11
ELEK
TROHEM
IJA
POLAROGRAFIJA(VOLTAMETRIJA)dr Nataa Peji, vanr. prof.
2
LITERATURA1. M. Medenica, Skripta: Instrumentalne metode, deo B
23
Vani pojmoviza poetak...
Elektrohemijska elijaPolarizacija elektrode
4
ELEKTROHEMIJSKA ELIJA
+ (oksidacija)(oksidacija)Anoda
suprotan od smera spontanog toka
spontanSmer reakcija
(redukcija)+ (redukcija)KatodaElektrolitika elijaGalvanska elija
Oksidacija se uvek deava na anodi Redukcija se uvek deava na katodi
U E moe se podeavati smer reakcije: potreban spoljanji izvor napona
11 22
35
POLARIZACIJA ELEKTRODE
I = 0 UI=0 = EMS = ER EREF
I 0 UI>0 UI=0ER ER1
Ravnoteni potencijal radne elektrodePotencijal radne elektrode kada kroz nju tee struja jaine I
POLARIZACIJAPOLARIZACIJAPostupak otklanjanja potencijala radne elektrode od Postupak otklanjanja potencijala radne elektrode od
ravnoteravnotenog potencijalanog potencijala
Elektroda iji je potencijal od ravnotenog je polarizovana
6
Da li se polarizuje elektroda velike povrDa li se polarizuje elektroda velike povrDa li se polarizuje elektroda velike povrDa li se polarizuje elektroda velike povrine kod elektrolize u Eine kod elektrolize u Eine kod elektrolize u Eine kod elektrolize u E????
Takva elektroda optereena malim strujama se NE POLARIZUJE
potencijal ove elektrode ostaje konstantan
Ako se tokom elektrolize ele pratiti promene potencijala samo jedne elektrode, potrebno je tu elektrodu POLARIZOVATI, a istovremeno drugu elektrodu uiniti
nepolarizovanom
1. elektroda: vrh platinske ice polarizujua elektroda2. elektroda: Pt znatno vee povrine
Primenjena mala struja e polarizovati samo 1. elektrodu (na njoj je gustina struje velika)
47
Jaroslav Jaroslav Jaroslav Jaroslav HeyrovskyHeyrovskyHeyrovskyHeyrovsky1890 1890 1890 1890 1976197619761976
Jaroslav Jaroslav Jaroslav Jaroslav HeyrovskyHeyrovskyHeyrovskyHeyrovsky1890 1890 1890 1890 1976197619761976
OtkriOtkriOtkriOtkrie e e e polarografijepolarografijepolarografijepolarografijeOtkriOtkriOtkriOtkrie e e e polarografijepolarografijepolarografijepolarografije
PPPPRRRROOOOLLLLEEEEMMMM
PPPPOOOOLLLLAAAARRRRIIIIZZZZAAAACCCCIIIIJJJJEEEE
HgHgHgHg
EEEELLLLEEEEKKKKTTTTRRRROOOODDDDEEEE
1959.1959.1959.1959.
NNNNOOOOBBBBEEEELLLLOOOOVVVVAAAA
NNNNAAAAGGGGRRRRAAAADDDDAAAA
8
Kapajua ivina elektroda (KE)
Metalni provodnik (MP)
Zbog male povrine Hg kapi postie se velika gustina struje i sa malom I (ne dolazi do promene koncentracije analiziranog rastvora
usled elektrolize)
Ar
Referentna elektroda
kapilaraelektrolit
Pomonaelektroda
Hg
59
POLAROGRAFIJA(VOLTAMETRIJA)
Metode koje se zasnivaju na merenju zavisnostiSTRUJA-POTENCIJAL
u elektrohemijskim elijama
Kvalitativna i kvantitativna voltametrijskametoda koja se zasniva na pojavi
polarizacije i depolarizacije radne elektrodepri elektrolizi analiziranog elektrolita
10
POLAROGRAFIJA
Potencijal (linearna promena potencijala)
Struja koja protie kroz radnu elektrodu (KE)
Polarizacija i depolarizacija radne elektrodepri elektrolizi
ispitivanog elektrolita
Redukcija (ili oksidacija) ispitivane vrste na povrini radne elektrode
Katjoni, anjoni, molekuli
Agens:
Teorija:
Analiziraju se:
klasiklasiklasiklasina na na na polarografijapolarografijapolarografijapolarografija sa jednosmernom strujomsa jednosmernom strujomsa jednosmernom strujomsa jednosmernom strujom
Meri se:
611
PRINCIP METODE
E se spolja namee promenljivi U (EMS) KE se polarizuje (npr. katodno), a A ima const. potencijal
EMS = Ea Ek EKE = EMS+Ea
meri I tokom polarizacije i depolarizacije KE konstruie kriva IU (polarografski talas)
12
EKE = EMS + Eaconst.
EKE = f (EMS)
EKE = f (U)
E
?Slajd 1Slajd 1Slajd 1Slajd 13333....
713
Analitiki signalStruja (I) koja protie kroz RADNU elektrodu
Pb2+ + 2e + Hg Pb(Hg)Radna elektroda
Za odreeni U, na KE se deava elektroliza i dolazi, zbog koncentracionog gradijenta, do migracije jona iz elektrolita ka KE
DIFUZIONA STRUJAE
Referentna elektroda
KE
14
Prvi polarograf
Ureaj koji automatski registruje struju Ureaj koji automatski registruje struju Ureaj koji automatski registruje struju Ureaj koji automatski registruje struju tokom elektrolize na Ktokom elektrolize na Ktokom elektrolize na Ktokom elektrolize na KEEEEE
Polarograf (Metrohm)
Ureaj: POLAROGRAF
815
Shema ureaja (dvoelektrodna elija)
1 polarografska posuda (elija)2 referentna elektroda3 radna elektroda4 precizni ampermetar5 voltmetar6 prekida7 izvor jednosmerne struje8 potenciometar
kod novijih aparata kod novijih aparata kod novijih aparata kod novijih aparata troelektrodnatroelektrodnatroelektrodnatroelektrodna elija (dodatna pomoelija (dodatna pomoelija (dodatna pomoelija (dodatna pomona elektrodana elektrodana elektrodana elektroda)
8
PolarografskaPolarografskaPolarografskaPolarografska posuda ima i cev posuda ima i cev posuda ima i cev posuda ima i cev za uvoenje inertnog gasaza uvoenje inertnog gasaza uvoenje inertnog gasaza uvoenje inertnog gasa
V
A
16
POLAROGRAFSKA ELIJA
RADNA ELEKTRODAmikroelektroda
REFERENTNAELEKTRODA
KE
Pt
grafit
Hg na dnu suda
Zasiena kalomelova
Ag/AgCl/KCl 3 mol/L
ELEKTROLIT
ISPITIVANI
INERTNINaNO3, KNO3, KCl,Na2SO4, K2SO4
2211 33
917
Inertni (osnovni) elektrolitJonska so velike c i velikog napona razlaganjaJonska so velike c i velikog napona razlaganjaJonska so velike c i velikog napona razlaganjaJonska so velike c i velikog napona razlaganja
Uloga:odrava konstantnu jonsku jainu
BB
AA
CC smanji otpor izmeu anode i katode (povea provodljivost)
obezbedi da jonske vrste samo difuzijom dolaze na elektrode
33
18
KE
Prednosti:
najvea oblast idealne polarizacije dobro definisana i uvek nova
povrina metali su rastvarljivi u Hg
(nema hemijske kontaminacije) mala brzina izdvajanja H2
Nedostaci:
TOKSINOST
Redukcija O2
11REFERENTNAELEKTRODA
velike povrine (min. R)
ne polarizuje se
ima const. potencijal
22
ProduvavanjeProduvavanjeProduvavanjeProduvavanje rastvorarastvorarastvorarastvora inertnim inertnim inertnim inertnim gasomgasomgasomgasom, , , , slajdslajdslajdslajd 11115555
10
19
KE radna elektrodaMoe da bude KATODA ako se na njoj odvija redukcija uzorkaIli ANODA ako se na njoj deava oksidacija uzorka
Elektroliza nekog jona metala (Mn+), u sluaju katodne polarizacije KE
Redukcija jona metala na KE: Mn+ + ne M0M(Hg)
Anoda (sloj Hg na dnu posude): 2 Hg 2 e Hg22+
(anodno rastvaranje Hg) Hg22+ +2 Cl Hg2Cl2
iz rastvora pomonog elektrolita
Anoda postaje Anoda postaje Anoda postaje Anoda postaje kalomelovakalomelovakalomelovakalomelova elektrodaelektrodaelektrodaelektroda((((HgHgHgHg/Hg/Hg/Hg/Hg2222ClClClCl2222))))
11
20
ELEKTROLIT
ISPITIVANIDEPOLARIZATOR
INERTNIOSNOVNI (slajd 17.)(slajd 17.)(slajd 17.)(slajd 17.)
Jonska so velike c i napona razlaganja
Uloga: provodljivost ( otpor)odrava jonsku jainu kons.
...
Elektroaktivna vrsta prisutna u vrlo maloj koncentraciji
Vrste koje se redukuju, ili oksidujuna elektrodi
AA BB
Kroz elektrolit se produvava inertni gas: uklanjanje rastvorenog O2 iz vazduha
33
11
21
POLAROGRAFSKI TALAS (POLAROGRAM)
?
?
E
I
Kako izgleda kriva, tj. zavisnost I = f(U)?
A
B
C
I U KRIVA(kriva struja napon)
PREDSTRUJA STRUJA ELEKTROLIZE DIFUZIONA STRUJA
redoks procesi jona (u rastvoru osnovnog elektrolita) na elektrodiPOLARIZACIJA ELEKTRODE
DEPOLARIZACIJAELEKTRODE (dostignutEr ispitivanog jona)na elektrodi se odvijaproces ELEKTROLIZE
difuzija jona iz elektrolita ka KE
Id strujamera c depolarizatorau rastvoru
AA CC
POLAROGRAM
BB
12
Polarogram (polarografski talas) kadmijuma
Oscilacije u jaini strujezbog otkidanja kapi(belei se trenutna I u t(potrebno priguivanje)
ER potencijal redukcije Cd2+A rezidualna struja (proces polarizacije elektrode)
B elektroliza Cd2+ (struja se ponaa po Omovom zakonu)C svi Cd2+ su redukovani, joni iz okoline (gradijent c) difunduju ka elektrodi; difuzionastruja
E (V)
I (A)
A
ER
B
CCd2+ +2e+Hg Cd(Hg)
24
KARAKTERISTINE VELIINE koje se mogu odrediti saPOLAROGRAMA
E(V)
13
25
KARAKTERISTIKE POLAROGRAFSKOG TALASA
Jaina difuzione struje (Id) visina polarografskog talasa
Granina difuziona struja:Maksimalna I: sve estice analita su transportovane
DIFUZIJOM do povrine Hg kapi pretvorene tj. oksidovane, ili redukovane
Polutalasni potencijal (E1/2)
Potencijal koji odgovara poluvisini polarografskog talasa; Potencijal koji odgovara vrednosti polovine Id: I = Id/2
11
22
26
JAINA DIFUZIONE STRUJE (Id)
Id = k c
Id
I
E
11
14
27
Jaina difuzione struje
dN/dt = f (c)
dtdNFn
dtdQId ==
dxdcADdt/dN =
dxdcADFnId =
brzina difuzije jonabrzina difuzije jonabrzina difuzije jonabrzina difuzije jona
ckctmDn708I 6/13/22/1d ==
I FikovFikovFikovFikov zakonzakonzakonzakon
Id = f(c)
IlkoviIlkoviIlkoviIlkovievaevaevaevajednajednajednajednainainainaina
D difuzioni koeficijentA = 0,85 (mt)2/3m brzina isticanja Hgt vreme kapanja Hgc koncentracija depolarizatoradc/dx promena c na putu duine x
I I I I FaradejevFaradejevFaradejevFaradejev zakonzakonzakonzakon11
28
Jaina difuzione struje zavisi od: prirode elektrolita (n, D)
karakteristika kapilare (m, t)
koncentracije analita (c)
Linearna zavisnost izmeu Id i cjeste osnov
kvantitativne polarografske analize
11
15
29
I
E
I
PolarogramiPolarogramiPolarogramiPolarogrami dobijeni snimanjem dobijeni snimanjem dobijeni snimanjem dobijeni snimanjem standardnih rastvora standardnih rastvora standardnih rastvora standardnih rastvora analitaanalitaanalitaanalitarazlirazlirazlirazliitih koncentracijaitih koncentracijaitih koncentracijaitih koncentracija
Za konstruisanje Za konstruisanje Za konstruisanje Za konstruisanje kalibracionekalibracionekalibracionekalibracione krivekrivekrivekrive
PorastPorastPorastPorast c c c c analitaanalitaanalitaanalita
Uklanjanje velikih fluktuacija strujeTAST TAST TAST TAST polarografijapolarografijapolarografijapolarografija
POKAZNA VEBA!!!
Koja veliina je ista, a koja se menja ?
30
Polarogrami standardnih rastvoraPolarogram analize
Kalibraciona kriva
I
E
Id
ccx
KVANTITATIVNA ANALIZA
16
31
POLUTALASNI POTENCIJAL (E1/2)
E1/2
I
E
22
32
Polutalasni potencijal (E1/2) zavisi od: prirode depolarizatora
Kvalitativna mera u polarografiji(za identifikaciju uzorka)
Polarografska redukcija nekih katjona
E
I
TabliceTabliceTabliceTablice sasasasa EEEE1/21/21/21/2 zazazaza razlirazlirazlirazliite supstancije i u razliite supstancije i u razliite supstancije i u razliite supstancije i u razliitim sredinamaitim sredinamaitim sredinamaitim sredinamaTabliceTabliceTabliceTablice sasasasa EEEE1/21/21/21/2 zazazaza razlirazlirazlirazliite supstancije i u razliite supstancije i u razliite supstancije i u razliite supstancije i u razliitim sredinamaitim sredinamaitim sredinamaitim sredinama
22
17
33
Hejrovski i Ilkovi:(vrlo slina Nernstovoj)
E potencijal redukcije u bilo kojoj taki krive (V)n broj mol-elektrona izmenjenih u reakcijiId jaina difuzione struje (A)I jaina struje u bilo kojoj taki krive (A)E1/2 polutalasni potencijal (V)
I
IIlog
n
0,059EE d1/2
+=
Kada je I = Id / 2 E = E1/2
E1/2: ne zavisi od prirode elektrode zavisi od prirode depolarizatora (pH i pomonog elektrolita)
34
PRIMENA
KVALITATIVNAANALIZA
KVANTITATIVNAANALIZA
E1/2
Id = k c
E
18
35
POLAROGRAFSKI SE MOGU KVANTIFIKOVATI
Katjoni
Bi, Bi, PbPb, Cd, , Cd, CoCo, Ni, , Ni, ZnZn
NeorganskiNeorganski anjonianjoni
Br, IO3,dihromati,
vanadati, seleniti i nitriti
RazliRazliiteite klase klase organskih organskih jedinjenjajedinjenja
102 105 mol L1Savremene metode
(10 8 mol L1 )
36
POLAROGRAFIJA
PREDNOSTI
istovremena kvalitativna i kvantitativna analiza uzorka kvalitativna i kvantitativna analiza smee vie razliitih jona u uzorku
NEDOSTACI
ne mogu se kvantifikovati alkalni i zemnoalkalni metali
Zato?
19
37
Tehnike:
Polarografija sa jednosmernom strujomPolarografija sa pravougaonim impulsimaNormalna pulsna polarografijaDiferencijalna pulsna polarografijaPolarografija naizmeninom strujomAnodna striping polarografijaKatodna striping polarografijaAdsorptivna striping voltametrijaStriping hronopotenciometrijaCiklina voltametrija
NeNeNeNeto od ovoga to od ovoga to od ovoga to od ovoga ete videti na VEete videti na VEete videti na VEete videti na VEBIBIBIBI!
38
PPPPolarizacijaolarizacijaolarizacijaolarizacija elektrodeelektrodeelektrodeelektrode KapajuKapajuKapajuKapajua a a a ivina elektroda (Kivina elektroda (Kivina elektroda (Kivina elektroda (KE)E)E)E) Polarografija Polarografija Polarografija Polarografija (princip, (princip, (princip, (princip, shema ureajashema ureajashema ureajashema ureaja) ) ) ) Polarografska Polarografska Polarografska Polarografska elija (elija (elija (elija (radnaradnaradnaradna elektrodaelektrodaelektrodaelektroda, , , , referentnareferentnareferentnareferentna elektrodaelektrodaelektrodaelektroda, , , , elektrolitelektrolitelektrolitelektrolit
((((osnovniosnovniosnovniosnovni i i i i ispitivaniispitivaniispitivaniispitivani) ) ) ) Elektroliza nekog jona metala u sluElektroliza nekog jona metala u sluElektroliza nekog jona metala u sluElektroliza nekog jona metala u sluaju katodne polarizacije Kaju katodne polarizacije Kaju katodne polarizacije Kaju katodne polarizacije KE E E E PolarograPolarograPolarograPolarografskifskifskifski talastalastalastalas ((((segmenti krive i segmenti krive i segmenti krive i segmenti krive i objaobjaobjaobjanjenje)njenje)njenje)njenje) KarakteristiKarakteristiKarakteristiKarakteristinenenene veliveliveliveliineineineine kojekojekojekoje se se se se mogumogumogumogu odreditiodreditiodreditiodrediti sasasasa polarogramapolarogramapolarogramapolarograma (difuziona (difuziona (difuziona (difuziona
struja i polutalasni struja i polutalasni struja i polutalasni struja i polutalasni potencijal) potencijal) potencijal) potencijal)
I
Z
V
O
D IlkoviIlkoviIlkoviIlkovieva jednaeva jednaeva jednaeva jednaina (kvantitativna polarografska analiza)ina (kvantitativna polarografska analiza)ina (kvantitativna polarografska analiza)ina (kvantitativna polarografska analiza) Hejrovski Hejrovski Hejrovski Hejrovski IlkoviIlkoviIlkoviIlkovieva jednaeva jednaeva jednaeva jednaina (kvalitativna polarografska analiza)ina (kvalitativna polarografska analiza)ina (kvalitativna polarografska analiza)ina (kvalitativna polarografska analiza) Primena Primena Primena Primena
20
39
kulometrija
elektrogravimetrija
polarografija (voltametrija) amperometrija
konduktometrija
potenciometrija
ElektrolizneNeelektrolizne
Elektroanalitike metodeGrupa analitikih metoda kod kojih se podaci o
koncentraciji (aktivnosti) i vrsti analizirane supstancije dobijaju merenjem: Q, I, U,
40
Merenje R () korienjem K, pri I = 0 i bez elektrolize
(R)
Konduktometrija
Konduktometrijska titracija
Posredna: titrant se
elektrogenerie na radnoj elektrodi (inertna)
uronjenoj u analizirani rastvor
Merenje E u rastvoru
elektrolita pri I = 0
Uslovi merenja
Faradejev zakon
4040QKulometrija
Kulometrijska titracija
Nernstova jednainaEMS, (potencijal elektrode)
Potenciometrija
Potenciometrijska titracija
Veza izmeu merene veliine i aktivnosti (koncentracije)
Merena veliina
Elektroanalitika metoda
21
41
Voltametrija sa KEElektroliza u E koja sadri mikroelektrodu (KE), referentnu elektrodu velike
povrine i elektrolit (osnovni (inerti)) i
ispitivani)
Porast mase K redukcijom metalnog
jona iz rastvora (merenjem K pre i
posle elektrolize dobija se koliina prisutnog metalnog jona u
rastvoru)
Komentar
Faradejev zakon
mElektrogravimetrija
Ilkovieva jednaina(Id = f(c))
Ipolarografija (voltametrija)
Veza izmeu merene veliine i
aktivnosti (koncentracije)
Merena veliina
Elektroanalitika metoda
42
Prednost elektroanalitikih metoda:
Merene veliine su ve elektrine prirode tako da nema potrebe za njihovim prevoenjem
u elektrini signal, kao kod drugih metoda (optikih)
Top Related