Download - Alcune delle tendenze attuali Prezzo del petrolio in $/bbl.

Green Chemistry

Chimica Verde e Sostenibile

Alle persone cui manca una preparazione tecnica,il problema ambientale risulta troppo complesso o incomprensibile.

Ciononostante,alcuni membridella comunitàprivi diuna preparazionespecificaverranno chiamatia prenderedelle decisioniin materia.

Alcune delle tendenze attuali

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000

1

2

3

4

5

6

7

Popolazione Mondiale 1 D.C.-2005 D.C.

Mill

iard

i di a

bita

nti

Series10.2

0.310000000000001

18001,0

19001,6

19502,5

20006,0


Prezzo del petrolio in $/bbl


A partire dal 1900 l’economia mondiale si è moltiplicata per 20, mentre la popolazione mondiale è cresciuta di 4 volte

L’aumento di offerta di merci e servizi intervenuta nel corso del solo 2007 è stata superiore alla produzione economica complessiva dell’anno 1900

Mentre l’economia cresce ad un ritmo esponenziale e la popolazione cresce in maniera iperbolica, le capacità naturali della Terra, come la sua possibilità di fornirci acqua dolce, prodotti provenienti dalle foreste e cibo dal mare, non possono essere incrementati

Tra la fine del 2005 e la fine del 2007 il prezzo del mais è quasi raddoppiato e quello del frumento è quasi triplicato

In sette degli ultimi otto anni, la produzione globale di cereali è risultata inferiore alla domanda

Sull’agricoltura stanno pesando molti fattori convergenti: la crescita della domanda alimentare, il calo delle falde idriche, la conversione di terreni ad uso non agricolo e un maggior numero di eventi climatici estremi.



La produzione mondiale di petrolio è di 85.000.000 di barili al giorno. Da vent’anni la produzione annuale di petrolio supera la scoperta di nuovi giacimenti

Per le tensioni che ne conseguono i governi più deboli stanno cominciando a cedere, rientrando nel gruppo di quelli che vengono comunemente definiti come paesi in via di regresso

Molti paesi si sono sviluppati economicamente in maniera sufficiente da poter ridurre drasticamente la mortalità, ma non abbastanza per contenerne la fertilità. Questi paesi si trovano pertanto prigionieri di una trappola demografica

1. Somalia2. Zimbabwe3. Sudan4. Chad5. Rep.Dem. Congo6. Iraq7. Afghanistan8. Rep.Centrafricana9. Guinea 10. Pakistan

Perché il nostro modello economico non può funzionare

Secondo le proiezioni, attorno al 2030 il reddito medio della popolazione cinese avrà raggiunto quello degli americani

Se nel 2030, gli 1,46 miliardi di abitanti cinesi avranno una macchina ogni 4 persone come in America, le 1,1 miliardi di automobili consumeranno 98.000.000 di barili di petrolio al giorno. Oggi la produzione mondiale è di 85.000.000 di barili

E sempre nel 2030 la Cina consumerà il doppio della quantità di carta prodotta attualmente nel mondo

La nostra sfida generazionale consiste nel costruire una nuova economia, prevalentemente alimentata da fonti energetiche rinnovabili, con un sistema di trasporti estremamente differenziato e che riusi e ricicli tutto, ovvero: SOSTENIBILE

Il nostro modello economico, che considera le risorse naturali inesauribili e liberamente disponibili è, in una parola: INSOSTENIBILE

Perché il nostro modello economico non può funzionare

Sviluppo Sostenibile

“… soddisfare le necessità del presente senza compromettere la possibilità delle future generazioni di soddisfare le loro necessità.“

Non si deve sistematicamente alterare le distribuzioni naturali dei componenti della crosta terrestre (es. metalli pesanti)

Non si devono sistematicamente incrementare le sostanze persistenti prodotte dalla società (DDT, CO2, CFC, ecc.)

Non si devono sistematicamente deteriorare le basi fisiche dei cicli naturali produttivi della terra

Bisogna realizzare un uso oculato ed efficace delle risorse rispettando il soddisfacimento delle necessità umane

Sostenibilità

Obiettivo Sociale

Obiettivo Economico

Obiettivo Ambientale

I bisogni della società

L’impiego efficientedelle scarse risorse

La necessità di ridurre la pressione sull’eco-sistema al fine di mantenere le basi naturali per la vita

Ecologia Industriale

Risorse illimitate

Componente ecosistema

Scarti illimitati

Tipo I




Scarti limitati

Energia e risorse limitate

Tipo II

Energia e risorse limitate




Tipo III

Ecologia Industriale

Produzione e assemblaggio

Materiali ingegnerizzati e di specialità

Lavorazione primaria

Acquisizione materie prime

Terra e biosfera

Utilizzo e assistenza

Raccolta

Trattamento e discarica

Recupero

Riciclo

Riuso

Rifabbricazione

La Green Chemistry: la chimica sostenibile

La Chimica Sostenibile è l’utilizzo di un insieme di principi atti a ridurre o eliminare l’uso o la generazione di

sostanze pericolose nella progettazione, manifattura ed applicazione dei prodotti chimici

I 12 Principi della Green Chemistry

1. PrevenzioneE’ meglio prevenire la generazione di scarti piuttosto che trattarli alla fine di un processo

2. Economia AtomicaLe sintesi devono essere progettate affinché i prodotti finali incorporino tutti i materiali di partenza

3. Uso di prodotti chimici meno pericolosiDove possibile, i processi devono essere progettati per usare e generare sostanze a bassa o nulla tossicità per l’ambiente e per le persone

4. Progettazione di prodotti chimici meno pericolosiSi devono progettare prodotti chimici che assolvano la funzione attesa minimizzandone la tossicità nel breve e nel lungo periodo

5. Solventi e ausiliari più sicuriL’uso di solventi e ausiliari deve essere se possibile evitato e, se usati, devono essere innocui

6. Efficienza energeticaSe possibile, le reazioni devono essere condotte a pressione e temperatura ambiente

P. Anastas, J. Warner 1998

I 12 Principi della Green Chemistry

7. Uso di materie prime rinnovabiliQuando possibile tecnologicamente ed economicamente, le materie prime devono provenire da fonti rinnovabili

8. Ridurre i derivatiLa derivatizzazione deve essere minimizzata per risparmiare energia, reagenti e ridurre gli scarti

9. CatalisiI reagenti catalitici sono superiori ai reagenti stechiometrici, e se possibile, scegliere la catalisi eterogenea

10. Progettare per la degradazioneSi devono progettare dei prodotti che arrivati alla fine del loro ciclo di vita possano decomporsi in sostanze innocue e non persistenti

11. Analisi in tempo reale per la prevenzione dell’inquinamentoDevono essere sviluppate delle tecniche analitiche che permettano, nel processo, il monitoraggio in tempo reale e il controllo della formazione di sostanze pericolose

12. Chimica intrinsecamente più sicura per prevenire gli incidentiLa scelta dei prodotti e la loro forma di utilizzo deve essere tale da minimizzare i rischi legati allo stoccaggio, al rilascio, ad esplosioni e incendi

ProdottoIdeale

Sicuro

100% biodegradabile

Riciclabile Riutilizzabile

Minima energia

Minimo Packaging

ProcessoIdeale

Sicuro

Risorse rinnovabili

One step

Efficienza atomica

Zero scarti

100% resa

Separazioni semplici

Compatibile con l’ambiente

UtilizzatoreIdeale

Ha a cuore l’ecologia

Conosce l’impatto dei

prodotti

Usa al minimo

Riusa

Ricicla

Processo, Prodotto e Utilizzatore: i nuovi criteri

Accettabilità di un processo chimico

Economia Atomica

Fattore E

Quoziente Ambientale EQ

I principali parametri per valutare l’accettabilità ambientale di un processo chimico sono:

Economia Atomica (Trost 1991)

reazione di prodotti

desiderato prodotto

M M Atomica Economia

OH CH3 O CH3

+ 3 H2SO42 CrO3 Cr2(SO4)3 6 H2O+ +3 3+

Efficienza Atomica = 360 / 860 = 42%

OH CH3 O CH3

+ 1/2 O2 H2O+catalyst

Efficienza Atomica = 120 / 138 = 87%

E’ un valore teorico

Ipotizza una resa del 100%

Trascura ciò che non compare nella reazione

Si calcola in pochi secondi

Permette di confrontare rapidamente processi diversi

Fattore E

prodotti dei massascarti degli massa *

E fattore

* Massa di tutto ciò che viene generato nel processo eccetto il prodotto desiderato

desiderato prodotto

desiderato prodottoprime materie

m m - m E fattore

Il fattore E tiene conto di:• resa della reazione• reagenti in eccesso• perdita di solventi• tutti gli ausiliari• sali generati nel work-up

• non considera l’acqua

Elevato Fattore E Molti scarti Pesante impatto ambientale

Reagenti stechiometrici invece della catalisi

Sintesi multistep

Segmentoindustriale

Produzione annua (t)

kg scarti /kg prodotto

Raffinazione 106 - 108 < 0,1

Chimica di base 104 - 106 < 1 - 5

Chimica fine 102 - 104 5 -50

Ch. Farmaceutica 10 - 103 25 - 100

Raffinazione Chimica di Base Chimica Fine Ch. Farmaceutica0

20

40

60

80

100

kg s

carti

/ k

g pr

odott

o

Fattore E

Il Fattore E ideale?

0 !0 !

EQ: il quoziente ambientale

Q E Fattore EQ

Q = fattore di “nocività”

Economia Atomica

Fattore E

E’ solo un valore teorico

Tiene conto delle quantità ma non delle tossicità

NaCl Q = 1

Sale di Cr Q = 100 - 1000

Q non dipende solo dalla tossicità, ma anche dai volumi prodotti e dalla facilità di smaltimento o riciclo

Il ruolo della catalisi

Raffinazione Chimica di Base Chimica Fine Ch. Farmaceutica0

20406080

100

kg s

carti

/ k

g pr

odott

o

Sali inorganici

Riduzione con metalli: Na, Mg, Zn, Fe

Riduzione con idruri metallici: LiAlH4, NaBH4

Ossidazioni con: KMnO4, MnO2, Cr(VI)

Acidi minerali: H2SO4, HF, H3PO4

Acidi di Lewis: AlCl3, ZnCl2, BF3

H2 O2

H2O2

CO2CO

NH3


Sintesi dell’idrochinone

OH

OH

NO2 NH2 O

O

MnO2Fe

HClHNO3

H2SO4

Fe HCl

Via Classica

CH3 CH3

CH3CH3

CH3 CH3

CH3CH3

OOH

OOH

O2 H+

-2 Me2CO

H+

Via Catalitica

10 kg (MnSO4, FeCl2, NaCl, Na2SO4)

< 1 kg


OH CH3

+ COcatalyst

CH3

O

OHEA = 100%

OH CH3O CH3

+catalyst

H2EA = 100%

OH CH3 O CH3

+ 1/2 O2

(H2O2)

H2O

(2 H2O)

catalyst 120/138 = 87%

(120/156 = 77%)

+

Perché non ci si ha pensato prima?

1. I Piccoli VolumiLe quantità di scarti della chimica fine è di molto inferiore a quelli della chimica di base perciò non venivano sentiti come un problema.

3. Il TempoIl Time To Market è cruciale per i prodotti della chimica fine ed in particolare per i prodotti farmaceutici. Le tecnologie classiche sono affidabili, ampiamente testate e di rapida implementazione mentre lo sviluppo di vie catalitiche più pulite è più lento. E poi ci sono le approvazioni della FDA /EFSA.

2. La Forma MentisLa chimica organica e la catalisisi sono evolute separatamente.

CHIMICA ORGANICABerzelius (1807)

CATALISIBerzelius (1835)

CATALISI NELLE SINTESI ORGANICHE

Wholer

Perkin

IND. DEI COLORANTI

CHIMICA FINE

Sabatier

CHIMICA DI BASE E DEI POLIMERI

Cracking e ReformingCatalisi di Ziegler-Natta

PETROLCHIMICA

Acidi e Basi solide come catalizzatori

La maggior parte degli scarti dell’industria chimica di base deriva dall’uso di acidi minerali (H2SO4 , HF) e acidi di Lewis.

Non possono essere riciclati e originano grandi quantità di sali inorganici.

Zeoliti Acidi solidi

Reagire in maniera cataliticaEssere di forza variabileEssere selettivi Separabili facilmente RiciclabiliSicuri da trasportare e maneggiare

Cos’è una zeolite?

Sono dei solidi cristallini con dei piccoli pori (1-20Å di diametro) che corrono per tutto il solido

Sono degli alluminosilicati formati da tetraedri di SiO4 e AlO4

-

Hanno elevate superfici interne: 100, 350, 600 m2/g


SiO

AlO

O O O O

SiO

-

SiO O

O OO O

SiO

AlO

O O O O

SiO

SiO O

O OO O

H

SiO

+

SiO O

O OO O

H

SiO

Al-O

O O O O

H+

-H+

Na+ NH4+ H+

NH3

Sono acide perché possono scambiare lo ione H+, controione dei gruppi AlO4

- .

La loro forza può essere variata modificando il rapporto AlO4

- / SiO4. Diminuendone il valore la forza aumenta.

Alcune zeoliti catalizzano come l’acido solforico concentrato, possono pertanto essere usate in tutte quelle reazioni che necessitano una catalisi acida: sostituzioni elettrofile aromatiche,

acilazioni e alchilazioni di Friedel-Crafts, riarrangiamenti ecc.


La regolarità dei pori di dimensione molecolare permette alle zeoliti di mostrare una selettività basata sul controllo sterico

*

Controllo sui reagenti

CH3OH +Controllosui prodotti

+

+

+

+

Controllo sullo stato di transizione


Sodalite


Zeolite A


Zeolite Beta

Come si fanno le zeoliti

SiO2 + Na2SiO3

Al2O3 + NaAlO2

+R4N+

(Template)

Gel amorfo

Zeolite + Template

Zeolite500°C

Clusters

200°C

Caratteristiche di una zeolite?

Microambiente regolare e struttura interna uniforme

Grande area interna

Pori di dimensione molecolare

Controllo della dimensione e della forma dei pori

Controllo dell’idrofilicità / idrofobicità

Controllo dell’acidità

Utilizzi delle zeoliti

MeOMeO

O

CH3+ +CH3 Cl

O

HClAlCl3

Solvent

MeOMeO

O

CH3H-beta+ +CH3

O

O

O

CH3

CH3COOH

Riciclo del solvente

Eterogenea

AlCl3 > 1 equivalente

Solvente

Idrolisi dei prodotti

Separazione di fase

Distillazione della fase organica

Omogenea

Resa: 85 - 95%

4,5kg di effluenti per kg prodotto

12 operazioni unitarie

Distillazione della fase organica

H-beta, catalitico e rigenerabile

Nessun solvente

Acqua non necessaria

Resa: > 95% , elevata purezza

0,035kg di effluenti per kg prodotto

3 operazioni unitarie

-

-

NH3 + O2 NOH2

H2SO4 dil.(NH3OH)2SO4

O NOH

NH

O

Processo Attuale H2SO4 > 1eq.

H2 + O2 H2O2

NH3

TS-1Processo Sumitomo

MFI Zeolite (ZSM-5)

fase gas

2 H2O+

Resa: > 98%

4,5 kg (NH4)2SO4

kg caprolattame


RO

-

O

NH3+

ROH

O

NH3+Cl

-

ROMe

O

NH3+Cl

-

HCl (1 eq.) MeOH/HCl (cat.) + H2O

CONVENZIONALE

MeOH, H-USY

100°CRO

-

O

NH3+

ROMe

O

NH2

+ H2O

CATALIZZATORE ZEOLITE


CHO

COOEt

CH2

CN COOEt

CN+ Idrotalcite

OH

COCH3R1

CHO

R2

OH

O

R1

R2

+ Idrotalcite

O O

O+ H2O2

Idrotalcite

MeOH, 20°C

Basi solide

NaOH KOH NaOMe

MCM

OH

OO

(H3CO)3Si

N

NH

N

N

N N

OH

O

MCM

1.

2. TBD MCM-TBD

Basi solide

COOEt

CNO

+

O

EtOOC

CN

MCM-TBD

65°C, 30 min

1,5,7-triazabiciclo-[4,4,0]dec-5-ene (TBD)

Riduzioni Catalitiche

Idrogenazione Catalitica

Premio Nobel 1912

Paul SabatierVictor Grignard

“Per il suo metodo di idrogenazione dei composti organici in presenza di metalli finemente suddivisi, attraverso il quale la chimica organica ha fatto grandi progressi.”

Barry SharplessWilliam Knowles Ryoji Noyori

Premio Nobel 2001

“Per il loro lavoro sulle reazioni di idrogenazione con catalizzatori chirali.”


H2

Pulito

Abbondante

*Eccetto per le riduzioni dei gruppi –NO2 dove vi è la formazione di acqua.

Idrogenazioni Catalitiche

100% Economia Atomica*

Grande applicabilità

Elevata chemo-, regio-, diastereo-, entantioselettività


NH

CONH-tBu

NH

CONH-tBuH

H

H2

Catalyst

N

H

N

O

NH

CONH2

OPh

OH

N

H

H

CONH-tBu

O

O

O

O

Cl

NO2

O

O

O

O

Cl

NH2

H2

Pt/Pb-CaCO3

Saquinavir


R1CH2Cl + R2ONa R1CH2OR2 + NaCl

Sintesi di Williamson degli eteri

R1CHO + R2OH + H2 R1CH2OR2 + H2OCatalyst

Alternativa catalitica

O

H

OH

OOH

H-beta, 80°C


O

OHCH3

CH3 OCH3

HCH3

+ H2

Ru/Sn supportati

1 bar, 250-300°CH2O+

Ossidazioni

E’ il settore che più necessita di un “rinverdimento”

Cr(VI) KMnO4 MnO2 IO4-

O2 H2O2

In quantità stechiometriche

Ossidazioni

Cl OHCHO

T HCl

Lewis acid

H2O MnO2

CitraleMircene-Pinene

Processo classico

Pd

O2

500°C

Ag/SiO2

OH

CHO

OH+ H2CO

O CHO

CHO

T T

H+

Citrale

Processo BASF

Ossidazioni

L’H2O2 è l’ossidante ideale, ma per ragioni di sicurezza non è utilizzabile in concentrazioni superiori al 30%.

TS-1

+

30% H2O2

OH

OH

OH

OH

O

NOH

O

R1

R2

OH

R1

R2

O

NH3

OHProcesso Enichem metà anni ‘80

TS-1 Titanio Silicalite

Ossidazioni

OH

CH3

O

OH

CH3

NOH

OH

NH CH3

OH+TS-1

H2O2NH3+ +

Paracetamolo

Tachipirina Zerinol

I pori della TS-1 hanno misurano 5.1x.5.5 Å2. Per cui non tutti i substrati possono essere ossidati eccetto per la reazione di amminossimazione.

Il TS-1 è stato il prototipo di una nuova generazione di catalizzatori solidi rigenerabili utilizzabili per ossidazioni in fase liquida chiamati “setacci molecolari redox”

Ossidazioni

Nonostante i progressi nelle ossidazioni catalitiche, questo tipo di reazioni rimangono problematiche se eseguite su molecole molto funzionalizzate

La soluzione: non ossidare

Ovvero partire da molecole ad alto stato di ossidazione e ridurre, oppure non cambiare lo stato di ossidazione

AcOCHO

AcOCHO

+

+

Catalizzatore Metatesi

Metatesi (doppio scambio)

Premio Nobel 2005

“Per lo sviluppo dei metodi di metatesi nella chimica organica”

Yves Chauvin Robert Grubbs Richard Schrock

Catalizzatore di Grubbs

AB + CD → AC + BD

Na2SO4 + ZnCl2 → 2NaCl + ZnSO4

AcOCHO

AcOCHO

+

+

Catalizzatore

Formazione di legami C-C

La formazione di legami C-C è ovviamente di centrale importanza nella chimica organica.

CH3 O

CH3

CH3

CH3 OH

CH3

CH3

CH3 COOH

CH3

CH3

H2

Pd/C

CO

PdCl2/Ph3P/HCl

Ibuprofen

CH3OH + CO → CH3COOH Carbonilazioni

Efficienza atomica:

100%


Ammidocarbonilazioni

N Cl

Cl

+ +CONH2

NH2

Pd resa: 65%

N

CH3

CH3

N

Cl

O

NHNH3

+Cl

-

8 passaggi, resa: 8%

Lazabemide


Reazione di Heck

MeO

Br

MeO

CH2CH2 CH2+ Pd(II) / PPh3

MeO

CH3

O

OH

(S) - Naproxen


CH2

NCH2

O2S

CH3

N

O2S

CH3

Cat. (3%m/m)

MeOH, 22°C, 12h, in aria94 - 96 %

Metatesi

Solventi alternativi

Si stima che circa l’85% della massa totale di prodotti chimici utilizzati nell’industria farmaceutica sia costituita dai solventi

Il loro recupero ha un’efficienza del 50-80%

Cl

Cl

NHCH3

H

H

Sertralina

O

CH3

CH2Cl2 C6H14

CH3CH2OH

N

N

SN

O

NHN

N

CH3

CH3

CH3

OO

O

CH3

Sildenafil



Miglior solvente? NESSUN SOLVENTE

E se non se ne può fare a meno?

H2O

H2O

Non tossica

Non infiammabile

Abbondante

Poco costosa

Catalisi per trasferimento di fase

CH2Cl CH2CN

COOH

NaCN H2O

H2SO4

CH2Cl

COOH

CO / NaOH aq.

Pd / tppts

CO2

TC = 31,1°CPC = 72,9 atm

CO2 in fase supercritica

Bassa tossicità

Bassa TC

Solvente apolare

Liquidi ionici

Un liquido ionico (IL) è un sale i cui ioni sono scarsamente coordinati.

RISULTATO: sono liquidi a T < 100°C o anche a temperatura ambiente (RTIL)

Per avere un liquido ionico è necessario avere uno ione organico con carica delocalizzata che previene la formazione di un reticolo cristallino stabile

+ NN + NN

+ NN OH

+ N + N

BF4- NO3

-

PF6-

CF3SO3-

Cl-

Cationi Anioni

Biocatalisi

Vantaggi Blande condizioni di reazione (T e pH fisiologici)

Catalizzatori ecocompatibili (enzimi)

Solventi innocui (H2O)

Elevata chemo regio e stereoselettività

Non c’è bisogno di attivare i gruppi funzionali

Non c’è bisogno di proteggere/deproteggere

Con lo sviluppo dell’ ingegneria genetica, si possono creare enzimi specifici per i vari substrati di interesse migliorandone anche l’attività e la stabilità.

Biocatalisi

NH

ON

S

O

H H

COOH

NH2

ON

S

H H

COOH

N

ON

S

Cl

H H

COOH

2. PCl5 / CH2Cl2

1. Me3SiCl

PhNMe2-40°C

1. n-BuOH, -40°C

2. H2O, 0°C

37°CH2O

Pen-acilasi

Penicillina G

6-APA

0,6 kg Me3SiCl1,2 kg PCl5

1,6 kg PhNMe2

0,2 kg NH3

8,41 kg n-BuOH8,41 kg CH2Cl2

0,9 kg NH3

Biocatalisi

NHase

Rh. rhodocrous

NHase

P. chloraphis B23

NHase

Rh. rhodocrous

CNO

NH2

NCCN

N

CN

NC NH2

O

N

NH2

O

+

+

+

H2O

H2O

H2O

E se si utilizzassero le cellule intere?

Biocatalisi

CH3

OH

OH

CH3

O

OH

N

CH3

O

N

CH3

OH

OHO

Rh. ruber

OOH

Rh. ruber

Materie prime rinnovabili

REFINERY ? BIOREFINERY !

Materie prime rinnovabili

75%

20%

5%

Carboidrati

Lignina

Grassi, proteine, terpeni, alcaloidi, acidi nucleici

CH2

CH3

CH2

CH3

CH3

CH3

OH

CH3

OH

CH3 CH3

CH3

CH3 CH2

CH3

OH

CH3CH3CH3 CH3

IsopreneGeraniolo Mentolo Limonene Retinolo (Vitamina A)

Tot. Biomassa: 180 mld ton

Una volta rovinata questa, difficilmentene troveremo un’altra. E in quel caso…

…vi piaceviaggiare?