מולקולות במסעפרק ג
ידידה גוטליבביה"ס בליך רמת גן
מדריכת כימיה מחוז תל אביב
הכינה ידידה גוטליב
אלימינציה96עמ'
תגובת אלימינציה היא תגובה במהלכה יוצאים •מספר אטומים או קבוצות פונקציונאליות .
בתגובת אלימינציה בתרכובות הפחמן, נוצר •קשר כפול בין אטומי פחמן סמוכים.
משתנה.השלד הפחמניזו תגובה בה •
דוגמא: באחד משלבי הייצור של ניאופרן לחליפות צלילה יש 98-99תהליך אלימינציה עמ'
הכינה ידידה גוטליב
E2מנגנון תגובת אלימינציה – 100עמ'
הקונפורמציה המועדפת לאלימניציה היא קונפורמציה חורגת.
נוקליאופיל
אלקיל הליד
מצב מעבר
אלקן
הכינה ידידה גוטליב
התמרה ואלימינציה – תגובות מתחרות101עמ'
התמרה ואלימינציה – מתרחשות במקביל., מתרחשת כאשר הנוקליאופיל תוקף את פחמן התמרה –
הקשור לקבוצה העוזבת. מתרחשת כאשר הנוקליאופיל תוקף את המימןאלימינציה –
. הקשור לפחמן
אפקט של משיכת אלקטרונים דרך הקשרים אפקט אינדוקטיבי –במולקולה.
נשאר חשוף חלקית מאלקטרונים.המימן על פחמן הוא בעל מטען חיובי חלקי – מימן חומצי.
H+
C C+ X-
הכינה ידידה גוטליב
גורמים המשפיעים על מהירות תגובת 106-111עמ' E2האלימינציה –
א. השלד הפחמני קשה יותר. ככל שהשלד הפחמני מסועף יותר, הגישה לפחמן
קלה יותר. הגישה למימן על פחמן - יש לשים לב שיש צורך בנוקליאופיל )בסיס( חזק שיקשור
. SN1, אחרת יתרחש את המימן על פחמן
ב. הקבוצה העוזבתקבוצה עוזבת טובה היא בסיס לואיס חלש היוצרת עם פחמן
- כמו בהתמרה. קשר חלש.
הכינה ידידה גוטליב
גורמים המשפיעים על מהירות תגובת )המשך(E2האלימינציה –
ג. הקבוצה המתקיפה - הנוקליאופיל* ככל שהנוקליאופיל הוא בסיס חזק יותר, יכולתו להתקשר
גדולה יותר. למימן החומצי על פחמן - NH2 ¯ .בסיס חזק
מידת ההפרעה המרחבית הקיימת בשלד הנוקליאופיל. * ככל שהנוקליאופיל גדול יותר ומסועף יותר, יכולתו להגיע לפחמן
קטנה יותר. - (CH3)3CO ¯ .נוקליאופיל מסועף -
* יכולת הנוקליאופיל לקיטוב עצמי. יש צורך בקיטוב עצמי. כדי להתקיף פחמן
. נוקליאופיל בעל יכולת נמוכה לקיטוב עצמי יתקיף את המימן על פחמן - F ¯ .בעל יכולת נמוכה לקיטוב עצמי -
הכינה ידידה גוטליב
גורמים המשפיעים על מהירות תגובת )המשך(E2האלימינציה –
ד. הממס התמרה
CH3CH2CH2Br + OH¯)aq( CH3CH2CH2OH + Br¯)aq(
אלימינציה CH3CH2CH2Br + OH¯)C2H5OH( CH3CH=CH2 + Br¯)C2H5OH(
שני הממסים הם ממסים פרוטיים. מפני )C2H5OH(¯OH הוא נוקליאופיל חלש יותר מיון )OH¯)aq יון
שהמשיכה בין הנוקליאופיל למים חזקה מן המשיכה בין הנוקליאופיל לכהל.
ממס אפרוטי אינו משפיע על חוזק הנוקליאופיל ולכן לא תהיה העדפה
לאלימינציה או התמרה.
הכינה ידידה גוטליב
גורמים המשפיעים על מהירות תגובת )המשך(E2האלימינציה –
ה. הטמפרטורהאנרגיית השפעול של תהליך האלימינציה •
גבוהה יותר – יותר קשרים נפתחים. בטמפ' גבוהה יותר מספר המולקולות בעלות •
אנרגיה גבוהה מאנרגיית השפעול גדול יותר. מספר המולקולות שיעברו אלימינציה גדל
באופן יחסי יותר ממספר המולקולות שעובר התמרה .
הכינה ידידה גוטליב
התפלגות חלקיקים לפי האנרגיה 111-112עמ' שלהם בטמפרטורות שונות
מספרהמולקולות
אנרגיה
אנרגייתשפעול
מולקולות בעלותאנרגיה נמוכה
מאנרגיית השפעול
מספרהמולקולות
אנרגיה
אנרגיית שפעול
AB
T1 > T2
הכינה ידידה גוטליב
אלימינציה היבט קינטימסקנה
לאלימינציה אנרגית שפעול גבוהה מאשר •להתמרה, כי מספר הקשרים הנפתחים גדול
יותר.
הגידול היחסיכאשר מעלים את הטמפרטורה, •במספר ההתנגשויות "הפוריות" בתהליך
הגידול היחסי, רב יותר מאשר אלימינציהבמספר ההתנגשויות "הפוריות" בתהליך
. לכן השפעת עליית הטמפ' על תהליך התמרההאלימינציה גדולה יותר.
הכינה ידידה גוטליב
E1אלימינציה במנגנון אחר – 117עמ'
מצב ביניים
יון קרבוניום
התקפת הנוקלאופיל
הכינה ידידה גוטליב
E1אלימינציה מסדר ראשון –
מתרחשת בדרך כלל כאשר: •
האלקיל הליד שלישוני.**הנוקלאופיל חלש.
*הממס פרוטי.*הטמפרטורה גבוהה.
הכינה ידידה גוטליב
אלימינציה כנגד התמרהמי ינצח בתחרות?
E2SN2הגורם
שלישוני < שניונימועדף שלד פחמני
מסועף
ראשוני<שניוני לאמועדף שלד פחמני
מסועף
השלד הפחמני של החומר המותקף
נפחי חזק בסיס לואיס בעל הפרעה מרחבית,
נמוךקיטוב עצמי
בלי חלש בסיס לואיס הפרעה מרחבית, קיטוב
גבוהעצמי
הנוקליאופיל המתקיף
טמפרטורהנמוכהגבוהה
ממסאפרוטיאפרוטי
הכינה ידידה גוטליב
סיכום- התמרה מול אלימינציה
סוג התגובהE2E1SN2SN1 אלקיל
הליד
מתרחש כאשר:
בסיס לואיס חזק , נפחי
טמפ גבוהה
תהליך לא מתרחשדומיננטי
ראשונילא מתרחש
מתרחש כאשר:
בסיס חזקממס אפרוטיטמפ גבוהה
כמעט לא מתרחש
)תלוי בתנאי התגובה(
מתרחש כאשר :
בסיס חלש עם קיטוב גבוה
ממס אפרוטי טמפ' נמוכה
כמעט לא מתרחש
)תלוי בתנאי התגובה(
שניוני
מתרחש כאשר:
בסיס חזקממס אפרוטיטמפ גבוהה
מתרחש כאשר:
בסיס חלשממס פרוטיטמפ גבוהה
מתרחש כאשר :לא מתרחש בסיס חלש
ממס פרוטי
טמפ נמוכה
שלישוני
הכינה ידידה גוטליב
השוואת פעילות נוקלאופילים ¯CH3Br + Nu: CH3Nu +Brבתהליך
פעילות יחסית
הנוקלאופיל
פעילות יחסית
הנוקלאופיל
25,000CH3O¯1H2OCH3OH
100,000I¯700NH3
125,000CN¯1000Cl¯
125,000HS¯16,000OH¯
הכינה ידידה גוטליב
חומצה
חלשה
=pKaחומצה-log Ka
בסיס בסיס מצומדחזק
CH3CH2OH16.00CH3CH2O¯
H2O15.74OH ¯
HCN9.31CN ¯
CH3COOH4.76CH3COO ¯
HF3.45F ¯
HNO3-1.3NO3 ¯
חומצה
חזקה
HCl-7.0Cl ¯ בסיסחלש
חוזק יחסי של חומצות ובסיסים מצומדיםHX)aq( + H2O)l( H3O+)aq( + X¯)aq(
הכינה ידידה גוטליב
השוואת פעילות קבוצות עוזבות¯RL + Nu: RNu: +Lבתהליך
פעילות יחסית כקבוצה עוזבת
קבוצה עוזבת
0NH2-פעיל פחות-
-0CH3O-
-0OH-
1F-
200Cl-
10,000Br-
-30,000Iפעיל יותר
הכינה ידידה גוטליב
השוואת פעילות קבוצות עוזבות¯HL + H2O H3O+ +Lבתהליך
קבוצה עוזבתpKaחומצה
HI-10I¯טובה
HBr-9Br¯
HCl-7Cl¯
RSO2OH-6.5RSO2O¯
H3O+-1.7H2O
HF+3.2F¯
H2S+7.0HS¯
HCN+9.2CN¯
H2O+15.7OH ¯
ROH+16-18RO ¯גרועה
הכינה ידידה גוטליב
לתהליך: בממס SN2תלות קצב ראקציות Br- CH3CH2CH2CH2Br + N3
- CH3CH2CH2CH2N3 +
)K)solvventממסK)metanol(
CH3OH1פולרי פרוטי
2SO1300(CH3)פולרי אפרוטי
2NCHO2800(CH3)פולרי אפרוטי
CH3CN5000פולרי אפרוטי
הכינה ידידה גוטליב
לתהליך: במימס SN1תלות קצב ראקציות HCl )CH3(3CCl + ROH )CH3(3COR +
פולריות ממס
K)solvvent(K)etanol(
C2H5OH1
40% H2O60% C2H5OH
100
80% H2O20% C2H5OH
14,000
H2O100,000
הכינה ידידה גוטליב
אלמיום – אלימינציה במנגנון אחר120עמ'
CH C
OH
CC
H
HH
H
H
H
H2SO4 CH C CC
H
HH
H
H
+ H2OCH C
OH
CC
H
HH
H
H
H
CH C CC
H
HH
H
H
H2SO4CH C
OH
CC
H
HH
H
H
H
CH C CC
H
HH
H
H
הכינה ידידה גוטליב
מנגנון תגובת אלמיום 123עמ'
שלב א•
שלב ב'•
CH C
OH
CC
H
HH
H
H
H
::
+ H Aמהיר CH C
OH
CC
H
HH
H
H
H
:
:H+
+ A¯
CH C
OH
CC
H
HH
H
H
H
:
:H+
H2O
H
CH C CC
HH
H
H
++
Hאיטי
הכינה ידידה גוטליב
המשך מנגנון אלמיום
שלב ג'•
A¯
H
CH C CC
HH
H
H
+ H A:מהיר
HH
CH C CC
HH
H
H
++
הכינה ידידה גוטליב
סיפוח הלוגן לאלקן 127עמ'
הכינה ידידה גוטליב
סיפוח לקשר כפול128עמ'
•C2H4)g( + Br2)l( C2H4Br2)g(
אנתלפיית קשר(kJ/mol)
הקשר
346C-C
610C=C
הכינה ידידה גוטליב
π קשר σקשר
הכינה ידידה גוטליב
– מאפייניםπקשר 129עמ'
חפיפה מצומצמת בענן האלקטרונים המשותף • גורמת לכך שנדרשת פחות אנרגיה πשל קשר
(.σעל מנת לנתק אותו )יחסית לקשר " חשופים" יותר ולכן זמינים πאלקטרוני קשר •
.אלקטרופיליתיותר להתקפה
אלקטרופיל – חלקיק המתקיף אזור בעל צפיפות אלקטרונים גבוהה במולקולה ונקשר
לזוג אלקטרונים
הכינה ידידה גוטליב
מנגנון סיפוח אלקטרופילי131עמ'
CH3CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CHBrCH3
שלב א' – התקפה אלקטרופילית
שלב ב' – יצירת אלקיל הליד
C C
H
H
H3C
CH3
+ H Brδ+ δ-
C C
H
H
H3C
CH3
H+
+ Brאיטי
מהירC C
H
H
H3C
CH3
H
Br
+ BrC C
H
H
H3C
CH3
H+
הכינה ידידה גוטליב
סיפוח – היבט מרחבי133סדנת מודלים עמ'
C2H5 CH CH2
H X
C2H5 C
X
H
CH3
C2H5 C
X
H
CH3
+ XC2H5 CH
CH3
+
יון קרבוניום מישורי
תערובת רצמית
הכינה ידידה גוטליב
כלל מרקובניקוב134עמ'
בסיפוח לאלקן אסימטרי, הקצה בעל המטען • נקשר HXהחלקי החיובי של מולקולת
למולקולת האלקן כך שיתקבל יון קרבוניום . היציב ביותר
יון הקרבוניום המחובר לפחמנים רבים יותר •יהיה יציב יותר בגלל האפקט האינדוקטיבי.
נקשר המימן בעל המטען בשלב הראשון•החלקי החיובי לפחמן עליו יש יותר מימנים,
יקשר אל הפחמן בשלב השנינוצר יון קרבוניום. החיובי האטום בעל המטען החלקי השלילי.
הכינה ידידה גוטליב
כלל מרקובניקוב
CH3CH CH2
CH3CHCH3
+ ClCH3CHCH3
Cl
CH3CH2CH2
+
יון קרבוניום שניוני
יון קרבוניום ראשוני
HCl
HCl
הכינה ידידה גוטליב
סיפוח ללא מנצחים138עמ' מנגנון סיפוח הלוגן לאלקן