Spojevi sumpora u atmosferi Fotohemijska oksidacija
Doc.dr Božidarka ArsenovićViši asistent mr. Nedžad Haračić
Internacionalni univerzitet u Travniku Ekološki fakultet
Sumpor, S (latinski sulphur) je nemetal VIA grupe . Stabilni izotopi sumpora su: 32S, 33S, 34S i 36S.
Sumpor je neophodan za život čoveka. Ulazi u sastav dvije aminokiseline kao i u mnoga bitna biološka jedinjenja (vitamini).
Važnija jedinjenja sumpora su H2SO4, H2SO3, njihove soli, sumpor(IV)oksid i sumpor(VI)oksid. Poznati su i oksidi sumpora: SO2(I), SO(II) i SO3(VI).
Sumpor se javlja i u čistom obliku i u obliku minerala sulfida i sulfita . Sem iz sumpornih ruda sumpor se u velikoj količini dobija i prečišćavanjem
kamenog uglja i prečišćavanjem industrijskog pepela.
Osobine sumpora
Ar =32,06; atomski radius=102pm; Vander-Valsov radius=180 pm; Oksidacioni broj ± 2,4,6.
Fizičke osobine
Agregatno stanje-čvrsto; ttoplj=388,36 K(115,210C
tključ=717,87K (444,870C); molska zapremina =15,53 ∙10-3 m3/mol
Toplota topljenja =1,7175 KJ/mol;
S izaziva nadražaje sluzokože nosnih kanala i očiju.On ne izaziva jaka trovanja. Većina njegovih jedinjenja je otrovna
Zbog relativno male zapaljivosti S se koristi za izradu vještačkih plamenova. U medicini se koristi za liječenje kožnih bolesti. Koristi se i kao sredstvo za uništavanje korova. Koristi se i za proizvodnju lijekova, šibica, pesticida i papira. Male količine S se koriste i za proizvodnju specijalne vrste betona. Taj beton, za razliku od običnih, ne podliježe dejstvu kiselina.
S je sastojak brojnih jedinjenja od kojih su najpoznatija:FeS; FeS2 -pirit; ZnS; CuFeS2; CaSO4 ∙ 2H2O – gips; SrSO2; BaSO4
Na2SO4 ∙ MgSO4 ∙ 4H2O; K2SO4 ∙2MgSO4 ; K2SO4 ∙ MgSO4 ∙ 2CaSO4
Sumpor i njegova jedinjenja su bitne sirovine za dobijanje H2SO4, osnovnog sastojka mnogih procesa hemijske industrije. Velike količine sumpora se koriste i u vulkanizaciji u procesima u kojima se kaučuk pretvara u gumu.Prirodni kaučuk kroz tetiranje S gubi svoju ljepljivost i postaje elastičniji. Ovaj proces se odigrava pri t =100 – 1500C . Zavisno od % S dobija se meka ili potpuno tvrda guma.
Sumpor se javlja u dvije alotropske modifikacije:
romboidna
monolitna
SUMPORNI OKSIDI
> 90 % S iz goriva emituje se u obliku SO2. Dio SO2 se u atmosferi, pod utjecajem raznih hemijskih ifotohemijskih reakcija, transformiše u sulfate (SO4
2-). < 10% S iz goriva emituje se u obliku SO3
2-, koji ukontaktu s H20 prelazi u sulfate (SO4
2-).Dozvoljena koncentracija štetnih sastojaka u atmosferi (imisijska koncentracija) propisana je zakonskom regulativom zbog njihove štetnosti.
Za SO2 važi: Stroga granična vrijednost - dugotrajna (SGVZd).......... 60 μg/m3
Stroga granična vrijednost - kratkotrajna (SGVZk)......... 150 μg/m3
Tolerantna gornja vrijednost - dugotrajna (GVZd)....... 110 μg/m3
Tolerantna gornja vrijednost - kratkotrajna (GVZk).....300 μg/m3
SO2 emisija antropogenog porijekla u svijetu
Zavisno od vrste goriva, načinu izgaranja i kapacitetu ložišta,dozvoljena emisija SO2 (mg/m3) s izlaznim dimnim gasovima
ograničena je zakonskom regulativom.
glavni je uzročnik nastajanja tzv. kiselih kiša
otrovan jer vrlo štetno djeluje na ljudske disajne organe
u atmosferi reaguje sa O3, H2O2, vodenom parom, stvarajući sulfatnu (sumpornu) kiselinu, H2SO4
Sumpor (IV) oksid - sumporni dioksid, SO2
relativno se kratko vrijeme zadržava u atmosferi (nekoliko dana).
Kruženje S u atmosferi
Nezagađena kiša
Nezagađena kiša je po prirodi kisela jer atmosfera sadrži u sebi kiseli oksid ugljen-dioksid, CO2 koji se rastvara u vodi (kapima kiše) i daje kao produkat ugljenu kiselinu, H2CO3 , što ima za posljedicu da je kiselost, pH kišnice oko 5,6.
Ova vrijednost je granična vrijednost, sve što je kiselije od ove vrednosti, pH>5,6, smatra se kiselom kišom.
Kada se zagađenje kombinuje sa čistom kišnicom pH kiše se ponekad drastično mijenja.
Primjer 1: Mjerenja kiselosti kišnice u Sjevernoj Americi dostizala su vrijednosti od pH = 3, a najniža vrijednost za pH kišnice u SAD ikada izmjerena je bila 2,1 (sjeverni dijelovi SAD 1964. god). Primjer 2: U Evropi najniža vrijednost ikada izmjerena bila pH = 2,4 u Škotskoj 1974. godine.Primjer 3: U Srbiji u Boru kiselost kiše takođe dostiže veoma niske pH vrijednosti, (između 2 i 3).
Kisele kiše
Kisele kiše su termin kojim se opisuje aciditet suve ili mokre depozicije.
Javljaju se kada emitovani sumpor dioksid i azotni oksidi reaguju u atmosferi sa vodom, ozonom i oksidansima te dolazi do formiranja kiselih jedinjenja.
Kisele kiše predstavljaju oblik ugrožavanja vazduha, ali i ostalih komponenti životne sredine (vode i zemljišta u koje se spiraju štetne materije).
One, kao posljedica ugrožavanja ekološke bezbjednosti, nastaju zbog ispuštanja sumpora i azota iz termoelektrana, livnica, koksara, industrije, automobila i domaćinstava. Kada se zagađivači pomiješaju sa vodenom parom i kiseonikom u atmosferi, uz Sunčevu svjetlost, nastaju sumporna i azotna kiselina. Kisele kiše se stvaraju i u stratosferi (15 do 50 km iznad kopna), tako da utiču i na trošenje ozonskog omotača.
Ova smjesa pada kao kiša, povećavajući kiselost jezera, rijeka i zemljišta, što često doprinosi smanjenju broja biljnih i životinjskih vrsta.
Pored toga, one izazivaju koroziju metalnih površina, propadanje fasada, kulturnih spomenika, kao i promjenu pH zemljišta, i na taj način nepovoljno utiču na rast biljaka.
Danas je veći dio Evrope, upravo zbog štetnog efekta kiselih kiša, ostao bez šuma.
10
Hemija kiselih kiša
Na sezonske razlike, pored toga, utiče i razvijenost nekog regiona. Iz ovih razloga nije sasvim jednostavno pronaći prostu korelaciju između emisije i
kiselosti atmosferskog taloga.
Veliki broj promjenljivih kao: porijeklo polutanata, njihova vrsta i konverzija, njihov prenos kroz
atmosferu i njihova precipitacija kompleksan je sistem koji ne može da daje jednostavan odgovor i zahtijeva složene sisteme za modeliranje.
Najveći antropogeni izvori su sagorijevanje fosilnih goriva (uglja, nafte i prirodnog gasa) i iz industrijskih procesa, prije svega iz bazne proizvodnje metala.
CO2 emisija antropogenog porijekla u svijetu i u našem okruženju!
Nacionalni ukupni emisioni trendovi. Emisija za sumpor (1992-2002, 2010, 2020) prema MSC-W (SO2 godišnje)*
(*) Co-operative Programme for Monitoring and Evaluation of the Long-range Transmission of Air Pollutants in Europe (EMEP); MSC-W -Meteorological Synthesizing Centre -West
Nacionalni ukupni emisioni trendovi. Emisija za azotne okside (1992-2002, 2010, 2020) prema MSC-W ( NOx godišnje)*
(*) Co-operative Programme for Monitoring and Evaluation of the Long-range Transmission of Air Pollutants in Europe (EMEP); MSC-W -Meteorological Synthesizing Centre -West
Kao što je poznato sagorijevanje fosilnih goriva značajno doprinosi stvaranju kiselih kiša jer se pri tom u atmosferu oslobađaju značajne količine SO2.
Saobraćaj je osnovni izvor azotovih oksida (NO, NO2 i NO3 koji se najčešće zbirno predstavljaju kao NOx).
SO2 reaguje sa vodik - peroksidom (H2O2) iz oblaka koji nastaje od hidroperoksi radikala (HO2) i prelazi u SO, dok NOx reaguje sa hidroksi radikalom (OH) koji nastaje u atmosferi u fotohemijskim reakcijama.
Tako nastali oksidi reaguju sa vodom dajući sumpornu (H2SO4) i azotnu (HNO3) kiselinu.
Formiranje SO2 i azotovih oksida (NOx)
U vozilima: S (u gorivima) + O2 → SO2 ░ N2+ O2 → 2NO ░ NO + 0.5O2 → NO2
Formiranje vodik – peroksida od lako isparljivih organskih jedinjenja (VOC): Primjer –formaldehid (HCHO)
1. HCHO + hν (sa sunca) → H + HCO (formilradikal)2. HCHO + O2 → CO + HO2
3. OH + HCHO → H2O + HCO4. HCO + O2 → HO2+ CO5. HO2 + NO → NO2+ OH6. VOC + hν (sa sunca) + HO2 (iz vazduha) → H2O2
Formiranje kiseline H2SO4
1. SO2 + HO2 → SO3 + OH2. SO3 + H2O → H2SO4
3. SO2 + H2O2 & O3 (iz oblaka) → H2SO4
4. SO2 + OH + O2 (iz vazduha) → H2SO4
Formiranje kiseline HNO3
1. NO + O3 → NO2 + O2
2. NO2 + O3 → NO3 + O2
3. NO2 + hν → NO + O
4. NO2 + NO3 → N2O5
5. N2O5 + H2O → 2HNO3
6) NO2 + hν (sa sunca) + OH (iz vazduha) → HNO3
Ponekad se priroda može prilagoditi kiselom atmosferskom talogu (kiselim kišama), na primjer, u područjima gdje je sadržaj krečnjaka (Ca,Mg) CO3 ili CaCO3) u zemljištu relativno visok.
Uticaj kiselih kiša na sadržaj Ca i Mg u zemljištu vrlo je indikativan, nastajanje sulfata magnezijuma koji je rastvoran i sulfata kalcijuma (gipsa) koji je slabo rastvoran (oko 2g/dm3 kišnice) ima za posljedicu da se s vremenom ovi katjoni ispiraju iz zemljišta i ostavljaju za sobom narušenu ravnotežu katjona u zemljištu. Naročito je opasan nedostatak kalcijuma jer u nedostatku kalcijuma biljke resorbuju Al a to je poguban proces za biljke.
Kisele kiše u interakciji sa krečnjacima se lako i brzo neutrališu.H2SO4 sa CaCO3 – daje dobro poznato jedinjenje, so kalcijuma i
sulfatnog anjona - gips (CaSO4 *aq).
1. H2SO4 + aq + CaCO3 → CaSO4 * aq + H2O + CO2
2. H2SO4 + MgCO3 → MgSO4 + H2O + CO2
Prema nekim definicijama - kisele kiše su atmosferski kiseli talog u formi kiše. Još preciznija definicija je da su kisele kiše padavine koji imaju veću kiselost (manje pH) od uobičajenih kiša koje padaju u nezagađenim regionima Zemlje.
Stvaranjem kapljica vodene pare u oblacima koje sakupljaju
zagađivače iz atmosfere . Kada se steknu potrebni uslovi kapljice
iz oblaka se ukrupnjavaju i padaju u obliku kiše.
Ispiranjem atmosfere, tj. kada kiša (snijeg) ispod
oblaka ispira i prečišćavaatmosferu.
Padavine odstranjuju iz atmosfere gasove, aerosole (tečnosti) i čestice na dva načina:
Ova dva načina obuhvataju takozvanu vlažnu precipitaciju
Posljedice kiselih kiša
Posljedice kiselih kiša
Posljedice kiselih kiša
Mermer i krečnjak se degradiraju prema već poznatoj reakciji:H2SO4+ aq+ CaCO3 CaSO4*aq+ H2O + CO2
Beton se razgrađuje tako što kiseline postepeno ispiraju Ca iz portlandita,Ca(OH)2) čime u krajnoj liniji slabe mehaničke osobijne betona.
H2SO4+ aq+ Ca(OH)2 CaSO4*aq+ 2H2O I građevine koje je čovjek sagradio stradaju od kiselih kiša jer kiseline iz padavina
napadaju kamen, beton ili metal što ima za posledicu njihovu koroziju, degradaciju i razaranje.
Korozija metala
Mobilizacija Al iz zemljišta u kiselim srediniima ima za posledicu transport Al u vodene tokove u kojima Al često prouzrokuje mukozno oboljenje ribljih škrga što ima fatalne posledice.
Al(OH)3 >>>>
Korozija metala je vrlo brza i vidna:2H2SO4+ O2+ 2Fe 2FeSO4+ 2H2O
Posljedice kiselih kiša
Slika dobrog betona Slika lošeg (degradiranog) betona
Kruženje S u atmosferi
SO2 + O2
Atmosfera
+ Fe
Anaerobni uvjeti
fotosintetske i kemotropne S - bakterije
Aerobni uvjeti
Beggiatoa, Thiothrix, Thiobacill
H2S FeS
Sulfati
Organski S u tlu
Elementarni sumpor
Kruženje S u atmosferi
KRUŽENJE SUMPORA U PRIRODI
STVARANJE SUMPOROVODIKASULFURIFIKACIJA
REDUKCIJA SULFATADESULFOFIKACIJA
STVARANJE SULFATASULFOFIKACIJA
1) STVARANJE SUMPOROVODIKASULFURIFIKACIJA
Mikrobiološki proces u kome se organska jedinjenja S (proteini), naročito oni iz humusnih materija, postepeno pretvaraju u H2S
kao mineralni oblik jedinjenja sa S.
po reakcijama, enzimima- ovaj procesodgovara procesu amonifikacije proteina
isti mikroorganizmi- amonifikatori- fazedegradacije i dezaminacije
RAZLIKA: Pratimo proces transformacije S-spojeva
• u krajnjem proizvodu ovog procesa:• amonijak = prikladan oblik N-spoja za iskorištavanje(mikroorganizmi, biljke)
• sumporovodik = otrovno jedinjenje za sva živa bića (osimjedne posebne grupe sumpornih bakterija)
• nitrifikacija - nije obligatan proces u ishrani bilja i mikroorgan.sa N
• kod S- obavezno se nameće proces sulfofikacije -omogućeno je dalje kruženje S u biosferi.
1) STVARANJE SULFATA SULFOFIKACIJA
Mikrobiološki ili biohemijski proces u kojem se H2S oksiduje do sulfata – koga mogu iskorištavati mikroorganizmi i biljke
nestaje otrovni spoj iz tla- dobivaju se pogodni spojevi za ishranu biljaka i mikroorganizama
sličan procesu nitrifikacije, ali se ne poklapakao amonifikacija-sulfurifikacija
• elementarni S- mo. talože kao akumulativnu materiju u svojucitoplazmu- vodeni predstavnici - ili oko svog tijela kopnenipredstavnici
a) 2H2S + O2 ------------- S2 + 2H2O + 527,5 Jb) CO2 + H2O --------------- (CH2O) + O2
• oksidoredukcioni proces - elemen. S- proizvod oksidacije
• sintetizirana organska tvar- proizvod redukcije
1. faza SUMPOROFIKACIJA
obuhvata reakciju oksidacije H2S do elementarnog S.
• izdavaja se mnogo više energije - jača sinteza njihoveorganske materije (suprotno nitrifikaciji- 2. faza - manjeenergije)
a) S2 + 3O2 + 2H2O ------------- 2 H2SO4 + 1733 Jb) CO2 + H2O + 471 J --------- (CH2O) + O2
• oksidoredukcioni proces - sulfati - oksidacija; org. materija mo. – redukcija• sulfofikacione bakterije - sulfofikatori• nisu specifični za pojedine faze• često se nazivaju sumporne bakterije (Thiobacteriales)• pretežno - kemotrofi - i fakultativni hemotrofi- i pravi fototrofi
2. faza SULFATIFIKACIJA
obuhvata reakciju oksidacije elementarnog S- preko sulfitado sulfata u tlu odnosno vodi
stvaranje sulfata kao biljnih asimilativa
smanjivanje alkalne sredine (H2SO4)
ULOGA SULFOFIKATORA
potpomaže rastvaranju nerastvorljivihfosfata u tlu
3) Redukcija sulfata – DESULFOFIKACIJA
proces u kojem dolazi do redukcije sulfata i ostalihoksidiranih S-spojeva - u reducirane oblike – najviše H2S
• podsjeća na denitrifikaciju- pod anaerobnim uslovima a nastali redukcioni spojevi su štetni.
• proces ne mora imati mikrobiološki karakter - može seodvijati hemijskim putem.
• ako je mikrobiološki proces- specifična grupamikroorganizama.
DESULFOFIKACIJA može biti
Direktna Indirektna
1.DIREKTNA DESULFOFIKACIJA
Mikrobiološki proces- redukcija oksidiranih spojeva pod anaerobnim uslovima
• specifična grupa mo.- koristi taj kisik kaokoaceptor elektrona - za oksidaciju organske materije
• oksidoredukcioni proces
• mikroorganizmi: obligatni anaerobi, prave bakterije izvijenog oblika
2.INDIREKTNA DESULFOFIKACIJA
Hemijski proces redukcije sulfata podanaerobnim uslovima , u prisustvu stvorenogCH4 i H.
• mikroorganizmi - većinom indirektno doprinose stvaranju CH4
i H dalje teče hemijski proces
• nije od većeg značenja u prirodi
• slični procesi - kod kruženja N i S (najznačajnijiproces sulfofikacije)
Sumpor dioksid(akutna i hronična izloženost)
Akutna izloženostbol u očima, ustima i grudima, suzenje očiju, povećanje sekrecije iz nosa,bronhokonstrikcija,kašalj, sviranje u grudima, suvoća grla i nosa
Hronična izloženost najčešće dovodi do pojave: respiratornih simptomapovećane hospitalizacije zbog
respiratornih oboljenjakod hroničnih bolesnika pogoršanja stanja kod
asmatičara utiče i na kardiovaskularni,
koštani i reproduktivnisistem,dovodi do promjene
hematoloških parametara, a prema nekim istraživanjima i do povećane
učestalosti karcinoma u zagađenim oblastima
Top Related