„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
1
27-29. Reakcje kwasów karboksylowych i ich pochodnych
nazwa ogólna kwaskarboksylowy
bezwodnikkwasowy
chlorekkwasowy ester amid 1° amid 2° amid 3° nitryl
wzór R N
OR
R
atom (O, N lub Cl) o większejelektroujemności niż at. C
grupa karbonylowa
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
2
14.1. Nazewnictwo kwasów karboksylowych
nazwa systematyczna
nazwa zwyczajowa
nazwa systematyczna
nazwa zwyczajowa
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
3
OH
O
kwas propanowypropionowy
R
O
acylwymiana "-owy" na -yl lub -oil
R Cl
O
chlorek -ylu lub -oilu
R O
O
R' R O
O
R
O
R O
O
metal
R NH2
O
wymiana -yl lub -oil na amid
wymiana "kwas" na bezwodnikwymiana "-owy" na -an lub -ianpropanian sodu/metylupropionian
propanowypropionowy
propanoilupropionylu propanoil
propionyl
propanamidpropionamid
R N
O
N-metylopropanamidN-etylo-N-metylopropanamidN,N-dimetylopropanamid
R1
R2
14.2. Nazewnictwo pochodnych kwasów karboksylowych
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
4
kwas acyl chlorek ester sól amid
H OH
O
H
O
H Cl
O
H O
O
H O
O
K H NH2
O
mrówkowy formyl formylu mrówczan metylu mrówczan potasu formamid
OH
O O
Cl
O
O
O
O
O
K NH2
O
octowy acetyl acetylu octan metylu octan potasu acetamid
OH
O O
Cl
O
O
O
O
O
K NH2
O
butanowymasłowy
butanoilbutyryl
butanoilubutyrylu
butanian metylumaślan
butanian potasumaślan butyroamid
O
OH
kwas benzoesowybenzoilbenzoesan (metylu/sodu)benzamid formica acetum butyrum valerian
14.3. Nazewnictwo – wybrane wyjątki
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
5
14.4. Właściwości fizyczne
R C N
N C R
oddziaływania dipol-dipol
oddziaływania dipol-dipol
wiązania wodorowe
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
6
14.5. Reakcje kwasów karboksylowych z zasadami
reakcje zachodzące pozakarbonylowym at. C
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
7
grupa odchodząca (G¯) Cl¯ R′O¯ OH¯ NH2¯
sprzężony kwas HCl R′OH H2O NH3
pKa -7 ~ 5 ~ 15 15.5 34
podatność gr. odchodzącej na podstawienie
14.6. Względna reaktywność kwasów karboksylowych i ich pochodnych
grupa odchodząca
reakcja addycji-eliminacji,obowiązuje reguła: im słabsza zasada, tym łatwiej odchodzi
R’O¯, OH¯, NH2¯ - zbyt mocne zasady, aby reakcja zachodziła bez aktywacji mającej na celu obniżenie zasadowości grupy odchodzącej
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
8
względna zasadowość zasada odchodząca spodziewany przebieg reakcjiZ¯ > Y¯ Y¯ produktZ¯ ~ Y¯ Z¯ i Y¯ mieszanina substrat/produktZ¯ < Y¯ Y¯ substrat (objaw makroskopowy, reakcja nie zachodzi)
14.7. Wzajemne przekształcenia kwasów karboksylowych i ich pochodnych - reakcja addycji-eliminacji
sp2 sp3 sp2
odchodzi słabsza zasada (Z lub Y)
addycja eliminacja
Cl
OCl
O
OCH3OCH3
O
+ ClCH3O+
CH3OH, pKa = 15.5 HCl, pKa = -7
O
OO
O
OCH3OCH3
O
+CH3O+
CH3CO2H, pKa = 5.43
O O
O
O
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
9
14.7.1. Przekształcanie chlorków kwasowych
w estry, estryfikacja (alkoholiza)
w bezwodniki mieszane,R ≠ R′
w bezwodniki symetryczne
pirydyna, amina do związania HCl
w praktyce reakcja stosowanado otrzymywania estrówalkoholi 3° i fenoli)(chlorki kwasowe trudniej dostępneniż kwasy karboksylowe)
w praktyce reakcja stosowanado otrzymywania estrówalkoholi 3° i fenoli)(chlorki kwasowe trudniej dostępneniż kwasy karboksylowe)
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
10
w kwasy,hydroliza
w amidy,aminoliza
1 mol w roli reagenta1 mol w roli zasady do związania HCl
14.7.1.cd. Przekształcanie chlorków kwasowych
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
11
14.7.2. Przekształcanie bezwodników kwasowych
w estry,estryfikacja
w kwasy,hydroliza
w amidy,aminoliza
R O
O O
R + CH3CH2OH +R OCH2CH3
O
HO
O
R
+ H2O R OH
O2
+ 2 CH3NH2 +R NHCH3
O
O
O
RCH3NH3
mechanizm estryfikacji
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
12
w kwasy, hydroliza(w warunkach kwasowych)
14.7.3. Przekształcanie estrów – w warunkach kwasowych
podatność na hydrolizę, wyjaśnienie na podstawie mechanizmu reakcji addycji-eliminacji
w estry wyższych alkoholi, transestryfikacja (w warunkach kwasowych)
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
R
O
OCH3 R
O
OCH3
HR
OHOCH3
HOOSO3H
ROH
OCH3OH
ROH
OCH3HO H
O
OHR
H OSO3HO
OHR
+ H2O
+ CH3OH
OSO3H
+ H2SO4
+ H-OSO3HH
+ H-OSO3H
OSO3H
R
OH
OCH3
13
14.7.3a. Mechanizm hydrolizy w warunkach kwasowych, rola kwasu mineralnego
kwas zwiększa podatnośćestru na przyłączenie Nu
w praktyce
kwas zwiększa podatnośćgr. odchodzącej na odejście
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
14.7.4. Przekształcanie estrów w warunkach obojętnych
14
w amidy, aminoliza(w warunkach obojętnych)
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
15
lepszy nukleofil niż H2O reakcja nieodwracalna bosól nie reaguje z nukleofilem
duże stężenie OH¯ przesuwa stan równowagi w →
w sole kwasów,hydroliza
w estry,transestryfikacja
14.7.5. Przekształcanie estrów w warunkach zasadowych
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
16
14.7.6. Przekształcanie kwasów karboksylowych
reakcja odwrotna do reakcji hydrolizy estru
Sposoby przesunięcia stanu równowagi w →:• duży nadmiar alkoholu lub kwasu karbokylowego
(porównaj: synteza octanu n-butylu i synteza benzoesanu metylu),• usuwanie estru w miarę powstawania (jeśli Tw (estru) < Tw pozostałych składników mieszaniny reakcyjnej),
patrz synteza mrówczanu etylu (materiały do pracowni),• usuwanie H2O w miarę powstawania (techniką azeotropową, jeśli pozostałe składniki nie tworzą azeotropu).
w estry alkoholi 1° i 2°,estryfikacja Fischera
w chlorki kwasowe
wariant z użyciem SOCl2 –częściej stosowanywariant z użyciem SOCl2 –częściej stosowany
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
17
14.7.7. Przekształcanie amidów w warunkach kwasowych
w sole amoniowe kwasów,hydroliza
w estry,alkoholiza
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
18
14.7.8. Przekształcanie amidów w warunkach zasadowych
w sole kwasów,hydroliza
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
19
14.7.9. Przekształcanie N-alkiloimidów w warunkach zasadowych
synteza Gabriela – metoda otrzymywania amin 1°
halogenek 1°(ewentualnie 2°)
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
20
14.8. Otrzymywanie i reakcje nitryliOtrzymywanie:
z halogenku 1°
z amidu 1°
Reakcje:
hydroliza w warunkachkwasowych
hydroliza w warunkachzasadowych
redukcja do amin 1°
C NR
H2O/H
H2, Ni-Ra
R NH2
O
R NH2
O
R CH2 NH2
R O
OOH OH
R OH
OH2O/H
można niekiedy wydzielić
nikiel Raneya - katalizator
H3C CN
CN
CN
acetonitryl, cyjanek metylu
propionitryl, cyjanek etylu
butyronitryl, cyjanek propylu
CNHO2C
kwas 3-cyjanopropionowy
Nazewnictwo (przykłady)
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
21
14.9. Kwasy dikarboksylowe
grupa elektronoakceptorowa
grupa elektronodonorowa
wzór kwas pKa1 pKa2 wzór pKa
HO2C CO2H szczawiowy 1.27 4.27 H CO2H 3.68
HO2C CO2H malonowy 2.86 5.70 H CO2H 4.74
HO2CCO2H bursztynowy 4.21 5.64 H
CO2H 4.85
HO2C CO2H glutarowy 4.34 5.27 H CO2H 4.80
CO2H
CO2Hftalowy 2.95 5.41
CO2H
H4.18
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
14.10. Odwadnianie kwasów karboksylowych
22
R OH
O P2O5, T
R O
O
R
O
kwasów monokarboksylowych
kwasów dikarboksylowych (działanie (CH3CO)2)O lub SOCl2
pięcio-lubsześcioczłonowy pierścień
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
23
14.12. Przykłady
O
OH
OH
Br
KCN
Zaproponować sposoby otrzymania estru:
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
24
14.12. Przykłady
OH, H2SO4
Podać reagenty niezbędne do wykonania reakcji:
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
25
14.12. Przykłady
Podać produkt(y) reakcji:
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
14.13. Wzajemne przekształcenia pochodnych kwasów karboksylowych
26
R C
O
Cl
R C
O
R(R')C
O
O
R C
O
OR'
R C
O
NH2
R C
O
O
chlorki kwasowe
bezwodniki
estry
amidy
sole
SOCl2
Bardziej reaktywna pochodna może być łatwo przekształcona w pochodnąmniej reaktywną.
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
27
14.14. Wzajemne przekształcenia pochodnych kw. karboksylowych - zestawienie
uwaga 1: w praktyce reakcja stosowana do otrzymywania estrów alkoholi 3° (chlorki kwasowe trudniej dostępneniż kwasy karboksylowe)
uwaga 2: tylko alkohole 1° i 2°
uwaga 1: w praktyce reakcja stosowana do otrzymywania estrów alkoholi 3° (chlorki kwasowe trudniej dostępneniż kwasy karboksylowe)
uwaga 2: tylko alkohole 1° i 2°
„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018
28
Uzupełnienie - laktony, laktamy i pochodne kwasu węglowego
H2N CO2Hn wzór laktamu
n=2-laktam-propiolaktam
2-azacyklobutanonHN
O
n=3-laktam-walerolaktam
2-azaacyklopentanon NH
O
n=4-laktam-kaprolaktam
2-azacykloheksanon HNO
Top Related