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  • Zusammenfassung: Einführung in die QM und Statistik, SS2018 Woche 13: 10.07 und 13.07

    6. Ideales Gas

    Wir betrachten ideales Gas als Anwendung. Empirische Beobachtungen von Boyles, Mariotte (PV = const bei kon-

    stanter Temperatur ) und Gay-Lussac (V/T = const bei konstantem Druck) können zu der bekannten thermischen

    Zustandsgleichung (d.h. P = P (T, V,N)) kombiniert werden:

    PV = NkBT oder PV = nRT , (1)

    wobei R = NAkB die universelle Gaskonstante und NA die Avogadro-Zahl ist. Um die fundamentale thermodynami-

    sche Relation herleiten zu können braucht man eine zweite Zustandsgleichung, z.B. die kalorische: U = U(T, V,N).

    Für ideales Gas findet man aus (1), dass die innere Energie nicht vom Volumen abhängt, d.h. U = U(T,N). Die

    kalorische Zustandsgleichung für ideales Gas hat die Form

    U = cnRT ,

    wobei die Konstante c für monoatomige Gase den Wert c = 3/2 hat. Die fundamentale thermodynamische Relation

    berechnet man durch das Integrieren von dU = TdS − PdV (bei konstanter Teilchenzahl N) unter Benutzung der beiden Zustandsgleichungen:

    S = S0 +NkB ln

    ( U cV

    N c+1

    ) .

    Merke: die Relation ist nicht kompatibel mit dem 3. Hauptsatz⇒ keine gute Näherung bei niedrigen Temperaturen...

    II. GRUNDBEGRIFFE DER STATISTIK

    1. Einführende Bemerkungen

    Aufgabe: Aussagen über makroskopische Systeme ausgehend von der mikroskopischen Dynamik (klassisch oder quan-

    tenmechanisch).

    Wir betrachten ein System von N Teilchen. Ein Mikrozustand des Systems von klassischen Teilchen ist durch die

    Angabe eines Punktes im Phasenraum {qα, pα}, α = 1, 2, . . . , 3N eindeutig festgelegt. In der QM, ist ein Mikrozustand durch einen vollständigen Satz von Quantenzahlen festgelegt. Wir interessieren uns aber für Makrozustände eines

    Systems, die durch einen Satz von wenigen makroskopischen Zustandsgrößen charakterisiert sind (z.B. E1, V und N

    für ein einkomponentides Gas).

    Fundamentale Annahme der statistischen Mechanik: Alle erlaubten Mikrozustände eines abgeschlossenen Systems

    sind gleichwahrscheinlich.

    2. Die Entropie

    Wir betrachten eine lineare Spinkette: ein System von N Teilchen mit Spin |s,ms〉 = |1/2,±1/2〉 ≡ |±〉. Die magneti- sche Quantenzahl ms ist additiv. Der Makrozustand sei definiert durch die Angabe der Quantenzahl M = 2

    ∑N i=1m

    (i) s .

    • N = 1 M = 1: 1 Mikrozustand |+〉; M = −1: 1 Mikrozustand |−〉.

    1 Notationswechsel: hier und im Folgenden: E ≡ U .

    1

  • Zusammenfassung: Einführung in die QM und Statistik, SS2018 Woche 13: 10.07 und 13.07

    • N = 2 M = 2: 1 Mikrozustand |+ +〉; M = 0: 2 Mikrozustände |+−〉, | −+〉; M = −2: 1 Mikrozustand | − −〉.

    • N = 3 M = 3: 1 Mikrozustand |+ ++〉; M = 1: 3 Mikrozustände |+ +−〉, |+−+〉, |−++〉; M = −1: 3 Mikrozustände | − −+〉, | −+−〉, |+−−〉; M = −3: 1 Mikrozustand | − −−〉.

    • . . .

    Im Gegensatz zu Mikrozuständen sind Makrozustände nicht gleichwahrscheinlich: für N →∞ bildet sich in der Anzahl von Mikrozuständen Ω als Funktion von M ein scharfes Maximum um M = 0!

    Was unterscheidet ein Gleichgewichtszustand (GZ) vom

    Nichtgleichgewichtszustand (NGZ)? Die Wahrscheinlich-

    keit, daß alle Moleküle in V1 bleiben, ist

    ( V1

    V1 + V2

    )N =

    ΩNGZ ΩGZ

    ' 0

    Der GZ entspricht offenbar einem Makrozustand mit dem größten statistischen Gewicht Ω, cf. Zusammenfassung Wo-

    che 12) ⇒ Ω spielt eine ähnliche Rolle wie Entropie. Dies motiviert die Boltzmann’sche Definition der Entropie für ein abgeschlossenes System (S ∝ Ω würde die Extensivität verletzen...):

    S = kB ln Ω .

    Berechnung von Ω für klassische Systeme: sei Γ(E, V,N) das Phasenraumvolu-

    men aller Zustände mit der Energie ≤ E: Γ(E, V,N) = ∫ ∏3N

    α=1 dqα dpα, wobei

    die Integration über V geht und durch die Bedingung H(qα, pα) ≤ E einge- schränkt ist. Der Phasenraum zwischen den Hyperflächen mit H(qα, pα) = E

    und H(qα, pα) = E + ∆E ist ∆Γ = ∂Γ ∂E

    ∣∣∣ V,N

    ∆E. Mit dem Volumen γ einer Zelle

    im diskretisierten Phasenraum ergibt sich:

    Ω = 1

    γN ∂Γ

    ∂E

    ∣∣∣∣ V,N

    ∆E.

    3. Klassisches ideales Gas

    Wir betrachten N punktförmige Teilchen der Masse m ohne Wechselwirkung. Das System sei abgeschlossen mit

    festen E, V , N . Mit dem Volumen einer n-dimensionalen Sphäre vom Radius R, Vn(R) = πn/2Rn

    1/2nΓ(n/2) , ergibt sich (für

    nicht-identische Teilchen):

    Ω = V N

    γN (2πmE)3N/2

    Γ(3N/2)

    ∆E

    E

    N→∞−→ S = NkB

    ( 3

    2 + ln

    ( V

    γ

    ( 4πmE

    3N

    )3/2)) .

    Diese Formel verletzt jedoch offenbar die Extensivität der Entropie (⇒ Gibbs-Paradox...). Grund: für identische Teilchen gilt Ω→ Ω/N ! und damit

    S = NkB

    ( 5

    2 + ln

    ( V

    ( 4πmE

    3N

    )3/2)) .

    In der QM kann gezeigt werden: γ = h.

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