Zusammenfassung: Einfuhrung in die QM und Statistik, SS2018 Woche 13: 10.07 und 13.07

6. Ideales Gas

Wir betrachten ideales Gas als Anwendung. Empirische Beobachtungen von Boyles, Mariotte (PV = const bei kon-

stanter Temperatur ) und Gay-Lussac (V/T = const bei konstantem Druck) konnen zu der bekannten thermischen

Zustandsgleichung (d.h. P = P (T, V,N)) kombiniert werden:

PV = NkBT oder PV = nRT , (1)

wobei R = NAkB die universelle Gaskonstante und NA die Avogadro-Zahl ist. Um die fundamentale thermodynami-

sche Relation herleiten zu konnen braucht man eine zweite Zustandsgleichung, z.B. die kalorische: U = U(T, V,N).

Fur ideales Gas findet man aus (1), dass die innere Energie nicht vom Volumen abhangt, d.h. U = U(T,N). Die

kalorische Zustandsgleichung fur ideales Gas hat die Form

U = cnRT ,

wobei die Konstante c fur monoatomige Gase den Wert c = 3/2 hat. Die fundamentale thermodynamische Relation

berechnet man durch das Integrieren von dU = TdS − PdV (bei konstanter Teilchenzahl N) unter Benutzung der

beiden Zustandsgleichungen:

S = S0 +NkB ln

(U cV

N c+1

).

Merke: die Relation ist nicht kompatibel mit dem 3. Hauptsatz⇒ keine gute Naherung bei niedrigen Temperaturen...

II. GRUNDBEGRIFFE DER STATISTIK

1. Einfuhrende Bemerkungen

Aufgabe: Aussagen uber makroskopische Systeme ausgehend von der mikroskopischen Dynamik (klassisch oder quan-

tenmechanisch).

Wir betrachten ein System von N Teilchen. Ein Mikrozustand des Systems von klassischen Teilchen ist durch die

Angabe eines Punktes im Phasenraum qα, pα, α = 1, 2, . . . , 3N eindeutig festgelegt. In der QM, ist ein Mikrozustand

durch einen vollstandigen Satz von Quantenzahlen festgelegt. Wir interessieren uns aber fur Makrozustande eines

Systems, die durch einen Satz von wenigen makroskopischen Zustandsgroßen charakterisiert sind (z.B. E1, V und N

fur ein einkomponentides Gas).

Fundamentale Annahme der statistischen Mechanik: Alle erlaubten Mikrozustande eines abgeschlossenen Systems

sind gleichwahrscheinlich.

2. Die Entropie

Wir betrachten eine lineare Spinkette: ein System von N Teilchen mit Spin |s,ms〉 = |1/2,±1/2〉 ≡ |±〉. Die magneti-

sche Quantenzahl ms ist additiv. Der Makrozustand sei definiert durch die Angabe der Quantenzahl M = 2∑Ni=1m

(i)s .

• N = 1

M = 1: 1 Mikrozustand |+〉; M = −1: 1 Mikrozustand |−〉.

1 Notationswechsel: hier und im Folgenden: E ≡ U .

1

Zusammenfassung: Einfuhrung in die QM und Statistik, SS2018 Woche 13: 10.07 und 13.07

• N = 2

M = 2: 1 Mikrozustand |+ +〉; M = 0: 2 Mikrozustande |+−〉, | −+〉; M = −2: 1 Mikrozustand | − −〉.

• N = 3

M = 3: 1 Mikrozustand |+ ++〉; M = 1: 3 Mikrozustande |+ +−〉, |+−+〉, |−++〉; M = −1: 3 Mikrozustande

| − −+〉, | −+−〉, |+−−〉; M = −3: 1 Mikrozustand | − −−〉.

• . . .

Im Gegensatz zu Mikrozustanden sind Makrozustande nicht gleichwahrscheinlich: fur N →∞ bildet sich in der Anzahl

von Mikrozustanden Ω als Funktion von M ein scharfes Maximum um M = 0!

Was unterscheidet ein Gleichgewichtszustand (GZ) vom

Nichtgleichgewichtszustand (NGZ)? Die Wahrscheinlich-

keit, daß alle Molekule in V1 bleiben, ist

(V1

V1 + V2

)N=

ΩNGZ

ΩGZ' 0

Der GZ entspricht offenbar einem Makrozustand mit dem großten statistischen Gewicht Ω, cf. Zusammenfassung Wo-

che 12) ⇒ Ω spielt eine ahnliche Rolle wie Entropie. Dies motiviert die Boltzmann’sche Definition der Entropie

fur ein abgeschlossenes System (S ∝ Ω wurde die Extensivitat verletzen...):

S = kB ln Ω .

Berechnung von Ω fur klassische Systeme: sei Γ(E, V,N) das Phasenraumvolu-

men aller Zustande mit der Energie ≤ E: Γ(E, V,N) =∫ ∏3N

α=1 dqα dpα, wobei

die Integration uber V geht und durch die Bedingung H(qα, pα) ≤ E einge-

schrankt ist. Der Phasenraum zwischen den Hyperflachen mit H(qα, pα) = E

und H(qα, pα) = E + ∆E ist ∆Γ = ∂Γ∂E

∣∣∣V,N

∆E. Mit dem Volumen γ einer Zelle

im diskretisierten Phasenraum ergibt sich:

Ω =1

γN∂Γ

∂E

∣∣∣∣V,N

∆E.

3. Klassisches ideales Gas

Wir betrachten N punktformige Teilchen der Masse m ohne Wechselwirkung. Das System sei abgeschlossen mit

festen E, V , N . Mit dem Volumen einer n-dimensionalen Sphare vom Radius R, Vn(R) = πn/2Rn

1/2nΓ(n/2) , ergibt sich (fur

nicht-identische Teilchen):

Ω =V N

γN(2πmE)3N/2

Γ(3N/2)

∆E

E

N→∞−→ S = NkB

(3

2+ ln

(V

γ

(4πmE

3N

)3/2))

.

Diese Formel verletzt jedoch offenbar die Extensivitat der Entropie (⇒ Gibbs-Paradox...). Grund: fur identische

Teilchen gilt Ω→ Ω/N ! und damit

S = NkB

(5

2+ ln

(V

Nγ

(4πmE

3N

)3/2))

.

In der QM kann gezeigt werden: γ = h.

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