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CINÉTIQUECHIMIQUE
PLANDUCOURS
Chapitre1: FacteurscinétiquesI Lavitessed’uneréactionchimique
1) Obtentionexpérimentaledescourbescinétiquesetdéfinitionsdesvitesses2) Facteurscinétiques
Loidevitesse;réactionschimiquesavecordreetsansordre
II Lefacteurcinétiquetempérature,loid’Arrhenius
III Lefacteurcinétiqueconcentration,déterminationexpérimentaledel’ordred’uneréactionchimiqueetdelaconstantecinétique1) Deuxsituationsinitialesparticulières2) Lesméthodesdedéterminationd’ordrepouruneréactionA → produits
a) Méthodesdites«différentielles»b) Méthodedite«intégrale»c) Méthodedutempsdedemi-réaction
IV IntroductionàlacinétiqueenréacteurouvertCapacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre: Déterminerl’influenced’unparamètresurlavitessed’uneréactionchimique(TP) Relierlavitessederéaction,danslescasoùelleestdéfinie,àlavitessededisparitiond’un réactifoudeformationd’unproduit Établiruneloidevitesseàpartirdusuivitemporeld’unegrandeurphysique(TP) Exprimerlaloidevitessesilaréactionchimiqueadmetunordreetdéterminerlavaleurdela constantecinétiqueàunetempératuredonnée Déterminerlavitessederéactionàdifférentesdatesenutilisantuneméthodenumériqueou graphique Déterminerunordrederéactionàl’aidedelaméthodedifférentielleouàl’aidedestempsde demi-réaction Confirmerlavaleurd’unordreparlaméthodeintégrale,enselimitantstrictementàune décompositiond’ordre0,1ou2d’ununiqueréactif,ouseramenantàuntelcaspar dégénérescencedel’ordreouconditionsinitialesstœchiométriques Déterminerl’énergied’activationd’uneréactionchimique(TP) Déterminerlavaleurdel’énergied’activationd’uneréactionchimiqueàpartirdevaleursdela constantecinétiqueàdifférentestempératures Exprimerlavitessededisparitiond’unréactifoudeformationd’unproduitàl’aided’unbilan dematièreinstantané(enréacteurouvertRCPA) Établirlaloidevitesseàpartirdemesuresfournies(enréacteurouvertRCPA)
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Chapitre2: DynamiquemicroscopiqueI Profilénergétiqued’unprocessusàl’échellemicroscopique
1) Présentationdesconceptssurlechoccolinéaire:H + H- → H- + H2) Généralisationàunévénementquelconque
II Mécanismesréactionnels1) Intermédiairesréactionnels2) Processusélémentaires
Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre: Distinguerl’équationsymbolisantuneréactionchimiquedel’équationtraduisantun acteélémentaire Distinguerunintermédiaireréactionneld’uncomplexeactivé(étatdetransition) Tracerleprofilénergétiquecorrespondantàunacteélémentaireouàplusieursactes élémentairessuccessifs
Chapitre3: RéactionscomposéesI Écrituredeséquationsdifférentielles
1) Casgénéralderéactionssimultanées2) Casdesmécanismesréactionnels:compositiond’actesélémentaires
II Réactionsrenversables1) Étuded’uncasmodèle2) Établissementd’unesituationd’équilibrechimique
III Réactionssuccessives1) Étuded’uncasmodèle2) Étapecinétiquementdéterminante(ecd)3) Approximationdel’étatquasistationnaire(AEQS)
IV Applications1) Validationourejetd’unmécanismesupposé2) Interprétationdurôled’uncatalyseur
V Réactionsparallèles1) Réactionsparallèlesnonrenversables2) Réactionsparallèlesrenversables
Contrôlecinétiqueetcontrôlethermodynamique
Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre: Exprimerlaloidevitessed’unacteélémentaire Reconnaîtreuneffetcatalytiquedansunmécanismeréactionnel Utiliserlesrésultatsd’uneméthodenumériquepourmettreenévidencelesapproximationsde l’étapecinétiquementdéterminanteoudel’étatquasistationnaire Reconnaîtrelesconditionsd’utilisationdel’approximationdel’étapecinétiquement déterminanteoudel’étatquasistationnaire Établirlaloidevitessededisparitiond’unréactifoudeformationd’unproduitàpartird’un mécanismeréactionnelsimpleenutilisantéventuellementlesapproximations classiques
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DOCUMENTSDocument1: Obtentionexpérimentaledescourbescinétiques
Onappellecourbecinétique,lareprésentationgraphiquedelaconcentrationd’unconstituantA. enfonctiondutemps.Onlatraceàpartird’untableaudevaleursobtenulorsdelaréalisationd’uneexpérience:
𝑡 0 𝑡0 𝑡- 𝑡1 𝑡2 …
[A.]
Ilfautdoncdisposerd’unmoyendemesurerlesconcentrations[A.]àdifférentsinstants.Pourcela,ilexistedeuxtypesdeméthodes:
I) LESMÉTHODESCHIMIQUESEllesconsistentàeffectueruntitragedeA. danslemilieuréactionnelàchaqueinstant𝑡5.Cesontdesméthodesdestructives:eneffet,cetteméthodededosageconsisteàintroduireunréactiftitrantdanslemilieuréactionnel,cequimodifielesystèmeetrenddonclesuivicinétiqueultérieurimpossible.Pourcontournerceproblème,ilfautdoncdoserdesprélèvementsdumilieuréactionnel.
Deplus,ilfautavoirunmoyendebloquerlaréactionàl’instantprécis𝑡5,letempsderéaliserletitrage.Pourcefaireonpeutréaliseruneopérationappeléetrempe,quiconsisteàverserleprélèvementdansunegrandequantitédesolvantfroid:celaaledoubleeffetd’abaisserbrusquementlatempératureetlesconcentrations,etdoncderalentirfortementlaréaction.Lesméthodeschimiquessontfastidieusesàmettreenœuvre,mêmes’ilestparfoispossibledelesautomatiser.Onlesutilisequandiln’existepasdeméthodephysiqueappropriée.
II) LESMÉTHODESPHYSIQUESEllesconsistentàmesurerunegrandeurphysiquequel’onpeutdirectementrelieràlaconcentrationouàlaquantitédematière.
Onutiliseunappareildemesureapproprié,parexemple:• Unmanomètremesurelapression𝑃dansuneenceintegazeuse,quel’onpeutrelieràlaquantitédematièretotaledegazparlaloidesgazparfaits𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇;
• Unconductimètremesurelaconductivité𝜎d’unesolution,quel’onpeutlieràlaconcentrationdesionspar𝜎 = ∑ 𝜆.[A.]ions. ;
• Unspectrophotomètremesurel’absorbance𝐴d’unmilieu,qu’onlieàlaconcentrationdelasubstanceabsorbantlalumièreparlaloideBeer-Lambert:𝐴 = 𝜖.ℓ[A.];
• Unpolarimètremesurelepouvoirrotatoired’unesolution,qu’onlieàlaconcentrationdelasubstancechiraleparlaloideBiot:𝛼 = [𝛼].ℓ[A.](voircoursdestéréochimie).
Chaqueappareilpermetdemesurerunegrandeurentempsréel,avecunfaibleintervalleentrelesmesures,sansinterventiondel’utilisateur.Onpeuttrèsfacilementlesinterfaceravecunordinateur.Lesméthodesphysiquessontdonctrèssimplesd’emploietpermettentd’obteniruntrèsgrandnombredepoints.Exempled’unecourbecinétique
OnétudielaréactionderéductiondesionsmercuriquesHg-FparlesionsferreuxFe-Fensolutionaqueusethermostatéeselonl’équationchimique:
2Hg-F + 2Fe-F = Hg--F + 2Fe1F
Lesconcentrationsinitialessuivantessontchoisiesparl’expérimentateur:
[Hg-F]J = 1,000 × 10O1mol⋅LO0;[Fe-F]J = 0,100mol⋅LO0;[Hg--F]J = [Fe1F]J = 0.
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Laréactionestsuivieparspectrophotométrie,cequipermetdedéterminerlaconcentrationenionsferriquesFe1Fàdifférentsinstants.
Letableauci-dessousdonnelesrésultatsdel’expérience,menéeà80℃.
𝑡/s 0 0,5 ⋅ 10X 1,0 ⋅ 10X 1,5 ⋅ 10X 2,0 ⋅ 10X 1mois[Fe1F]/(10O1mol⋅LO0) 0 0,416 0,652 0,796 0,878 1,000Cesrésultatspermettent,enréalisantunbilandematière,d’endéduirelesconcentrationsdestroisautresréactantsdel’équation,ensupposantqu’aucuneautreréactionlesmettantenjeun’alieudanslesystème.
Avancementvolumique𝑥 Hg-F Fe-F Hg--F Fe1F
𝑡 = 0 0 1,000 × 10O1 0,100 0 0𝑡 = 0,5 ⋅ 10Xs 0,208 × 10O1 0,584 × 10O1 0,099584 0,208 × 10O1 0,416 × 10O1𝑡 = 1,0 ⋅ 10Xs 0,326 × 10O1 0,348 × 10O1 0,099348 0,326 × 10O1 0,652 × 10O1𝑡 = 1,5 ⋅ 10Xs 0,398 × 10O1 0,204 × 10O1 0,099204 0,398 × 10O1 0,796 × 10O1𝑡 = 2,0 ⋅ 10Xs 0,439 × 10O1 0,122 × 10O1 0,099122 0,439 × 10O1 0,878 × 10O1𝑡 = 1mois 0,500 × 10O1 0,000 × 10O1 0,099 0,500 × 10O1 1,000 × 10O1
𝑡quelconque 𝑥 1,000 × 10O1 − 2𝑥 0,100 − 2𝑥 𝑥 2𝑥
LeréactifFe-F,initialementintroduitentrèslargeexcès,voitsaconcentrationquasimentinchangéependantl’expérience(ellevariede1%aumaximum).
Pourlestroisautresréactants,onpeuttracerlescourbescinétiques: [Fe1F] [Hg--F] [Hg-F]
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Document2: LoisdevitesseexpérimentalesN.B.Danslesexemplesci-dessous,ons’intéresseàdesréactionssedéroulantdanslesensdirect.Onadoncàchaqueinstantétudié:𝑄 < 𝐾°.
Onétudieladépendancedelavitessedelaréactionenfonctiondesconcentrationsdesdifférentsconstituantsapparaissantdansl’équationchimique.Remarque:lesloisindiquéesnesontpastoujoursvalablesauxtempstrèscourts(𝑡 → 0)outrèslongs(𝑡 → +∞)
Équationdelaréactionchimique LoidevitesseexpérimentaleOrdreglobalcourant
1 S-Oi-O + 2IO = 2SO2-O +I- 𝑣 = 𝑘0 ⋅ [S-Oi-O] ⋅ [IO] 2
2 HOO +C-HXBr = C-HXOH + BrO 𝑣 = 𝑘- ⋅ [HOO] ⋅ [C-HXBr] 2
3 𝑣 = 𝑘1 ⋅ [cyclopropane] 1
4 CH1OCH1 = CH2 + HCHO 𝑣 = 𝑘2 ⋅ [CH1OCH1]- 2
5 2N-OX = 4NO- +O- 𝑣 = 𝑘X ⋅ [N-OX] 1
6 2NO + 2H- = 2H-O + N- 𝑣 = 𝑘s ⋅ [NO]- ⋅ [H-] 3
7 2NO + O- = 2NO- 𝑣 = 𝑘t ⋅ [NO]- ⋅ [O-] 3
8 2SO- +O- = 2SO1 𝑣 = 𝑘i ⋅ [SO-] ⋅ [SO1]O0- Pasd’ordre
9 H- +Br- = 2HBr 𝑣 =𝑘[H-]u[Br-]
1 + 𝑘v [HBr][Br-]
Pasd’ordre
Lesréactions1et2sontréaliséesensolutionaqueuse(l’indice«aq»estsous-entendupourtouslesconstituants);lesréactions3à9sontréaliséesenphasegazeuse(l’indice«g»estsous-entendupourtouslesconstituants)
L’observationdesloisdevitessepermetdeclassifierlesréactionsendeuxcatégories:
v Lesréactions1à7sontdesréactionsavecordre.Leurloidevitesseestleproduitd’uneconstanteparlesconcentrationsdesréactifsélevéesàunepuissancepositive.
Loidevitessed’uneréaction𝒔AA + 𝒔BB → produitsadmettantunordre:
𝛼et𝛽:ordrespartielsdeAetB,nombresrationnels≥ 𝟎,déterminésparl’expérience(𝛼 + 𝛽estappeléordreglobaldelaréaction)
𝑣:vitessedelaréaction(mol⋅LO0⋅sO0)> 0
𝑣 = 𝑘 ⋅ [A]| ⋅ [B]}
concentrationsdesréactifs(mol⋅LO0)
𝑘:constantecinétique> 0(attention!unitédépendantde𝛼 + 𝛽):c’estuneconstantevis-à-visdesconcentrations,maiselledépenddetouslesautresfacteurscinétiques,notammentlatempérature
v Lesréactions8et9sontdesréactionssansordre.Leurloidevitessen’apaslaformeprécédente.Onrencontretoutessortesdeloisdevitessesdanscettecatégorie(interventiondelaconcentrationdesproduits,réactifsaudénominateur,sommedetermes…).
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Document3: Surfaced’énergiepotentiellepourlechoccolinéaireH + H𝟐 → H𝟐 + H
(Référence:Chimiegénérale,LeHir,Masson1996,p.281)
Vueavecdescourbesdeniveaud’énergiepotentielle
(«cartedescontours»)
1d
1H 2H 3H
2d
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Document4: Dynamiqueréactionnelle,principalesdéfinitions
1) Profilénergétique
• Onappellecoordonnéederéaction(C.R.)laprojectiondetouteslescoordonnéesd’espaceenuneseuleabscissecurviligne,quireprésenteledéroulementdelaréactionpassantparlecold’énergiepotentielle.
• Onappelleprofilénergétiquelacourbe𝐸𝑝 = 𝑓(C.R.)
• Onappelleétatdetransition(noté‡)l’étatdusystèmelorsqu’ilsetrouveaucoldepotentiel(ausommetdelabarrièredepotentiel).
• L’associationdesatomesàl’étatdetransitions’appellelecomplexeactivé:lecomplexeactivén’apasdeduréedeviemesurable,etn’estdoncpasdétectableexpérimentalement.
• L’énergied’activationmicroscopiqueestlahauteurdelabarrièredepotentiel(𝐸𝑝 = 𝐸𝑝‡ −𝐸𝑝réactifs).C’estl’énergiecinétiqueinitialeminimalequedoiventavoirlesmoléculesquiserencontrentpourdonnerlieuàunchocréactif.
2) Mécanismesréactionnels
Ep
coordonnÈederÈaction
profilÈnergÈtiquedíunacteÈlÈmentaireexothermique
= Ètatdetransition
rÈactifs
produits
Epa
Ep
coordonnÈederÈaction
profilÈnergÈtiquedíunacteÈlÈmentaireendothermique
= Ètatdetransition
rÈactifs
produitsEpa
Ep
coordonnÈederÈaction
mÈcanismerÈactionnelconstituÈdetroisactesÈlÈmentairesetfaisantintervenirdeuxintermÈdiairesrÈactionnels:I1etI2
=
rÈactifs
produits
1=2 =3
I1I2
Étatdetransition Étatdetransition
réactifs
réactifs
coordonnéederéaction coordonnéederéaction
Profilénergétiqued’unacteélémentaireendothermique
Profilénergétiqued’unacteélémentaireexothermique
réactifs
coordonnéederéaction
Mécanismeréactionnelconstituédetroisactesélémentairesetfaisantintervenirdeuxintermédiairesréactionnels:I0etI-
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• Unintermédiaireréactionnelestuneespècequinefigurepasdansl’équationchimiqued’uneréactionmaisquiapparaîtdanslemilieuréactionnelaucoursdelatransformation.
Engénéral,lesintermédiairessontinstables,trèsréactifsetontuneduréedeviecourte;leurconcentrationrestealorsfaibledevantcelledesréactifsetproduits,maisilssontdétectables.D’unpointdevieénergétique,unintermédiaireréactionnelestuneespècesituéeàunminimallocald’énergiepotentielle,etpossédantparconséquentuneduréedevie.C’estpourquoiilestdétectable.
• Unacteélémentaireestuneétapeducheminréactionnelentredeuxminimalocauxd’énergie.Autrementdit,iln’apparaîtpasd’intermédiairedansunacteélémentaire;onditquec’estunprocessusmicroscopiqueirréductible.
Unacteélémentairecorrespondàunprocessussimple,parexempleuneliaisonrompueetuneliaisonforméesimultanément.
• Lamolécularité𝑚d’unacteélémentaireestlenombred’entitésmicroscopiquesquiserencontrenteffectivementlorsdecetacteélémentaire.
C’estdoncnécessairementunentier,etilnepeutprendrequetroisvaleurs:- 𝑚 = 1:décompositionspontanée(exempleunedésintégrationradioactive)- 𝑚 = 2:casleplusfréquent,c’estunchoc(H + H- → H- + H;F + H- → FH + H…)- 𝑚 = 3:choc(rare)detroisentitésenmêmetemps,cequiestnécessairelorsdelaformation
d’uneliaisoncovalenteparrencontrededeuxatomes,latroisièmemoléculeétantunpartenairedechoc(A + B +M → AB +M∗;M∗estlamoléculeMemportantsousformed’énergiecinétiqueunepartiedel’énergiedusystèmeABafindelestabiliseretd’éviterlaredissociationimmédiatedelaliaisonAB).
Attention!Lorsqu’onécritunacteélémentaireparuneéquationchimique(H + H- → H- + H,A +B +M → AB +M∗,etc.),lesnombresstœchiométriquesreprésententalorslenombred’entitésquiserencontrenteffectivementlorsdeceprocessusmicroscopique.Lasommedesnombresstœchiométriquesdesréactifsestlamolécularité𝑚.L’écrituredel’équationestdoncunique:iln’estpaspermisdemultipliertouslesnombresstœchiométriquesparunmêmefacteur𝜆,nidesimplifierdesespècesapparaissantàdroiteetàgauchedel’équation.
• Lemécanismeréactionnelestladécompositionenactesélémentairesd’uneréactionchimique.
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Document5: CourbescinétiquesobtenuesparlesimulateurCinewin
A)Réactionsrenversables
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B)Réactionsparallèles(oujumelles)
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C)Réactionssuccessives
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EXERCICESChapitre1
1 LOID’ARRHENIUSL’expériencemontreque,àlatempératurede𝑡 = 160℃,lepentaoxyded’azoteN-OXsedécomposeenphasegazeuseendioxyded’azoteNO-etendioxygène.
1) Écrirel’équationdelaréactiondedécompositiondeN-OX,avecunnombrestœchiométrique1devantN-OX.
Uneétudecinétiquepermetd’établirquelaréactionadmetunordre𝛼,dedéterminercetordreainsiquelaconstantecinétique𝑘.Entravaillantàdifférentestempératures,onapumesurerlesconstantescinétiquessuivantes:
𝑡en℃ 150 160 170 180 190𝑘ensO0 0,18 0,37 0,71 1,3 2,3
2) Quelledonnéedutableaunousrenseignesurlavaleurdel’ordre𝛼delaréaction?Endéduirelaloidevitessedelaréaction,c’est-à-direl’expressiondelavitessedelaréactionenfonctiondelaconcentrationduréactifetdelaconstantecinétique𝑘.
3) Vérifierquelaréactionsuitlaloid’Arrheniusetdéterminerlefacteurdefréquenceetl’énergied’activation.
2 SYNTHÈSED’UNÉTHER-OXYDECetexerciceprésenteladémarcheusuellepourdéterminerunordre:onl’estimeparuneméthodedifférentielle,puisonlevérifieparméthodeintégrale.Notezégalementquel’ontravailleenquantitésstœchiométriques,l’étudecinétiquepermetdoncd’accéderàl’ordreglobal.
Huitampoulesrenfermantchacune9,0mLd’unesolutionalcooliqued’éthanolatedesodiumdeconcentration0
mol⋅LO0sontconservéesàbassetempérature.Àchacuned’ellesonajouterapidement,
ettoujoursàfroid,1,0mLd’unesolutionalcooliquefraîchedechloruredebenzyledeconcentration1,0mol⋅LO0.Onscellealorsl’ampouleetonlaportetrèsrapidementdansunthermostat,oùonadmetquesatempératuremonteinstantanémentàlatempératured’équilibre.Lesampoulessontalorsretiréesduthermostataprèsdesduréesvariables,rapidementbriséesdansunmélanged’acidesulfuriqueetd’étherquibloqueinstantanémentlaréaction.
Laréactionquis’estproduitedansl’ampouleal’équationsuivante:
C-HXOO + Cl-CH--CsHX → C-HX-O-CH--CsHX +ClO
Onpourrautiliserlasymbolisationsimplifiéesuivante:
EtOO +ClCH-Ph → EtOCH-Ph + ClO
OntitrealorslesionschlorureClOprésentsdanslaphaseaqueuse,cequidonnelesrésultatssuivants:
𝑡/min 10 20 30 40 60 90 120 240𝑛Cl/(10O2mol) 1,7 2,8 3,7 4,4 5,5 6,4 7,0 8,3
1) Tracerlegraphe[ClO]enfonctiondutemps(àl’aidedulogicielRegressiou,àdéfaut,surpapiermillimétré).
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Laméthodeutiliséeicipoursuivrelacinétiquedelaréactionest-elleuneméthodechimiqueouuneméthodephysique?Enquoilescontraintesliéesàcetypedeméthodesont-ellesrespectées?
2) Pourchaquevaleurde𝑡,déterminergraphiquementlavaleurdelavitessedelaréaction(dontonpréciseral’unité).
3) Déduiredelaquestionprécédenteuneestimationdel’ordreglobaldelaréactionetdelaconstantedevitesse.Indication:Calculerlesconcentrationsinitiales,conclure,puislinéariserl’expression𝑣 =𝑘[ClCH-Ph]|[EtOO]} .
4) Vérificationparlaméthodeintégrale:déterminerquelleexpressiondelaconcentrationenClOondoitporterenfonctionde𝑡pourobtenirunereprésentationlinéairepermettantdevérifierl’ordreestiméprécédemment.Traceralorslegraphe,confirmerl’ordredelaréactionetdétermineravecprécisionlaconstantecinétique𝑘.
5) Proposeruneadaptationdelaméthodepermettantdedéterminerlesordrespartiels.
3 DÉCOMPOSITIONDUPENTAOXYDEDEDIAZOTECetexerciceestconsacréàunsuivicinétiqueenphasegazeuse;lepointcrucialestd’établirl’expressiondelapressiontotaleenfonctiondutemps(question2)etdelalinéariser.
Onseproposededéterminerlaconstantecinétique𝑘d’uneréactiond’ordre1.
Laréactionsuivante:N-OX → 2NO- +0-O-estréaliséevers160°Cenphasegazeuseoùonconsidère
qu’elleestlaseuleàseproduire.Onadmetdeplusquetouslesgazsecomportentcommedesgazparfaits.Laréactionestétudiéedansunrécipientdevolumeconstant.Àl’instantinitial𝑡 = 0,onintroduitN-OXpurdansl’enceinte,àlaconcentration[N-OX]J.Onnote𝑝Jlapressioninitialedansl’enceinte.
1) Exprimerlaconcentration[N-OX]enfonctionde𝑡,𝑘et[N-OX]J,puislapressionpartielle𝑝NO enfonctionde𝑡,𝑘et𝑝J.
2) Pratiquement,ilestextrêmementdifficiledemesurerdirectementdespressionspartielles,alorsquelamesuredelapressiontotaleesttrèsfacile.Desmesuresmanométriquesaucoursdutempsontfourniletableauderésultatssuivants:
𝑡/s 0 600 1200 2400 3600 4800 6000 7200𝑝/mmHg 348 478 581 707 784 815 842 855
Montrerquelapressiontotale𝑝enfonctionde𝑡,𝑘et𝑝Jdevraitsuivrelaloimodèle:
𝑝 =𝑝J2(5 − 3 exp(−𝑘𝑡))
Quellefonctiondelapression𝐹(𝑝)doit-onporterenfonctionde𝑡pourobtenirunereprésentationaffine?Vérifierqueletableaudevaleursexpérimentalesci-dessusestcompatibleaveccetteloietendéduirelavaleurdelaconstantecinétique𝑘.
3) À160°C,ilfaut37minuteset30secondespourque-1deN-OXaitréagi.
Calculerlavaleurdelaconstantecinétiqueàcettetempérature.Calculerletempsdedemi-réactionàcettetempérature.Quedeviendrait-ilsionréalisaitlamêmemanipulationendoublantlapressioninitiale?
4) Pourcetteréaction,l’énergied’activationestde103kJ⋅molO0.Àquelletempératurefaudra-t-ilréaliserlaréactionsionveutque95%duréactifsoittransforméauboutde30minutes?
Note:lemillimètredemercure(mmHg)estuneunitédepressionhéritéedesanciensbaromètresàcolonnesdemercure.Pardéfinition:1atm = 1,01325bar = 760mmHg
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4 OXYDATIONDESIONSIODURESPARLESIONSFERRIQUESCetexerciceestconsacréàl’étudedesordrespartielsparlaméthodedesvitessesinitiales.Ontravailleparsériesdelinéarisations.
Onoxydeunesolutiond’ioduredepotassiumKIparunesolutiondenitrateferrique:2Fe1F + 2IO → 2Fe-F +I-
Onréalisedeuxsériesd’expériencesàtempératureconstante.Pourchacuned’elles,ondéterminelavitesseinitialeparuneméthodeditede«l’horlogeàiode»,nonexposéeici.
Pourlapremièresérie,laconcentrationinitialeenIOestlamême:[IO]J = 4,00 × 10O1mol⋅LO0.
[Fe1F]J/(10O1mol⋅LO0) 1,67 8,21 18,18 25,15𝑣J/(10Osmol⋅LO0⋅sO0) 0,12 0,58 1,28 1,78
Pourladeuxièmesérie,laconcentrationinitialeenFe1Festlamême:Fe1FJ = 1,67 × 10
O1mol⋅LO0.
[IO]J/(10O1mol⋅LO0) 4,00 9,59 12,96 13,31𝑣J/(10Osmol⋅LO0⋅sO0) 0,12 0,68 1,24 1,31
Montrerquelaréactionadmetunordreinitial;déterminerlesordrespartielsparrapportàIOetparrapportàFe1F,ainsiquelaconstantecinétiquecorrespondante.
5 UTILISATIONDUSOUFRERADIOACTIFCOMMETRACEURBIOLOGIQUELesméthodesdelacinétiquechimiquepeuventégalements’appliquerpourunetransformationnucléaire!
L’isotope S1i estradioactifavecunepériode(ouduréededemi-vie)de𝜏 = 2,84h;ilestutilisépourétudierlemétabolismedesprotéines.Onconsidèreunéchantillondeprotéinemarquéavecl’isotopeS1i ;cetéchantillonprésenteuneactivitéinitialede4,8 ⋅ 102désintégrationsparminute.Calculer
l’activitédecetéchantillonauboutde8hetauboutde24h.
6 DÉCOMPOSITIONDEL’ÉTHANALGAZEUXOnétudieiciunevitessederéactionparlaméthodedestempsdedemi-réaction.S’agissantd’uneréactionenphasegazeuse,ilfautexprimerletempsdedemi-réactionenfonctiondelapressioninitiale…
À518°C,ladécompositionenphasegazeusedel’éthanalseréduità:CH1CHO → CH2 + CO
Onréaliselaréactionàvolumeconstantpourdiversesvaleursdelapressioninitialedansl’enceinte,etondéterminealorsletempsdedemi-réaction𝜏.Lesgazsontsupposésparfaits.1) Proposeruneméthodeexpérimentalepourdéterminer𝜏aumoyend’uncapteurdepression.2) Onaobtenulesrésultatsexpérimentauxsuivants:
𝑝J/mmHg 100 161 204 290 400 459𝜏/s 1400 860 675 492 355 308
Expliquerpourquoiunesimpleanalyserapidedesrésultatspermetdeprévoirquelaréactionestd’ordre2.Endéduirelareprésentationgraphiquequipermetdeconfirmercettehypothèse.Déterminerlaconstantecinétiqueavecprécision.
Note:lemillimètredemercure(mmHg)estuneunitédepressionhéritéedesanciensbaromètresàcolonnesdemercure.Pardéfinition:1atm = 1,01325bar = 760mmHg
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7 HYDROLYSEDUCHLORUREDETERTIOBUTYLEOnutiliseicilaméthodeconductimétriquepourlesuivid’uneréactionensolutionaqueuseproduisantdesions.N’oubliezpasderemarquerlasituationdedégénérescencedel’ordre.
Le2-chloro-2-méthylpropaneouchloruredetertiobutyles’hydrolysesuivantlaréaction:
2H-O + (CH1)1CCl → (CH1)1COH + (H1OF +ClO)
Onveutsuivrel’évolutiondelaréactionparconductimétrie.Onnote𝜎laconductivitédelasolutionet𝜆.Jlaconductivitémolaireàdilutioninfiniedel’ion𝑖.
1) Ensupposantlaréactiond’ordre1,deconstantecinétique𝑘,établirlarelationentre𝐶,𝐶J,𝑘et𝑡où𝐶 = [(CH1)1CCl]àl’instant𝑡et𝐶J = [(CH1)1CCl]àl’instant𝑡 = 0.Endéduire:ln O
= −𝑘𝑡,où𝜎¡représentelaconductivitédelasolutionquand𝑡tendvers
l’infini.2) Onplacesurunagitateurmagnétiqueunbechercontenant80mLd’unmélangeeau-acétoneet
20mLde(CH1)1CCldeconcentration0,1mol⋅LO0dansl’acétone,puisonyintroduitlacelluleconductimétrique.Onenregistre𝜎enfonctiondutemps𝑡,etlesvaleursde𝑦 = ln O
= 𝑓(𝑡)
sontdonnéesdansletableauci-dessous:
𝑡(s) 0 29 60 80 100 120𝑦 0 −0,34 −0,66 −0,89 −1,13 −1,33
Vérifiergraphiquementquelaréactionestd’ordre1.Endéduirelavaleurdelaconstantecinétique𝑘.
8 CINÉTIQUED’UNERÉACTIOND’OXYDORÉDUCTIONSUIVIEPARSPECTROPHOTOMÉTRIEOnétudielaréactionensolutionaqueuseà25℃:
S-Oi-O + 2IO ⇌ 2SO2-O + I- (1)
Saconstanted’équilibrevaut𝐾 = 102s,1.1) Réactionétudiée
a) Exprimerlaconstanted’équilibre𝐾enfonctiondesdiversesconcentrationsàl’équilibre.b) D’aprèslavaleurde𝐾,laréactionest-elle,dansl’étatfinal𝑡 → +∞,totale?quasi-totale?c) Danscetteréaction,seullediiodeestcoloré.Préciserlacouleurdudiiodeensolution
aqueuse.
2) SuividelaréactionLaréaction(1)estsuivieenmesurantl’absorbancedelasolutionaucoursdutemps.a) Qu’appelle-t-onabsorbanced’unesolution?Quelleestsonunité?Commentlamesure-t-
on?b) ÉnoncerlaloideBeer-Lambert.Sionsouhaitevérifiercetteloi,commentchoisit-on
habituellementlalongueurd’ondedetravail?Pourquoi?Quellecourbedoit-ontraceraupréalablepourdéterminerexpérimentalementcettelongueurd’onde?
c) Fairelelienentrecettelongueurd’ondeetlacouleurdudiiode.
Àlalongueurd’ondede454nm,onmesurel’absorbance𝐴dedifférentessolutionsdediiodepréparéesàpartird’unesolutionmèredediiodeà2,0 ⋅ 10O1mol⋅LO0.Onobtientlacourbesuivante:
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d) Expliquercommentvousprépareriez20mLdelasolutiondediiodeà5,0 ⋅ 10O2mol⋅LO0à
partirdelasolutionmère(volumesprélevés,verrerieutilisée).e) LaloideBeer-Lambertest-ellevérifiée?
3) ÉtudecinétiqueOnsupposequelaréactionétudiéeadmetunordrepartiel𝑝parrapportauxionsiodureetunordrepartiel𝑛parrapportauxionsperoxodisulfate.Àl’instant𝑡 = 0,onmélange25mLdesolutiond’ioduredepotassiumà0,250mol⋅LO0et15mLdesolutiondeperoxodisulfated’ammoniumà6,25 ⋅ 10O1mol⋅LO0.
a) Calculerlesconcentrationsdesréactifsjusteaprèslemélangeetavantquenedébutelaréaction.Endéduireàquelordrepartiel𝑛oubien𝑝onpourraaccéderparcetteexpérience.Donnerl’expressiondelaconstantecinétiqueapparente.
Onobtientlesrésultatssuivants:
𝑡(min) 0 4 8 12 16𝐴 0 0,349 0,670 0,940 1,178
Aprèsplusieursheures,l’absorbancesefixeàlavaleur𝐴¡ = 2,925.
b) Onfaitl’hypothèsequelacinétiqueestd’ordre1.Déterminerquelleexpressiondel’absorbanceetde𝐴¡ilfautporterenfonctiondutempspourobtenirunereprésentationaffine.
c) Faireletracéprécédent,l’exploiter:vérifierquel’ordreest1etdéterminerlaconstanteapparentedevitesse.
d) Expliquerdansquellesconditionsdeconcentrationsilfautseplacerpourquel’expériencedonneaccèsàl’ordreglobaldelaréaction.
e) Ontrouvealorsquel’ordreglobalvaut2.Donner𝑛,𝑝etlaconstantecinétiqueréelle𝑘delaréaction.
9 RÉACTEURSOUVERTSPARFAITEMENTAGITÉSENSÉRIEOnconsidèrelaréactionsuivanteA
¤¥⎯⎯§ produitsd’ordre1.Cetteréactionalieudansunréacteur
isothermeconstituéde𝑁étagesidentiques,devolumesréactionnels𝑉etparfaitementagités.Leréacteurestalimentéenpermanenceàdébitvolumiqueconstant𝐷parunesolutiondeAdeconcentration[A]J.Enrégimepermanent,onconstatequelesconcentrations[A]0,...,[A]. ,...,[A]ªenAdanslesétages1,...,𝑖,...,𝑁sontconstantesdansletemps.
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1) Àpartird’unbilandematière,trouverlarelationliant[A]. et[A].O0.Onpose«
¬= 𝜏.Quelleestlasignificationphysiquedeceparamètre?
2) Calculerlenombred’étagesàutiliserpourqueletauxdeconversiondeAsoitsupérieurouégalà0,8àlasortieduréacteur.
3) Quelseraitlevolume𝑉′d’unréacteuràunseulétageréalisantlemêmetauxdeconversion?
Données:𝑉 = 50L;𝐷 = 10L⋅minO0;tempsdedemi-réaction:𝑡0/- = 13min.
10 DÉSULFURATIONDUGAZOLEDANSUNRCPALegazoleestunmélangeliquided’hydrocarburesnotésRHetd’hydrocarburessoufrésnotésRSR.Ildoitêtredésulfuréselonlaréactionschématique:
RSR + 2H- = 2RH + H-S
Onopèrevers350℃,enprésencedecatalyseuretdedihydrogèneentrèslargeexcès,dansunréacteurouvertparfaitementagitédevolume𝑉,fonctionnantenrégimestationnaire.
Onsouhaitedéterminerl’ordre𝑛delaréactiondedésulfurationparrapportàRSR.Pourcela,onfaitfonctionnerleréacteuravecdifférentsdébits𝑄. degazole.Unefoislerégimestationnaireétabli,onmesurelaconcentrationdeRSRensortiederéacteur.LaconcentrationdeRSRenentréeduréacteurestégaleà[RSR]® = 30mol⋅mO1pourtouteslesexpériences.Onreporteci-dessuslesconcentrationsdesortiemesuréespourchaqueexpérience𝑖enfonctiondutempsdepassagedeRSRdansleréacteur.
𝜏.h 1,2 2,1 2,8 3,9 5,0 9,0
[RSR]¯,.mol⋅mO1
17,3 13,3 11,2 9,0 7,5 4,7
1) Quelestlelienentreletempsdepassage𝜏. duréactifetledébit𝑄. dansleréacteur?2) Onnote𝐽RSR,E =
d5RSR,Ed±
et𝐽RSR,S =d5RSR,Sd±
lesfluxdematièredeRSRrespectivemententrantet
sortantduréacteur;exprimerd5RSRd±
dansleréacteurenfonctiondecesfluxentrantetsortantetdelavitessedelaréactiondedésulfuration.
3) Quedevientlarelationprécédenteenrégimestationnaire?Endéduirelarelationentrelavitessedelaréaction,letempsdepassage,etlesconcentrationsd’entréeetdesortie.
4) Enutilisantlesrésultatsexpérimentaux,déterminerl’ordredelaréactiondedésulfuration,ainsiquelavaleurdelaconstantecinétique.
Chapitre2
11 PROFILÉNERGÉTIQUED’UNCHOCLediagrammefigurantci-aprèsreprésentelescourbesdeniveaudelasurfaced’énergiepotentiellepourlaréactionélémentaire:F + H- → FH + Haucoursdelaquellelestroisatomesrestentalignés.
L’unitéd’énergiepourlescourbesdeniveauestlekJ⋅molO0.
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𝑑0 𝑑-OnportesurlesaxeslesdistancesinteratomiquesH − H(notée𝑑HH)etF − H(notée𝑑FH).Cesdistancessontprovisoirementnotées𝑑0et𝑑-surlegraphique;onlesattribueraà𝑑HHet𝑑FHdanslaquestion1).
a) Onsaitqu’unemoléculeH-isoléeapourlongueurdeliaisonℓHH = 83pm,alorsqu’unemoléculeFHisoléeapourlongueurdeliaisonℓFH = 95pm.Attribuerà𝑑0et𝑑-lesdistancesinteratomiques𝑑HHet𝑑FHetidentifier,surlediagramme,larégionreprésentantlesréactifsetcellecorrespondantauxproduits.
b) Surcertainescourbesdeniveau,l’énergiepotentielleestnégative,alorsquesurd’autres,elleestpositive:quelleréférence,selonvous,aétéchoisiepourle«zéro»d’énergie?
c) Laréactionest-elleexoouendothermique?Évaluer,surlediagramme,lavariationd’énergiequiaccompagnelaréaction.L’énergiedeliaisondeH-estvoisinede436kJ⋅molO0;endéduirel’énergiedeliaisondeFH.
d) Représenter,surlediagramme,lecheminréactionnelleplusprobable.DéfinirlacoordonnéederéactionC.R.correspondante.
e) Représenter,surundiagramme𝐸³ = 𝑓(C.R.),l’évolutiondusystème.Faireapparaîtrel’étatdetransition.Évaluerl’énergied’activation.Cetteénergied’activationest-elledirectementliéeauxénergiesdeliaisondeH-etdeFH?
12 ACTESÉLÉMENTAIRESPourchacunedesréactionssuivantes,déterminers’ilestprobableounonqu’ellescorrespondentàunprocessusélémentaire.Justifier.
a)H-S+ O → HS+ OH b)O- + 2H- → 2H-Oc)CH- = CH- + Br → CH-CH-Br d)CH2 +O- → HCHO(méthanal) + H-Oe)C + 4H → CH2 f)
0-O- +H- → H-O
g)N- + N + N → N- +N- h)N- +Cl- → N- + 2Cl
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Chapitre3
13 MÉCANISMESRÉACTIONNELSENSÉQUENCEOUVERTEI) Hydrogénationdumonoxyded’azote
Cettepremièrepartieillustrel’exempleultraclassiqued’unmécanisme«avecpré-équilibrerapide».Distinguezbienl’étapecinétiquementdéterminante.Demandez-vousàquellesespècesl’AEQSestapplicableetàquellesespècesellenel’estpas.
Onconsidèrelaréactiond’équation:2NO + 2H- = 2H-O + N-
1) Direpourquoicetteréactionn’estcertainementpasunacteélémentaire.2) Onadmetpourcetteréactionlemécanismesuivant:
(1) 2NO → N-O- 𝑘0 réactiontrèsfacile
(−1) N-O- → 2NO 𝑘O0 réactiontrèsfacile
(2) N-O- +H- → N- +H-O- 𝑘- réactiondifficile
(3) H-O- +H- → 2H-O 𝑘1 réactionfacile
DéduiredecemécanismelavitessedeformationdeH-Oenfonctiondesconcentrations[NO]et[H-].
II) SulfonationdubenzènedansdifférentssolvantsCetexercicemontreànouveaucommentlacinétiquepermetd’écarteroudeconfortercertainsmécanismesenvisagés.
Onétudielacinétiquedelasulfonationdubenzène(CsHs,notéBHdanscetexercice)parletrioxydedesoufreSO1fraîchementpréparéetpréalablementdissousdansunsolvanttelquelechlorométhaneouletétrachlorométhane.L’équationchimiqueest:
BH + SO1 → BSO1H
Lesrésultatsessentielspeuventêtrerésumésdelafaçonsuivante:
Danstouslessolvants,laréactionestd’ordreunparrapportaubenzène.Parcontre,suivantlesolvant,onobserveuneréactiond’ordreun,d’ordredeux,ousansordreapparentparrapportautrioxydedesoufre.
Onchercheàrendrecomptedecesrésultatsàl’aided’unmécanismeréactionnelindépendantdusolvant.Onenvisagedechoisirparmilestroismécanismesplausiblessuivants,danslesquelsinterviennentlescomplexesd’additionintermédiairesBSO1H±(notéC0)etBSO1SO1H±(notéC-):
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L’analysechromatographiqueprouvequelesconcentrationsdesdeuxcomplexesd’additionintermédiairesdemeurentconstammenttrèsfaibles(inférieuresauseuildedétectiondecettetechniqueperformanteaprèsuneduréetransitoire).1) Pourchaquemécanisme,retrouverlaloidevitesse.2) Montrerquelesmécanismes1et2nepeuventrendrecomptedesrésultatsexpérimentaux.À
quelleconditionsurlesordresdegrandeurdecertainesconstantesdevitesselemécanisme3peut-ilrendrecomptedel’ensembledecesrésultats?
14 MÉCANISMESRÉACTIONNELSENSÉQUENCEFERMÉE(RÉACTIONSENCHAÎNE)I) Halogénationduméthane
Laréactiond’halogénationduméthaneapouréquation:CH2 + Cl- = CH1Cl + HCl
Onproposepourcetteréactionlemécanismesuivant: (1) Cl- + M
¤µ¥⎯⎯§ 2Cl• + M (2) Cl• +CH2
¤¥⎯⎯§ HCl + CH1• (3) CH1• +Cl-
¤·¥⎯⎯§CH1Cl +Cl• (4) 2CH1•
¤¸¥⎯⎯§C-Hs
-L’acteélémentaire(4)nécessite-t-ill’interventiond’unpartenairedechoc?
-Déterminerlaloidevitesse.Laréactionadmet-elleunordre?
II) Premièreétapedelacombustiond’unalcaneRHOns’intéresseàlaréactiond’équation:RH + O- = RO-H,pourlaquellelemécanismesuivantestproposé:
I¤¹¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§ 2A•
A• +O- ¤º¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§ AO-•
AO-• + RH¤µ¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§AO-H + R•
R• +O- ¤¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§RO-•
RO-• + RH¤·¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§ R• +RO-H
2RO-• ¤»¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§ parasites
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L’initiateurderadicauxIpourraêtrenotéA-carilsedécomposeendeuxradicauxA•.LesproduitsparasitessontR-O2,oudesproduitsdedécompositiondeR-O2.
DéduiredumécanismequelavitessedeformationduproduitRO-Hestdelaforme:𝑣 = 𝛼u[I] × [RH].Expliciter𝛼enfonctiondesdifférentesconstantesdevitesse.
III) PréparationdeHBrIlaétédéterminéexpérimentalementquelasynthèsedeHBràpartirdeH-etBr-enphasegazeuse,d’équation0
-H- +
0-Br- = HBradmettaitlaloidevitesse:
𝑣 =d[HBr]d𝑡
=𝑘[H-]u[Br-]
1 + 𝑘v [HBr][Br-]
Pourcetteréaction,onaproposélemécanismesuivant:
Br-¤µ¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§ 2Br•
Br• + H-¤¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§ HBr + H•
H• +Br-¤·¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§ HBr + Br•
H• + HBr ¤¸¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§ H- +Br•
2Br• ¤¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§ Br-1) Laréactionadmet-elleunordrecourant?unordreinitial?2) L’énergiedeliaisondudibromeestde193kJ⋅molO0,celledudihydrogèneestde436kJ⋅molO0.
Laréactiondémarrelorsqu’onéclairelemélangedesgazparunelumièrebleuedelongueurd’onde𝜆 = 470nm.Calculerl’énergiedesphotonsdecettelumièremonochromatiqueetendéduirelapossibilitédel’initiationphotochimique.Données:constantedePlanck:ℎ = 6,6 ⋅ 10O12J⋅s;vitessedelalumière:𝑐 = 3,0 ⋅ 10im⋅sO0.
3) L’étapedeconstante𝑘Xdevraitplutôts’écrire:2Br• + M¤¥⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯§Br- + M,oùMdésigne
unemoléculequelconquedumélangeenréaction,oubienunemoléculedesparoisduréacteur.ExpliquerpourquoionfaitintervenirlamoléculeMdanslacombinaisondedeuxatomesBrenunemoléculeBr-.
4) Montrerquelemécanismeproposéconduitbienàlaloidevitesseexpérimentaleobservée.
15 CONTRÔLECINÉTIQUEVSCONTRÔLETHERMODYNAMIQUEUnindustrieldésiresynthétiserl’acideα-naphtalènesulfoniquecommeprécurseurdanslasynthèsed’unadditifpourlespeintures.Enutilisantlesdocumentssuivantsetens’appuyantsurdesgraphesjudicieusementchoisis(créésparexemplegrâceaulogicieldesimulationChimGéné),proposerdesconditionsopératoirespermettantd’obtenirsélectivementl’acideα-naphtalènesulfonique.
Document1:Naphtalèneetacidenaphtalènesulfonique
Lenaphtalène,représentéfigure1,estutilisédansl'industriechimique,notammententantqu’intermédiairedesynthèsedanslafabricationdescolorants(alizarine,indigo,colorantsazoïques),desproduitspharmaceutiques(naphtols,mercurochrome,rhodamines),desmatièresplastiques(résinesphtaliquesetglycérophtaliques),desplastifiants(phtalatesd'éthyleetdebutyle),desparfums,destanins,etc.
Figure1:moléculedenaphtalène
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Lesnaphtalènesulfonates,basesconjuguéesdesacidesnaphtalènesulfoniques,etleursdérivéssontdesagentstensio-actifsutiliséscommedispersantsouagentsmouillantsenpeinture,teintureetformulationdepapierd’emballage.Différentsisomèresdel’acidenaphtalènesulfoniqueexistent.Deuxd’entreeuxsontreprésentésetmodélisésfigure2:leurstabilitérelativedépenddelapositiondugroupeacidesulfonique(−SO1H),quigénèreplusoumoinsdegênestériqueaveclerestedelamolécule.
Acidea-naphtalènesulfonique Acideb-naphtalènesulfonique
Figure2:modèlesmoléculairescompactsdesisomères𝜶et𝜷del’acidenaphtalènesulfoniqueSource:EncyclopédieUniversalisetficheInerisdunaphtalène–LogicielChemsketch
Document2:Sélectivitéd’uneréaction:Contrôlecinétique–Contrôlethermodynamique
Ilexistedessystèmesauseindesquelsunréactifpeutfournirdeuxproduitsdifférents.Enfonctiondesconditionsopératoires(température,solvant,duréedelatransformation),l’expérimentateurpeutorienterlatransformationversl’obtentionmajoritairedel’unoudel’autre:onappellecontrôlecinétiqueetcontrôlethermodynamiquelesconditionsopératoiresparticulièresmenantàl’unouàl’autredesproduits.
Lesconditionsopératoirespeuventinfluencerletypedecontrôleetdonclasélectivitéd’uneréaction:
Contrôlethermodynamique Contrôlecinétique
- Températureélevée- Grandeduréederéaction- Solvantapproprié*
- Températurebasse- Faibleduréederéaction- Solvantapproprié*- Catalyseurapproprié**
*Lesolvantpeutinfluencerlaréactioncarilpeutéventuellementstabiliserdavantageunproduitqu’unautre.Ilpeutégalementinfluencerlastabilitédescomplexesactivés.**Uncatalyseurpermetd’accéléreruneréactionparmodificationducheminréactionneletdoncabaissementdel’énergied’activation.
Document3:Réactiondesulfonationdunaphtalène
Lamonosulfonationdunaphtalèneparunesolutionaqueused’acidesulfuriqueenexcèspeutconduireàlaformationdedeuxisomères:l’acidenaphtalène-1-sulfoniqueetl’acidenaphtalène-2-sulfoniquenommésrespectivementacideα-naphtalènesulfoniqueetacideβ-naphtalènesulfonique.Latransformationagénéralementlieuentre80°Cet180°Cselonleproduitcherché.
SO3H
SO3H
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Cettetransformationpeutsemodéliserparunmécanismequicomportedeuxétapescommelemontreleschémaréactionnelsuivant:
Valeursdesconstantespourlamodélisation:k1=2mol-1.L.min-1 k2=0,5mol-1.L.min-1
k-1=0,1mol-1.L.min-1 k-2=0,01mol-1.L.min-1
Source:ElectrophilicSubstitutioninNaphthalene:KineticvsThermodynamicControl.J.Chem.Educ.,1999,76(9),p1246
16 ÉTUDECINÉTIQUEDEL’OXYDATIONDEL’IONAZOTUREOnadmetquelaloidevitessedelaréactiond’équationI1O + 2N1O
CS¥⎯⎯⎯§ 3IO + 3N-(g)peutsemettre
souslaforme:𝑣 = −d[I·]d±
= 𝑘 ⋅ [I1O]| ⋅ [N1O]} ⋅ [CS-]À
A)Étudeexpérimentale
1) Rôledusulfuredecarbone
LesulfuredecarboneCS-n’intervientpasdansl’équationchimiquedelaréaction.Pourtant,laréactionn’apaslieuensonabsence,etestd’autantplusrapidequelaconcentrationenCS-estélevée.
a) Commentqualifie-t-onCS-quantàsespropriétéssurlacinétiquedelaréaction?
Onpeutdéterminerlavaleurde𝛾parlaméthodedesvitessesinitiales.Pourcela,onréaliseplusieursexpériencesenpartanttoujoursdesmêmesconcentrationsinitialesdeI1OetdeN1O.Ons’aperçoitalorsquelavitesseinitiale𝑣JestproportionnelleàlaconcentrationdeCS-.
b) Endéduirelavaleurde𝛾enjustifiantdemanièreconcise.
2) Suivispectrophotométrique
L’iontriiodureestbrunensolutionaqueuseetc’estlaseuleespècecolorée.Onpeutdoncsuivrelaréactionparspectrophotométrie.Lalongueurd’ondechoisiepourl’étudeestde𝜆 = 450nm,carlespectredeI1Oensolutionaqueuseprésenteunépaulementàcettelongueurd’onde.(Onnechoisitpas𝜆ÂÃcarlesvaleursd’absorbanceseraienttropélevéespouravoirdesrésultatsprécis).
a) Quellecourbeestappelée«spectredeI1Oensolutionaqueuse»?b) Qu’est-cequ’un«épaulement»?Pourquoiseplace-t-ondepréférenceàunépaulement
pourcesuivicinétique,plutôtqu’àunelongueurd’ondequelconque?
Onmélangelessolutionsdetriioduredepotassiumetd’azoturedesodiumdansunerlenmeyer,detellesortequelesconcentrationsinitialessoient:[I1O]J = 2,0 ⋅ 10O1mol⋅L
O0et[N1O]J = 4,0 ⋅ 10O1mol⋅LO0.
SO3H
SO3HnaphtalËne
+ H2SO4
+
+
H2O
H2O
acide a-naphtalËnesulfonique
acide b-naphtalËnesulfonique
k1
k-1k2k-2
A
B
C
acide𝛼-naphtalènesulfonique
acide𝛽-naphtalènesulfonique
naphtalène
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Onagiteaumoyend’unagitateurmagnétiqueetonajouteunegouttedesulfuredecarbone.Aprèsquelquessecondesd’agitationvigoureuse,onintroduitlasolutiondansunecuvedemesurequel’onplacedanslespectrophotomètre.
Lesrésultatssontregroupésdansletableausuivant(deuxpremièrescolonnes)etlegraphe𝐴 = 𝑓(𝑡)estfourni(Courben°1):
𝑡/min Pente(𝑝 = dÄd±)/minO0 𝑡/min 𝐴 Pente(𝑝 = dÄ
d±)/minO0
0 0,980 −0,040 30 0,259 −0,0102 0,897 32 0,237 4 0,821 34 0,217 6 0,751 36 0,198 8 0,687 38 0,181 10 0,629 −0,029 40 0,166 -0,00712 0,575 42 0,152 14 0,526 44 0,139 16 0,482 46 0,127 18 0,441 48 0,116 20 0,403 −0,018 50 0,106 −0,00522 0,369 52 0,097 24 0,338 54 0,089 26 0,309 56 0,082 28 0,283 58 0,075
60 0,068 −0,003
c) Montrerquedanslesconditionsoùcetteexpérienceestmenée,l’exploitationdesrésultatsconduitàdéterminerl’ordreglobal𝛼 + 𝛽delaréaction.Établirpourcelaquelavitessepeuts’écrireici𝑣 = 𝑘³³ × [I1O]|F} où𝑘³³estuneconstantequel’onexprimeraenfonctionde𝑘,[CS-]J
Àetde𝛽.
Commeonn’aaucuneidéedel’ordre𝛼 + 𝛽delaréaction,onvatoutd’abordexploiterlesdonnéesparlaméthodedifférentielle.Pourcela,onatracélestangentesàlacourben°1encertainspointsetonadéterminéleurcoefficientdirecteur(ou«pente»)𝑝(unseultracédetangente,à𝑡 = 20min,figuresurlacourbeci-dessusdansunsoucidelisibilité).Lespentesainsidéterminéessontfourniesdanslatroisièmecolonnedutableaudevaleursprécédent.
d) Soient𝜖lecoefficientd’extinctionmolairedeI1Oà450nmet𝐿lalongueurdelacuvedemesure.Établirlarelationsuivante:−𝑝 = 𝑘³³ ⋅ (𝜖𝐿)0O|O} ⋅ 𝐴|F} .
e) Endéduirequellecourbeilfauttracerpourdéterminerl’ordre𝛼 + 𝛽aumoyend’unerégressionlinéaire.
f) Effectuerl’exploitation,concluresurl’ordretrouvéetsurlaprécisiondurésultat.
Courben°1
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0,700
0,800
0,900
1,000
0 10 20 30 40 50 60
abso
rban
ce
temps (minutes)
Absorbance en fonction du temps
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Laméthodedifférentielleprécédenteconduitàpenserquel’ordredelaréactionesttrèsprobablementde𝛼 + 𝛽 = 1.
g) Vérifierquelaréactionestd’ordre1parlaméthodeintégrale.Donnerlaconstantedevitesse𝑘³³avecprécision.
Remarque:l’énoncédecettequestiong)estvolontairementsuccinct.Àvousdejustifierquellecourbeilfauttracer,defairel’exploitationetdedonnerlesconclusions.
3) Deuxièmesuivispectrophotométrique
Onréaliselamêmeexpériencequeprécédemment,maisenchoisissantlesconditionsinitialesdifféremment:[I1O]J = 2,0 ⋅ 10O1mol⋅L
O0et[N1O]J = 0,100mol⋅LO0.
Danscesconditions,ons’aperçoitquel’absorbancedécroîtlinéairementavecletemps.Aprèsavoiratteintlavaleurzéro,l’absorbancen’évolueplus.
a) Endéduirelesordres𝛼et𝛽enjustifianttrèssoigneusementlaréponse.b) Endéduire,àpartirde𝑘³³delaquestion2,laconstantedevitesseréelle𝑘delaréaction.
LaconcentrationdeCS-danslesconditionsdel’expérienceestestiméeà5 ⋅ 10O1mol⋅LO0.
B)Mécanismeréactionnel
Onproposepourlaréactionlemécanismesuivant: (1) N1O + CS-
¤µ¥⎯⎯§ S-CN1O (2) 2S-CN1O + I1O
¤¥⎯⎯§(S-CN1)- + 3IO (3) 2S-CN1O + I1O
¤·¥⎯⎯§2N1O + 2CS- + I1O (4) (S-CN1)- + 2N1O
¤¸¥⎯⎯§2S-CN1O + 3N-
LesintermédiairesS-CN1Oet(S-CN1)-sontdesintermédiairestrèsréactifsàcourteduréedevie.
4) Établirlaloidevitessedelaréaction(siuneméthoded’approximationestnécessaire,l’énoncer.)Donnerl’expressionde𝑘enfonctiondesconstantesdevitesses𝑘. desdifférentesétapes.
5) ParcomparaisonaveclesrésultatsexpérimentauxdelapartieA,choisirlabonneréponseparmicestroispropositionsenjustifiant:
a) Lemécanismeproposéestfaux;b) Ilestpossiblequelemécanismeproposésoitlebon;c) Ilestcertainquelemécanismeproposéestlebon.
17 MODÈLEDELACATALYSEENZYMATIQUELesréactionsdanslemondeduvivantontbesoind’êtreaccéléréesparl’actiondesenzymes,catalyseursdehautespécificitédontlastructureestcelledesprotéines.Latransformationduréactif,appelédanscecaslesubstratSenunproduitP,catalyséeparl’enzymeEsuitalorslemécanismesimplifiéprésentéci-dessous:
S + E¤µ¥⎯⎯⎯§
¤µÆ⎯⎯⎯⎯ÇSE
SE
¤¥⎯⎯⎯§ P + E
SEestunintermédiairederéaction,appelécomplexeenzyme-substrat.Ondésireétablirlaloicinétiquedecetypedemécanismeenfonctiondesgrandeursaccessibleslorsd’expériencesinvitro,c’est-à-direlesconcentrationsintroduitesensubstratetenenzyme.Danstouteslesexpériences,laconcentrationintroduiteenenzyme,notée[E]Jesttoujourstrèsinférieureàlaconcentrationintroduiteensubstrat[S]J.
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Établissementdelaloicinétique1) Ondéfinitlavitesse𝑣delaréactioncommelavitessed’apparitionduproduitP.Donner
l’expressionde𝑣enfonctionde𝑘-.2) Afind’expliquerdesrésultatsexpérimentaux,en1913,LeonorMichaelisetMaudMentenfirent
l’hypothèsequelapremièreétapeconstitueunpré-équilibrerapide,c’est-à-direqu’àchaqueinstant,lavitessederéactiondanslesensdirectestégaleàlavitessederéactiondanslesenscontraire,pourlapremièreétape.Endéduirel’expressionde𝑣qu’ilstrouvèrentenfonctionde[S],de𝑘-,durapport𝐾È =
¤µ¤µet
de[E]J,concentrationenenzymeintroduitedanslesystème.3) Ilestsouventplusfaciledemesurerlavitesseinitialedelaréaction,notée𝑣J.Donner
l’expressionde𝑣Jenfonctiondelaconcentrationintroduiteensubstrat[S]J.4) UltérieurementauxtravauxinitiauxdeMichaelisetMenten,desauteursontproposéde
substitueràl’hypothèsedupré-équilibrerapide,l’hypothèsedel’étatquasi-stationnaireappliquéeaucomplexeenzyme-substrat.Montrerquelaloidevitesse𝑣obtenueestcomparableàcelletrouvéeàlaquestion2.
Analysegraphique5) Traceretcommenterl’alluredugraphedonnantlavitesseinitiale𝑣Jenfonctiondela
concentrationintroduiteensubstrat[S]J.Exprimerlavitesseasymptotique𝑣JÂÃenfonctionde𝑘-et[E]Jpuisexprimer𝑣enfonctionde𝑣JÂÃnotamment.
6) Commentpeut-onmesurergraphiquementlavaleurde𝐾È ,constantedeMichaelis-Menten?Afind’avoirunebonneadaptationdel’enzymeausubstrat,faut-ilque𝐾Èsoitélevéeoufaible?
7) Expérimentalement,onréaliseplusieursexpériencesenmesurantpourchacuned’elles𝑣Jpour[S]Jdonnée.Afind’améliorerlamesurede𝐾È ,ontracealors
0ɺenfonctionde 0[S]º
(représentationditedeLineweaveretBurke).Commentlit-onalors𝐾È?Commentévalue-t-on𝑘-?Enquicetteméthodeaméliore-t-ellelaprécisiondesmesures?
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