-
Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+Cl- Cl-
Ag+ Cl- Ag+
Cl-
Cl-
Cl-
Ag+
NO3-
Ag+ Cl-
Ag+Cl-
Ag+ Cl-
Ag+Cl-
Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+ Cl-
Ag+Cl-
Ag+ Cl-
Ag+Cl-
Ag+ Cl- Ag+ Cl-
H+1 ª camada de adsorçãoNO3
-
DEQ/UFPENO3
-Cl-
Ag+Cl- Ag+Cl-
Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+Cl- Cl-
Ag+ Cl- Ag+Cl-
Cl-
NO3-
Ag+
Ag+Cl- Ag+Cl-
Ag+ Cl- Ag+ Cl-
Ag+Cl- Ag+Cl-
Ag+ Cl- Ag+ Cl-
NO3-
Ag+
H+
Camada do
Contra-íon
NO3-
NO3-
Dupla camada elétricaDupla camada elétrica
As cargas efetivas evitam que as partículas se aproximem.
Quanto menor a dupla camada elétrica � partículas mais próximas
� maior a aglomeração
Solução mais
DEQ/UFPE
Solução mais concentrada do
eletrólito
Solução mais diluída do eletrólito
Contribui para a coagulação:
i. Aquecimento por um curto tempo com agitação → diminui a
adsorção.
ii. Aumento da concentração de eletrólitos → reduz o volume
DEQ/UFPE
ii. Aumento da concentração de eletrólitos → reduz o volume
da camada do contra-íon facilitando a aproximação.
TRATAMENTOTRATAMENTO PRÁTICOPRÁTICO DOSDOS PRECIPITADOSPRECIPITADOS COLOIDAISCOLOIDAIS
Os colóides são mais bem precipitados a partir de soluções aquecidas e
agitadas contendo eletrólito suficiente para garantir a coagulação.
Repouso em contato com a solução mãe, a temperaturas altas
(digestão);
DEQ/UFPE
Lavagem com eletrólito volátil.
Digestão é o procedimento, no qual, o precipitado é aquecido por uma
hora ou mais, na solução em que ele é formado.
CUIDADOS NA LAVAGEMCUIDADOS NA LAVAGEM
Peptização. Processo pelo qual o colóide coagulado é revertido ao seu estado disperso original.
Parte do eletrólito responsável pela coagulação é lichiviado
DEQ/UFPE
A camada de contra-íons aumenta, restabelecendo as forças de repulsão, desprendendo as partículas.
Solução: Utilizar, na lavagem, eletrólito que se volatilize quando o precipitado for seco ou calcinado
Facilmente filtrados e purificados.
O tamanho das partículas e a filtrabilidade podem ser controlados em
PRECIPITADOS CRISTALINOSPRECIPITADOS CRISTALINOS
DEQ/UFPE
O tamanho das partículas e a filtrabilidade podem ser controlados em
certa extensão.
TRATAMENTOTRATAMENTO PRÁTICOPRÁTICO DEDE PRECIPITADOSPRECIPITADOS CRISTALINOSCRISTALINOS
Digestão sem agitação.
Recristalização – resulta na ligação de partículas adjacentes gerando
agregados cristalinos maiores e de fácil filtração.
DEQ/UFPE
O filtrado é redissolvido e repreciptado. É um processo lento, assim é
recomendado apenas para compostos que têm extraordinária tendência
de adsorção (Ex.: Fe(OH)3, Al(OH)3)
COCO--PRECIPITAÇÃOPRECIPITAÇÃO
Processo no qual os compostos normalmente solúveis são removidos dasolução por um precipitado.
Pode ser de quatro tipos:
1. Adsorção superficial
DEQ/UFPE
1. Adsorção superficial
2. Formação de cristal misto
3. Oclusão
4. Aprisionamento mecânico
Processos baseados no equilíbrio
Têm origem na cinética de crescimento do cristal
ADSORÇÃOADSORÇÃO SUPERFICIALSUPERFICIAL
Um composto normalmente solúvel é removido da solução sobre a
superfície de um colóide coagulado.
É a principal fonte de contaminação em colóides coagulados, não
sendo significativa em precipitados cristalinos.
Pode ser minimizada por digestão, lavagem com eletrólito volátil e
DEQ/UFPE
Pode ser minimizada por digestão, lavagem com eletrólito volátil e
reprecipitação.
FORMAÇÃOFORMAÇÃO DEDE CRISTALCRISTAL MISTOMISTO
Um dos íons do retículo cristalino de um sólido é substituído por umíon de outro elemento.
Ex.: MgNH4PO4 MgKPO4
K+
A substituição só ocorre se os dois íons tiverem a mesma carga, seus
DEQ/UFPE
A substituição só ocorre se os dois íons tiverem a mesma carga, seustamanhos não diferirem em mais de 5% e os dois sais pertencerem amesma classe cristalina.
Pode acontecer tanto em suspensões coloidais quanto em precipitadoscristalinos.
Quando ocorre deve-se separar o íon interferente ou utilizar umreagente precipitante diferente.
OCLUSÃOOCLUSÃO EE APRISIONAMENTOAPRISIONAMENTO MECÂNICOMECÂNICO
Oclusão: Ocorre durante o crescimento rápido, íons estranhospresentes na camada do contra-íon podem ser aprisionados dentro docristal.
Aprisionamento mecânico: ocorre quando os cristais se encontrampróximos durante o crescimento. Vários cristais crescem juntos eaprisionam uma porção da solução em um pequeno invólucro.
DEQ/UFPE
aprisionam uma porção da solução em um pequeno invólucro.
restritos a precipitados cristalinos;
para minimizá-los deve-se manter a velocidade de formação doprecipitado lenta;
proceder uma digestão ou uma reprecipitação.
ERROSERROS DEVIDOSDEVIDOS ÀÀ COCO--PRECIPITAÇÃOPRECIPITAÇÃO
As impurezas co-precipitadas podem provocar erros positivos ounegativos.
Se o contaminante não é o composto do íon que está sendodeterminado erro positivo
Ex: AgCl adsorve AgNO3 , na determinação de Cl-
DEQ/UFPE
Se o contaminante contém o íon que está sendo determinadoerros positivos ou negativos.
Ex: BaSO4 (determinação de Ba2+); oclusão de outros sais de BaBa(Cl)2 → ( – ) → menor Massa molar que o BaSO4
Ba(NO3)2 → (+ ) → maior Massa molar que o BaSO4
PRECIPITAÇÃO A PARTIR DE UMA SOLUÇÃO HOMOGÊNEAPRECIPITAÇÃO A PARTIR DE UMA SOLUÇÃO HOMOGÊNEA
Processo no qual um precipitado é formado pela geração (reaçãoquímica) lenta de um agente precipitante.
Não há excessos localizados do reagente.
A supersaturação relativa é mantida baixa durante toda aprecipitação.
DEQ/UFPE
precipitação.
Os precipitados formados são mais puros e mais fáceis de filtrar.
Ex: Geração de SO42- (analito: Ba2+)
HSO3NH2 + HNO3→ 2H+ + SO42- + N2O + H2O
REAGENTES PARA PRECIPITAÇÃO HOMOGÊNEAREAGENTES PARA PRECIPITAÇÃO HOMOGÊNEA
DEQ/UFPE
SECAGEMSECAGEM EE CALCINAÇÃOCALCINAÇÃO DEDE PRECIPITADOPRECIPITADO
Após filtração e lavagem, o precipitado é aquecido até massa constante
Alguns precipitados são calcinados para decompor o sólido e formarum composto de composição conhecida (forma de pesagem).
Ex.: CaC2O4 • xH2O � T = 135o (CaC2O4 • H2O)
DEQ/UFPE
225o (CaC2O4),
450o (CaCO3)
850o (CaO)
CÁLCULOSCÁLCULOS EMEM GRAVIMETRIAGRAVIMETRIA
DEQ/UFPE
1.6. CONCEITOS IMPORTANTES1.6. CONCEITOS IMPORTANTES
� Mol: 6,0221 x 1023 (Número de Avogrado) átomos, moléculas, íons,
elétrons e compostos iônicos.
� Massa Molar (M): Massa de um mol de moléculas, íons, etc. em g mol-1
Ex.: A massa de um mol (ou 6,0221 x 1023 átomos) de O é 15,9994g (M =
15,9994 g mol-1).
DEQ/UFPE
� Estequiometria. Relações quantitativas (em mols) entre reagentes e
produtos.
� Cálculos Estequiométricos. Cálculos envolvendo as quantidades de
reagentes e produtos, baseados em equações balanceadas (descreve a
estequiometria de reação).
Equações: m = n x M e n = m / M,
n = número de molsm = massa da espécie química
Exercício 1: (a) Qual a massa de AgNO3 (169,9 g . mol-1) é necessária
DEQ/UFPE
Exercício 1: (a) Qual a massa de AgNO3 (169,9 g . mol-1) é necessária
para converter 2,33 g de Na2CO3 (106,6 g . mol-1) (b) Qual a massa de
Ag2CO3 (275,7 g . mol-1) será formado.
Na2CO3(aq) + 2AgNO3(aq) ⇒⇒⇒⇒ Ag2CO3(s) + 2NaNO3(aq)
1.7. CÁLCULOS EM GRAVIMETRIA1.7. CÁLCULOS EM GRAVIMETRIA
100amostradamassa
AdemassaA% ×=
•Porcentagem de A (analito).
(1)
DEQ/UFPE
amostradamassa
FGprodutodomassaAdemassa ×=
%A pode ser encontrado também como %(m/m) A.
(2)
Exercício 2: Uma amostra de 0,3516 g detergente comercial defosfato foi calcinada para destruir a matéria orgânica. O resíduo foientão adicionado em HCl aquecido que converte o P em H3PO4. Ofosfato foi precipitado como MgNH4PO4.6H2O por adição de Mg2+
seguido de NH3 líquida. Após ser filtrado e lavado, o precipitado éconvertido a Mg2P2O7 (222,57 g.l-1) por calcinação a 1000 oC. Oresíduo pesou 0,2161 g. Calcule a porcentagem de P (30,974 g.mol-1)na amostra .
DEQ/UFPE
Exercício 3: A elevadas temperaturas, NaHCO3 é convertidoquantitativamente em Na2CO3.
2 NaHCO3(s) →→→→ Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)A calcinação de 0,3592 g de uma amostra contendo NaHCO3 eimpurezas não voláteis resultou num resíduo pesando 0,2362 g.Calcule o % de impurezas na amostra.
•Fator Gravimétrico (FG). Considera a estequiometria da reação
pesada.subst
analito
M
M
b
aFG ×=
(3)
DEQ/UFPE
onde a e b são números cujos valores indicam que a mols do analito produzem b mols da substância pesada.
A partir das Equações (1), (2) e (3), tem-se:
100amostradamassa
FGprodutodomassaA% ×
×= (4)
DEQ/UFPE
100amostradamassa
Mb
Maprodutodomassa
A%pesada.subst
analito
××
××
=
ou
2783,06,222
97,30
1
2
M
M
b
aFG
722 OPMg
P =×=×=
Exemplos:
a) Analito: P (M= 30,97 g mol-1)
Substância pesada: Mg2P2O7 (M= 222,6 g mol-1)
2P � 1Mg2P2O7
DEQ/UFPE
96662,069,159
54,231
3
2
M
M
b
aFG
32
43
OFe
OFe=×=×=
b) Analito: Fe3O4 (M=231,54 g mol-1)
Substância pesada: Fe2O3 (M=159,69 g mol-1)
2Fe3O4 + 1/2O2 � 3Fe2O3
GRAVIMETRIA POR VOLATILIZAÇÃOGRAVIMETRIA POR VOLATILIZAÇÃO
DEQ/UFPE
Os dois métodos gravimétricos mais comuns baseados na
volatilização destinam-se a:
Determinação de água
DEQ/UFPE
Determinação de dióxido de carbono
DETERMINAÇÃO DE ÁGUADETERMINAÇÃO DE ÁGUA
• Método direto. A água eliminada é coletada por um sólido
dessecante e a diferença de massa é relacionada com o teor de
H2O.
DEQ/UFPE
• Método indireto. A quantidade de água é determinada pela
perda de massa da amostra durante o aquecimento (menos
satisfatório).
DETERMINAÇÃO DE CODETERMINAÇÃO DE CO22
Os carbonatos são decompostos por ácido produzindo CO2 que é
eliminado da solução e recolhido em um material absorvente
previamente pesado.
DEQ/UFPE
APLICAÇÕES DOS MÉTODOS APLICAÇÕES DOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOSGRAVIMÉTRICOS
DEQ/UFPE
GRAVIMÉTRICOSGRAVIMÉTRICOS
APLICAÇÕESAPLICAÇÕES
Maioria dos cátions e ânions inorgânicos;
Espécies neutras como água, dióxido de enxofre, dióxido de carbono
e iodo;
DEQ/UFPE
e iodo;
Substâncias orgânicas como salicilatos em preparações
farmacêuticas, fenolftaleína em laxantes, nicotina em pesticida.
LactoseLactose
DEQ/UFPE
ColesterolColesterol
TEMPOTEMPO•Tempo de análise �alto•Tempo de operador �moderado•Não há calibração (com exceção da balança) e padronização•Eficiente para analisar poucas amostras
EXATIDÃOEXATIDÃO•A Exatidão pode ser afetada por:
Perdas por solubilidadeErros de co-precipitação
>
DEQ/UFPE
Perdas mecânicas do ppt. (só usado p/ concentração > 0,1% )Presença de contaminantes insolúveis
ESPECIFICIDADEESPECIFICIDADE•Não são específicos, mas seletivos → ppts. com grupos de íons
EQUIPAMENTOSEQUIPAMENTOS•Simples, baratos, fáceis de obter e manter.
Exercício 4. Para determinar se água de um certo poço era potável, foi
solicitado por um condomínio a determinação de Cálcio. O analito em
uma amostra de 200 mL foi precipitado como CaC2O4. O precipitado
foi filtrado, lavado e calcinado em um cadinho com massa de 26,0020g
quando vazio. A massa do cadinho mais CaO (56,1 g/mol) foi de
26,5630g. Calcule a concentração de Ca (40,0 g/mol) em água em
unidades de gramas por 100 mL de água.
Top Related