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Tobias Weiß Zur Umsetzung von Chlormethan zu höheren Kohlenwasserstoffen in aciden Salzschmelzen CH 4 Cl 2 / Metall 0 Kohlenwasserstoffe Wasserstoff CH 3 Cl
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Tobias Weiß
Zur Umsetzung von Chlormethan zu höheren Kohlenwasserstoffen in acidenSalzschmelzen
CH4Cl2 / Metall0
Kohlenwasserstoffe
Wasserstoff
CH3Cl
Zur Umsetzung von Chlormethan zu
höheren Kohlenwasserstoffen in aciden
Salzschmelzen
Der Technischen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität
Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des akademischen Grades
eines Doktors der Ingenieurwissenschaften
vorgelegt von
Dipl.-Ing. Tobias Weiß
aus Elsing
Erlangen 2008
ii
Als Dissertation genehmigt von
der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg
Tag der Einreichung: 26.03.2008
Tag der Promotion: 30.05.2008
Dekan: Prof. Dr. Johannes Huber
Berichterstatter: Prof. Dr. Peter Wasserscheid
Prof. Dr. Andreas Jess
iii
Die vorliegende Doktorarbeit wurde unter der Anleitung von Universitätsprofessor Dr.
Peter Wasserscheid am Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik der Universität
Erlangen-Nürnberg von Oktober 2004 bis November 2007 durchgeführt.
iv
Danksagung
Mein besonderer Dank gilt meinem Doktorvater Professor Dr. Peter Wasserscheid
für die interessante und herausfordernde Themenstellung sowie die hervorragende
Betreuung und Unterstützung während meiner Arbeit.
Herrn Professor Dr. Andreas Jess danke ich herzlich für die Übernahme des
Zweitgutachtens.
Bei Frau Dr. Friedericke Agel möchte ich mich herzlichst für die NMR-Messungen
und der Unterstützung bei deren Interpretation bedanken. Dr. Peter Schulz danke ich
sehr herzlich für die Unterstützung bei GC-Problemen.
Bedanken möchte ich mich auch bei meinen HiWis, Studien- und Diplomarbeitern
Daniel, Friedrich und Matthias sowie Phillip. Auch wenn eure Arbeit nur begrenzt in
diese Doktorarbeit eingeflossen ist so hat die Zusammenarbeit mit euch viel Spaß
gemacht und war zudem sehr erfolgreich!
Ein besonderer Dank gilt den Kollegen und Freunden in den Werkstätten. Da ohne
eure Mithilfe beim Aufbau und bei der Wartung der Laboranlagen diese Arbeit in
dieser Art nicht möglich gewesen wäre, möchte ich mich vor allem bei Achim und
Michael, sowie Hans-Peter, Gerhard und Helmut besonders bedanken!
Die schönste Arbeit ist nur halb so schön ohne nette Kollegen und Freunde. Daher
gilt mein besonderer Dank all jene, die mir bei Diskussionen und gemeinschaftlichen
Unternehmungen über die Arbeit hinaus die Zeit in Erlangen unvergesslich gemacht
haben! Danke daher an Dirk, Esther, Eva, Joni, Martin, Michael, Mitja, Norbert,
Viktor, Simone, Sven und allen (ehemaligen) Kollegen im „AK Wasserscheid“.
Besonders hervorheben möchte ich die Hilfe und Unterstützung von Eva. Du hast mir
auch in schwierigen Phasen meiner Arbeit stets beigestanden und mir Mut
zugesprochen!
Zum Schluss möchte ich mich noch herzlichst bei meinen Eltern bedanken, die mir
das alles erst ermöglicht haben.
v
Für Eva
und
für meine Eltern
vi
„Die Neugier steht immer an erster Stelle
eines Problems, dass gelöst werden will.“
Galileo Galilei
INHALTSVERZEICHNIS
1
1. Einleitung................................................................................................................ 8
2. Allgemeiner Teil .................................................................................................... 12
2.1 Methan als Rohstoff für die Industrie............................................................... 12
2.2 Grundüberlegungen zur Methanveredelung.................................................... 14
2.3 Großtechnische Verfahren zur Umwandlung von Methan in chemische
Wertprodukte ........................................................................................................ 16
2.3.1 Synthesegas............................................................................................. 17
2.3.1.1 Methanolsynthese und MTG- / MTO- / MTA-Prozess............................ 18
2.3.1.2 Fischer-Tropsch-Synthese .................................................................... 19
2.3.2 Chlorierung von Methan ........................................................................... 21
2.4 Forschungsaktivitäten in der Methanaktivierung ............................................. 22
2.4.1 Oxidative katalytische Erzeugung von Wertprodukten aus Alkanen/Methan
.......................................................................................................................... 22
2.4.2 Nicht-oxidative heterogene Alkan-/Methanfunktionalisierung ................... 24
2.4.3 Chlormethan als Zwischenstufe zur Veredelung von Methan................... 28
2.5 Indirekte Methanfunktionalisierung in Chloroaluminatschmelzen ................ 34
2.5.1 Chloroaluminatschmelzen ........................................................................ 34
2.5.2 Vorarbeiten zur Aufbaureaktion von Chlormethan in Chloroaluminat-
schmelzen ......................................................................................................... 36
2.5.3 Studie zur Erzeugung höherer Kohlenwasserstoffe aus Erdgas durch
Aktivierung in Salzschmelzen............................................................................ 42
3. Experimenteller Teil .............................................................................................. 47
3.1 Allgemeine Arbeitsvorschriften........................................................................ 47
3.2 Verwendete Chemikalien ................................................................................ 47
3.3 Bestimmung der Schmelztemperatur .............................................................. 48
3.4 Reaktion im Autoklav ...................................................................................... 48
3.4.1 Aufbau und Funktionsweise ..................................................................... 48
3.4.2 Versuchsdurchführung ............................................................................. 50
3.5 Produktanalyse ............................................................................................... 51
3.6 Probennahme aus der Gasphase ................................................................... 52
3.7 Analyse der Schmelze mit NMR ..................................................................... 52
3.8 Elektrochemische Abscheidung ...................................................................... 53
3.8.1 Elektrochemische Abscheidung von Aluminium(0)................................... 53
3.8.2 Elektrochemische Abscheidung von Gallium(0) nach Reaktion ............... 54
INHALTSVERZEICHNIS
2
4. Ergebnisse und Diskussion .................................................................................. 56
4.1 Reproduktion und Up-Scaling der Vorversuche .............................................. 56
4.2 Chloroaluminatschmelzen ohne organische Additive...................................... 62
4.2.1 Selektivitätseffekte bei anorganischen Salzschmelzen ............................ 63
4.2.1.1 Auswirkung der Zusammensetzung der anorganischen Chloroaluminat-
schmelze auf das Produktspektrum .................................................................. 63
4.2.1.2 Auswirkung des reaktiven Metalles auf das Produktspektrum............... 65
4.2.1.3 Auswirkung der Acidität der Chloroaluminatschmelze auf die Aufbau-
reaktion.............................................................................................................. 67
4.2.1.4 Auswirkung des Gesamtdrucks auf das Produktspektrum .................... 72
4.2.1.5 Auswirkung der Temperatur auf das Produktspektrum.......................... 74
4.2.1.6 Auswirkung des Eduktverhältnisses auf das Produktverhältnis bei
verschiedenen Aciditäten .................................................................................. 76
4.2.2 Kinetische Untersuchungen der Aufbaureaktion mit Gallium(0) in einer
anorganischen Schmelze (n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40) ............................................ 79
4.2.2.1 Bestimmung der Reaktionsordnung für Chlormethan in einer
anorganischen Schmelze (n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40) ............................................ 80
4.2.2.2 Bestimmung der Aktivierungsenergie der Aufbaureaktion mit Gallium(0)
in einer anorganischen Schmelze (n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40) ............................... 82
4.3 Chloroaluminatschmelzen mit organischen Additiven..................................... 86
4.3.1 Einsatz von ammoniumbasierten Additiven.............................................. 86
4.3.2 Hexamethylbenzol als Additiv................................................................... 89
4.3.3 Selektivitätseffekte bei Chloroaluminatschmelzen mit
Benzyltrimethylammoniumchlorid als organisches Additiv ................................ 90
4.3.3.1 Auswirkung der Temperatur auf das Produktspektrum.......................... 90
4.3.3.2 Einfluss der Variation des Benzyltrimethylammoniumchlorid-Anteils auf
das Produktspektrum......................................................................................... 92
4.3.3.3 Auswirkung der Acidität der Chloroaluminatschmelze mit Benzyltri-
methylammoniumchlorid auf das Produktspektrum........................................... 94
4.3.3.4 Einfluss des Gruppe III-Metalls auf das Produktspektrum ..................... 96
4.3.4 Kinetische Untersuchungen der Aufbaureaktion mit Gallium(0) in einer
Schmelze mit organischem Additiv (n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl)
= 60/30/10) ........................................................................................................ 97
INHALTSVERZEICHNIS
3
4.3.4.1 Bestimmung der Reaktionsordnung für Chlormethan in einer Schmelze
mit organischem Additiv (n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl) = 60/30/10) ..... 97
4.3.4.2 Bestimmung der Aktivierungsenergie der Aufbaureaktion mit Gallium(0)
in einer Schmelze mit org. Additiv (n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl) =
60/30/10) ........................................................................................................... 98
4.4 Versuche zur Aufklärung des Mechanismus ................................................. 100
4.4.1 NMR-Untersuchungen der Schmelze ..................................................... 101
4.4.2 GaI-Verbindung als reaktives Metall ....................................................... 103
4.4.3 Methan als Co-Feed ............................................................................... 105
4.5 Elektrolytische Abscheidung von Gallium ..................................................... 106
4.6 Optionen zukünftiger technischer Umsetzungen........................................... 106
5. Zusammenfassung und Ausblick........................................................................ 111
6. Anhang ............................................................................................................... 118
6.1 Konzentrations-Zeit-Verläufe bei verschiedenen reaktiven Metallen ............ 118
6.2 Konzentrations-Zeit-Verläufe für verschiedene Temperaturen in einer
anorganischen Salzschmelze (AlCl3/LiCl=60/40) ................................................ 120
6.3 Konzentrations-Zeit-Verläufe für verschiedene Eduktverhältnisse................ 122
6.4 71Ga-NMR-Messungen anorganischer Schmelzen ....................................... 130
6.5 1H-NMR-Messungen der anorganischen Schmelzen.................................... 131
6.6 71Ga-NMR-Messungen anorganischer Schmelzen mit organischen Additiven
............................................................................................................................ 132
6.7 1H-NMR-Messungen der anorganischen Schmelzen mit organischen Additiven
............................................................................................................................ 133
6.8 Analytik ......................................................................................................... 134
6.8.1 GC-Analytik der gasförmigen Kohlenwasserstoffe ................................. 134
6.8.2 Analyse möglicher chlorhaltiger Spuren ................................................. 134
6.8.3 1H und 71Ga-NMR-Analysen................................................................... 135
6.9 Abbildungsverzeichnis .................................................................................. 136
6.10 Tabellenverzeichnis .................................................................................... 139
6.11 Schemaverzeichnis ..................................................................................... 141
7. Literaturverzeichnis ............................................................................................ 142
SYMBOLVERZEICHNIS
4
Symbolverzeichnis
Symbol Einheit Bedeutung
νi - stöchiometrischer Faktor der Komponente i
μi J mol-1 chemisches Potential
DMSO - Dimethylsulfoxid
EA kJ mol-1 Aktivierungsenergie
G J mol-1 Gibbsche freie Enthalpie
ΔHR kJ mol-1 Reaktionsenthalpie
k s-1 molm-1 Geschwindigkeitskonstante der Reaktion
Kp - Gleichgewichtskonstante der Reaktion
m(i) g Masse der Komponente i
m - Reaktionsordnung
MTA - Methanol to Aromatics
MTG - Methanol to Gasoline
MTO - Methanol to Olefine
ni mol Stoffmenge der Komponente i
n s-1 Rührerdrehzahl
p bar Druck
R 8,314 J mol-1 K-1 allgemeine Gaskonstante
ROZ - Research Oktan Zahl
rpm min-1 Umdrehung pro Minute
Si Gew.-% Selektivität der Komponente i
t s / min Zeit
T °C Temperatur
Xi Gew.-% Umsatz der Komponente i
KURZFASSUNG
5
Kurzfassung:
Die Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe aus Erdgas und dessen Hauptbestandteil Methan, ist bis jetzt nur
über die kostenintensive Umwandlung in Synthesegas möglich, welches in Folgeprozessen in höhere
Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden kann. Eine interessante Alternative hierzu ist die Verwendung von
Chlormethan als aktivierte Spezies.
In einer Vorarbeit konnte gezeigt werden, dass in Chloroaluminatschmelzen Chlormethan mit einem Metall(0) (Al0
und Ga0) der dritten Hauptgruppe zu höheren verzweigten und chlorfreien Kohlenwasserstoffen (C1 bis C12) und
dem entsprechendem Metallchlorid reagiert. Elektrolytisch kann das Metallchlorid gespalten werden, so dass
Metall(0) und Chlor zurück gewonnen wird. Es liegt somit ein geschlossener Chlor und Metall-Kreislauf vor. Ziel dieser Arbeit war eine detaillierte Untersuchung dieser Aufbaureaktion um Einflussfaktoren auf die Selektivität
der Reaktion zu finden, sowie eine anschließende Optimierung der Produktverteilung. Zusätzlich sollten erste
reaktionstechnische Parameter (Reaktionsordnung, Aktivierungsenergie) ermittelt werden und durch NMR-
spektroskopische Untersuchungen Hinweise auf den vorliegenden Mechanismus gewonnen werden.
Chloroaluminatschmelzen ohne organische Additive
In ersten Versuchsreihen in Salzschmelzen, bestehend aus AlCl3 und LiCl bzw. AlCl3 und NaCl, zeigte unter den
getesteten reaktiven Metallen (A0, Ga0 und In0) vor allem Gallium(0) starke C-H-aktivierende Eigenschaften.
Während der Reaktionsdruck und der Ersatz von NaCl durch LiCl nur geringen Einfluss auf die Selektivität der
Aufbaureaktion zeigte, konnte mit der Acidität des Systems (Anteil an AlCl3 in der Schmelze) ein wichtiger
Einflussparameter identifiziert werden. Niedrig acide Schmelzen zeigten hohe Selektivität zu Isobutan (44,5 Gew.-
%) und Methan (45 Gew.-%), während ein Überschuss an AlCl3 eine Verschiebung des Produktspektrums auf
große Mengen an Methan (bis zu 65 Gew.-%), Propan (bis zu 27 Gew.-%) und Isobutan (~12 Gew.-%) aufwies.
Zusätzlich konnte nachgewiesen werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigendem AlCl3-Anteil deutlich
zunimmt. Die Selektivität der drei Hauptprodukte Methan, Propan und Isobutan lässt sich zusätzlich durch eine
Variation des Eduktverhältnisses (Chlormethan zu Gallium(0)) sichtbar beeinflussen. Die Selektivität zu Propan
zeigte als einzige eine Temperaturabhängigkeit. Mit steigender Temperatur nimmt die Selektivität zu Propan
linear zu. Als formale Reaktionsordnung für Chlormethan konnte 1 ermittelt werden. Die Aktivierungsenergie der
Reaktion lag bei rund 61 kJ/mol.
Chloroaluminatschmelzen mit organischem Additiv
Zur weiteren Selektivitätsverbesserung wurden organische Additive in kleinen Mengen der Schmelze zugemischt.
Es zeigte sich, dass Benzyltrimethylammoniumchlorid die Selektivität zu Isobutan bei niedrigen Temperaturen
(~100°C) auf bis zu 98,5 Gew.-% steigert. Als Nebenprodukte traten nur noch Spuren von Methan auf. NMR-
spektroskopische Untersuchungen haben gezeigt, dass das Ammoniumchlorid im Laufe der Reaktion nicht
angegriffen wird. Der Ersatz von Gallium(0) durch Indium(0) verschiebt die Selektivität zu rund 70 Gew-%
Isobutan und 23 Gew-% n-Butan. Für dieses Reaktionssystem konnte eine formale Reaktionsordnung von
Chlormethan zu 1,8 bestimmt werden. Die Aktivierungsenergie lag bei 83,2 kJ/mol.
Hexamethylbenzol als nicht-ionisches, stickstoff-freies Additiv zeigt bei hohen Temperaturen (170°C) nahezu
keine Methanbildung im Vergleich zu 23,4 Gew.-% beim Einsatz des Ammoniumchlorids.
Mechanistische Untersuchungen
NMR-spektroskopische Untersuchungen bei Versuchen mit Ga0 zeigen, dass in neutralen Systemen Gallium
sowohl in der Oxidationsstufe +1 als auch +3 im System vorliegen kann. In aciden Systemen oder bei hohem
Gallium(0) zu Chlormethan-Verhältnis konnte nur GaI nachgewiesen werden.
KURZFASSUNG
6
Abstract:
Rational and efficient conversion of methane to more useful higher hydrocarbons is a very important topic in
natural gas utilisation. Today the methane activation is mostly carried out indirectly by transformation of methane
into syngas which then can be converted into higher hydrocarbons. A true alternative therefore is the use of
chloromethane as the activated intermediate.
In a former work it could be shown that in a molten salt medium (NaCl and AlCl3) chloromethane reacts with
metal(0) (Al0 or Ga0) to higher branched chlorine-free hydrocarbons (C1 to C12) and the corresponding metal-
chloride. In a subsequent step the metal-chloride can electrochemically be reduced to metal(0) and chlorine.
Therefore the chloride/chlorine circle as well as the metal(0) circle is closed.
The aim of this work is a detailed investigation of the reaction of chloromethane to higher hydrocarbons in molten
salt media and its factors to selectivity. In addition to that first kinetic parameters (like reaction order and activation
energy) should be determined and NMR-measurements of the molten salts should give first hints of the
mechanism of the reaction.
Molten salts without organic additives
In first experiments in molten salts (consisting of AlCl3 and LiCl or AlCl3 and NaCl) gallium(0) showed best C-H
activation properties under all tested metals (Al0, Ga0 and In0). The reaction pressure and the replacement of
NaCl by LiCl showed no significant effects on the selectivity of the produced hydrocarbons. In contrast to that the
acidity of the system (fraction of AlCl3) was identified as important factor. Systems with low acidity show high
selectivity towards isobutane (44,5 wt-%) an methane (45 wt-%) while high acidities favour high amounts of
methane (up to 65 wt-%) a higher selectivity towards propane (27 wt-%) and only a low selectivity towards
isobutane (~12 wt-%). Further more the rate of reaction can be increased significantly with increasing content of
AlCl3. The selectivity of the three main products (methane, propane and isobutane) can be changed by variation
of the ratio of the starting materials (chlormethane and gallium(0)). Only the selectivity towards propane shows a
temperature depending effect. An increase of temperature increases its selectivity in a linear way. As a formal
reaction order of chloromethane 1 could be determined. The activation energy was determined to 61 kJ/mol.
Molten salts with organic additives
In order to optimise the product distribution small amounts of different organic additives were added to the molten
salt. It could be shown that benzyltrimethylammonium chloride rises the selectivity towards isobutane drastically
especially at low temperatures (~100°C) up to 98,5 wt-%. Only traces of by-products were detected. NMR-
spectroscopic investigations have shown that this benzyltrimethylammonium chloride did not react during the
reaction. For this reaction system the formal reaction order of chloromethane was found to be 1,8. The acitivation
energy was 83,2 kJ/mol.
The replacement of gallium(0) by indium(0) changes the selectivity to approximately 70 wt-% of isobutane and 23
wt.-% of n-butane.
Hexamethylbenzene (as a non ionic, nitrogen-free aromatic additive) reduces at very high temperatures (170°C)
the selectivity towards methane significantly under 1 wt.-% (in comparison with benzyltrimethylammonium
chloride: 23,4 wt-%).
Mechanistic investigations NMR spectroscopic investigations of the molten salt systems after experiments with Ga0 show in systems with low
acidities signals in the typical range of Ga+I and Ga+III. In high acidic systems or if the ration Ga0/chloromethane
was very high only signals of GaI were found.
EINLEITUNG
7
Kapitel 1 EINLEITUNG
EINLEITUNG
8
1. Einleitung
Steigende Rohölpreise machen Erdgas und dessen Hauptbestandteil Methan für die
chemische Industrie interessant. Dennoch existieren viele Erdgaslagerstätten, die auf
Grund ihrer weiten Entfernung vom Absatzmarkt nicht genutzt werden können (sog.
„Stranded Gas“), da der Transport von Methan zu teuer ist.[1,2]
Hinzu kommt, dass auf Grund des reaktionsträgen Charakters des Methans dessen
chemische Anwendungen begrenzt sind. Eine Umwandlung von Methan in höhere
Kohlenwasserstoffe ist großtechnisch nur durch kostenintensive Verfahren möglich.
Dabei wird Methan größtenteils zu Synthesegas umgesetzt, welches in
anschließenden Prozessen zu Methanol oder über die Fischer-Tropsch-Synthese zu
Kohlenwasserstoffen und Alkoholen verarbeitet wird. Alternativ lässt sich Methan
durch Chlorierung in Chlormethan, eine reaktivere Zwischenstufe, umwandeln.[3,4]
Insbesondere für die Siliziumchemie ist Chlormethan ein wichtiger Rohstoff. Eine
direkte Umsetzung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen gelingt bis heute
nur mit geringen Umsätzen und Selektivitäten im Labormaßstab.[5]
Viel versprechende Forschungsergebnisse sind im Bereich der nicht oxidativen C-H-
Aktivierung vor allem mit Gallium dotierte ZSM-5 (MFI) Zeolithen zu verzeichnen.[6]
Dabei können bei Temperaturen bis 600°C unselektiv aliphatische
Kohlenwasserstoffe bis C4 sowie Aromaten hergestellt werden. Neben Gallium
zeigen auch mit Indium und Molybdän dotierte Zeolithe C-H-aktivierende
Eigenschaften.
Wird Methan durch reaktiveres Chlormethan ersetzt so zeigen sich beim Einsatz von
H-ZSM5-Zeolithen Umsätze von bis zu 100 % bei gleichzeitiger Bildung von Propan,
Butan und Aromaten (Benzol, Toluol und Xylol). SAPO-34 Molekularsiebe erlauben
die Umsetzung von Chlormethan zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen
insbesondere Ethen, Propen und weiteren Kohlenwasserstoffen < C5. Als
Nebenprodukt entsteht stets Chlorwasserstoff. Als wichtige Einflussgröße der
Aktivität und Selektivität wurde dabei die Acidität der Katalysatoren identifiziert.
Nachteil dieser zeolithischen Systeme ist die notwendige hohe Reaktionstemperatur
von 350°C bis 600°C. Dadurch werden Selektivitäten reduziert und Crackreaktionen
und Koksbildung stark gefördert.
Flüssige Systeme, die bei gemäßigten Temperaturen ab 110°C bereits hoch aktiv
sind und ähnliche Eigenschaften aufweisen wie Zeolithe sind
EINLEITUNG
9
Chloroaluminatschmelzen. Tatsächlich konnte Werth[7] in diesen Systemen eine
Aufbaureaktion von Chlormethan zu höheren Kohlenwasserstoffen durchführen. Als
stöchiometrischer Reaktionspartner dient dabei ein Metall(0) der dritten
Hauptgruppe, insbesondere Aluminium(0) oder Gallium(0) (siehe Schema 1).
n CH3Cl + n/3 Al0 CnH2n+2 + n/3 AlCl3 + (n-2)/2 H2in AlCl3/NaCl, bis 180°C
bis 15 bar
Schema 1: Grundgleichung für die Aufbaureaktion in Natrium-Chloroaluminatschmelzen.
Als Reaktionsprodukte wurden ausschließlich chlorfreie, hoch verzweigte, gesättigte
Kohlenwasserstoffe von C1 bis C12 und Wasserstoff gefunden. Der Einsatz als
synthetischer Kraftstoff ist auf Grund des hohen Verzweigungsgrades nahe liegend.
Auf Basis der Ergebnisse wurde von Jess[8] eine Studie durchgeführt, die eine
Einbeziehung dieser Reaktion (Schema 1) in einen Gesamtprozess zur
Kohlenwasserstoffsynthese aus Methan (Abbildung 1) beinhaltet. Gebildete
Metallchloride werden dabei elektrochemisch in Metall(0) und Chlor gespalten. Chlor
kann in einem Kreislauf zur Chlormethansynthese zurückgeführt werden und das
elektrochemisch gewonnene Metall wird in der Aufbaureaktion erneut eingesetzt.
CH4Cl2 / Ga0
Kohlenwasserstoffe
Wasserstoff
CH3Cl
Abbildung 1: Überblick-Schema zur Bildung von höheren Kohlenwasserstoffen aus Methan
über die Zwischenstufe Chlormethan.
Jess beurteilte dieses Konzept als potentiell konkurrenzfähige Alternative zur
etablierten Fischer-Tropsch-Synthese.
Die Arbeit von Werth basiert auf einfachen Screeningversuchen, die eindeutige
Aussagen über die Aufbaureaktion und deren Einflussfaktoren nicht zulassen. Daher
war es Aufgabe der vorliegenden Arbeit durch Inbetriebnahme eines geeigneten
Laborautoklaven diese Aufbaureaktion systematisch zu untersuchen. Es sollten
hierzu physikalische Parameter, wie Druck oder Temperatur, aber auch chemische
Parameter, wie die Schmelzenzusammensetzung oder das reaktive Metall variiert
werden, um das Produktspektrum auf bestimmte höhere Kohlenwasserstoffe hin zu
optimieren. Die Bestimmung der Reaktionsordnung und der Aktivierungsenergie
sollten einen ersten formalkinetischen Zusammenhang ermöglichen.
Spektroskopische Untersuchungen der Chloroaluminatschmelze sollten
mechanistische Aussagen zulassen. Durch eine abschließende wirtschaftliche
EINLEITUNG
10
Betrachtung sollten die neu gewonnenen Ergebnisse die Studie von Jess
aktualisieren.
ALLGEMEINER TEIL
11
Kapitel 2 ALLGEMEINER TEIL
ALLGEMEINER TEIL
12
2. Allgemeiner Teil
Dieses Kapitel soll einen Einblick in die Grundlagen und in die Motivation dieser
Arbeit geben. Im ersten Abschnitt wird der Rohstoff Methan hinsichtlich seines
weltweiten Vorkommens, aber auch bezüglich seiner chemischen Eigenschaften
vorgestellt. Darauf folgt ein Kapitel mit den wichtigsten großindustriellen auf Methan
basierenden Prozessen. Obwohl Methan als Energieträger und Grundchemikalie in
vielen Bereichen Einzug gehalten hat, ist eine Aktivierung der C-H-Bindung dieses
Moleküls in selektiver Weise bis jetzt noch nicht gelungen und ein wichtiges
Forschungsgebiet. Kapitel 2.4 gibt daher einen Überblick über die regen
Forschungsaktivitäten auf diesem Gebiet.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Aufbaureaktion von Chlormethan zu höheren
Kohlenwasserstoffen in Salzschmelzen, deren Grundlage eine C-H-Aktivierung mit
anschließender C-C-Verknüpfung ist. Theoretische Grundlagen und Vorarbeiten sind
daher Inhalt des letzten Kapitels (2.5) des allgemeinen Teils.
2.1 Methan als Rohstoff für die Industrie
Methan (CH4) ist der einfachste Kohlenwasserstoff und Hauptbestandteil des
Erdgases. Je nach Förderquelle kann es im Erdgas mit bis zu 99 Vol-% vorliegen.[9]
Die weltweit nachgewiesenen Erdgasreserven liegen derzeit bei etwa 181 1210⋅
Kubikmeter (Stand 2006). Auf Wärmeeinheiten umgerechnet entspricht dies etwa
80 % der Welt-Erdölreserven.[3] Im Vergleich dazu lagen die nachgewiesenen
Erdölressourcen Ende 2006 bei 164,5 Billionen Tonnen bei einem Jahresverbrauch
von etwa 3,9 Billionen Tonnen.
Obwohl sich in den letzten Jahren die Nachrichten über weitere Funde an Erdgas-
und Erdöllagerstätten häufen[10], dürfen diese Erfolgsmeldungen nicht darüber
hinwegtäuschen, dass eine abnehmende Erschließung neuer Erdöl- und
Erdgasfelder einer steigenden Energienachfrage gegenübersteht. Während vom Jahr
2005 auf das Jahr 2006 die Erdgasreserve beispielsweise lediglich um 1,2 1210⋅ m3
zunahm, stagnierte der jährliche Verbrauch 2006 bei 2,85 1210⋅ m3.[10]
ALLGEMEINER TEIL
13
Bei anhaltendem Verbrauch an Erdöl werden die Reserven auf Basis des heutigen
Verbrauchs für etwa 40 Jahre ausreichen. Die Erdgasreserven belaufen sich auf
etwa 60 Jahre.[10] Mittlerweile ist Methan neben Erdöl der wichtigste fossile
Energieträger.
Die Methanförderung erfolgt häufig zusammen mit der Erdölförderung, und bis vor
wenigen Jahren wurde Methan als unerwünschtes Nebenprodukt der Erdölförderung
angesehen. Aber steigende Rohölpreise auf 100 $ pro Barrel im Januar 2008 fördern
das Umdenken hin zur verstärkten Nutzung von Erdgas und damit Methan.
Etwa 60 % sämtlicher Erdgasressourcen werden als sog. „Stranded Gas“
klassifiziert.[11] Dabei handelt es sich um Erdgas, welches bereits lokalisiert wurde,
aber wegen seiner unwirtschaftlichen Lage (z.B. große Entfernung zu
Absatzmärkten, teuere Förderbedingungen) nicht ausgebeutet werden kann. Die bis
zu fünfmal höheren Transportkosten für Erdgas (Pipeline, Flüssiggastransport) im
Vergleich zu Erdöl lassen einen wirtschaftlichen Transport zur weiterverarbeitenden
Industrie nicht zu.[12] Zusätzlich werden von den bei der Erdölförderung anfallenden
Erdgasfunden rund 11 % des Erdgases wieder zurück in die Lagerstätten gepresst
und etwa 4 % in die Atmosphäre abgelassen.[13] Dadurch geht ein nicht
unerheblicher Teil an Erdgas verloren. Dabei trägt das freigesetzte Methan zur
Verstärkung des Treibhauseffektes bei. Sein Treibhauspotential liegt 25-mal höher
als das des Kohlendioxids.[1]
Nur ein geringer Anteil der fossilen Rohstoffe Erdöl und Erdgas wird in der
chemischen Industrie zu Wertprodukten weiterverarbeitet (~6 %). Der Großteil wird in
Verbrennungsmaschinen aller Art direkt umgesetzt.[1] Im Hinblick auf die begrenzten
Ressourcen ist deswegen in Forschung und Industrie ein Umdenken hin zur
effizienten Nutzung von Methan notwendig und bereits im Gange. Die Anzahl der
Publikationen zur direkten oder indirekten Veredelung von Methan zu wertvollen
Zwischen- und Endprodukten ist in den letzten Jahren auf über 1500 jährlich
gestiegen.
Während vor allem langkettige Alkane größtenteils durch radikalische Reaktionen
(z.B. Steamcracken, Oxidationen, Halogenierung) recht unselektiv umgewandelt
werden (z.B. Ethen, Propen) ist dies bei Methan nicht möglich.[4] Etablierte
großtechnische Verfahren basieren meist auf der aufwändigen und kostspieligen
Umwandlung in Synthesegas (Mischung aus CO und H2) um Folgeprodukte zu
ALLGEMEINER TEIL
14
erzeugen. Bis jetzt ist es noch nicht gelungen, Methan oder aktivierte Methanspezies
direkt und mit hohen Selektivitäten und Umsätzen zu hochwertigeren
Kohlenwasserstoffen umzuwandeln. Gelänge dieser Schritt in einer wirtschaftlichen
Weise, so könnten „Stranded Gas“-Vorkommen vor Ort sinnvoll zu gut
transportierbaren Produkten weiterverarbeitet werden.
2.2 Grundüberlegungen zur Methanveredelung
Methan ist ein farbloses und geruchloses Gas mit einem Schmelzpunkt von -182°C
und einem Siedepunkt von -161°C.[14]
Auf Grund der hohen Bindungsenergie der C-H-Bindung im Molekül von 435 kJ mol-1
ist eine selektive Methan- bzw. Alkanaktivierung äußerst schwierig. Durch fehlende
freie Elektronenpaare wird dieser unreaktive Charakter verstärkt. Sowohl Wasserstoff
als auch Kohlenstoff gehören zu einer kleinen Gruppe von Elementen, deren Zahl an
Valenzelektronen identisch mit den verfügbaren Valenzorbitalen ist. Dies bewirkt
zusätzlich zur tetraedrischen Koordinierung der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen
einen stabilisierenden Effekt.[15]
Zur Berechnung des Ablaufes einer chemischen Reaktion ist die Thermodynamik
von großer Bedeutung, da alle stofflichen Umwandlungen sich nur bis zu dem von
der Thermodynamik begrenzten Gleichgewichtsumsatz vollziehen. Weiterhin weisen
die thermodynamischen Gegebenheiten darauf hin, in welche Richtung die Reaktion
freiwillig verläuft. Folglich lässt sich auch der nötige Energieaufwand berechnen, um
die Reaktion in die entgegengesetzte Richtung führen zu können. Für die Auslegung
von Verfahren ist aber zu berücksichtigen, dass chemische Reaktionen, innerhalb
der thermodynamischen Grenzen, nicht immer auf dem kürzesten Weg verlaufen,
sondern über „Umwege“, die durch kinetische Einflussgrößen bedingt sind. Allerdings
lassen sich diese „Umwege“ z.B. durch selektive Katalyse beeinflussen.[16]
Thermodynamische Berechnungen sollen im Folgenden einen Eindruck geben, wie
energetisch aufwändig eine direkte Umwandlung von Methan zu höheren
Kohlenwasserstoffen ist.
Das Kriterium für das Vorliegen eines Gleichgewichtsumsatzes bedeutet
mathematisch, dass die Änderung der freien Enthalpie G jeder im System möglichen
Reaktion gleich null ist:[17]
ALLGEMEINER TEIL
15
0G =Δ (2.1)
Dies gilt allerdings nur unter der Voraussetzung einer einzigen geschlossenen
Mischphase sowie konstanter Temperatur und konstantem Druck. Unter der
zusätzlichen Annahme, dass es sich bei der Reaktionsmischung um ein ideales Gas
handelt, kann man für eine einfache Gleichgewichtsreaktion (Schema 2)
AAν BBν DDνCCν+ +
Schema 2: Einfache Gleichgewichtsreaktion.
die Änderung der Gibbschen freien Enthalpie ΔG in folgender Formel darstellen:
i
N
1ii
Anfang
N
1iii
Ende
N
1iiiAnfangEnde nnGGG ∑∑∑
===
μ⋅υ=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛μ⋅−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛μ⋅=−=Δ (2.2)
dabei ist: in die Stoffmenge der Komponente i
iμ das chemische Potential der Komponente i.
Die Gleichgewichtskonstante Kp hängt von der Gibbschen freien Enthalpie gemäß
Gleichung (2.3) ab.[16,17,18]
TR
GKln0R
p ⋅Δ
−= (2.3)
Die Beziehung von van´t Hoff
2
0Rp
TRH
dTKlnd
⋅Δ
= (2.4)
liefert eine Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstante von der Temperatur.
Die Integration dieser Differentialgleichung liefert letztendlich:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛⋅⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ Δ−=
T1
T1
RHKlnKln ´
0R
p´p (2.5)
Diese Gleichung (2.5) ist eine gute Näherungsformel zur Berechnung von
Gleichgewichtskonstanten für Reaktionen bei unterschiedlichen Temperaturen.[18]
Unter Annahme von äquimolarem Einsatz der Edukte und unter der Bedingung, dass
die Fugazitäten jeweils eins betragen, lassen sich für verschiedene
Umsetzungsreaktionen von Methan die thermodynamischen Gleichgewichtsumsätze
in Abhängigkeit von der Temperatur darstellen (siehe Abbildung 2).
Während der Umsatz für eine direkte Umsetzung von Methan zu höheren
Kohlenwasserstoffen (Reaktion (iii) und (iv) in Abbildung 2) mit steigender
Temperatur zunimmt (Hinweis für eine endotherme Reaktion), nimmt der Umsatz für
eine indirekte Umsetzung zu Synthesegas (Reaktion (i)) und insbesondere
ALLGEMEINER TEIL
16
Chlormethan (Reaktion (ii)) mit steigender Temperatur ab (Hinweis für eine
exotherme Reaktion).
Es ist sehr deutlich zu erkennen, dass eine direkte Umsetzung von Methan zu
höheren Kohlenwasserstoffen (Ethan bzw. Propan) aus thermodynamischer Sicht
selbst bei extrem hohen Temperaturen nicht zu hohen Umsätzen führt.
250 500 750 1000 1250 1500
0,0
0,1
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
X CH
4
T [K]
CH4+ 0,5O2 <-->CO+H2O CH4+ Cl2 <--> CH3Cl + HCl 2CH
4 <--> C
2H
6+H
2
3CH4 <--> C3H8+2H2
(i)
(ii)(iii)(iv)
2 CH4
3 CH4
2 H2O1,5
Abbildung 2: Thermodynamische Gleichgewichtsumsätze für verschiedene
Umsetzungsreaktionen von Methan.[19,20]
2.3 Großtechnische Verfahren zur Umwandlung von Methan in chemische Wertprodukte
Diese thermodynamische Limitierung macht eine direkte Umsetzung von Methan zu
höheren Kohlenwasserstoffen für großtechnische Prozesse uninteressant. Daher
muss für eine Verarbeitung von Methan dieses erst in eine aktive Spezies
umgewandelt werden. Abbildung 3 zeigt die wichtigsten großtechnischen Prozesse
zur Umwandlung von Methan in aktive Zwischenprodukte. Große Bedeutung hat vor
allem die Umwandlung von Methan in Synthesegas, welches in großen Mengen zur
Methanolproduktion oder zur Herstellung von langkettigen Kohlenwasserstoffen in
der Fischer-Tropsch-Synthese eingesetzt wird.
ALLGEMEINER TEIL
17
Methan
Chlorfluormethane
ChlormethaneCH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4
Synthesegas, CO/H2
Blausäure, HCN
Schwefelkohlenstoff, CS2
Acetylen HC CH
Ethen CH2 CH2
Chlorfluorierung(+ Cl2, + HF)
Chlorierung(+ Cl2)
Steamreforming(+ H2O)
partielle Oxidation(+ O2)Andrussow(+ NH3, + O2)
+ NH3 (BMA)
+ Schwefel
Pyrolyse
Oxidative Kupplung(+O2)
Fluorierung (+ HF)
Abbildung 3: Chemische Verwendung von Methan.[21]
Da sich diese Arbeit mit der Erzeugung von höheren Kohlenwasserstoffen aus
Chlormethan beschäftigt, sollen im Folgenden die Verfahren zur Umwandlung von
Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen sowie die Chlormethanherstellung
vorgestellt werden.
2.3.1 Synthesegas
Als Synthesegas wird ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bezeichnet.
Grundsätzlich gibt es verschiedene Rohstoffquellen zur Erzeugung dieses
Gasgemisches. Allerdings spielt Biomasse im Moment neben Erdöl, Erdgas und
Kohle nur eine untergeordnete Rolle. Im Prinzip gibt es zwei Verfahrensweisen:
- partielle Oxidation
- Steamreforming
Die partielle Oxidation wird hauptsächlich für langkettige Edukte wie Schweröle und
Destillationsrückstände bzw. für Kohle verwendet. Als Ausgangspunkt für das
Steamreforming dient heutzutage überwiegend Erdgas. Aber auch Erdölfraktionen
ALLGEMEINER TEIL
18
bis zu einem Siedepunkt von 200°C können mit diesem Verfahren verarbeitet
werden.[3]
Hier soll nun ausschließlich auf die Erzeugung von Synthesegas aus Erdgas bzw.
Methan und somit auf das Steamreforming eingegangen werden.
Die allgemeine Reaktionsgleichung für diese Verfahrensweise ist in Schema 3
dargestellt.
CH4 + H2O CO + 3H2 ΔHR=206kJ/mol Schema 3: Allgemeine Reaktionsgleichung zur Synthesegaserzeugung aus Methan durch
Steamreforming.
Beim Steamreforming wird katalytisch das Erdgas (CH4) in Gegenwart von
Wasserdampf (H2O:C = 2,8 bis 3,5) in gasbeheizten Röhrenöfen bei ca. 900°C
gespalten. Da der dazu nötige Nickel-Katalysator eine hohe Schwefelempfindlichkeit
aufweist, muss das Erdgas vorher auf 0,1 ppm Schwefelgehalt gereinigt werden.
Je nach weiterem Einsatz des Synthesegases müssen zusätzliche
Verfahrensschritte eingebaut werden, um entsprechende Reinheiten und CO-zu-H2-
Verhältnisse zu erhalten. Dies macht die Synthesegasherstellung zu einem
kostenintensiven Verfahren.[2,3,4,22,23]
Die Erzeugung von langkettigen Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas erfolgt in der
Regel über die Methanol- oder Fischer-Tropsch-Synthese, so dass im Folgenden
näher auf diese beiden wichtigen Prozesse eingegangen wird.
2.3.1.1 Methanolsynthese und MTG- / MTO- / MTA-Prozess
Unter den Alkoholen hat Methanol mit Abstand die größte Bedeutung in der
chemischen Industrie (Jahreskapazität 2001: 6106,38 ⋅ Tonnen). Seine Herstellung
erfolgt aus Synthesegas entweder in einer stark exothermen Reaktion gemäß
Schema 4:
CO + 2 H2 CH3OH ΔHR= -98 kJ/mol Schema 4: Stark exotherme Reaktion von Synthesegas zu Methanol.
oder in einer schwach exothermen Reaktion entsprechend Schema 5:
ALLGEMEINER TEIL
19
CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O ΔHR= -58 kJ/mol Schema 5: Schwach exotherme Reaktion von Synthesegas zu Methanol.
Da es sich bei der Methanolsynthese um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, die
mit einer Volumenverminderung einhergeht, wird die Reaktion bei erhöhtem Druck
durchgeführt. Zn/Cr-Katalystoren arbeiten erst bei hohen Drücken (250-300 bar) mit
merklichem Umsatz von ca. 10 %. Eine Reduktion des Drucks auf etwa 50-100 bar
lässt sich durch Einsatz eines CuO-, ZnO-, Al2O3-Katalysators erreichen.
Heutzutage lassen sich in großtechnischen Anlagen etwa 5000 t Methanol pro Tag
herstellen.[3,24,25,26]
Um in weiteren Prozessen Methanol zu höheren Kohlenwasserstoffen umzuwandeln,
gibt es drei verschiedene Optionen, die alle auf speziellen Zeolith-Katalysatoren
basieren und je nach Reaktionsführung unterschiedliche Produkte erzeugen.
Im MTG-Prozess (methanol to gasoline) wird Benzin hergestellt, das als
Hauptbestandteil C5+-Alkane enthält. Das gewonnene Rohbenzin weist eine ROZ
(Research Oktan Zahl) von etwa 93 auf.[27]
Niedere Olefine wie Ethen, Propen und Buten lassen sich mit dem MTO-Verfahren
(methanol to olefine) erzeugen. Die Ethenausbeuten können dabei bis zu 60 % bei
einer Gesamtolefinausbeute von über 90 % erreichen.
Mit dem MTA-Prozess (methanol to aromatics) können bei geeigneter
Reaktionsführung Aromaten erzeugt werden, deren Anteil in der C5+-Fraktion bei
über 90 % liegt.
2.3.1.2 Fischer-Tropsch-Synthese
Die Fischer-Tropsch-Synthese erlaubt es, direkt aus Synthesegas langkettige
Kohlenwasserstoffe zu erzeugen. In dieser Aufbaureaktion von CO/H2-Gemischen
entsteht gemäß Schema 6 ein breites Spektrum an Kohlenwasserstoffen (Alkane,
Alkene) und Alkoholen.
ALLGEMEINER TEIL
20
n CO + (2n+1) H2 CnH2n+2 + n H2On CO + 2n H2 CnH2n + n H2On CO + 2n H2 CnH2n+1OH + (n-1) H2O
Schema 6: Aufbaureaktionen zur Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren.
Die Fischer-Tropsch-Synthese ist die einzige heute verfügbare Technologie um
wirtschaftlich Kohlenwasserstoffe auf Basis von Erdgas herzustellen.
Auf Grund des Reaktionsmechanismus der Fischer-Tropsch-Synthese ist eine
selektive Produktion bestimmter Kohlenwasserstoffe prinzipiell nicht möglich. Das
Produktspektrum reicht von C1 bis C100-Kohlenwasserstoffverbindungen. Alle
diskutierten Mechanismen gehen von einem stufenweisen Wachstum der
Kohlenwasserstoffketten aus, wobei die Wahrscheinlichkeitsverteilung des
Kettenwachstums über die vorherrschenden Reaktionsbedingungen beeinflussbar
ist.
Aus einer Schulz-Flory-Analyse ergibt sich dabei für die Produkte folgende
Selektivitätsverteilung in Abhängigkeit von der Kettenwachstumswahrscheinlichkeit α
(Abbildung 4).
Wahrscheinlichkeit des Kettenwachstums α
Sele
ktiv
ität [
Gew
.-%]
CH4
C2
C2/C12
C13/C18
C24/C35
Abbildung 4: Selektivitätsverteilung der Produkte aus der Fischer-Tropsch-Synthese.[4]
Grundsätzlich unterscheidet man zwischen der Niedrig-Temperatur-Fischer-Tropsch
(LTFT)-Synthese (220-250°C) (Produktion von Wachsen und Diesel) und der Hoch-
Temperatur-Fischer-Tropsch (HTFT)-Synthese (330-350°C) (Produktion von Benzin
und kurzkettigen Olefinen).[28] Als Katalysator dient dabei in beiden Fällen ein Eisen-,
Mangan- oder Kobaltkatalysator. Bei Drücken von 25-45 bar können Umsätze von
bis zu 90 % erreicht werden.
ALLGEMEINER TEIL
21
2.3.2 Chlorierung von Methan
Die Chlorierung von Methan wird industriell mit thermischen, photochemischen oder
katalytischen Methoden durchgeführt.[29]
Bei der thermischen Chlorierung von Methan handelt es sich um einen
Radikalkettenmechanismus initiiert durch Chlorradikale, welche durch Spaltung bei
300-350°C entstehen. In einer Folgereaktion werden unterschiedlich substituierte
Chlormethane (CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4) gebildet. Der Mechanismus der
Reaktion ist bis zur einfachen Chlorierung in Schema 7 dargestellt.
Cl2 2 Cl. (Kettenstart)
CH4 + Cl. CH3. +HCl (Kettenwachstum)
CH3. + Cl2 CH3Cl + Cl. (Kettenwachstum)
2Cl. Cl2 (Kettenabbruch) Schema 7: Reaktionsschema zur Chlorierung von Methan.[4]
Die Mehrfachchlorierung folgt demselben Prinzip. Die Produktverteilung ist stark vom
Reaktortyp sowie dem Methan-Chlor-Verhältnis abhängig.[30]
Bei der Methanchlorierung nach dem Hoechst-Verfahren wird ein Reaktor nach dem
Prinzip eines Schlaufenreaktors eingesetzt. Er besteht aus einem mit Nickel
ausgekleideten Stahlzylinder und einem zentrischen Leitrohr. Unter leichtem
Überdruck von 2-4 bar und bei 400-450°C liegt die Ausbeute an Chlormethanen bei
etwa 98 %. Die Trennung der in der darauf folgenden Teilkondensation verflüssigten
Chlormethane erfolgt in drei hintereinander geschalteten Rektifikationskolonnen.
Zusätzlich besteht die Möglichkeit Chlormethan durch Hydrochlorierung von
Methanol zu gewinnen. Dabei reagiert Methanol mit Chlorwasserstoff (HCl) zu
Chlormethan und Wasser. Die Reaktion erfolgt an einem Aluminiumoxidkatalysator
bei etwa 3-6 bar und 250-380°C. Um lange Katalysatorlebenszeiten zu erhalten
müssen beide Edukte hohe Reinheiten (>99,9 %) aufweisen.[4] Der Vorteil dieses
Verfahrens ist, dass reines Chlormethan entsteht, das meist unerwünschte
Abfallprodukt HCl weiterverarbeitet werden kann und keine kostenintensive
Aufarbeitung oder Entsorgung nötig ist.
Der Verbrauch an Chlormethanen ist seit den 80er Jahren wegen Toxizität und
schwerer biologischer Abbaubarkeit stark zurückgegangen (Kapazität weltweit ca. 6101,3 ⋅ t/a). Methylenchlorid wird in der organischen Synthese eingesetzt,
Trichlormethan wird überwiegend zu Fluorchlormethanen weiterverarbeitet.
ALLGEMEINER TEIL
22
Aus Chlormethan lassen sich mit Silizium in der Müller-Rochow-Synthese[31,32]
Methylchlorsilane ((CH3)nSiCl4-n) herstellen, welche als Ausgangssubstanzen zur
Herstellung verschiedenster Silikone dienen. Außerdem ist Chlormethan ein
wichtiges Alkylierungsmittel in der industriellen organischen Synthese.
2.4 Forschungsaktivitäten in der Methanaktivierung
Es gibt eine Vielzahl an Forschungsgruppen, die sich sowohl mit der direkten, als
auch mit der indirekten Methanaktivierung beschäftigen.[15]
Im Gegensatz zu vielen anderen Problemen der Chemie existieren für eine selektive
und effiziente Aktivierung von nicht aktivierten sp3-C-H-Bindungen auch nach mehr
als 40 Jahren Forschung immer noch keine überzeugenden Lösungsansätze.[33] Im
Folgenden soll ein Überblick über den Stand der Forschung auf ausgewählten
Gebieten der Methanaktivierung gegeben werden.
2.4.1 Oxidative katalytische Erzeugung von Wertprodukten aus Alkanen/Methan
2.4.1.1 Heterogene oxidative Alkan-/Methanfunktionalisierung
Oxidative heterogen katalysierte Reaktionen zur Methanfunktionalisierung basieren
auf dem Einsatz von reinem Sauerstoff, Sauerstoffverbindungen, Metalloxiden, oder
Stoffe, die oxidierende Eigenschaften zeigen (z.B. Schwefel). Diese Reaktionen
laufen erst bei erhöhten Temperaturen (T > 400°C) und erhöhten Drücken ab. So
sind beispielsweise bei Temperaturen über 650°C ausgewählte Katalysatoren
bestehend aus Metalloxiden wie z.B. MgO, CaO, Mg6MnO8, modifiziert mit Lithium
oder Natriumionen in der Lage, Ethan- und Ethen-Ausbeuten von insgesamt etwa
20 % zu erreichen. Allerdings zeigt sich als unerwünschte Nebenreaktion die Bildung
von CO und CO2. [34,35,36]
Didenko nutzte die oxidativen Eigenschaften von Schwefel aus, um Methan partiell
zu höheren Kohlenwasserstoffen (Ethan, Ethen, Propan, Propen) zu oxidieren.[37] Als
ALLGEMEINER TEIL
23
Hauptprodukte entstehen größere Mengen an CS2 und H2S sowie weitere
Schwefelverbindungen.
Neben der direkten Erzeugung von höheren Kohlenwasserstoffen haben viele
oxidativen Prozesse das Ziel Methanol herzustellen. Ein sehr oft untersuchtes und
modifiziertes System zur direkten Umsetzung von Methan zu Methanol stammt von
Dowden und Walker.[38] Mit einem Katalysator basierend auf MoO3 und diversen
Promotoren erreichten sie bei 130-500°C und 50 bar gute Methanolselektivitäten bei
Raum-Zeit-Ausbeuten von bis zu 869 g kgKat-1 h-1 an Methanol.
Liu berichtete 1982 über einen Katalysator bestehend aus 1,7% Mo auf SiO2. Bei
560°C und 1 bar Methandruck konnten unter Verwendung von N2O als
Oxidationsmittel Selektivitäten zu Methanol und Formaldeyd von 84,6 % erreicht
werden, allerdings bei einem niedrigen Umsatz von nur 8,1 %.[39]
Weitere Arbeiten zeigten, dass MoO3 oder V2O5 auf SiO2 die effektivsten
Katalysatoren zur direkten Methanolerzeugung aus Methan sind.[12,40,41,42]
2.4.1.2. Homogene oxidative Alkan-/Methanfunktionalisierung
Die Forschung im Bereich der homogenen Methan- bzw. Alkanaktivierung basiert
größtenteils auf Arbeiten von Shilov, Periana und Olah.[33]
Shilov entdeckte bereits in den 70er Jahren, dass Platin(II)-Salze Protonenaustausch
an Alkanen homogen katalysieren.[43] Mit Methan als Edukt konnten Methyl-Platin-
Intermediate detektiert werden.[5,44,45,46,47,48]
Leistungsstarke homogene Katalysatoren zur Direktoxidation von Methan zu
Methanol sind vor allem die von Periana entwickelten Shilov-ähnlichen
Platinkatalysatoren mit Bipyrimidinliganden.[49,50,51,52] Sie zeigen hohe
Methanolausbeuten von bis zu 72 %.
Olah entdeckte mit seinen Mitarbeitern bereits in den 60er Jahren, dass Supersäuren
Methan aktivieren können.[53,54,55] Diverse Gruppen nutzten die Erkenntnis von Olah,
dass SbF5-basierte Supersäuren Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen
kondensieren, allerdings bei geringen Umsätzen. Horváth und seine
Forschungsgruppe konnten in einer Mischung aus HF und SbF5 bzw. HSO3 und
SbF5 die Reaktion von Kohlenmonoxid und Methan selektiv zu [CH3CO]+
durchführen.[56]
ALLGEMEINER TEIL
24
Die Arbeitsgruppe um Bell versucht mit SO3 als Oxidationsmittel Methan zu Methanol
in einer Wasserstoffperoxid-Urea-Lösung zu oxidieren.[57] Über mehrere
Zwischenschritte konnte ein Umsatz an Methan von etwa 7 % und Selektivitäten zu
Methanol von 58 % erreicht werden.
Schon seit Anfang der 80iger Jahre ist bekannt, dass Enzyme wie Methan-
monooxygenase die Oxidation von Methan zu Methanol katalysieren.[58,59] Dabei
aktiviert das Enzym Sauerstoff an seinem Eisen-Zentrum mit Hilfe des
Reduktionsmittels NADH.[60,61] Inspiriert dadurch konnten Eisenkatalysatoren wie
FePO4 in der Reaktion von Methan zu Methanol und Formaldehyd als Nebenprodukt
erfolgreich eingesetzt werden. Dabei wurde als Co-Feed Wasserstoff zugegeben, der
- so die Annahme - mit Sauerstoff an der Oberfläche des Eisenkatalysators Peroxid-
Spezies bildet, die für die Aktivierung des Methans verantwortlich sind. Selektivitäten
zum Methanol und Formaldehyd liegen dabei bei etwa 23 % bzw. 45 % bei
Umsätzen an Methan von 0,6 %.[62]
2.4.2 Nicht-oxidative heterogene Alkan-/Methanfunktionalisierung
Eines der am besten untersuchten Katalysatorsysteme für die nicht-oxidative
Aktivierung von Methan bzw. Alkanen ist der ZSM-5 (MFI) Zeolith.[6,63,64,65,66,67]
Mit Gallium modifizierte ZSM-5 (MFI), z.B. durch Mischen mit GaO2 oder durch
Imprägnieren mit Gallium zeigen hohe Aktivitäten hinsichtlich der Aktivierung von
nicht substituierten Alkanen und Umsetzung dieser zu Aromaten. Insbesondere der
H-GaAlMFI-Zeolith ist dabei im Zentrum der Forschung. Beim Einsatz niedriger
Alkane (Methan, Ethan, Propan, Butan) als Edukt konnte Choudhary68 über einen H-
GaAlMFI Katalysator Aromaten mit bis zu 60 % Selektivität erzeugen. Steigende
Temperatur auf 600°C erhöht dabei den Umsatz aller eingesetzten Alkane und die
Selektivität zu Benzol, verringert aber Selektivitäten zu Toluol, C8 und C9+-Aromaten.
Ein merklicher Umsatz an Methan konnte nicht nachgewiesen werden.
In einer Folgearbeit setzte Choudhary einen ZSM-5-Typ (MFI) Zeolith ein, um in
Gegenwart von niedrigen Alkenen (C2 bis C4) als Co-Feed aus Methan höhere
Kohlenwasserstoffe (C5+ Selektivitäten bis maximal 5 %) sowie einen hohen Anteil an
Aromaten (Selektivitäten bis zu 94,2 %) zu erhalten. Bei Temperaturen von 400-
600°C konnte diese nicht-oxidative Aktivierung von Methan durch Protonentransfer
ALLGEMEINER TEIL
25
zwischen Methan und Alken über H-GaAlMFI-Zeolithen durchgeführt werden.[69]
Choudhary konnte zeigen, dass mit steigendem Co-Feed-zu-Methan-Verhältnis der
Gesamtumsatz an Methan auf bis zu 45 % ansteigt. Es wird weiter angenommen,
dass der eigentliche Aktivierungsschritt an den Gallium-Oxid-Spezies des Zeolithen
stattfindet. Für die Methanaktivierung ergibt sich daraus folgendes Schema 8.
2 CH4 + 2 CnH2n 2 CnH2n+2 + C2H4 Schema 8: Reaktionsgleichung zur Aktivierung von Methan mit GaAlMFI-Zeolithen unter
Anwesenheit von Alkenen.
Eine Dehydrierung des entstandenen Alkans und darauf folgende Oligomerisation
liefert Aromaten mit hohen Selektivitäten.
Van Santen veröffentlichte vor kurzem DFT-Berechnungen zur katalytischen
Dehydrierung von Ethan über Gallyl-Ionen (GaO+) als Modellsystem für die aktiven
Zentren in Ga-ZSM-5 Zeolithen.[70,71] Für die C-H Aktivierung wurden dabei zwei
mögliche Reaktionspfade angenommen, die hier im Folgenden kurz erläutert werden
sollen:
Der erste mögliche Reaktionspfad startet mit einer heterocyclischen Dissoziation des
Ethanmoleküls an dem Gallyl-Ion mit einem anschließenden Polarisierungs-
Mechanismus (Cδ--Hδ+). Auf Grund der relativ niedrigen Aktivierungsbarriere entsteht
ein stabiles Intermediat ([C2H5-Ga-OH]+).
Die zweite Möglichkeit zur Dehydrierung von Ethan wird durch partielle Oxidation
eines Ethanmoleküls durch ein Sauerstoffatom des Zeolith-Gitters hervorgerufen.
Das dabei entstehende Ethanolmolekül adsorbiert an einem Ga+ und es entsteht [H-
Ga-O-C2H5]+. Anschließende Desorption führt, wie beim Polarisierungsmechanismus
zu dem Intermediat [H-Ga-OH]+. Da allerdings diese Intermediate hoch stabil sind,
konnte der katalytische Zyklus nicht geschlossen werden. Weitere Abschätzungen
von van Santen zeigen, dass nicht mehr als drei Ethenmoleküle pro aktives GaO+
gebildet werden können, bevor das GaO+ zum thermodynamisch begünstigten Ga+
reduziert wird.
Vazhnova et al. untersuchte die Bildung von aromatischen Verbindungen aus n-
Butan mittels GaH-MFI und GaH-TON Zeolithen als Katalysatoren.72 Dabei stellte
sich heraus, dass bereits nach 60 Minuten Reaktionszeit und Umsätzen an n-Butan
von mehr als 40 % eine deutliche Deaktivierung des Katalysators hervorgerufen wird
(eine Ursache hierfür wird nicht angegeben). Im Vergleich zu unmodifizierten H-MFI-
und H-TON-Zeolithen zeigen GaH-MFI und GaH-TON Zeolithe ein verstärkte Bildung
ALLGEMEINER TEIL
26
von Wasserstoff und eine Reduzierung der Nebenprodukte Methan und Ethan auf
insgesamt unter 5 Gew.-% (diese werden durch protolytisches Cracken an den
Brønsted-sauren Zentren des Zeolithes erzeugt). Weiterhin fördern die Gallium-
Additive die Selektivität zu Aromaten drastisch. Bei einem Umsatz an n-Butan von
33 % liegen die Selektivitäten zu Benzol bei 21,3 Gew.-% (für GaH-TON) und 16,5
Gew.-% (für GaH-MFI). Toluol ist mit 50 Gew.-% bei beiden Katalysatoren
Hauptprodukt. Zusätzlich entstehen noch Ethylbenzol und Xylene mit Selektivitäten
bis zu 35 Gew.-%. Der Umsatz-Zeit-Verlauf der Reaktion zeigt einen deutlichen
Anstieg der Aktivität des Systems in den ersten 15 Minuten. Dieser Aktivitätsanstieg
wird dabei der Bildung von Ga+-Ionen zugeschrieben, die Brønsted-saure Zentren im
Gitter des Zeolithen ersetzen und die Dehydrierung des n-Butan mit anschließender
Bildung der Aromaten katalysieren.
Untersuchungen von Naccache[73] und Bayense[74] haben gezeigt, dass bei der
Reaktion von Propan zu Aromaten über Gallium-modifizierten Zeolithen das Gallium
als Hydrid-Akzeptor fungiert und so das Propan durch Bildung eines C3H7+-
Carbeniumions aktiviert wird Im Anschluss reagiert das Carbeniumion mit dem
Zeolith. Fortführende Untersuchungen hierzu hat die Arbeitsgruppe um Williams
durchgeführt.[75] Sie konnte zeigen, dass mit dem Einsatz von Ga2O3 (Galliumanteil:
74,4 %) Propan-Umsätze zu aromatischen Verbindungen von maximal 13,5 %
erreicht werden können. Modifiziert man dagegen die H-ZSM-5 Zeolithe mit Gallium
(Galliumanteil 0-3,7 %) so kann in allen Fällen ein erhöhter Umsatz von bis zu
84,6 % mit gleichzeitiger Steigerung der Selektivität zu aromatischen Verbindungen
(eine genaue Beschreibung der verschiedenen aromatischen Verbindungen wurde
nicht angegeben) verzeichnet werden (TReaktion=600°C). Damit einher geht eine
Reduzierung des unerwünschten Nebenproduktes Methan.
Zur teilweisen Umgehung der teueren Synthesegas- und Methanolherstellung zeigte
die Arbeitsgruppe um Choudhary, dass durch eine Reaktion von Methan mit
Methanol höhere Kohlenwasserstoffen produziert werden können.[76] Mit
bifunktionellen Ga-, In-, Zn-, und Mo-modifizierten ZSM-5-Zeolithen ist es gelungen,
äquimolare Mengen an Methan und Methanol gleichzeitig zu höheren
Kohlenwasserstoffen umzusetzen. Bei Temperaturen unter 600°C konnten mit dieser
Technologie vor allem Aromaten im Bereich von C7 bis C12 produziert werden.
ALLGEMEINER TEIL
27
Genauere Untersuchungen der aktiven Zentren dieser Gallium-modifizierten Zeolithe
(z.B. H-GaAlMFI) zeigten, dass deren hohe Aktivität einer hoch dispersen Verteilung
der Galliumspezies in unmittelbarer Nähe zu den aciden Zentren des Zeolithen
zugrunde liegt.[68,77]
Die Arbeitsgruppe um Iglesia erreichte mit Mo/H-ZSM5 Katalysatoren eine
Umsetzung von Methan zu Benzol als Hauptprodukt.[78,79] Nach einer
Aktivierungsphase von ein bis zwei Stunden, in denen sich hauptsächlich
Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Kohlenstoff bildet, konnten bei 950 K
Reaktionstemperatur Aromaten sowie Spuren an Ethan und Ethen nachgewiesen
werden. Ein Vergleich der Aktivität und Selektivität einer physikalischen Mischung
von MoO3 mit einem H-ZSM-5-Zeolith und einem durch Imprägnierung erzeugten
Mo-H-ZSM-5-Katalysators zeigt sehr ähnliche Aktivität und Selektivität. Bei einem
Methanumsatz von 10 % wurde in beiden Fällen Ethen in geringen Mengen (2-3 %)
und Benzol in großen Mengen gefunden (66-70 %). Als Nebenprodukt entstand
Naphtalin (18-20 %) und elementarer Kohlenstoff. Mit 12 % war der Anteil des
gebildeten Kohlenstoffs beim Einsatz der rein physikalischen Mischung aus Zeolith
und MoO3 mehr als doppelt so hoch. Weiter stellte die Gruppe um Iglesia fest, dass
für die C-H-aktivierende Wirkung des Systems eine MoCx-Verbindung entscheidend
ist. Diese entsteht durch Reduzierung und anschließender Reaktion mit Methan aus
(Mo2O5)2+.
Der thermodynamische Gleichgewichtsumsatz dieser Reaktion liegt bei 12 %. Eine
Verschiebung des thermodynamischen Gleichgewichtes bei dieser Reaktion
gelangen Wang durch Abtrennung des entstehenden Wasserstoffs mit Hilfe eines
Membranreaktors.[80]
Von einer weiteren nichtoxidativen Aktivierung von Methan berichtet Baba.[81] Er
benutzt ebenfalls H-ZSM-5 Zeolithe, allerdings testete die Gruppe verschiedene
Metallbeladungen. Tabelle 1 zeigt einen kleinen Ausschnitt der publizierten
Versuche, deren Umsatz und Selektivitäten. Höchsten Methanumsatz zeigt ein mit
Silber beladener H-ZSM-5-Zeolith, allerdings ist die Selektivität zu
Kohlenwasserstoffen mit 68,9 % sehr gering. Weiterhin hohe Methanumsätze zeigen
Molybdän, Indium und Gallium-dotierte Zeolithe. Insbesondere Indium und Gallium
ALLGEMEINER TEIL
28
zeigen eine hohe Aktivität zur Bildung von höheren Kohlenwasserstoffen
(Selektivitäten zu n-Butan liegen in beiden Fällen zwischen 23,5 % und 24,9 %).
Tabelle 1: Katalytische Aktivität eines H-ZSM-5 Katalysators, beladen mit verschiedenen
Metallen zur Umsetzung von Methan in Gegenwart von Ethen.[81] Metall
Ag Mo In Ga H-ZSM-5Umsatz [%]
CH4 13,2 9,5 8,1 7,0 0,0C2H4 86,3 80,2 97,6 97,2 93,9
Selekivität zu Kohlenwasserstoffen [%] 68,9 94,6 98,6 92,1 91,3Zusammensetzung [mol-%]
C2H6 1,8 0,0 1,7 3,7 2,0C3H6 20,6 20,3 5,5 5,9 10,3C3H8 11,7 13,7 25,0 28,6 26,5C4H8 9,9 14,7 3,6 4,0 9,0C4H10 13,7 16,0 24,9 23,5 18,2C5-C7 12,7 14,2 13,4 7,4 11,9
Aromaten 30,0 21,1 25,9 26,9 22,1 Reaktionsbedingungen: p(CH4, C2H4)=33,8 kPa, T=673 K, Reaktionsdauer 1 h
Durch ein Experiment mit 13C-markiertem Methan und Ethen konnte Baba
bestätigen, dass die Reaktionsprodukte aus einer Reaktion von aktiviertem Methan
mit Ethen stammen. Nachteil dieser Reaktion ist eine Deaktivierung des Katalysators
nach 1 - 5 Stunden.
2.4.3 Chlormethan als Zwischenstufe zur Veredelung von Methan
Um die Problematik der geringen Aktivität und Selektivität bei der Umsetzung von
Methan umgehen zu können, untersuchten einige Forschungsgruppen eine
Methanfunktionalisierung über die reaktive Zwischenstufe Chlormethan. Da reines
Chlormethan als Zwischenprodukt für eine Aufbaureaktion zu höheren
Kohlenwasserstoffen in Forschung und Entwicklung von großer Bedeutung ist,
müssen für einen großtechnisch interessanten Prozess Mehrfachchlorierungen bei
der Produktion von Chlormethan vermieden werden. Dies gelingt bis heute
großtechnisch nur durch Hydrochlorierung von Methanol (siehe Kapitel 2.3.2). Dies
ist allerdings ein Prozess zur Chlormethan-Synthese, der Methanol und damit
Synthesegas als Vorstufe benötigt.
Neuere Forschungsarbeiten einer Arbeitsgruppe um Podkolzin[82] zeigen, dass
Lanthanverbindungen, insbesondere LaCl3, in der Lage sind, die Reaktion von
ALLGEMEINER TEIL
29
Methan, Chlorwasserstoff und Sauerstoff zu Wasser und Chlormethan hoch selektiv
zu katalysieren. Dabei kann LaCl3 kurzzeitig als Chlorid-Reservoir dienen, da sich
dieses unter Abwesenheit von HCl zu LaOCl umsetzt und Chloride freigibt.
In katalytischen Testversuchen mit diesem LaCl3-Katalysator konnten Selektivitäten
zu Chlormethan von bis zu 98 % und höher erreicht werden. Als einziges
Nebenprodukt wurde Dichlormethan identifiziert. Diese hohen Selektivitäten konnten
allerdings nur bei niedrigen Methanumsätzen von 10 % erreicht werden. Ein erhöhter
Methanumsatz (34 %) zeigte die Bildung von mehrfach chlorierten
Kohlenwasserstoffen, sowie CO2. Die Reaktionstemperatur lag bei allen Versuchen
im Bereich von 675 - 800 K.
Chlormethan als Edukt zur Aufbaureaktion von höheren Kohlenwasserstoffen ist seit
mehr als 20 Jahren ein zentrales Forschungsgebiet der indirekten
Methanfunktionalisierung. Es existieren bereits einige interessante Publikationen zu
diesem Thema, die im Folgenden näher erläutert werden.
Olah veröffentlichte 1985 eine dreistufige Route zur Umwandlung von Methan zu
Olefinen. Dabei wird in einem ersten Schritt Methan über einem Platin-Katalysator
selektiv einfach halogeniert. In einem zweiten Schritt wird dieses Methylhalogenid
durch katalytische Hydrolyse zu Methanol umgewandelt, welches dann im letzten
Prozessschritt über einem H-ZSM-5-Katalysator zu höheren Kohlenwasserstoffen
umgewandelt wird. [83]
Darauf aufbauende Forschungsarbeiten haben in den folgenden Jahren gezeigt,
dass dieser dreistufige Prozess durch direkte Umwandlung von Chlormethan zu
höheren Kohlenwasserstoffen auf einen zweistufigen Prozess reduziert werden
kann.[87]
Die Gruppe um Su publizierte 2003, dass ZSM-5 Zeolithe für eine Aufbaureaktion
gute Aktivitäten aufweisen.[84] Dabei wurden die ZSM-5 Zeolithe mit verschiedenen
Alkalimetallen (Li, Na, K, Cs) dotiert und katalytischen Tests unterzogen. Den
Umsatz an Chlormethan für die vier verschiedenen ZSM-5 Katalysatoren bei
verschiedenen Temperaturen zeigt Abbildung 5.
ALLGEMEINER TEIL
30
Temperatur [°C]
Um
satz
[%]
Abbildung 5: Umsatz an Chlormethan über kationischem ZSM-5.[84]
a) LiZSM-5, b)NaZSM-5, c)KZSM-5, d) CsZSM-5
Unterhalb von 200°C konnte nur eine geringe Aktivität aller getesteten
Katalysatorsysteme festgestellt werden. Mit Erhöhung der Temperatur auf bis zu
500°C steigen vor allem die Aktivitäten der mit Lithium und Natrium beladenen ZSM-
5 Zeolithe. Dieses Phänomen wird der zunehmenden Größe der Gegenionen
(Kalium und Caesium) und deren geringer ausgeprägten Lewis-Acidität zugeordnet.
Die Folge ist eine schwächere Wechselwirkungen mit dem Chloratom am
Chlormethan und daher eine verringerte Aktivität des Systems. Die Selektivitäten zu
nicht chlorierten Kohlenwasserstoffen für die einzelnen Katalysatoren in Abhängigkeit
der Temperatur sind in Abbildung 6 dargestellt. Als chlorierte Verbindungen treten
hauptsächlich Chlorwasserstoff, Ethanchlorid und Propanchlorid auf. Eine genaue
Mengenangabe hierzu wurde nicht angegeben. Es konnte kein Chlor oder
mehrfachchlorierte Kohlenwasserstoffe gefunden werden.
ALLGEMEINER TEIL
31
Temperatur [°C]
Sele
ktiv
ität [
mol
-%]
CsZSM-5KZSM-5NaZSM-5LiZSM-5
Abbildung 6: Produktselektivitäten für vier verschiedene ZSM-5-Katalysatoren für die
Aufbaureaktion von Chlormethan bei verschiedenen Temperaturen.[84] a) Methan, b) Ethen, c) Propan, d) Isobutan, e) n-Buten, f) n-Butan, g) C5, h) C6-Aromaten, i) C6
Die Hauptprodukte der Reaktion sind vor allem Ethen, Propan, Butan und Isobutan,
sowie aromatische Verbindungen und Chlorwasserstoff. Abbildung 6 zeigt sehr
deutlich, dass langkettige Kohlenwasserstoffe vor allem bei niedrigen Temperaturen
(T = 200-300°C) in höherem Maße gebildet werden, da in diesem Bereich
Crackreaktion nur bedingt auftreten. Mit steigender Temperatur nimmt der Anteil an
niedrigen Kohlenwasserstoffen (C1-C3) deutlich zu. Die erhöhte Selektivität zu
Isobutan im Vergleich zum n-Butan (Isobutan/n-Butan = 7/1) des Li-ZSM-5
Katalysators wird einem in der Literatur bekannten Carben- oder Carbonium-
Mechanismus zugeschrieben.
Starke Koksbildung nach 4 Stunden Reaktionszeit führte in allen Fällen zu einer
drastischen Deaktivierung um bis zu 50 % der Anfangsaktivität.
Dieselbe Arbeitsgruppe veröffentlichte drei Jahre später erste Ergebnisse zur
Aufbaureaktion von Chlormethan mit Katalysatoren des Typs SAPO-
Molekularsieben.[85,86] Ein klassischer H-ZSM-5-Zeolithe zeigte bei der
Aufbaureaktion bei einer Reaktionstemperatur von 400°C sehr hohe
Chlormethanumsätze von bis zu 100 % mit hohen Selektivitäten zu Alkanen,
insbesondere Propan (24,6 %) und n-Butan (19,4 %) und aromatischen
ALLGEMEINER TEIL
32
Verbindungen (Benzol, Toluol und Xylol) (insgesamt 26,3 %). Der Einsatz von
SAPO-34-Molekularsieb ergab eine Verschiebung des Produktspektrums zu
ungesättigten Kohlenwasserstoffen, vor allem Ethen (24,7 %) und Propen (31,4 %)
sowie Buten (15,1 %) und Kohlenwasserstoffe größer C5 (21,6 %). Aromatische
Verbindungen wurden im Produktspektrum nicht gefunden. Im Vergleich zum H-
ZSM-5-Zeolith lag der Chlormethanumsatz nur bei rund 50 %. Ursache hierfür ist
eine deutlich geringere Anzahl an aciden Zentren auf der Oberfläche des SAPO-34
Katalystors, die die Aktivität des Systems stark beeinflussen.
Die oft auftretende Koksbildung konnte bei den SAPO-Katalysatoren unter den
Reaktionsbedingungen auf unter 3,3 Gew.-% reduziert werden.
Eine Erhöhung des Siliziumanteils in der Netzwerkstruktur des Molekularsiebes
bewirkt eine Verstärkung der aciden Zentren und folglich der Theorie nach eine
Verbesserung der Aktivität der Molekularsiebe. Um diesen Einfluss auf die Aktivität
der SAPO-34-Molekularsiebe in der Aufbaureaktion von Chlormethan zu testen,
wurde in einer weiteren Folgearbeit der Siliziumanteil im Molekularsieb SAPO-34
variiert und die Auswirkungen auf die Aktivität und Selektivität untersucht.[87]
Dabei zeigte sich, dass eine Erhöhung des Siliziumanteils (Verhältnis von
Si+P/Al = 1,04) im Katalysator eine deutliche Aktivitätssteigerung mit sich bringt.
Bereits nach fünf Minuten Reaktionsdauer steigt der Umsatz an Chlormethan auf
98 % an, fällt aber innerhalb weiterer 60 Minuten Reaktionsdauer auf Grund von
Koksbildung auf etwa 80 % ab. Ein Molekularsieb mit einem Si+P/Al = 1,00 -
Verhältnis zeigte unter gleichen Bedingungen einen Anfangsumsatz von 47 %.
Nach 65 Minuten Reaktionsdauer ergaben sich bei 450°C Reaktionstemperatur eine
Produktverteilung, wie sie in Abbildung 7 dargestellt wird. Zusätzlich entstanden
größere Mengen an Chlorwasserstoff als Nebenprodukt.
ALLGEMEINER TEIL
33
Sele
ktiv
ität [
%]
Kohlenstoffzahl
SAPO-34 (LS)SAPO-34 (HS)
Abbildung 7: Produktverteilung bei der Aufbaureaktion von Chlormethan mit SAPO-34
Katalysatoren mit unterschiedlichem Silizium-Anteil bei 450°C und 65 min Reaktionsdauer.[87]
Auch Modifikationen des etablierten H-ZSM-5 Zeolithen mit Mg2+ brachten
Verbesserungen, insbesondere hinsichtlich Katalysatorlebensdauer. Für mehr als 3
Stunden konnte ein konstanter Umsatz an Chlormethan von 95 % erreicht werden
(TReaktion=500°C).[88,89] Allerdings fiel nach 7 Stunden Reaktionsdauer die Aktivität
drastisch auf 50 % Chlormethanumsatz ab. Gleichzeitig konnte aber die
Propenselektivität von 30 % nach 15 Minuten Reaktionszeit auf 50 % nach 3
Stunden erhöht werden. Modifikation des Katalysators mit Phosphor (PMg-ZSM-5)
erhöhten die Stabilität um das dreifache und verbesserte die Propen-Selektivität auf
50-60 %. Die Gesamtselektivität zu den gebildeten Alkenen (Ethen, Propen und
Buten) lag insgesamt bei etwa 80 %. Als Nebenprodukte wurden geringe Mengen an
Ethan und Propan identifiziert. Kohlenwasserstoffe größer C5 sowie Aromaten
konnten nicht gefunden werden. Der deaktivierende Katalysator konnte durch
Regeneration bei 600°C unter Luftstrom nach 12 Stunden komplett regeneriert
werden.
Die Arbeitsgruppe um Noronha untersuchte den Einfluss des Silizium-zu-Aluminium
Verhältnisses bei H-ZSM-5 Zeolithen auf die Aufbaureaktion von Chlormethan.[90] Zu
diesem Zweck wurde ein H-ZSM-5 Katalysator mit einem Si/Al-Verhältnis von 28 und
82 hergestellt und in der Aufbaureaktion getestet. Ein Einfluss des Silizium-Gehaltes
im Zeolith auf die Aktivität des Systems wurde nicht gefunden. Bei Temperaturen von
698 K wurde bei beiden Katalysatorpräparaten ein Umsatz an Chlormethan von etwa
22-25 % festgestellt. Tabelle 2 zeigt die Produktverteilung beider Katalysatoren.
ALLGEMEINER TEIL
34
Tabelle 2: Umsatz und Selektivität von Chlormethan bei HZSM-5 Katalysatoren mit unterschiedlichem Si/Al-Gehalt nach 2 Stunden Reaktionszeit und 689 K.[90]
HZSM-5 (28) HZSM-5 (82)Umsatz [%] 25 22
Selektivitäten [%]Methan 1 --Ethen 26 13
Propen 43 62Propan 11 --
C4+ 19 25
Ethen und Propen 69 75
Für die Reaktionsdauer von 140 Minuten konnte die Arbeitsgruppe um Noronha
keine Deaktivierung beider Katalysatoren feststellen. Eine Zugabe von Zn2+ Ionen zur
weiteren Modifikation des ZSM-5-Zeolithen ergab keine nennenswerte Verbesserung
des Systems.
Außerdem existieren einige Patente, auf die hier nicht näher eingegangen werden
soll, die ebenfalls die Aufbaureaktion von Chlormethan zu höheren
Kohlenwasserstoffen beinhalten.[91,92,93,94]
2.5 Indirekte Methanfunktionalisierung in Chloroaluminatschmelzen
Auf Basis von Patenten von Sundermeyer wurde bereits vor einigen Jahren in
unserer Arbeitsgruppe in Zusammenarbeit mit der ruhrgas AG eine Aufbaureaktion
von Chlormethan in Chloroaluminatschmelzen mit Aluminium(0) oder Gallium(0) als
Reaktionspartner entwickelt.[7,95,96] Da diese Forschung die Grundlage für die
vorliegende Arbeit darstellt, soll nun näher auf Chloroaluminatschmelzen als
Reaktionsmedium sowie auf die Ergebnisse der Dissertation Werth eingegangen
werden.
2.5.1 Chloroaluminatschmelzen
Mischungen aus Aluminiumchlorid (AlCl3) und Alkalihalogeniden (z.B. LiCl, NaCl),
deren Schmelzpunkte deutlich niedriger als die der Einzelkomponenten liegen,
werden als Chloroaluminatschmelzen bezeichnet.
ALLGEMEINER TEIL
35
Da Aluminiumchlorid eine starke Lewis-Säure ist, reagiert es mit dem Alkalihalogenid
(in diesem Fall mit NaCl) gemäß Schema 9.
AlCl3 + NaCl [AlCl4]- Na+
Schema 9: Verhalten von Aluminiumchlorid in einer Chloroaluminatschmelze.
Durch überstöchiometrische Zugabe von AlCl3 können weitere komplexe Anionen
([Al2Cl7]- oder [Al3Cl10]-) entstehen.
Die Phasendiagramme für die Systems NaCl/AlCl3 und LiCl/AlCl3 zeigen Abbildung 8
und Abbildung 9. Der niedrigste Schmelzpunkt des Gemisches aus NaCl und AlCl3
variiert leicht (je nach Angaben unterschiedlicher Forschungsgruppen), liegt im
Durchschnitt aber bei einem Molanteil an AlCl3 von 60 mol-% (TSchmelz~113,2°C).[97]
Ersetzt man NaCl durch LiCl, so sinkt die niedrigste Schmelztemperatur auf 110°C,
allerdings bei einem Molanteil AlCl3 von 0,57 mol-% (Abbildung 9).[99]
DEWING & VIOLA ET AL.KENDALL ET AL.MIDORIKAWAPLOTNIKOV & SHVARTSMANSATO UND EJIMA
NaCl Molenanteil AlCl3
Tem
pera
tur [
°C]
348°C, X=0,777
193,7°C, X=0,808
113,2°C, X=0,600
152,8°C, X=0,4985
Abbildung 8: Phasendiagramm für NaCl/AlCl3-Schmelzen.[98]
ALLGEMEINER TEIL
36
SATO UND EJIMA
KENDALL ET AL.
LINGA
349°C, X=0,838
193,7°C, X=0,892
110°C, X=0,57
143°C, X=0,50
LiCl Molenanteil AlCl3
Tem
pera
tur [
°C]
Abbildung 9: Phasendiagramm für LiCl/AlCl3-Schmelzen.[99]
Schmelzen, deren Molanteil an AlCl3 größer als 50 % beträgt, werden als saure,
Systeme deren Molanteil an AlCl3 kleiner als 50 % beträgt, als basische Schmelzen
bezeichnet. Liegen 50 mol-% AlCl3 in einer Schmelze vor, so spricht man von einem
neutralen System.[100]
2.5.2 Vorarbeiten zur Aufbaureaktion von Chlormethan in Chloroaluminat-schmelzen
Die Ergebnisse der Vorarbeiten von Werth zur Aufbaureaktion von Chlormethan in
Chloroaluminatschmelzen gliedern sich in Vorversuche und Versuche zur
Darstellung von Alkanen aus Methylchlorid.[7,101,102]
In Vorversuchen konnte Werth nachweisen, dass höhere verzweigte
Kohlenwasserstoffe durch Zersetzung von Trimethylaluminium in
Chloroaluminatschmelzen dargestellt werden können. Aus der Literatur ist bekannt,
dass sich Chlormethan mit elementarem Aluminium zu ebensolchen Sesquichloriden
umsetzt.[103] Die Kombination beider Reaktionen liefert folgende Bruttoreaktion
(Schema 10):
ALLGEMEINER TEIL
37
n CH3Cl + n/3 Al0 CnH2n+2 + n/3 AlCl3 + (n-2)/2 H2in AlCl3/NaCl, bis 180°C
bis 15 bar
Schema 10: Grundgleichung für die Aufbaureaktion in Natrium-Chloroaluminatschmelzen.
Die maximal beobachtete Kettenlänge der Produkte lag bei 12 C-Atomen. Da die
Produkte einen hohen Verzweigungsgrad aufwiesen und keine chlorierten
Kohlenwasserstoffe bzw. HCl im Produkt vorlagen, wäre der Einsatz dieser Produkte
als Treibstoff mit sehr hoher Oktanzahl äußerst interessant.
Der von Werth postulierter Reaktionsmechanismus ist in Abbildung 10 dargestellt.
3 CH3Cl + 2 Al
Al Al
Cl CH3
H CH2CH3Cl
Cl
Al Al
Cl H
H CH2CH2CH3Cl
Cl
Al Al
Cl H
H ClCl
Cl
AlCl3 + „AlCl“ + H2
Al Al
H Cl
H CH2CH2CH3Cl
Cl
Al Al
H3C Cl
Cl CH2CH2CH3Cl
Cl
+CH3Cl-H2
Al Al
Cl H
Cl (CH2)3CH3Cl
Cl
Al Al
H3C H
H3C (CH2)3CH3H3C
Cl
Al Al
Cl H
H ClCl
Cl
AlCl3 + „AlCl“ + H2
CnH2n+2 + AlCl3 + Al + H2
Aufbaureaktion,Insertion
Al Al
Cl H
H3C CH2CH3Cl
Cl
Tautomerie
Aufbaureaktion,Insertion
Tautomerie
Kettenabbruch,+CH3Cl-CH3(CH2)2CH3
Tautomerie,Aufbaureaktion,Insertion
Kettenabbruch,+CH3Cl-CH3(CH2)3CH3
Tautomerie,Aufbaureaktion,CH3Cl-Addition,H2-EliminierungKettenabbruch
Al Al
Cl CH3
H3C CH3Cl
Cl
Abbildung 10: Möglicher Mechanismus für die Darstellung von höheren Kohlenwasserstoffen
aus Chlormethan und Aluminium(0) in Chloroaluminatschmelzen.[7]
ALLGEMEINER TEIL
38
Abbildung 10 zeigt sowohl die Startreaktion aus elementarem Aluminium mit
Chlormethan, als auch den Aufbau der Sesquichloride zu höheren
Kohlenwasserstoffen.
In einer Reihe von einfachen Screeningversuchen gewann Werth einen ersten
Eindruck über das komplexe Reaktionssystem. Werth verglich in diesen
orientierenden Versuchsreihen teilweise Versuchsergebnisse die unter
verschiedenen Versuchsbedingungen erhalten wurden. Obwohl die Ergebnisse
daher nur grobe Tendenzen angeben, bilden sie für diese Arbeit die Grundlage und
werden im Folgenden dargestellt. Eine genauere Untersuchung der Einflussfaktoren
auf die Reaktion ist Hauptbestandteil dieser Arbeit und wird in Kapitel 4 im Detail
vorgestellt.
In einem ersten Schritt untersuchte Werth den Einfluss der Acidität des
Reaktionssystems auf die Selektivität der Reaktion. Hierzu wurde in unterschiedlich
aciden Schmelzen die Aufbaureaktion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
dargestellt. Dabei zeigte sich ein Maximum an Umsatz und Selektivität zu höheren
Kohlenwasserstoffen in einer neutralen Schmelze und höchster
Reaktionstemperatur.
Tabelle 3: Selektivitäten der Aufbaureaktion von Chlormethan in Chloroaluminatschmelzen
mit verschiedener Acidität nach Werth.[7] n(AlCl3)/n(NaCl) T [°C] Al(0) [Gew.-%] X(CH3Cl)
C1 C2-5 C6+
30/70 170 9,2 18,9 80,3 0,8 3440/60 170 7,8 27,0 63,3 9,7 6350/50 200 7,9 6,1 93,7 0,2 10060/40 190 8,1 20,6 78,1 1,3 8170/30 180 8,6 68,2 31,6 0,2 54
Anteil an Kohlenwasserstoffen [Gew.-%]
Reaktionsbedingungen: m(Schmelze)~11 g, m(CH3Cl)=4,8 g, tReaktion=2 h
Die Temperaturen und die Umsätze variieren teilweise, so dass detaillierter
Aussagen nicht möglich sind.
Um zu beweisen, dass Aluminium(0) für die Aufbaureaktion essentiell ist, wurde in
einer anschließenden Versuchsreihe die Auswirkung der Aluminiumkonzentration in
der Schmelze auf die Reaktion untersucht (Tabelle 4). In einem Blindversuch ohne
Aluminium(0) als reaktives Metall zeigte sich kein Umsatz an Chlormethan.
ALLGEMEINER TEIL
39
Tabelle 4: Umsatz von Chlormethan in Chloroaluminatschmelzen mit unterschiedlicher Al0-Konzentrationen.[7]
n(AlCl3)/n(NaCl) T [°C] Al(0) [Gew.-%] X(CH3Cl)60/40 130 1,4 4760/40 130 8,1 9760/40 130 20,9 9150/50 200 0,3 10050/50 200 7,9 100
Reaktionsbedingungen: m(Schmelze)~11 g, m(CH3Cl)=4,8 g, tReaktion=2 h
Die Zunahme des Umsatzes mit steigender Aluminium(0)-Konzentration bis nahezu
Vollumsatz erreicht wird, zeigt, dass Aluminium für die Aufbaureaktion
Voraussetzung ist. Der hohe Umsatz bei neutraler Schmelze und niedriger
Aluminium(0)-Konzentration wurde in der Arbeit von Werth nicht im Detail diskutiert.
Einen Einfluss der Aluminiummenge auf die Kettenlänge der gebildeten
Kohlenwasserstoffe konnte Werth nicht nachweisen.
In weiteren Experimenten konnte Werth eine Temperaturabhängigkeit der Selektivität
der Reaktion feststellen (siehe Tabelle 5). Die zur Bildung langkettiger
Kohlenwasserstoffe ideale Reaktionstemperatur liegt dabei bei 150°C (ausgedrückt
durch die größte mittlere C-Zahl). Werth geht davon aus, dass bei dieser Temperatur
ein optimales Gleichgewicht zwischen Aufbau- und Abbruchreaktionen vorliegt, so
dass die mittlere C-Zahl auf einen Wert von 2,32 steigt.
Tabelle 5: Reaktion von Chlormethan in sauren Chloroaluminatschmelzen mit Aluminium(0)
bei verschiedenen Temperaturen.[7] T [°C] X(CH3Cl) mittlere C-Zahl130 97 1,96150 96 2,32170 91 1,58190 81 1,73
Reaktionsbedingungen: m(Schmelze)~11 g, n(AlCl3/n(NaCl)=60/40, m(CH3Cl)=4,8 g, c(Al0)=8,1 Gew.-%, tReaktion=2 h
Abbildung 11 zeigt eine detaillierte Produktverteilung für den Versuch bei 150°C aus
Tabelle 5. Für Aluminium(0) als reaktives Metall (im späteren Verlauf der Arbeit
wurde von Werth zusätzlich Gallium(0) getestet) konnte in diesem Versuch die
höchste C-Zahl erreicht werden.
ALLGEMEINER TEIL
40
Methan Ethan Propan Butan Pentan Hexan Heptan Octan Nonan0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
S [G
ew.-%
]
Abbildung 11: Typisches Produktspektrum aus den Ergebnissen von Werth.[7]
m(Schmelze)~11g, n(AlCl3)/n(NaCl)=60/40, T=150°C, m(Al0)~8-9 Gew.-%, m(CH3Cl)=4,8g
Der Einfluss der Chlormethankonzentration auf die Selektivität wurde von Werth in
zwei Versuchen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Eine
Erhöhung der Chlormethanmenge bewirkt dabei eine sichtbare Verschiebung des
Methan- und C6+-Anteils. Gleichzeitig nimmt die C2-5-Fraktion deutlich zu.
Tabelle 6: Einfluss der Eduktkonzentration auf die Produktzusammensetzung.[7]
c(CH3Cl) [Gew.-%] X(CH3Cl)C1 C2-5 C6+
39,0 9,8 88,1 2,1 97,019,5 23,8 66,4 9,8 99,0
Anteil an Kohlenwasserstoffen [Gew.-%]
Reaktionsbedingungen: m(Schmelze)~11 g, n(AlCl3/n(NaCl)=60/40, c(Al0)=8,1 Gew.-%, T=130°C, tReaktion=2 h
Diese Beobachtung unterstützt die mechanistische Annahme, dass Chlormethan
entscheidend für die Abbruchreaktion ist (siehe Abbildung 10).
Da Gallium(0) dem Aluminium(0) chemisch sehr ähnelt wurde in einem weiteren
Versuch Aluminium(0) durch Gallium(0) für die Aufbaureaktion ersetzt. Unter
ansonsten identischen Bedingungen zeigt Gallium einen deutlich geringeren Umsatz
im Vergleich zum Aluminium(0) (siehe Tabelle 7). Ein Vergleich der Selektivitäten ist
auf Grund der unterschiedlichen Umsätze nur bedingt möglich. Es zeigt sich aber
eine Verschiebung des Produktspektrums beim Gallium(0) zu Methan und C6+. Die
ALLGEMEINER TEIL
41
mittlere C-Zahl, als Maß für die Kettenaufbaureaktion, liegt in diesem Fall bei 2,40
und war somit die höchste, die Werth erreichen konnte.
Tabelle 7: Einfluss des Aufbaumetalls auf die Produktzusammensetzung.[7]
Metall X(CH3Cl)C1 C2-5 C6+
Al(0) 9,8 88,1 2,1 97,0Ga(0) 27,7 52,0 20,3 41,0
Anteil an Kohlenwasserstoffen [Gew.-%]
Reaktionsbedingungen: m(Schmelze)~11 g, n(AlCl3/n(NaCl)=60/40, m(Al0)=8,1 Gew.-%, n(Al0)= n(Ga0), T=130°C, tReaktion=2 h
Aus diesen Daten zog Werth die Schlussfolgerung, dass Gallium(0) als reaktives
Metall trotz eines höheren Methananteils im Produktspektrum langkettigere
Kohlenwasserstoffe erzeugt (Tabelle 7). Bedingt durch die Größe zeigen
Galliumionen eine bessere Ladungsverteilung als Aluminiumionen, wodurch aber
Kettenwachstumsschritte länger ablaufen können. Es wird weiter angenommen, dass
der Mechanismus bei beiden Metallen analog abläuft. Eine genauere
Aufschlüsselung der Produkte sowie ein Konzentrations-Zeit-Verlauf der Reaktion
wurde in der Dissertation von Werth jedoch nicht durchgeführt.
Zusätzlich konnte Werth nachweisen, dass in der Chloroaluminatschmelze
elektrolytisch erzeugtes Aluminium(0) Reaktivität zeigt. Da die Mengen des
elektrolytisch erzeugten Aluminium(0) allerdings sehr klein waren
(Masse(Al0)elektrolytisch<0,15 Gew.-%) konnten nur geringe Umsätze (<3,5 %) an
Chlormethan erreicht werden. Genauere Aussagen konnte Werth daher nicht
machen.
Als Ausblick entwarf Werth einen möglichen Prozess zur großtechnischen
Darstellung von hoch verzweigten Kohlenwasserstoffen aus Chlormethan. In
Abbildung 12 ist das entsprechende Verfahrensfließbild auf Basis einer stand-alone
Anlage mit Methan als Kohlenwasserstoffquelle dargestellt.
ALLGEMEINER TEIL
42
Chlor-methan-Synthese
Deacon-Prozeß
Verstromungvon Methan
LuftsauerstoffWasser
Abwasser
Chlor
Energie
Reaktor/Regenerator 2
Chlor
Chlorwasserstoff
Methan
Chlormethan
Chlormethan
Wasserstoff
verzweigtehöhere Alkane
+
+_
_Reaktor/Regenerator 1
Abbildung 12: Potentielles Anlagenschema für eine großtechnische Herstellung von
hochverzweigten Kohlenwasserstoffen mit Hilfe einer Chloroaluminat-schmelze.[7]
Da die Reaktion nicht katalytisch ist (das Aluminium(0) wird als stöchiometrischer
Reaktionspartner während der Reaktion verbraucht), muss durch eine Elektrolyse
des gebildeten AlCl3 Aluminium(0) neu gebildet werden, um den Aluminiumkreislauf
zu schließen. Bei der Elektrolyse entstehendes Chlorgas kann später für die
Chlorierung des Methans wieder verwendet werden. Der bei der
Chlormethansynthese anfallende Chlorwasserstoff kann beispielsweise durch den
Deacon-Prozess wieder zu Chlor umgesetzt werden. Dadurch ist der Chlorkreislauf
geschlossen (da die Reaktionsprodukte chlorfrei sind).
Damit ergibt sich ein Gesamtkonzept, welches die Reaktion für eine großtechnische
Nutzung prinzipiell interessant macht.
2.5.3 Studie zur Erzeugung höherer Kohlenwasserstoffe aus Erdgas durch Aktivierung in Salzschmelzen
Im Hinblick auf eine Nutzung dieser Aufbaureaktion zur großtechnischen Produktion
von Kraftstoffen (siehe Schema 10) hat Jess für die damalige ruhrgas AG den
Prozess auf Basis der Laborergebnisse von Werth mit den etablierten Verfahren zur
großtechnischen Verarbeitung von Methan, der Produktion von Methanol sowie der
Fischer-Tropsch-Synthese verglichen.[8] Insbesondere die Fischer-Tropsch-
ALLGEMEINER TEIL
43
Synthese, bei der, wie bereits erwähnt, synthetische Kraftstoffe hergestellt werden,
ist als direkte Konkurrenz zu diesem neuen Verfahrenskonzept zu sehen.
Die Auswertung der einzelnen Prozessschritte des Verfahrens führte dabei zu dem
Resultat, dass in einem pessimistischen Szenario einer energieautarken Anlage
basierend auf dem Verfahrenskonzept aus Abbildung 12 33 %, im optimistischen Fall
bis zu 79 % des in Form von Erdgas eingesetzten Kohlenstoffs in den gewünschten
höheren Kohlenwasserstoffen wieder gefunden werden kann. In einem realistischen
Fall spricht Jess von ca. 57 %, wobei im pessimistischen und realistischen Fall der
noch nicht ausgereifte Deaconprozess durch eine HCl-Elektrolyse ersetzt wurde. Die
mögliche Stoffbilanz für den realistischen Fall ist in Abbildung 13 dargestellt.
Abbildung 13: Stoffbilanz des Gesamtprozesses im realistischen Fall.[8]
Die Abschätzung der Wirkungsgrade und der Massenströme (siehe Abbildung 13)
basieren dabei auf einer getrennten Betrachtung der einzelnen Prozessschritte. Die
zugrunde liegenden Annahmen der Beurteilung dieser Teilverfahren sind im
Folgenden aufgelistet:
- Methanchlorierung: Es kann aus 1 mol Methan 1 mol Chlormethan und
1 mol Chlorwasserstoff gebildet werden ( ClCH3S =100%).
ALLGEMEINER TEIL
44
- Kohlenwasserstoffsynthese: Es gelingt durch Optimierung des Verfahrens
aus 1 mol Chlormethan nur höhere Kohlenwasserstoffe von C6 bis C8 zu
produzieren (siehe Schema 11).
1 mol CH3Cl + 1/3 mol Al0 1 mol CH2,8 + 1/3 mol AlCl3 + 0,1 mol H2 Schema 11: Optimierte Umsetzung von Chlormethan zu höheren Kohlenwasser-
stoffen.
Dadurch liegt der Al0-Verbrauch zur Produktion von 100 t
Kohlenwasserstoffen bei 63 t.
- HCl/AlCl3-Elektrolyse: Etwa 43 % des eingesetzten Methans werden für die
Stromerzeugung für beide Elektrolyseeinheiten benötigt. Da laut Werth die
ideale Aluminiumkonzentration von 8 Gew.-% im Kohlenwasserstoff-
Synthesereaktor vorliegen soll, das AlCl3/NaCl-Verhältnis nicht unter
molmol43,0 sinken darf und 63 t Al0 pro 100 t Kohlenwasserstoffe benötigt
werden, müssen 570 t Schmelze mit 63 t Al0 umgewälzt werden
(sicherheitshalber liegt in diesem Fall die Al0-Konzentration bei 11 Gew.-
%). Daraus ergibt sich ein Methan/Al0-Verhältnis von 0AltMethant
35,1 .
Dieser optimierte Fall würde laut der Studie von Jess im Hinblick auf die
Kohlenwasserstoffausbeute dem heutigen Stand einer ausgereiften Fischer-Tropsch-
Anlage entsprechen, die zusammen mit einer vorgeschalteten
Synthesegasproduktion einen Wirkungsgrad (Anteil an Kohlenstoff aus Erdgas in
höheren Kohlenwasserstoffen) von etwa 68 % hat.[8,104]
Letztendlich könnte sich laut Jess dieses Verfahren zur Herstellung höherer
Kohlenwasserstoffe aus Chlormethan zu einer attraktiven Alternative zur etablierten
Fischer-Tropsch-Synthese entwickeln, wobei noch weiterer Forschungsbedarf zu
diesem Thema besteht.
Die vorliegende Arbeit versucht, die Annahmen der Studie und die Vorarbeiten von
Christiane Werth weiter zu entwickeln, um auf dem Weg der alternativen
Methanaktivierung ein Stück voranzukommen.
Aufgabe dieser Dissertation war daher der Aufbau und die Inbetriebnahme eines
diskontinuierlich betriebenen Rührkessels mit dem Ziel, weiterführende
Untersuchungen an diesem Reaktionssystem durchzuführen. Konzentrations-Zeit-
ALLGEMEINER TEIL
45
Verläufe der beteiligten Stoffe sollten erste Eindrücke über den Verlauf der Reaktion
liefern. Durch Wahl geeigneter physikalischer Parameter, wie Temperatur oder
Druck, aber auch Variation des Reaktionssystems, sollte das Produktspektrum
variiert werden. Ziel war dabei die Optimierung der Selektivität der Produkte hin zu
wertvollen Kohlenwasserstoffen, die entweder als Cracker-Feed (d.h. Ethan, Propan,
n-Butan), oder als Kraftstoff zum Einsatz kommen können (verzweigte
Kohlenwasserstoffe). Für besonders interessante Stoffsysteme sollten im Anschluss
erste reaktionstechnische Parameter, wie Reaktionsordnung und Aktivierungsenergie
ermittelt werden.
Zusätzlich sollten NMR-spektroskopische Untersuchungen der Schmelze zur
Aufklärung des vorliegenden Mechanismus beitragen.
EXPERIMENTELLER TEIL
46
Kapitel 3 EXPERIMENTELLER TEIL
EXPERIMENTELLER TEIL
47
3. Experimenteller Teil
Dieses Kapitel beschreibt die eingesetzten Chemikalien und Versuchsaufbauten.
Zusätzlich werden die Versuchsdurchführungen beschrieben und die verwendeten
Messmethoden erläutert.
3.1 Allgemeine Arbeitsvorschriften
Alle luftempfindlichen Stoffe wurden, soweit möglich, unter Argonatmosphäre
behandelt. Beim Einfüllen der Chemikalien in die Glaskolben sowie in den Autoklav
wurde dabei immer unter Argongegenstrom gearbeitet („Schlenktechnik“). Direkt im
Anschluss wurde der Glaskolben bzw. der Autoklav fest verschlossen.
Glaskolben wurden vor Gebrauch mit einem Heissluftfön ausgeheizt und
abwechselnd dreimal evakuiert und im Anschluss mit Argon befüllt.
Vor Benutzung des Autoklaven wurde dieser über Nacht zusammen mit dem
abmontierten Rührwerk in einem Ofen bei 70°C ausgeheizt, um möglichst wasserfrei
arbeiten zu können.
Das nicht wasserfreie LiCl, die verwendeten Ammoniumsalze
Benzyltrimethylammoniumchlorid, Phenyltrimethylammoniumchlorid sowie
Tetramethylammoniumchlorid wurden vor Gebrauch über Nacht unter Hochvakuum
(p < 1mbar, Raumtemperatur) getrocknet und dann unter Argonatmosphäre gelagert.
3.2 Verwendete Chemikalien
Alle Chemikalien wurden den Handhabungsvorschriften und Laborrichtlinien
entsprechend behandelt. Neben den aus den Laborbeständen verwendeten
Chemikalien wurde
EXPERIMENTELLER TEIL
48
- wasserfreies und kristallisiertes Aluminiumchlorid (Reinheit > 99 %) der Fir-
ma Fluka
- Benzyltrimethylammoniumchlorid (Reinheit > 97 %) der Firma Sigma-Aldrich
- LiCl (Reinheit > 98 %) von Alfa Aesar GmbH
- Gallium(0) (Reinheit >99,9 %) des Privatunternehmens „Elemente-Börse“
- Chlormethan (2.0) der Firma Messer Griesheim GmbH
- Argon (Reinheit 4.8) der Firma Linde AG
eingesetzt.
3.3 Bestimmung der Schmelztemperatur
Zur Bestimmung der Schmelztemperatur wurden jeweils etwa 3 bis 8 g der
untersuchten Salzmischung in einen 100 ml Schlenkkolben mit Rührfisch eingefüllt
und in einem Ölbad unter Rühren (~300 rpm) zum Schmelzen gebracht. Über den
Befüllstutzen wurde durch ein Septum zusätzlich ein Thermoelement in die
Salzmischung eingetaucht, um den Temperaturverlauf in der Schmelze verfolgen zu
können.
Nachdem alle Komponenten geschmolzen waren, erkennbar durch eine klare,
durchsichtige Flüssigkeit im Kolben, wurde die Schmelze bis zur Erstarrung
abgekühlt und mit etwa 3°C pro 5 Minuten aufgeheizt. Sobald ein Schmelzen der
ersten Kristalle erkennbar war, wurde die Temperatur konstant gehalten. Waren die
Kristalle bei dieser Temperatur nach ca. 15 Minuten geschmolzen, wurde diese
Temperatur als Schmelzpunkt der Mischung angesehen.
3.4 Reaktion im Autoklav
3.4.1 Aufbau und Funktionsweise
Die Aufbaureaktion von Chlormethan wurde in einem 200 ml Hastelloy-Autoklav mit
Überkopfrühreinheit und Gaseintragsrührer durchgeführt. Ein Teflonliner im unteren
Autoklaventopf sollte vor Korrosion schützen.
EXPERIMENTELLER TEIL
49
Zur genauen Temperaturkontrolle wurde zusätzlich eine Heiz- bzw. Kühlschlange
eingebaut. Abbildung 14 zeigt den schematischen Aufbau der Versuchsanlage.
Probenahme
TICrpm
V5
V2 PI
Chlormethan
Helium (10bar)
V1
V3
V4
Kontroll-einheit
Vakuum/Argon
V6
Magnetventil Kühlung
Abbildung 14: Versuchsaufbau zur Aufbaureaktion von Chlormethan in sauren Schmelzen.
Der Autoklav war ausgerüstet mit einem Nadelventil (V1) zum Gaseinlass für
Chlormethan. Zusätzlich war er über ein zweites Ventil (V2) an eine Vakuumpumpe
bzw. Argonversorgung (V4) und über einen dritten Kugelhahn (V3) an eine
Heliumhochdruckversorgung angeschlossen. Die Überkopfrühreinheit konnte
stufenlos von 0 bis 2000 rpm gewählt werden. Im Rahmen von Vorversuchen wurde
festgestellt, dass eine Rührerdrehzahl von 1000 rpm den besten Gaseintrag
ermöglicht. Deswegen wurde im weiteren Verlauf der Arbeit diese Rührerdrehzahl
verwendet.
Über einen Temperaturfühler aus Hastelloy konnte die Temperatur direkt in der
Schmelze gemessen werden. Unabhängig davon wurde der Reaktor von außen über
einen elektrischen Heizmantel beheizt.
Die Temperaturregelung erfolgte über den Vergleich der an der Regeleinheit
einstellbaren Solltemperatur und der in der Schmelze gemessenen Isttemperatur.
Überstieg die Isttemperatur die Solltemperatur, so wurde durch Öffnen eines
EXPERIMENTELLER TEIL
50
Magnetventils der Kühlkreislauf (TKühlmittel=TReaktion-5°C) geöffnet und die Schmelze
über die Kühlschlange gekühlt. Als Kühlmittel diente Triethylenglykol.
Der Autoklav (pmax = 50 bar) war zur Druckkontrolle mit einem Manometer
ausgerüstet. Aus Sicherheitsgründen war zusätzlich eine Berstscheibe
(pBerstscheibe = 55 bar) angeschlossen.
Die Befüllung des Reaktors mit Chlormethan gelang über Druckgefälle vom
Chlormethanvorrat in den Reaktor. Die Bestimmung des geförderten Volumens
erfolgte über ein Volumenmessgerät (MassFlowMeasurement) der Firma Wagner
GmbH.
Zur Probennahme dienten zwei Kugelhähne (V5 und V6), die durch eine ca. 10 cm
lange Stahlleitung verbunden waren, in denen das Probevolumen aufgefangen
werden konnte und im Anschluss in ein gasdichtes GC-Vial abgefüllt wurde. Durch
das kleine Probevolumen konnte gewährleistet werden, dass die Messergebnisse
nicht durch zu große Gasmengenverluste während der Probennahmen verfälscht
wurden.
3.4.2 Versuchsdurchführung
Für die Durchführung der Reaktion wurde der Autoklav mit den benötigten
Chemikalien im gewünschten Verhältnis unter Argongegenstrom befüllt. Dabei wurde
darauf geachtet, dass die Gesamtmasse der Salzmischung bei 60 g lag. Bei den
Experimenten mit Ammoniumsalzen wurde zusätzlich der Autoklav von außen mit
einem Eisbad gekühlt, da sonst die Gefahr einer starken Erhitzung durch zu
schnelles Lösen der Substanzen mit AlCl3 besteht. Vor Verschließen des Reaktors
wurde die gewünschte Menge an reaktivem Metall zugegeben. Aluminium(0) lag
dabei in Form von kleinen Flittern vor, Gallium(0) und Indium(0) jeweils in Form
kleiner Kügelchen unterschiedlicher Größe. Danach wurde der Reaktor
verschlossen.
Bei offenen Auslassventilen (V5 und V6) wurde der Gasraum über der
Feststoffmischung für 20 Minuten mit Argon durchströmt, um möglichen Sauerstoff
oder Luftfeuchte aus dem Autoklav zu entfernen.
Im Anschluss wurde der Autoklav mit 10 bar Helium befüllt. Blieb der Druck für 30
Minuten konstant, wurde das Helium abgelassen und der Autoklav jeweils dreimal
EXPERIMENTELLER TEIL
51
abwechselnd unter Vakuum und Argon gesetzt, um letzte Reste an gasförmigen
Verunreinigungen zu entfernen.
Die Reaktionsmischung wurde im Anschluss unter Argonatmosphäre und
langsamem Rühren (~100 rpm) auf die entsprechende Solltemperatur (100-170°C)
erhitzt. Nach dem Erreichen der gewünschten Temperatur wurde das System für
eine Stunde konstant gehalten, um stationäre Bedingungen zu erhalten und ein
komplettes Aufschmelzen der Salze zu gewährleisten.
Danach wurde über das Volumenmessgerät das Chlormethan in der gewünschten
Menge (400 bzw. 600 mlN) eingefüllt. Die Reaktion startete mit dem Einschalten des
Rührwerkes bei einer Rührerdrehzahl von 1000 rpm.
3.5 Produktanalyse
Sämtliche Konzentrationsverläufe, die in dieser Arbeit diskutiert werden, basieren auf
GC-Analysen der Gasphase im Autoklav. Wegen der Aggressivität des Systems
(Gefahr von Nebenreaktionen) konnte vor dem Start der Reaktion kein geeigneter
gasförmiger Standard zugegeben werden. Auf Grund der Probennahme (die exakte
Menge der abgenommenen Gasmenge konnte nicht quantifiziert werden) war es
außerdem nicht möglich durch Zugabe eines Standards in die gasdichten
Probegläschen die Probemenge zu quantifizieren.
Wichtige Beobachtungen, wie sie im Folgenden dargestellt werden, geben allerdings
eindeutige Hinweise darauf, dass die gasförmige Produktverteilung tatsächlich die
reale Produktverteilung widerspiegelt:
1) Die gasförmigen Produkte bleiben nach Beendigung der Reaktion
(maximaler Chlormethanumsatz erreicht) unter Reaktionsbedingungen
über mehrere Stunden stabil. Eine Veränderung der Produktverteilung
beispielsweise durch Crackreaktionen konnte nicht festgestellt werden.
2) Trotz geeigneter gaschromatographischer Messmethoden (siehe Kapitel
6.8.1) wurden keine Kohlenwasserstoffe größer C6 in der Gasphase im
Verlaufe der Reaktion gefunden.
3) Um zu verhindern, dass mögliches Auskondensieren langkettiger
Kohlenwasserstoffe unter erhöhtem Druck die Produktverteilung
verfälscht, wurde jeweils direkt nach Beendigung der Versuche der
EXPERIMENTELLER TEIL
52
Gesamtdruck bis auf 1 bar abgelassen und eine Gasprobe gezogen. In
allen Fällen gab es aber keine Veränderung des bereits gemessenen
Produktspektrums.
4) NMR-Untersuchungen der Schmelze zeigen Signale im Bereich der
Metall-Akylketten die nicht vollständig abreagiert sind, aber durch weitere
Zugabe von Chlormethan freisetzbar wären.
Obwohl rein rechnerisch in dieser Arbeit die Massenbilanz der Aufbaureaktion nicht
geschlossen werden konnte (vermutlich auf Grund von gelösten
Metallalkylverbindungen in der Schmelze), bestätigen diese Beobachtungen, dass
bei der Aufbaureaktion nicht mit der Bildung von C7+-Kohlenwasserstoffen gerechnet
werden muss.
3.6 Probennahme aus der Gasphase
Um Konzentrationsprofile der gasförmigen Komponenten über die Zeit zu erhalten,
wurde nach dem Start der Reaktion in regelmäßigen Abständen eine gasförmige
Probe genommen. Dabei wurde das Verbindungsrohr zwischen den Ablassventilen
(V5 und V6) jeweils dreimal gefüllt um eine Verfälschung durch Toträume in den
Zuleitungen zu verhindern (siehe Abbildung 14).
Zur Untersuchung einer Gasprobe auf chlorhaltige Verbindungen wurde eine 250 ml
Gasmaus befüllt, indem sie an das Ablassventil V6 angeschlossen wurde und für 20
Sekunden mit Reaktionsgas durchspült wurde. Die Gasmaus wurde im Anschluss an
den Kooperationspartner EON ruhrgas gesendet und dort analysiert (detaillierte
Informationen zur Analyse der Gasphase siehe Anhang Kapitel 6.8.1 und 6.8.2).
3.7 Analyse der Schmelze mit NMR
Nach Beendigung der Reaktion wurde die noch flüssige Schmelze in Glasgefäße
umgefüllt und abgekühlt.
Für NMR-Untersuchungen wurde ein Teil der Schmelze aufgeschmolzen und unter
Inertgasatmosphäre in die entsprechenden NMR-Proberöhrchen umgefüllt. Als
interne Referenz wurde zusätzlich eine abgeschlossene Kapillare mit d6-DMSO in
EXPERIMENTELLER TEIL
53
das NMR-Rohr gegeben (detaillierte Informationen zur NMR-Analyse siehe Kapitel
6.8.3).
3.8 Elektrochemische Abscheidung
3.8.1 Elektrochemische Abscheidung von Aluminium(0)
Die elektrochemische Abscheidung der reaktiven Metalle (Aluminium(0) und
Gallium(0)) wurde in einem 250 ml-Drei-Halskolben mit Rührfisch durchgeführt.
Dabei diente eine Öffnung des Kolbens als Anschluss an die Argonleitung und zum
Evakuieren der Apparatur. Die mittlere Öffnung diente nach der Befüllung zur
Einführung der Elektroden. An die dritte wurde zum Druckausgleich während der
Elektrolyse ein Überdruckventil angeschlossen. Die gewünschte Salzmischung (aus
AlCl3, LiCl und gegebenenfalls einem Ammoniumsalz) wurde mit einem
Feststofftrichter im Argongegenstrom über die mittlere Öffnung des Glaskolbens
eingefüllt.
Mittels eines Ölbades wurde die befüllte Apparatur auf die gewünschte Temperatur
(100-150°C) gebracht. Erst nachdem die Salzmischung flüssig war, wurden die
Wolfram-Elektroden (3 cm x 3 cm x 1 mm) etwa 1,5 cm in die Schmelze eingetaucht.
Die Elektroden wurden an zwei ca. 3 mm dicken und ca. 17 cm langen Rundstählen
befestigt und über ein Septum, das die Öffnung abdichtete nach außen geführt. Über
Krokodilsklemmen und Kabel konnte ein Potentiostat angeschlossen werden.
In einem typischen Experiment wurden Spannungen im Bereich von 1,5 V bis 2,5 V
für 5-20 Minuten angelegt. Nach sichtbarer Aluminium(0)-Abscheidung an der
Kathode konnte durch Umpolung der Elektroden ein Abfallen der Aluminium-Nadeln
von der Kathode erreicht werden. Diese Versuchsdurchführung konnte mehrmals
hintereinander durchgeführt werden.
Zur Überprüfung der Aktivität der abgeschiedenen Aluminium(0)–Nadeln wurde in
einem nächsten Schritt die Argonzuleitung durch eine Chlormethanzuleitung ersetzt.
Zusätzlich wurde das Chlormethan durch eine Verlängerung der Zuleitung direkt in
die flüssige Salzmischung eingeleitet.
Danach wurde kontinuierlich für mindestens 30 Minuten Chlormethan durch die stark
gerührte Schmelze (~300 rpm) geleitet, solange bis eine deutliche Abreaktion der
Aluminium(0)–Nadeln zu AlCl3 sichtbar war.
EXPERIMENTELLER TEIL
54
3.8.2 Elektrochemische Abscheidung von Gallium(0) nach Reaktion
Für die elektrochemische Abscheidung von Gallium(0) mussten zuerst durch eine
Reaktion im Autoklav GaI bzw. GaIII-Verbindungen erzeugt werden.
Hierzu wurde nach einer standardmäßig durchgeführten Reaktion ein Teil der noch
flüssigen Schmelze, bestehend aus AlCl3, LiCl, Benzyltrimethylammoniumchlorid
sowie entstandenem GaCl3, in einen Dreihalskolben unter Argongegenstrom
umgefüllt. Nach Ausrüstung des Dreihalskolbens, wie in Kapitel 3.8.1 beschrieben,
konnte im Anschluss eine Abscheidung, wie bei Aluminium durchgeführt werden. Bei
Gallium(0)-Bildung an der Kathode konnte sowohl durch starkes Rühren als auch
durch Umpolung ein Abfallen des Gallium(0) von der Elektrode bewirkt werden, so
dass eine kontinuierliche Abscheidung, durchgeführt werden konnte. Das
abgeschiedene Gallium(0) sammelte sich am Boden des Glaskolbens und bildete
eine zweite flüssige Phase.
Eine Überprüfung der Aktivität des abgeschiedenen Gallium(0) erfolgte wiederum
durch mindestens 30minütigen Kontakt der Schmelze mit Chlormethan (siehe Kapitel
3.8.1), bis eine sichtbare Abnahme der Gallium(0)–Menge eingetreten war.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
55
Kapitel 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
56
4. Ergebnisse und Diskussion
Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung und Optimierung der Aufbaureaktion von
Chlormethan in Chloroaluminatschmelzen zu höheren chlorfreien
Kohlenwasserstoffen. Zum besseren Verständnis der Ergebnisse erfolgt deren
Darstellung in drei Abschnitten.
Der erste Teil beschäftigt sich mit der Reproduktion und dem Up-Scaling der
Vorversuche von Christiane Werth.[7]
Im zweiten Teil wird auf das System bestehend aus NaCl bzw. LiCl und AlCl3 näher
eingegangen. Durch systematische Versuchsreihen wurden erste Einflüsse
verschiedener Parameter auf das Produktspektrum der Aufbaureaktion untersucht.
Zusätzlich werden wichtige kinetische Parameter bestimmt.
Das letzte Unterkapitel befasst sich mit dem Einsatz von organischen Additiven zur
Chloroaluminatschmelze und den durch diese Variation der Reaktionsmischung
verursachten Veränderungen des Produktspektrums. Auch hier geben kinetische
Parameter weiteren Aufschluss über den vorliegenden Mechanismus der
Aufbaureaktion.
4.1 Reproduktion und Up-Scaling der Vorversuche
Patente von Sundermeyer[95,96] zeigen, dass Reaktionen von Chlormethan und
Metall(0) in Chloroaluminatschmelzen Metall-Alkyle bilden. Darauf aufbauend hatte
Werth in unserer Arbeitsgruppe festgestellt, dass bei 130-200°C in diesen
Schmelzen zusätzlich chlorfreie Kohlenwasserstoffe entstehen.[7]
In der Dissertation von Werth wurden in einer Serie von Screeningversuchen
verschiedenen Parameter variiert, um Einflussfaktoren auf diese Reaktion
identifizieren zu können (siehe Kapitel 2.5). Diese Vorversuche bilden den Startpunkt
der experimentellen Arbeiten dieser Arbeit.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
57
Für die Screeningversuche wurde von Werth ein 75 ml Stahlautoklav mit
Magnetrührfisch und Ölbad als Heizung eingesetzt. Dieser Versuchsaufbau ist
allerdings für zuverlässige Untersuchungen dieser Reaktion nur bedingt geeignet:
- Der Magnetführfisch zeigt auf Grund seiner Bauweise einen schlechten
Gaseintrag des Chlormethans in die Salzschmelze.
- Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen ist eine Korrosion am
Reaktor nicht auszuschließen, da Aluminiumchlorid bereits mit Spuren von
Wasser zu HCl reagieren kann.
- Werth konnte keine exakte Reaktionstemperatur bestimmen, da in ihrem
Versuchsaufbau eine Temperaturmessstelle (Thermoelement) in der
Schmelze nicht vorhanden war. Die Temperaturangaben in der Arbeit von
Werth beziehen sich nur auf die Temperatur des eingesetzten Ölbades.
- Mit einem Ölbad ist eine konstante Temperaturregelung auf Grund von
Wärmeverlusten nur in begrenztem Maße möglich. Die
Temperaturangaben von Werth sind daher mit einem größeren Fehler
behaftet.
- Der Autoklav von Werth war nur mit einem Ventil zur Probennahme
ausgestattet. Es konnte daher für jeden Versuch nur einmal nach
Beendigung der Reaktion (üblicherweise nach zwei Stunden Reaktionszeit)
eine Gasprobe und somit nur ein Messpunkt pro Versuch bestimmt
werden.
Daher wurde im Rahmen dieser Arbeit ein am Institut für Chemische
Reaktionstechnik der Universität Erlangen-Nürnberg hergestellter Autoklav aus
Hastelloy C mit Gaseintragsrührer in Betrieb genommen und für die Reaktion
eingesetzt (siehe Kapitel 3.4.1). Tabelle 8 zeigt die wichtigsten Unterschiede dieses
Autoklaven im Vergleich zu dem von Werth an der RWTH-Aachen eingesetzten
Druckreaktors.
Tabelle 8: Vergleich der Reaktionsgefäße für die Vorarbeiten (RWTH-Aachen) mit dem im
Rahmen dieser Arbeit verwendeten Autoklaven (FAU-Erlangen). Autoklav RWTH-Aachen Autoklav FAU-Erlangen
Volumen [ml] ~75 ~200Material Edelstahl Hastelloy CRührer Magnetrührer Überkopf-Gaseintragsrührer
Heizung Ölbad Elektrischer HeizmantelTemperaturmessung im Ölbad im Reaktor bzw. in der Reaktionsmischung
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
58
Aufgrund der Unterschiede beider Reaktoren und deren Peripherie ist ein Vergleich
der Ergebnisse nur begrenzt möglich. Dennoch lassen sich aus den Ergebnissen
erste Schlüsse auf das Up-Scale-Verhalten der Reaktion ziehen.
Im Unterschied zu den Ergebnissen von Werth (siehe Kapitel 2.5.2) zeigt der Einsatz
des neu installierten Autoklaven mit 200 ml Volumen und Gaseintragsrührer in dieser
Arbeit eine deutliche Verschiebung des Produktspektrums (siehe Tabelle 9).
Tabelle 9: Versuchsergebnisse im Autoklav mit Gaseintragsrührer im Vergleich zu den
Ergebnissen von Werth im Autoklav mit Magnetrührer. 1a) 2c) 3b) 4c)
reaktives Metall Al0 Al0 Ga0 Ga0
Temperatur [°C] 140 130 140 130Umsatz nach 2h Reaktionszeit [%] 99 97 96 41
Methan (Gew.-%) 72,4 9,8 63,1 27,7Ethan (Gew.-%) 1,1 <1
Propan (Gew.-%) 16,3 18,2Isobutan (Gew.-%) 5,4 11,6n-Butan (Gew.-%) 1,0 88,1 4,0 52,0
Dimethylpropan (Gew.-%) 3,8 1,2Methylbutan (Gew.-%) <1 1,4
n-Pentan (Gew.-%) <1 <1Kohlenwasserstoffe >C5 [Gew.-%] 0,0 2,1 0,0 20,3
Reaktionsbedingungen: m(Schmelze)~60 g; n(AlCl3)/n(NaCl)=60/40, m(CH3Cl)=1.35 g, T=140°C, n=1000 rpm
a) m(Al0)=1,5 g b) m(Ga0)=3,0 g c) Produktverteilung von Werth[7] (Reaktionsbedingungen siehe Tabelle 7)
Angabe: Gewichtsverteilung der gasförmigen Produkte
Trotz einer leicht erhöhten Temperatur (130°C bei Werth und 140°C) verschiebt sich
im Vergleich zu den Ergebnissen von Werth das Produktspektrum zu einem sehr
hohen Anteil zu CH4. Direkte Konsequenz ist die Abnahme des Anteils an höheren
Kohlenwasserstoffen, im Falle von Al0 als reaktives Metall von 88,1 Gew.-% (Tabelle
9, Spalte 2) auf insgesamt 27,6 Gew.-% (Aufsummierung der Selektivitäten von
Ethan bis n-Pentan in Tabelle 9, Spalte 1). Weiterhin konnten im Gegensatz zu der
Produktverteilung von Werth keine Kohlenwasserstoffe ab C6 und höher in der
Gasphase nachgewiesen werden.
Die gleiche Tendenz ist bei der Reaktion mit Gallium(0) als reaktives Metall zu
erkennen. Ein deutlich erhöhter Methananteil, eine sichtbare Reduzierung des C2-C5-
Anteils von 52,0 Gew.-% (Tabelle 9, Spalte 4) auf 36,9 Gew.-% (Aufsummierung der
Selektivitäten von Ethan bis n-Pentan in Tabelle 9, Spalte 3) und das Fehlen von
gasförmigen Produkten (>C5) zeigt, dass durch den neuen Versuchsaufbau und die
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
59
veränderten Reaktionsbedingungen das Produktspektrum zu unerwünschtem
Methan verschoben wurde. Weder die leichte Temperaturerhöhung noch die
geringfügig erhöhten Metall(0)-Mengen im Vergleich zum Originalversuch von Werth
beeinflussen die Produktverteilung so stark, wie in den folgenden Kapiteln noch
gezeigt wird. Offensichtlich bedingt der Einfluss der erhöhten
Chlormethankonzentration in der Schmelze (bedingt durch den besseren Gaseintrag)
die beobachtete Selektivitätsveränderung.
Vergleicht man nur die Ergebnisse im neuen Autoklaven mit Gaseintragsrührer, so
fällt auf, dass Gallium(0) im Vergleich zu Aluminium(0) als reaktives Metall eine
sichtbaren Verschiebung zu langkettigeren Kohlenwasserstoffen (von 27,6 Gew.-%
auf 36,9 Gew.%) unter gleichen Reaktionsbedingungen bewirkt (siehe Tabelle 9).
Aus reaktionstechnischer Sicht bewirkt der Einsatz eines Gaseintragsrührers für eine
Gas-Flüssigphasen-Reaktion einen verbesserten Transport des gasförmigen
Eduktes in die Flüssigphase. Stofftransporteinflüsse werden dadurch minimiert und
die tatsächliche Reaktionsgeschwindigkeit kann leichter beobachtet werden.
Tatsächlich konnte mit dem neuen Versuchsaufbau die Reaktionsgeschwindigkeit
dieser Aufbaureaktion deutlich erhöht werden, wie die Umsatzwerte nach 2 h in
Tabelle 9 zeigen. Insbesondere für die Reaktion von Chlormethan mit Gallium(0)
konnte eine Umsatzsteigerung von 41 % auf 96 % im Vergleich zum
magnetgerührten System erreicht werden. Um genauere Aufschlüsse über das
Umsatz-Zeit-Verhalten zu gewinnen, wurden Konzentrationsprofile des
Chlormethans und der Produkte für beide Metalle gemessen. Für Aluminium(0) sind
diese Konzentrationsprofile in Abbildung 15 dargestellt.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
60
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
c [G
ew.-%
]
t [min]
Chlormethan Methan Propan Isobutan
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1400,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
c [G
ew-%
]
t [min]
Ethan n-Butan Dimethylpropan
Gew
.-%
Gew
.-%
Abbildung 15: Konzentrations-Zeit-Verlauf von Chlormethan und der gasförmigen Produkte
mit Aluminium(0). m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(NaCl)=60/40, m(CH3Cl)=1,35 g, T=140°C, n=1000 rpm, m(Al0)=1,5 g; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Der Kurvenverlauf zeigt, dass bereits nach 60 minütiger Reaktionszeit ein
Chlormethanumsatz von nahezu 100 % erreicht wird. Da die Konzentrationsverläufe
der Produkte bis zu einem Endwert bei ca. 60 Minuten konstant zunehmen, kann
davon ausgegangen werden, dass diese nicht in Folgereaktionen, sondern anhand
einer Reihe konkurrierender Parallelreaktionen entstehen. Der konstante Verlauf
nach 60 Minuten Reaktionszeit zeigt weiterhin, dass die Produkte stabil im
Reaktionssystem vorliegen und keine konsekutiven Crackreaktionen stattfinden.
Ein vergleichbares Konzentrationsprofil lässt sich auch für die entsprechende
Reaktion mit Gallium(0) als Reaktionspartner des Chlormethans erhalten (siehe
Abbildung 16). Als Vergleichswert wurde in Abbildung 16 zusätzlich die
Konzentration an Chlormethan von Werth für ähnliche Reaktionsbedingungen
eingetragen (siehe auch Tabelle 9).
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
61
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 Chlormethan Methan Propan Isobutan Chlormethan Werth[7]
c [G
ew.-%
]
t [min]
Gew
.-%
Abbildung 16: Konzentrations-Zeit-Verlauf von Chlormethan und der gasförmigen Produkte mit
Gallium(0). m(Schmelze)~60g, n(AlCl3)/n(NaCl)=60/40, m(CH3Cl)=1,35g, T=140°C, n=1000rpm, m(Ga0)=3,0g Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Maximaler Umsatz von 96 % zeigt sich bereits nach 60 Minuten Reaktionszeit.
Obwohl Gallium unter diesen Reaktionsbedingungen als unmischbare zweite flüssige
Phase vorliegt, kann durch eine gute Durchmischung ein hoher Umsatz erreicht
werden. Die Tatsache, dass Werth bei ihren Versuchen nach 2 h einen deutlich
geringeren Umsatz gemessen hat, liegt vermutlich daran, dass eine Verteilung des
sehr dichten, flüssigen Galliums mit dem verwendeten Magnetrührer nicht vernünftig
realisiert werden konnte.
Der Vorteil des Aluminiums, welches in Form von Flittern eingesetzt wurde, liegt hier
in seiner hohen reaktiven Oberfläche. Eine gute Durchmischung im Magnet-
gerührten System ist dabei leichter möglich, da die Aluminiumflitter als Feststoff
unlöslich in der Chloroaluminatschmelze vorliegen und sich nicht sofort am
Reaktorboden absetzen.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
62
4.2 Chloroaluminatschmelzen ohne organische Additive
Prinzipiell ist die experimentelle Durchführung der Aufbaureaktion von Chlormethan
in rein anorganisch basierten Chloroaluminatschmelzen problematisch, wie folgende
Punkte illustrieren sollen:
a) Aluminiumchlorid ist ein stark hygroskopischer Feststoff, der bei Kontakt mit
Wasser (Luftfeuchte) in einer exothermen Reaktion Chlorwasserstoff freisetzt.
Dadurch ist vor allem, neben gesundheitlichen Aspekten, die Gefahr von
Korrosion an Metallen gegeben. Aus diesem Grund musste, wie bereits in
Kapitel 3.4.1 angedeutet der eingesetzte Autoklav und die dazugehörige
Peripherie aus korrosionsbeständigem Hastelloy C-Material beschaffen sein.
b) Im Verlauf einer Reaktion war es nicht möglich, die Aufbaureaktion der
Aluminium- und Galliumalkylketten in der Schmelze zu verfolgen, da eine
Analyse der Schmelze grundsätzlich nur nach Beendigung der Reaktion
möglich war. Die Analyse der Schmelze konnte entweder durch Hydrolyse mit
Wasser, anschließender Aufbereitung und Analyse möglicher
kohlenstoffhaltiger Substanzen oder mit NMR-Messungen durchgeführt
werden. Da eine Hydrolyse mit einer stark exothermen Reaktion von AlCl3 mit
Wasser verbunden ist, muss davon ausgegangen werden, dass dadurch
sowohl Metallalkylketten nicht nachvollziehbar reagieren (Polymerisieren,
Cracken usw.) und ein Verlust durch Verdampfen möglicher
Reaktionsprodukte stattfindet. Dadurch sind keine verlässlichen Aussagen der
Zusammensetzung der Schmelze während der Reaktion möglich, aus denen
Rückschlüsse auf Reaktionsmechanismus und Massenbilanz gezogen werden
könnten. Die einzige sinnvolle Alternative sind NMR-Messungen, da hierbei
die Schmelze und flüssige Reaktionszwischenprodukte nicht zerstört werden.
Ergebnisse dazu werden in Kapitel 4.4.1 diskutiert.
c) Das Temperaturminimum der Reaktion ist durch den Schmelzpunkt der
Chloroaluminatschmelze vorgegeben. Dieser ist bei rein anorganischen
Schmelzen bestehend aus AlCl3 und NaCl bzw. LiCl stark von der
Zusammensetzung der Mischung abhängig (siehe Abbildung 8 und Abbildung
9). Das Temperaturmaximum für eine praktikable Durchführung der
Aufbaureaktion ist durch die Sublimationstemperatur von AlCl3
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
63
(TSub=181°C)[14] bestimmt, da darüber die Gefahr einer Verstopfung oder
Korrosion der Rohrleitungen von innen besteht.
Durch Zugabe von organischen Additiven (siehe Kapitel 4.3) konnte sowohl
das Temperaturminimum der Schmelze weiter erniedrigt werden, als auch das
Sublimationsverhalten des AlCl3 herabgesetzt werden. Dadurch konnten auch
bei niedrigeren Temperaturen Versuche durchgeführt werden. Nachteilig war
die Einbringung einer weiteren C-Quelle, so dass detektieren
Kohlenwasserstoffe nicht mehr zwangsläufig auf die Aufbaureaktion von
Chlormethan zurückzuführen sind. Dieser Aspekt wird ausführlich in Kapitel
4.3 diskutiert.
Trotz der problematischen Handhabung wurde ein Großteil der Versuche in
anorganischen Chloroaluminatschmelzen durchgeführt. In diesen Systemen
stammen die organischen Produkte eindeutig vom Chlormethan als die einzige
Kohlenstoffquelle im System.
4.2.1 Selektivitätseffekte bei anorganischen Salzschmelzen
4.2.1.1 Auswirkung der Zusammensetzung der anorganischen Chloroaluminat-schmelze auf das Produktspektrum
Nach erfolgreicher Durchführung der Aufbaureaktion in einem Autoklaven mit
größerem Volumen und Gaseintragsrührer stellte sich nun die Frage, inwiefern die
Zusammensetzung der Schmelze einen Einfluss auf die Produktverteilung der
Aufbaureaktion besitzt. Hierzu wurde in einem ersten Schritt das NaCl in der
Schmelze durch LiCl ersetzt und unter ansonsten vergleichbaren Bedingungen die
Aufbaureaktion durchgeführt.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
64
0 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Methanbildung in AlCl3/NaCl-Schmelze Propanbildung in AlCl3/NaCl-Schmelze Isobutanbildung in AlCl3/NaCl-Schmelze Methanbildung in AlCl3/LiCl-Schmelze Propanbildung in AlCl
3/LiCl-Schmelze
Isobutanbildung in AlCl3/LiCl-Schmelze
S [G
ew.-%
]
XCH3Cl
Abbildung 17: Umsatz Chlormethan gegen Selektivität zu verschiedenen gasförmigen
Kohlenwasserstoffen bei unterschiedlichen Schmelzenzusammensetzung. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(NaCl)=60/40 bzw. n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(CH3Cl)=1,35 g, T=150°C, n=1000 rpm, m(Ga0)=3,0 g; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Abbildung 17 zeigt ein Umsatz-Selektivitätsdiagramm für die drei gasförmigen
Hauptprodukte (Methan, Propan, Isobutan) der Aufbaureaktion in Abhängigkeit der
Schmelzenzusammensetzung. Die Selektivität zum Methan ist nur in geringem Maße
abhängig vom LiCl bzw. NaCl. Bei niedrigen Chlormethanumsätzen reduziert das
LiCl in der Chloroaluminatschmelze den Methananteil geringfügig um ca. 5 Gew.-%.
Erst bei weiterem Reaktionsfortschritt gleichen sich die Umsätze wieder an. Ein
etwas anderes Profil zeigt sich bei der Selektivität zum Propan bzw. Isobutan.
Während die Isobutanselektivität in der LiCl-haltigen Schmelze bei hohen Umsätzen
etwas niedrigere Werte annimmt, steigt die Propanselektivität im Vergleich zur NaCl-
haltigen Schmelze sichtbar an. Zusätzlich zu den Produkten aus Abbildung 17
werden in der Aufbaureaktion in beiden Fällen gasförmige Nebenprodukte (siehe
Tabelle 10) gebildet. Sie liegen bei 93 % Umsatz bei etwa 6-8 Gew.-%. Ein deutlich
verbessertes Kettenwachstum durch Ersetzen von NaCl durch LiCl konnte somit
nicht erreicht werden.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
65
Tabelle 10: Verteilung der gasförmigen Nebenprodukte bei unterschiedlicher Schmelzen-zusammensetzung: NaCl/AlCl3 im Vergleich zu LiCl/AlCl3.
gasförmige Nebenprodukte nach Umsatz von 93 % 1a) 2b)
Ethan (Gew.-%) <1 <1n-Butan (Gew.-%) 4,7 4,9
Dimethylpropan (Gew.-%) 1,5 1,2Methylbutan (Gew.-%) 1,6 <1
n-Pentan (Gew.-%) <1 <1Dimethylbutan (Gew.-%) <1 <1
m(Schmelze)~60 g, m(CH3Cl)=1,35 g, T=150°C, n=1000 rpm, m(Ga0)=3,0 g; a) Schmelze: n(AlCl3)/n(NaCl)=60/40 b) Schmelze: n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40 Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Der stabile Verlauf der Selektivitäten (siehe Abbildung 17) der Hauptprodukte lässt
den Schluss zu, dass Crackreaktionen oder Einbau von nicht chlorierten
Kohlenwasserstoffen zu höheren Kohlenwasserstoffen im Laufe der Reaktion nicht
eintreten.
4.2.1.2 Auswirkung des reaktiven Metalls auf das Produktspektrum
Da LiCl als zweite Komponente der Chloroaluminatschmelze eine leichte
Verbesserung zu den gewünschten Selektivitäten zu höheren Kohlenwasserstoffen
zeigte, wurden im Anschluss ausschließlich Versuche in LiCl-haltigen Schmelzen
durchgeführt. Ein weiterer positiver Aspekt der Verwendung von LiCl/AlCl3-haltigen
Systemen ist die leichte Reduzierung des Schmelzpunktes der gesamten
Salzmischung.
Wie schon gezeigt, sind sowohl Aluminium(0), als auch Gallium(0) geeignete Metalle,
an denen die Aufbaureaktion von Chlormethan beobachtet wird. Der Vorteil des
Gallium(0) gegenüber Aluminium(0) ist der niedrige Schmelzpunkt (29,78°C).[105]
Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen ist Gallium(0) somit flüssig. Durch
optimiertes Rühren mit Überkopfrührwerk lässt sich eine hohe reaktive Oberfläche
erzeugen. Die reaktive Oberfläche des Feststoffes Aluminium(0) dagegen ist allein
von der Partikelgröße der Aluminiumflitter abhängig. Eine Vergrößerung der aktiven
Oberfläche ist durch stärkeres Rühren nicht möglich.
Zusätzlich wurde Indium(0), welches unter Reaktionsbedingungen ebenfalls als
Feststoff vorliegt, als möglicher Reaktionspartner des Chlormethans getestet. In
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
66
Tabelle 11 sind charakteristische Eigenschaften der drei verwendeten Metalle
zusammengefasst. Tabelle 11: Charakteristische Eigenschaften von Aluminium, Gallium und Indium.[105]
Aluminium Gallium IndiumSchmelzpunkt [°C] 660,4 29,78 156,61
molare Masse [g/mol] 27,0 69,7 114,8
eingesetzte Form 2 mm x 2 mm x 0,5 mm-Flitter flüsssig Kugeln d~5 mm
Einen Vergleich der Produktverteilung in einer LiCl-haltigen Schmelze zwischen
Aluminium(0), Gallium(0) und Indium(0) als reaktives Metall zeigt Tabelle 12. Die
eingesetzten Metallmengen wurden dabei stets so gewählt, dass die Molmengen der
Metalle identisch waren. Im Gegensatz zu den Versuchen in Tabelle 9 wurden die
Untersuchungen bei 120°C durchgeführt. Auffallend ist der hohe Ethan-Anteil bei
Aluminium(0) im Produktspektrum. Offensichtlich unterstützt das LiCl in Gegenwart
von Aluminium(0) bei 120°C eine oxidative Kupplung des Chlormethans zu Ethan. Es
konnte bereits nach 34 Minuten 75 % des Chlormethans umgesetzt werden.
Wird nun das Aluminium(0) durch Gallium(0) ersetzt, so ergibt sich zum einen eine
deutliche Verschiebung des Produktspektrums zum Methan, zum anderen nimmt der
Ethananteil drastisch ab. Außerdem ist eine deutliche Verschiebung der Produkte zu
höheren Kohlenwasserstoffen (Propan, Isobutan, n-Butan) zu erkennen. Für
Indium(0) als drittes reaktives Metall zeigt sich eine weitere Erhöhung des
Methananteils auf 87,9 Gew.-% (siehe Tabelle 12, Spalte 3).
Tabelle 12: Reaktion von Chlormethan in LiCl-haltigen Chloroaluminatschmelze mit Al0, Ga0
und In0. 1a) 2b) 3c)
reaktives Metall Al0 Ga0 In0
Zeit bis 75% Umsatz [min] 34 91 40Methan (Gew.-%) 39,1 69,1 87,9Ethan (Gew.-%) 45,4 <1 11,5
Propan (Gew.-%) 9,3 15,0 <1Isobutan (Gew.-%) 1,5 9,6 <1n-Butan (Gew.-%) <1 3,7 <1
Dimethylpropan (Gew.-%) 4,5 <1 <1Methylbutan (Gew.-%) <1 <1 <1
n-Pentan (Gew.-%) <1 <1 <1Kohlenwasserstoffe >C5 (Gew.-%) <1 <1 <1
m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40; m(CH3Cl)=1.35 g, T=120°C, n=1000 rpm a) m(Al0)=1,5 g b) m(Ga0)=3,0 g c) m(In0)=5,0 g Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
67
Wie beim Aluminium(0) bildeten sich aber größere Mengen an Ethan.
Kohlenwasserstoffe > C3 konnten nur in kleinsten Spuren nachgewiesen werden.
Weiterhin ist auffallend, dass ein Chlormethanumsatz von 75 % bereits nach 40
Minuten erreicht wurde.
4.2.1.3 Auswirkung der Acidität der Chloroaluminatschmelze auf die Aufbau-reaktion
4.2.1.3.1 Selektivitätsverteilung
Die Ergebnisse aus Kapitel 4.2.1.2 haben gezeigt, dass Gallium(0) als Metall zur
Erzeugung höherer, verzweigter Kohlenwasserstoffketten am geeignetsten ist.
Deswegen wurden im Folgenden die Einflüsse anderer wichtiger Parameter nur mit
Gallium(0) als reaktivem Metall untersucht.
Um den Einfluss der Schmelze auf die Reaktion besser zu verstehen, soll in diesem
Abschnitt gezeigt werden, wie die Acidität des Systems, also der Anteil an AlCl3 in
der Schmelze, die Selektivität und Reaktionsgeschwindigkeit beeinflusst. Dazu
wurden vier verschiedene Schmelzen von neutral (n(AlCl3)/n(LiCl)=50/50) bis sehr
sauer (n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40) hergestellt und in der Reaktion eingesetzt.
Da der Schmelzpunkt der Chloroaluminatschmelzen stark von dem
Mischungsverhältnis von AlCl3 und LiCl abhängt, wurde die Reaktionstemperatur
soweit erhöht, dass in allen Fällen das Reaktionsmedium flüssig vorlag und so ein
direkter Vergleich der Versuche möglich wird.
In allen vier Versuchen lassen sich drei gasförmige Hauptprodukte - Methan, Propan
und Isobutan - identifizieren, deren Selektivitätsverläufe in Abhängigkeit vom Umsatz
in den folgenden Abbildungen dargestellt werden.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
68
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
AlCl3/LiCl=60/40 AlCl3/LiCl=55/45 AlCl3/LiCl=51/49
AlCl3/LiCl=50/50
S CH
4 [Gew
.-%]
XCH3Cl
Abbildung 18: Selektivitäts-Umsatzdiagramm von Methan für verschiedene acide Schmelzen.
m(Schmelze)~60 g, m(CH3Cl)=1,35 g, T=150°C, n=1000 rpm, m(Ga0)=3,0 g; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
5
10
15
20
25
30
AlCl3/LiCl=60/40 AlCl3/LiCl=55/45 AlCl3/LiCl=51/49 AlCl3/LiCl=50/50
SC
3H8 [G
ew.-%
]
XCH3Cl
Abbildung 19: Selektivitäts-Umsatzdiagramm von Propan für verschiedene acide Schmelzen.
m(Schmelze)~60 g, m(CH3Cl)=1,35 g, T=150°C, n=1000rpm, m(Ga0)=3,0 g; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
69
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
AlCl3/LiCl=60/40 AlCl3/LiCl=55/45 AlCl3/LiCl=51/49 AlCl3/LiCl=50/50
Si-C
4H10
[Gew
.-%]
XCH3Cl
Abbildung 20: Selektivitäts-Umsatzdiagramm von Isobutan für verschiedene acide Schmelzen.
m(Schmelze)~60 g, m(CH3Cl)=1,35 g, T=150°C, n=1000 rpm, m(Ga0)=3,0 g; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Mit abnehmender Acidität der Schmelze nimmt die Tendenz zur Bildung
langkettigerer Kohlenwasserstoffe zu.
Während bei hohem Umsatz der Anteil an Methan bei einer neutralen Schmelze
(n(AlCl3)/n(LiCl)=50/50) mit 45 Gew.-% etwas niedriger ist (siehe Abbildung 18) als in
sauren, wächst dieser bereits bei leicht sauren Schmelzen deutlich und bleibt nur
unwesentlich unter dem Anteil einer hoch sauren Schmelze (n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40).
Betrachtet man die Propanselektivität (Abbildung 19), so ist hier ebenfalls ein
eindeutiger Trend zu erkennen. Mit steigender Acidität nimmt der Anteil an
gebildetem Propan bei hohem Umsatz ( ClCH3X >50 %) bis zu einem Maximalwert von
25 Gew.-% zu. Dabei ist die Propanbildung deutlich sensitiver gegenüber der Acidität
als die Methanbildung.
Abgesehen von Methan zeigt Isobutan eine erstaunlich hohe Selektivität in der
neutralen Reaktionsmischung (siehe Abbildung 20). Mit ca. 45 Gew.-% bildet es
zusammen mit Methan die beiden Hauptprodukte.
Bei der Isobutanbildung zeigt sich im Vergleich zur Propanbildung ein exakt
gegenläufiger Trend. Mit Reduzierung der Acidität kann die Selektivität zum Isobutan
verbessert werden. Aber bereits sehr geringe zusätzliche Acidität der Schmelze
(n(AlCl3)/n(LiCl)=51/49) verschlechtert die Selektivität zum Isobutan um etwa
10 Gew.-%.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
70
Tabelle 13 zeigt zusammenfassend die gesamte Produktverteilung für die Variation
der Acidität bei 75 % Umsatz an Chlormethan.
Tabelle 13: Produktverteilung bei der Reaktion von CH3Cl in unterschiedlich aciden
Chloroaluminatschmelzen bestehend aus AlCl3 und LiCl nach 75 % Umsatz. 1 2 3 4
AlCl3 (mol-%) 50 51 55 60LiCl (mol-%) 50 49 45 40
Methan (Gew.-%) 45 53,5 56,8 55,9Ethan (Gew.-%) <1 <1 <1 <1
Propan (Gew.-%) 2,5 1,0 12,4 26,9Isobutan (Gew.-%) 44,5 35,2 17,8 10,1n-Butan (Gew.-%) 1,1 <1 3,3 5,1
Dimethylpropan (Gew.-%) <1 1,3 5,3 1,5Methylbutan (Gew.-%) 6,5 6,2 3,0 0
n-Pentan (Gew.-%) 0 <1 <1 <1Kohlenwasserstoffe >C5 (Gew.-%) 0 <1 <1 <1
m(Schmelze)~60 g, m(CH3Cl)=1,35 g, T=150°C, n=1000 rpm, m(Ga0)=3,0 g; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Neben Isobutan nimmt ausschließlich die Selektivität von Methylbutan mit sinkender
Acidität der Schmelze zu. Dies deutet darauf hin, dass beide Produkte einem
ähnlichen Aufbaumechanismus folgen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind sehr bemerkenswert, da es im neutralen System
erstmalig gelungen ist, Isobutan (neben Methan) in hoher Selektivität aus
Chlormethan herzustellen.[106]
4.2.1.3.2 Umsatz-Zeit-Verläufe
Neben dem beschriebenen Einfluss auf die Selektivitäten nimmt die Acidität der
Schmelze auch Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit, was in Abbildung 21
gezeigt wird.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
71
0 250 500 750 1000 1250 15000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
X CH
3Cl
t [min]
AlCl3/LiCl=60/40 AlCl3/LiCl=55/45 AlCl3/LiCl=51/49 AlCl3/LiCl=50/50
Abbildung 21: Umsatz-Zeit-Verlauf von Chlormethan in verschieden aciden Chloroaluminat-
schmelzen. m(Schmelze)~60 g, m(CH3Cl)=1,35 g, T=150°C, n=1000 rpm, m(Ga0)=3,0 g; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Man erkennt, dass eine Erhöhung der Acidität eine signifikante Erhöhung der
Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt.
Zusätzlich ist bei niedrigen Aciditäten eine leichte „S-Kurve“ des Umsatzes über die
Zeit zu erkennen. Dieser Verlauf, der einer autokatalytischen Reaktion ähnelt, lässt
sich dadurch erklären, dass in aciden Schmelzen neben [AlCl4]- auch weitere
Komplexionen wie [Al2Cl7]- oder [Al3Cl10]- vorliegen. Sie erhöhen die Löslichkeit von
Chlormethan in der Schmelze und beschleunigen die Abspaltung des Chloratoms
vom Chlormethan und damit die Bildung von Metallalkylketten, wie sie für die
Aufbaureaktion als Intermediate notwendig sind (siehe Mechanismus Abbildung 10).
Die Aufbaureaktion kann daher schnell ablaufen. In neutralen Schmelzen, in denen
ausschließlich [AlCl4]- vorliegt, müssen diese Komplexionen erst durch Abspaltung
des Chloratoms vom Chlormethan gebildet werden. Dadurch läuft die Reaktion
anfangs langsam ab. Mit fortschreitendem Umsatz steigt die Konzentration der
aciden Komplexionen durch die Reaktion des gebildeten GaCl3 mit [AlCl4]- und damit
die Reaktionsgeschwindigkeit.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
72
4.2.1.4 Auswirkung des Gesamtdrucks auf das Produktspektrum
Da offensichtlich die Löslichkeit des Chlormethans eine wichtige Rolle in der
Selektivität der Aufbaureaktion spielt, wurde in einem nächsten Schritt der
Gesamtdruck variiert. Ziel war es durch Aufpressen von unterschiedlichen Mengen
an Inertgas verschiedene Gesamtdrücke zu erzeugen, um die Löslichkeit des
Chlormethans in der Schmelze und die Sublimationsneigung von AlCl3 zu
beeinflussen. Die in diesen Versuchen eingesetzte Menge an
V(CH3Cl) = 600 mlN (=1,35 g) entspricht unter den Reaktionsbedingungen einem
Eigendruck an Chlormethan von 4 bar. Für zwei weitere Versuche bei 10 bar und
20 bar wurden 6 bar bzw. 16 bar Inertgas (Helium) zusätzlich aufgepresst.
Bereits die Ergebnisse und Schlussfolgerungen der vorherigen Kapitel lassen
vermuten, dass ein erhöhter Druck eine verbesserte Löslichkeit an Chlormethan
bewirkt und dadurch die Wahrscheinlichkeit einer Kettenabbruchreaktion vergrößert.
Tatsächlich entstehen mehr kurzkettige Kohlenwasserstoffe. Dieser Trend ist in
Abbildung 22 zu erkennen.
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 2500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
S CH
4 [Gew
.-%]
t [min]
20bar 10bar 4bar
Abbildung 22: Einfluss des Gesamtdrucks auf die Methan-Selektivität.
m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(CH3Cl)=1,35 g, m(Ga0)=3,00 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Nach etwa 60 Minuten Reaktionszeit ist die Reaktion beendet und die
Methankonzentrationen (siehe Abbildung 22) bleiben konstant bis zum Abbruch des
Versuches nach 250 Minuten. Ein entgegen gesetztes Verhalten zeigen Abbildung
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
73
23 und Abbildung 24 für die Propan- bzw. Isobutanselektvität. Dies ist ebenfalls
durch die verbesserte Löslichkeit des Chlormethans erklärbar. Mit Erhöhung des
Gesamtdrucks nimmt die Selektivität zu langkettigeren, gasförmigen
Kohlenwasserstoffen ab.
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 2500
10
20
30
40
50
S
C3H
8 [Gew
.-%]
t [min]
20bar 10bar 4bar
Abbildung 23: Einfluss des Gesamtdrucks auf die Propan-Selektivität.
m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(CH3Cl)=1,35 g, m(Ga0)=3,00 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 2500
5
10
15
20
25
30
S i-C4H
8 [Gew
.-%]
t [min]
20bar 10bar 4bar
Abbildung 24: Einfluss des Gesamtdrucks auf die Isobutan-Selektivität.
m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(CH3Cl)=1,35 g, m(Ga0)=3,00 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
74
Die Summe aller weiteren detektierten Nebenprodukte liegt in allen drei
Experimenten immer unter 2,5 Gew.-%.
4.2.1.5 Auswirkung der Temperatur auf das Produktspektrum
Um den Einfluss der Temperatur auf Umsatz und Selektivität genauer zu
untersuchen wurden Versuche bei vier verschiedenen Temperaturen (130°C, 150°C,
160°C und 170°C) durchgeführt. Alle Schmelzen waren mit einem n(AlCl3)/n(LiCl)-
Verhältnis von 60/40 hoch acide. In diesen Versuchen wurde mit einem 10fachen
Überschuss an Gallium(0) bezogen auf Chlormethan gearbeitet, so dass mit den
Ergebnissen der Versuche im Anschluss erste kinetische Berechnungen
durchgeführt werden konnten.
Tabelle 14 zeigt die Produktselektivitäten für verschiedene Reaktionstemperaturen
nach 75 % Umsatz an Chlormethan.
Tabelle 14: Selektivität zu gasförmigen Produkten bei verschiedenen Temperaturen nach 75 %
Chlormethanumsatz. 1 2 3 4
Temperatur [°C] 130 150 160 170Methan (Gew.-%) 73,6 63,8 64,4 59,9Ethan (Gew.-%) <1 <1 <1 <1
Propan (Gew.-%) 7,2 15,9 13,8 22,0Isobutan (Gew.-%) 12,2 11,7 11,9 10,7n-Butan (Gew.-%) 3,4 4,1 3,6 4,0
Dimethylpropan (Gew.-%) 2,1 2,2 2,7 <1Methylbutan (Gew.-%) 1,3 1,6 1,8 1,7
n-Pentan (Gew.-%) <1 <1 <1 <1Kohlenwasserstoffe >C5 (Gew.-%) <1 <1 <1 <1
m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(CH3Cl)=0,91 g, m(Ga0)=13,0 g, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Kohlenwasserstoffe von C1 bis C4 nehmen bei den untersuchten Temperaturen einen
Gesamtanteil am Produktspektrum von etwa 94-97 Gew.-% an. Die C4-Selektivitäten
bleiben im vermessenen Temperaturbereich konstant bei einem Gesamtanteil von
rund 15 Gew.-%. Eine signifikante Verschiebung des Verhältnisses zwischen
Isobutan und n-Butan ist nicht erkennbar. Im Gegensatz dazu zeigen die Selektivität
zu Methan und Propan ein auffälliges, entgegen gesetztes, lineares Verhalten.
Während mit steigender Temperatur der Methananteil deutlich abnimmt (um rund 14
Gew.-%) steigt gleichzeitig der Propananteil um diesen Gewichtsanteil an. Man kann
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
75
somit festhalten, dass mit steigender Temperatur bei konstanten C4-C6 Anteilen im
Produkt die Selektivität zu Propan auf Kosten der Methanselektivität zunimmt.
Zusätzlich ist dieses Verhalten ein Hinweis, dass die Methan- und Propanbildung in
der Aufbaureaktion mechanistisch gekoppelt sind. Die Konzentrations-Zeit-Verläufe
zu Tabelle 14 sind im Anhang unter Kapitel 6.2 zusammengefasst.
Dieses Verhalten eröffnet die Möglichkeit bei Temperaturen über 170°C Propan in
hohen Selektivitäten aus Chlormethan herzustellen. Um einen ersten Eindruck über
den zu untersuchenden Temperaturbereich zu erlangen, wurde in Abbildung 25 der
mögliche weitere lineare Verlauf der Propan- und Methanselektivität bei erhöhten
Temperaturen skizziert.
120 140 160 180 200 220 240 260 280 3000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Methan Propan
Sel
ektiv
ität [
Gew
.-%]
T [°C]
Abbildung 25: Hypothetische Zunahme der Propanselektivität und gleichzeitige Abnahme der
Methanselektivität mit steigender Reaktionstemperatur.
Nach dieser Schätzung wären etwa 230°C notwendig, um die Propanselektivität und
Methanselektivität auf jeweils rund 40 Gew.-% anzugleichen.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
76
4.2.1.6 Auswirkung des Eduktverhältnisses auf das Produktverhältnis bei verschiedenen Aciditäten
Der Einfluss des Eduktverhältnisses wurde für verschiedene Chlormethan zu Gallium
Verhältnisse überprüft, in dem die Selektivitäten zu den einzelnen Hauptprodukten -
Methan, Propan und Isobutan - bestimmt wurden.
Diese Versuche wurden sowohl für eine niedrig acide Schmelze
(n(AlCl3)/n(LiCl)=51/49) als auch für eine hoch acide Schmelze (n(AlCl3)/n(LiCl)=
60/40) durchgeführt.
Die Selektivitätsverteilung für die hoch acide Schmelze ist in Abbildung 26 bei einem
Chlormethanumsatz von 75 % dargestellt. Detaillierte Konzentrations-Zeit-Verläufe
zu Abbildung 26 sind im Anhang Kapitel 6.3 zu finden.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00
10
20
30
40
50
60
70
80
Si-C4H10
SC3H8
SCH4
Sel
ektiv
ität b
ei X
CH
3Cl=7
5% [G
ew.-%
]
n(CH3Cl)/n(Ga0)
Abbildung 26: Auswirkung des Eduktverhältnisses n(CH3Cl)/n(Ga0) auf die Selektivität nach
75% Umsatz. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(CH3Cl)=1,35 g=konst., m(Ga0) variabel, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Während die Methanselektivität keinen eindeutigen Trend zeigt und sich in erster
Näherung konstant verhält, nimmt die Propanselektivität mit steigendem Überschuss
an Chlormethan bis zu einem Plateau bei etwa 30 Gew.- % zu und verläuft dann
konstant. Einen entgegen gesetzten Verlauf zeigt die Isobutanselektivität. Sie nimmt
mit steigendem Eduktverhältnis nahezu linear ab.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
77
Die grundsätzliche Tendenz erklärt sich wiederum durch mechanistische
Betrachtungen. Eine relative Erhöhung der Chlormethankonzentration im Verhältnis
zur Gallium(0)-Menge bewirkt eine Verringerung der Wahrscheinlichkeit einer
Reaktion zweier Gallium-Alkylketten und im Gegenzug die Erhöhung der
Wahrscheinlichkeit einer Kettenabbruchreaktion durch Reaktion mit Chlormethan
(siehe Abbildung 10). Die Folge daraus ist die Freisetzung von kurzkettigen
Kohlenwasserstoffen, wie Propan und Methan.
Das gegenteilige Verhalten ist bei der Bildung von Isobutan zu erkennen. Ein
geringer Anteil an Chlormethan in der Schmelze bewirkt einen Anstieg an Isobutan
im Produktspektrum. Diese Zunahme ist nahezu linear. Mechanistisch gesehen bildet
sich durch die hohe Galliumkonzentration eine große Anzahl von Gallium-Alkylketten
aus Chlormethan. Folglich steht nicht die Menge an Chlormethan, die für eine hohe
Anzahl an Kettenabbruchreaktionen nötig wäre, zur Verfügung. Es bildet sich ein
stabiles tertiäres Carbeniumion, welches dann als Isobutan freigesetzt wird.
Um dieses Phänomen weiter zu verstehen, wurden dieselben Versuche nochmals in
einer niedrig aciden Schmelze (n(AlCl3)/n(LiCl)=51/49) durchgeführt. Es sollte
gezeigt werden, ob die beobachteten Einflüsse des Gallium(0) zu
Chlormethanverhältnisses, auch bei niedrig aciden Schmelzen auftreten. Durch die
Detektion weiterer verzweigter Produkte (vor allem Methylbutan), die in größeren
Mengen bevorzugt in niedrig aciden Schmelzen entstehen (siehe Tabelle 13), sollten
weitere mechanistische Einblicke gewonnen werden.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
78
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00
10
20
30
40
50
60
70
80
Sel
ektiv
ität b
ei X
CH
3Cl=7
5% [
Gew
.-%]
n(CH3Cl)/n(Ga0)
Si-C4H10
SC3H8
SCH4
Abbildung 27: Auswirkung des Eduktverhältnisses n(CH3Cl)/n(Ga0) auf Selektivität nach 75%
Umsatz. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=51/49, m(CH3Cl)=1,35 g=konst., m(Ga0) variabel, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Abbildung 27 zeigt das Selektivitätsverhalten unter sonst gleichen Bedingungen wie
in Abbildung 26, allerdings in einer niedrig aciden Schmelze. Auffallend ist auch hier
wieder der charakteristische lineare Abfall des Isobutan mit sinkender Galliummenge.
Auf Kosten der Isobutanselektivität nimmt dagegen die Propanselektivität und in
begrenztem Maße die Methanselektivität zu. Die Propanselektivität zeigt folglich
neben der Temperaturabhängigkeit (siehe Kapitel 4.2.1.5) auch eine starke
Abhängigkeit von der Gallium(0)-Menge.
Bereits in Kapitel 4.2.1.3 konnte gezeigt werden, dass die Selektivität zum
Methylbutan, genau wie beim Isobutan, durch die Reduzierung der Acidität erhöht
werden kann. Der Aufbaumechanismus von Isobutan scheint somit mit dem von
Methylbutan gekoppelt zu sein. Abbildung 28 zeigt den Selektivitätsverlauf für
Methylbutan in Abhängigkeit des Eduktverhältnis unter identischen
Reaktionsbedingungen wie in Abbildung 27.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
79
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Sel
ektiv
ität b
ei X
CH
3Cl=7
5% [
Gew
.-%]
n(CH3Cl)/n(Ga0)
Abbildung 28: Auswirkung des Eduktverhältnisses n(CH3Cl)/n(Ga0) auf Selektivität nach 75 %
Umsatz zu Methylbutan. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=51/49, m(CH3Cl)=1,35 g=konst., m(Ga0) variabel, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Wie bei Isobutan ist eine lineare Zunahme des Methylbutananteils in der Gasphase
mit sinkendem Chlormethan-zu-Gallium(0)-Verhältnis zu sehen. Die Beobachtungen
der Abhängigkeit der Selektivitäten vom Eduktverhältnis bei hoch sauren Schmelzen
konnten somit mit niedrig aciden Schmelzen bestätigt werden. Die Effekte sind dort
deutlich stärker ausgeprägt und es gelingt durch Variation des Eduktverhältnisses
das System von einer Methan-Isobutan auf eine Methan-Propan-Erzeugung
umzuschalten.
Zusätzlich konnte die mechanistische Koppelung von Isobutan und Methylbutan
erneut nachgewiesen werden.
4.2.2 Kinetische Untersuchungen der Aufbaureaktion mit Gallium(0) in einer anorganischen Schmelze (n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40)
Ziel der kinetischen Untersuchungen war es, die Reaktionsgeschwindigkeit dieser
neuartigen Aufbaureaktion erstmals mathematisch zu beschreiben. Wie die
vorhergehenden Versuche bereits gezeigt haben, sind Temperatur, Konzentrationen
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
80
der Edukte und Acidität wichtige Einflussgrößen. Der mathematische Ansatz basiert
auf folgender Reaktionsgleichung:
x CH3Cl + y Ga0 z CnH2n+2 + v GaI + w GaIII + u H2 Schema 12: Reaktionsgleichung zu mathematischen Formulierung der Reaktionskinetik.
Wichtig ist es, bei allen folgenden Untersuchungen zu beachten, dass es sich bei
den ermittelten mathematischen Beziehungen um eine Formalkinetik handelt.
In dieser Arbeit wurde die Reaktionsordnung bzgl. des Chormethans sowie die
Aktivierungsenergie der Gesamtreaktion bestimmt. Eine Bestimmung der
Reaktionsordnung des reaktiven Metalls war nicht möglich, da dessen
Konzentrations-Zeit-Verlauf nicht gemessen werden konnte.
4.2.2.1 Bestimmung der Reaktionsordnung für Chlormethan in einer anorganischen Schmelze (n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40)
Die Reaktionsordnung bezüglich des Chlormethans wurde unter
Reaktionsbedingungen pseudo-erster Ordnung bestimmt. Dabei wurde Gallium(0) in
10-fachem Überschuss zum Chlormethan vorgelegt.
)ClCH(n10)Ga(n 30 ⋅= ~ konstant (4.1)
Die Konzentration konnte damit im Verlauf der Reaktion als konstant angenommen
werden.
Abbildung 29 zeigt das Konzentrations-Zeit-Profil für die Aufbaureaktion von
Chlormethan mit Gallium(0) bei 160°C. Neben dem Verlauf der
Chlormethankonzentration ist darin auch der Verlauf der drei Hauptprodukte
dargestellt.
Nach einer Reaktionszeit von ca. 30 Minuten ist Vollumsatz an Chlormethan erreicht.
Die Annahme einer irreversiblen Reaktion ist somit gerechtfertigt.
Die Ermittlung der Reaktionsordnung erfolgte mittels der Integralmethode. Dabei ist
zu beachten, dass diese für signifikante Umsätze (von mind. 20 % bis etwa 80 %)
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
81
sinnvoll anwendbar ist. Außerdem ist diese Methode besonders für ganzzahlige
Reaktionsordnungen geeignet.[16,17]
0 10 20 30 40 50 60 700
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
c [G
ew.-%
]
t [min]
Chlormethan Methan Propan Isobutan
Gew
.-%
Abbildung 29: Konzentrations-Zeit-Verlauf von Chlormethan und der Hauptprodukte der
Reaktion. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(CH3Cl)=0,91 g, m(Ga0)=13,0 g, n=1000 rpm, T=160°C; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Basierend auf dem allgemeinen Potenzansatz für die Formalkinetik dieser Reaktion
ergibt sich:
03
3Ga
mClCH
mClCH nnkdt
dn ′⋅⋅−= (4.2)
Aus (4.1) folgt eine Vereinfachung der Gleichung (4.2). Mit anschließender
Integration ergibt sich:
für m = 1 tknlnnln *ClCHClCH 033
⋅−=− (4.3)
für m ≠ 1 tk)1m(n
1n
1 *
1m
ClCH
1m
ClCH 033
⋅⋅−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
(4.4)
Bei richtiger Wahl der Ordnung m ergibt sich eine lineare Darstellung der jeweiligen
Konzentrations-Zeit-Kurve. Durch Vergleich mit den Messwerten kann die Wahl der
Reaktionsordnung bestätigt werden.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
82
Durch die Aufnahme des Stoffmengenverlaufes über die Zeit lässt sich, mit Hilfe der
gemessenen Anfangsmolmenge an Chlormethan, ClCH3n über die Zeit darstellen. Mit
den Formeln (4.1) bis (4.4) kann damit in einem ersten Schritt die Reaktionsordnung
bestimmt werden.
Die graphische Auswertung der Daten aus Abbildung 29 ist in Abbildung 30
dargestellt.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
-9
-8
-7
-6
-5
-4
ln(n
CH
3Cl)
t [s]
y = -0,0047x - 4,0654R2 = 0,99
Abbildung 30: Bestimmung der Reaktionsordnung in Bezug auf das Edukt CH3Cl mittels
Integralmethode bei 160°C. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(CH3Cl)=0,91 g, m(Ga0)=13,0 g, n=1000 rpm, T=160°C
Mit der resultierenden Geraden, deren Bestimmtheitsmaß 99,0R2 = ist, konnte eine
Reaktionsordnung bzgl. Chlormethan von 1 bestimmt werden.
4.2.2.2 Bestimmung der Aktivierungsenergie der Aufbaureaktion mit Gallium(0) in einer anorganischen Schmelze (n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40)
Der Einfluss der Temperatur auf die Selektivität wurde bereits in Kapitel 4.2.1.5
diskutiert. Für kinetische Betrachtungen wurden zusätzlich Umsatz-Zeit-Profile für
verschiedene Temperaturen aufgezeichnet. Diese sind in Abbildung 31 dargestellt.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
83
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
X CH
3Cl
t [min]
130°C 150°C 160°C 170°C
Abbildung 31: Umsatz-Zeit-Verhalten bei verschiedenen Temperaturen.
m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(CH3Cl)=0,91 g, m(Ga0)=13,0 g, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Wie zu erwarten war, nimmt der Umsatz und somit die Reaktionsgeschwindigkeit mit
steigender Temperatur zu. Bei Temperaturen ab 150°C ist nach ca. 30 Minuten
bereits das Ende der Reaktion mit einem Umsatz von mehr als 95 % erreicht.
Für jede Temperatur lässt sich mit gleichem Vorgehen wie im vorherigen Kapitel
beschrieben die Geschwindigkeitskonstante *k ermitteln. Abbildung 32 zeigt für alle
Temperaturen das )nln( ClCH3-t-Diagramm.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
84
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
-8,5
-8,0
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
ln n
CH
3Cl
t [s]
170°C 160°C 150°C 130°C
Abbildung 32: Integralmethode für Reaktionsordnung (m=1) bei verschiedenen Temperaturen
für die Aufbaureaktion in anorganischen Chloroaluminatschmelzen.
Die Messpunkte für jede Temperatur können nur in eine Geradenform gebracht
werden, wenn die tatsächliche Ordnung den Wert 1 besitzt. Dies ist für alle
Temperaturen der Fall. Die Steigung der Geraden entspricht )T(k* .
Die Werte für die Geschwindigkeitskonstanten bei verschiedenen Temperaturen
können aus Tabelle 15 entnommen werden.
Tabelle 15: Geschwindigkeitskonstante k* und Reaktionsordnung m für die Aufbaureaktion
von Chlormethan für verschiedene Temperaturen. T [°C] k* [s-1 molm-1] Reaktionsordnung m130 0,0012 1150 0,0032 1160 0,0047 1170 0,006 1
Mit Hilfe des Arrhenius-Ansatzes
TRE
0*
A
ekk ⋅−
⋅= (4.5)
lässt sich die Aktivierungsenergie und folglich die Temperaturabhängigkeit sehr
einfach beschreiben. Anhand der bestimmten Geschwindigkeitskonstanten *k ergibt
sich die Aktivierungsenergie zu molkJ0,61 (siehe Abbildung 33).
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
85
0,00225 0,00230 0,00235 0,00240 0,00245 0,00250-8,0
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
ln k
* [1
/s]
1/T [1/K]
EA=61,0 kJ mol-1
Abbildung 33: Arrhenius-Diagramm für die Integralmethode.
n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40
Eine Massentransportlimitierung unter den untersuchten Reaktionsbedingungen liegt
nicht vor, da die Aktivierungsenergie deutlich größer als 40 kJ mol-1 ist.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
86
4.3 Chloroaluminatschmelzen mit organischen Additiven
Da es sich bei dieser Aufbaureaktion um eine nicht katalytische Reaktion handelt, in
der vergleichsweise teure Edukte (Metall(0) und Chlormethan) stöchiometrisch
reagieren und elektrochemisch das entstehende Metallchlorid zu Metall(0)
regeneriert werden muss, ist für ein konkurrenzfähiges Verfahren eine deutliche
Verbesserung der Selektivität notwendig.
Eine Strategie zur Verbesserung der Selektivitäten hin zu langkettigen
Kohlenwasserstoffen ist die Zugabe von organischen Additiven. Die Vorteile dabei
sind, dass zum einen der Schmelzpunkt der Salzmischung (AlCl3, LiCl, Additiv)
herabgesetzt werden kann und eine Reaktionsführung bei niedrigen Temperaturen
möglich wird. Zum anderen zeigten sich überraschende neue Effekte im System, die
einen wesentlichen Einfluss auf die Selektivität der Aufbaureaktion hatten.
Der 2. Teil dieser Arbeit beinhaltet daher die Ergebnisse, die durch die Modifizierung
des Reaktionssystems mit organischen Additiven ermittelt wurden.
Die Auswahl der Additive war an gewisse Bedingungen geknüpft, die im Folgenden
dargestellt werden:
►Stabilität in der Chloroaluminatschmelze während der Reaktion
►Verringerung des Schmelzpunktes
►Verbesserung des Produktspektrums der Aufbaureaktion
►Verfügbarkeit – auch im Hinblick auf großtechnische Anwendung
►Elektrolysebeständigkeit
4.3.1 Einsatz von ammoniumbasierten Additiven
Aus der Literatur sind einige wenige Zwei-Komponenten-Systeme
Ammoniumsalz/Aluminiumchlorid, bekannt.[107,108,109] Da für die Versuche im Rahmen
dieser Arbeit nur ein Teil des LiCl durch ein organisches Additiv ersetzt werden
sollte, mussten neue, nicht literaturbekannte Drei-Komponenten-Systeme (AlCl3,
LiCl, organisches Additiv) entwickelt werden. Schema 13 zeigt die Strukturformel der
ausgewählten Additive.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
87
N Cl
N
ClCl
N
1 2 3 Schema 13: Ammoniumbasierte, organische Additive.
In Tabelle 16 sind die Schmelzpunkte der Mischungen angegeben. Außerdem ist das
Ergebnis eines Versuches beschrieben, bei dem aus der jeweiligen Mischung
Gallium(0) abgeschieden werden sollte. Die Mischungen wurden als stabil eingestuft,
wenn nach 30 Minuten Elektrolyse keine nennenswerte Verfärbung (z.B.
Schwarzfärbung durch Zersetzung des organischen Anteils) erkennbar war.
Es ist wichtig anzumerken, dass alle Salzgemische über ihrem Schmelzpunkt ein
einphasiges, flüssiges System ausbilden. Gallium(0) bildet stets eine zweite flüssige
Phase.
Tabelle 16: Schmelzpunkt und Elektrolysestabilität bei einer Schmelzenzusammensetzung
von n(AlCl3)/n(LiCl)/n(Additiv)=60/30/10. Additiv Schmelzpunkt [°C] Elektrolysestabilität
1 ~110-120 keine Galliumabscheidung / sichtbare Zersetzung2 ~115 Galliumabscheidung / leichte Zersetzung3 ~100 deutliche Galliumabscheidung / geringfügige Zersetzung
Die Ermittlung der Schmelztemperatur war notwendig, um zu gewährleisten, dass in
einer ersten Versuchsreihe bei 150°C alle Salzmischungen flüssig vorliegen. In
Tabelle 17 ist die Produktverteilung der Aufbaureaktionen für die verschiedenen
Additive im Vergleich zu einem Versuch ohne Additiv dargestellt.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
88
Tabelle 17: Selektivitäten beim Einsatz verschiedener ammoniumbasierter Additive bei 75% Umsatz.
ohne Additiva) Additiv 1b) Additiv 2b) Additiv 3b)
Zeit bis 75% Umsatz [min] 20 180 30 15Methan (Gew.-%) 55,9 97,8 94,5 21,2Ethan (Gew.-%) <1 <1 0,0 0,0
Propan (Gew.-%) 26,9 <1 <1 2,2Isobutan (Gew.-%) 10,1 1,5 4,7 76,4n-Butan (Gew.-%) 5,1 0,0 0,0 <1
Dimethylpropan (Gew.-%) 1,5 0,0 0,0 0,0Methylbutan (Gew.-%) 0 <1 <1 0,0
n-Pentan (Gew.-%) <1 0,0 0,0 0,0Kohlenwasserstoffe >C5 (Gew.-%) <1 0,0 0,0 0,0
m(Schmelze)~60 g; m(CH3Cl)=1.35 g, m(Ga0)=3,0 g, T=150°C n=1000 rpm; a) n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40 b) n(AlCl3)/n(LiCl)/n(Additiv)=60/30/10 Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Bei rein anorganisch basierten Chloroaluminatschmelzen tritt Propan als zweites
Hauptprodukt auf. Setzt man organische Additive ein, so reduziert sich der
Propananteil in allen Fällen auf unter 3 Gew.-%.
Die hohe Menge an Methan beim Einsatz von [Me4N]Cl (Additiv 1) lässt vermuten,
dass sich dieses Additiv während der Reaktion unter Abspaltung von Methan
zersetzt. Interessanterweise reduziert die Zugabe von Additiv 3 den Anteil an Methan
stark und erhöht stattdessen den Isobutananteil deutlich.
Höhere gasförmigen Kohlenwasserstoffen (ab C5) wurden in diesen Experimenten
nicht gefunden.
Arbeiten von Waggoner und Power[110] konnten zeigen, dass bei der Reaktion von
Trimethylgallium mit Aminen die Gallium-Verbindungen bevorzugt unter C-H-
Aktivierung Methan abspalten, anstatt die N-H-Bindung am Amin anzugreifen. Dies
unterstreicht die Tatsache, dass die N-Methylbindungen am Ammoniumkation durch
das Gallium nicht angegriffen werden.
Für den Versuch mit Additiv 3 wurde im Anschluss beim Industriepartner EON-
ruhrgas eine Analyse auf chlorhaltige Produkte durchgeführt. Es konnte gezeigt
werden, dass das Produktgas neben nicht reagiertem Chlormethan keine weiteren
chlorhaltigen Produkte enthält (Detektionslimit: 100 ppm, Details der Analyse siehe
Anhang Kapitel 6.8.2).
Eine zusätzliche Blindprobe ohne reaktives Metall mit Additiv 3 als Zusatz zeigte
keine Aufbaureaktion mit Chlormethan und keine Zersetzung der Schmelze zu
organischen Produkten.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
89
4.3.2 Hexamethylbenzol als Additiv
Ein Grundproblem beim Einsatz organisch basierter Additive ist das Einbringen von
zusätzlichen Kohlenstoffquellen. Damit lassen sich die Produkte nicht mehr eindeutig
a priori dem Chlormethan als Ursprung zuordnen.
Neben einer Friedel-Crafts-Alkylierung am nicht vollständig methylierten Aromaten
(siehe Additiv 2 und 3 in Schema 13) besteht grundsätzlich die Möglichkeit einer
Zersetzung der organischen Verbindung in der stark Lewis-sauren Schmelze, wie es
bei der Reaktion mit Additiv 1 vermutet wird (genauere Untersuchungen müssten
hierzu noch durchgeführt werden).
Zur Klärung dieses Problems wurden verschiedene Konzepte verfolgt, die in den
nächsten Kapiteln dieser Arbeit erläutert und deren Ergebnisse dargestellt werden.
Um die Möglichkeit einer Friedel-Crafts-Alkylierung auszuschließen, wurde in einem
ersten Versuch Hexamethylbenzol als vollständig methylierter, neutraler Aromat
eingesetzt. Dieses Stickstoff-freie, neutrale Additiv bietet zusätzlich die Möglichkeit
zu testen, wie stark die Stickstoff-Kohlenstoffbindungen der ammoniumbasierten
Additive das Produktspektrum beeinflussen.
Da Hexamethylbenzol einen Schmelzpunkt von 166-167°C[14] besitzt, wurden die
Versuche bei 170°C durchgeführt. Die Verteilung der gasförmigen Produkte im
Vergleich zum Benzyltrimethylammoniumchlorid ([Me3NCH2C6H5]Cl = Additiv 3) ist in
Tabelle 18 zu sehen.
Tabelle 18: Selektivitäten beim Einsatz von Benzyltrimethylammoniumchlorid und
Hexamethylbenzol bei 75 % Umsatz.
HexamethylbenzolBenzyltrimethyl-
ammoniumchloridZeit bis 75 % Umsatz [min] 60 6
Methan (Gew.-%) 0,3 23,4Ethan (Gew.-%) 0,0 0,0
Propan (Gew.-%) 8,1 2,6Isobutan (Gew.-%) 78,9 73,4n-Butan (Gew.-%) 8,9 <1
Methylbutan (Gew.-%) 3,5 <1n-Pentan (Gew.-%) 0,0 0,0
Kohlenwasserstoffe >C5 (Gew.-%) <1 0,0 m(Schmelze)~60 g; n(AlCl3)/n(LiCl)/n(Additiv)=60/30/10, m(CH3Cl)=1.35 g, m(Ga0)=3,0 g, T=170°C n=1000rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
90
Im Gegensatz zu den ammoniumbasierten Salzen aus Kapitel 4.3.1 bildet
Hexamethylbenzol unter den genannten Reaktionsbedingungen eine zusätzliche
flüssige Phase über der Chloroaluminatschmelze. Unter der Annahme, dass sich
kein AlCl3 oder LiCl in der organischen Phase lösen, besteht folglich die untere,
anorganische Phase aus einer hoch aciden Schmelze mit einem n(AlCl3)/n(LiCl)-
Verhältnis von 67/33. Trotz der hohen Acidität sind die Selektivitäten beim Einsatz
von Hexamethylbenzol äußerst interessant. Neben der sehr hohen Selektivität zu
Isobutan konnten nur Spuren an Methan im Produktgas gefunden werden.
Dieses Ergebnis bestätigt die Vermutung aus 4.3.1, dass aromatische Additive die
Selektivität deutlich zum Isobutan verschieben. Durch den Einsatz von
Hexamethylbenzol als Zusatzstoff konnte weiterhin die Erkenntnis gewonnen
werden, dass ein ionischer Charakter des Additivs nicht nötig ist, um hohe Isobutan-
Selektivitäten zu erreichen.
Da mit Hexamethylbenzol als stickstofffreies Additiv erstaunlich hohe
Isobutanselektivitäten erreicht werden konnten, kann ausgeschlossen werden, dass
die Methylreste am Stickstoff des Benzyltrimethylammoniumchlorids der Ursprung
des Isobutan sein könnten.
Die deutliche Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit beim flüssig/flüssig-System
mit Hexamethylbenzol könnte durch die stärkeren Transportlimiterung des
Chlormethans auf Grund der zusätzlichen organischen Phase hervorgerufen werden.
4.3.3 Selektivitätseffekte bei Chloroaluminatschmelzen mit Benzyltrimethylammoniumchlorid als organisches Additiv
4.3.3.1 Auswirkung der Temperatur auf das Produktspektrum
Wie Tabelle 16 zeigt, sinkt der Schmelzpunkt des Drei-Komponenten-Gemisches
AlCl3/LiCl/Benzyltrimethylammoniumchlorid gegenüber der Schmelze ohne Additiv.
Als unterkühlte Schmelze bleibt das System bis 85°C flüssig. Dadurch bietet sich ein
ausgedehnterer Temperaturbereich an, in dem die Reaktion untersucht werden kann.
Die Ergebnisse der Selektivitätsuntersuchungen für die Aufbaureaktion bei
Temperaturen zwischen 100 und 150°C sind in Tabelle 19 zusammengefasst.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
91
Tabelle 19: Selektivitäten beim Einsatz von Benzyltrimethylammoniumchlorid bei 75% Umsatz in Abhängigkeit der Temperatur
1 2 3Temperatur [°C] 100 120 150
Zeit bis 75% Umsatz [min] 17 15 15Methan (Gew.-%) 2,5 2,6 21,2Ethan (Gew.-%) 0,0 0,0 0,0
Propan (Gew.-%) <1 2,1 2,2Isobutan (Gew.-%) 96,3 87,7 76,4n-Butan (Gew.-%) 0,5 7,6 <1
Methylbutan (Gew.-%) 0,0 0,0 0,0n-Pentan (Gew.-%) 0,0 0,0 0,0
Kohlenwasserstoffe >C5 (Gew.-%) 0,0 0,0 0,0 m(Schmelze)~60 g; n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl) = 60/30/10, m(CH3Cl)=1.35 g, m(Ga0)=3,0 g, n=1000 rpm Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Durch die Erniedrigung der Temperatur kann der Anteil an Nebenprodukten auf
4 Gew.-% gesenkt werden. Die Isobutanselektivität überschreitet für den Versuch bei
100°C erstmals 96 %. Gasförmige Kohlenwasserstoffe höher als C4 konnten in keiner
der Messungen nachgewiesen werden.
Exemplarisch für die Reaktionstemperatur von 100°C (siehe Tabelle 19, Spalte 1) ist
in Abbildung 34 das Konzentrations-Zeit-Profil von Chlormethan und des
gasförmigen Hauptproduktes Isobutan dargestellt.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
c [G
ew.-%
]
t [min]
Chlormethan Isobutan
Gew
.-%
Abbildung 34: Konzentrations-Zeit-Verlauf von Chlormethan und Isobutan.
m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl) = 60/30/10, m(CH3Cl)=1,35 g, T=100°C, n=1000 rpm, m(Ga0)=3,0 g; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
92
Der konstante Konzentrationsverlauf von Isobutan nach ca. 50 Minuten Reaktionszeit
bestätigt, dass die Reaktionsprodukte auch in diesem System stabil sind und es nicht
zu nachgeschalteten Crack- und Aufbaureaktionen kommt.
4.3.3.2 Einfluss der Variation des Benzyltrimethylammoniumchlorid-Anteils auf das Produktspektrum
Wie aus Tabelle 17 erkennbar, hat bereits eine kleine Menge (10 mol-% Anteil in der
Schmelze) an Benzyltrimethylammoniumchlorid eine sehr deutliche Verschiebung
der gasförmigen Produkte zu Isobutan zur Folge. Nach dieser ersten erfolgreichen
Optimierung der Selektivität wurde die Menge des Additives in der Schmelze
systematisch variiert. Dabei wurde vor allem Wert darauf gelegt, dass die Acidität
des Systems, bestimmt durch den Anteil an AlCl3 in der Schmelze, konstant bleibt,
da sie einen signifikanten Einfluss auf Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität hat.
Folglich wurden weitere Molenanteile des LiCl durch
Benzyltrimethylammoniumchlorid ersetzt. Die Ergebnisse sind für zwei Temperaturen
in Tabelle 20 angegeben.
Tabelle 20: Selektivitäten bei Variation des Benzyltrimethylammoniumchlorid-Anteils bei 75 %
Umsatz und konstanter Acidität. 1 2 3 4 5 6
AlCl3 (mol-%) 60 60 60 60 60 60LiCl (mol-%) 40 39 30 30 25 20
[Me3NCH2C6H5] Cl (mol-%) 0 1 10 10 15 20Temperatur [°C] 120 120 120 100 100 100
Zeit bis 75 % Umsatz [min] 91 26 15 17 50 230Methan (Gew.-%) 69,1 18,2 2,6 2,5 2,0 1,3Ethan (Gew.-%) <1 0,0 0,0 0,0 0,0 <1
Propan (Gew.-%) 15,0 1,8 2,1 <1 <1 0,0Isobutan (Gew.-%) 9,6 70,1 87,7 96,3 97,5 98,5n-Butan (Gew.-%) 3,7 10,0 7,6 0,5 <1 0,0
Dimethylpropan (Gew.-%) <1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0Methylbutan (Gew.-%) <1 <1 0,0 0,0 0,0 0,0
n-Pentan (Gew.-%) <1 <1 0,0 0,0 0,0 0,0Kohlenwasserstoffe >C5 (Gew.-%) <1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
m(Schmelze)~60 g; m(CH3Cl)=1.35 g, m(Ga0)=3,0 g, n=1000 rpm Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Bereits ein geringer Anteil an Benzyltrimethylammoniumchlorid von 1 mol% erhöht
die Selektivität zu Isobutan stark im Vergleich zu Systemen ohne organisches Additiv
(siehe Tabelle 20). Durch eine weitere Erhöhung des Ammoniumchlorid-Anteils kann
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
93
die Selektivität zu Isobutan weiter verbessert werden (siehe Tabelle 20, Spalte 2 und
3).[106]
Eine Temperaturerniedrigung fördert die Isobutan-Selektivität zusätzlich auf über
96 %. Steigert man bei 100°C Reaktionstemperatur den Anteil des
Benzyltrimethylammoniumsalzes auf 20 mol-%, so nimmt einerseits die Isobutan-
Selektivität auf maximal 98,5 % zu, andererseits nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit
sichtbar ab.
Auf Basis dieser Ergebnisse wurde bei konstanten Bedingungen (100°C und
n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl) = 60/30/10) eine Versuchsreihe mit fünf
Befüllungen ohne Erneuerung der Schmelze durchgeführt. In diesen
Recyclingversuchen wurden je 2,00 g Gallium(0) in den Reaktor gefüllt und mit je
1,35 g Chlormethan in der Schmelze zur Reaktion gebracht. Die Reaktionszeit lag
bei zwei Stunden. Nach Probennahme wurden erneut 2,0 g Gallium(0) in den
Reaktor gegeben und mit derselben Menge an Chlormethan versetzt. Die
Salzschmelze verblieb jedoch im Reaktor. Diese Prozedur wurde insgesamt fünf Mal
durchgeführt. Die Selektivitäten und Umsätze nach jeweils zweistündiger
Reaktionszeit zeigt Abbildung 35.
1 2 3 4 50
2
4
6
8
10
12
14
S [G
ew.-%
]
Befüllung
Propan n-Butan Methylbutan
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Methan Propan Isobutan n-Butan Methylbutan
S [G
ew.-%
]
Befüllung
XC
H3C
l
Abbildung 35: Selektivitäten und Umsatz bei mehrfacher Befüllung.
m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl) = 60/30/10, pro Befüllung m(CH3Cl)=1,35 g, pro Befüllung m(Ga0)=2,0 g, T=120°C, n=1000 rpm Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Wie zu erwarten weisen die ersten Befüllungen eine hohe Selektivität zu Isobutan bei
hohen Umsätzen von Chlormethan auf. Nach mehrfacher Wiederholung der Reaktion
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
94
sinkt bei konstantem Umsatz die Selektivität zu Isobutan deutlich ab bei
gleichzeitiger Zunahme der Nebenprodukte n-Butan, Methan, Propan und
Methylbutan (Befüllung 2 bis 5). Da durch die Reaktion Gallium(III)-Chloro-
Verbindungen in größeren Mengen entstehen, wird das System zunehmend acider.
Dadurch laufen Nebenreaktionen mit der Zeit bevorzugt ab und Nebenprodukte
werden gebildet. Dieser Effekt soll im folgenden Kapitel näher beleuchtet werden. Es
soll jedoch darauf hingewiesen werden, dass in einem kontinuierlichen Prozess mit
einer elektrochemischen Regeneration des Galliums keine signifikante Zunahme der
Acidität erfolgt, da bei der Regeneration die gebildeten Chlorogallat(III)-Ionen
elektrochemisch zersetzt werden.
4.3.3.3 Auswirkung der Acidität der Chloroaluminatschmelze mit Benzyltri-methylammoniumchlorid auf das Produktspektrum
Die oben erläuterte Versuchsreihe hat bereits Hinweise dafür geliefert, dass das
Reaktionssystem auch bei Zusatz von Benzyltrimethylammoniumchlorid eine
Abhängigkeit von der Acidität der Schmelze zeigt. Eine detailliertere Untersuchung
wurde daraufhin durchgeführt. Dabei wurde der Benzyltrimythylammoniumchlorid-
Anteil konstant bei 10 mol-% belassen und die Acidität, ausgedrückt durch den AlCl3-
Anteil, zusammen mit dem LiCl-Anteil in der Schmelze variiert. Tabelle 21 zeigt die
Verteilung der Produkte bei 75 % Umsatz. Auf Grund der unterschiedlichen
Schmelzpunkte der untersuchten Salzmischungen wurde diese Versuchsreihe erneut
bei 150°C durchgeführt.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
95
Tabelle 21: Selektivitäten bei Variation der Acidität mit konstantem Benzyltrimethyl-ammoniumchlorid-Anteil bei 75 % Umsatz.
1 2 3 4AlCl3 (mol-%) 51 53 56 60LiCl (mol-%) 39 37 34 30
[Me3NCH2C6H5] Cl (mol-%) 10 10 10 10Zeit bis 75 % Umsatz [min] 115 15 12 15
Methan (Gew.-%) 43 20,2 10 21,2Ethan (Gew.-%) 0 0 0 0,0
Propan (Gew.-%) <1 1,5 3,2 2,2Isobutan (Gew.-%) 55 77 85,1 76,4n-Butan (Gew.-%) <1 <1 1,3 <1
Methylbutan (Gew.-%) 1,0 <1 <1 0,0n-Pentan (Gew.-%) 0 0 0 0,0
Kohlenwasserstoffe >C5 (Gew.-%) 0 0 0 0,0 m(Schmelze)~60 g; m(CH3Cl)=1.35 g, m(Ga0)=3,0 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Hinsichtlich der Produktverteilung ist im Vergleich zu der Aciditätsvariation ohne
Ammoniumsalz ein entgegengesetztes Verhalten zu erkennen. Mit zunehmendem
AlCl3-Anteil steigt die Selektivität zum Isobutan und erreicht ein Maximum von über
85 Gew.-% bei einem Verhältnis von n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl) = 56/34/10
(siehe Tabelle 21, Spalte 3). Bis zu diesem Verhältnis steigt zugleich die
Reaktionsgeschwindigkeit deutlich auf ein Maximum an, wobei bereits ein geringerer
Überschuss an AlCl3 im Verhältnis zu den restlichen Komponenten der Schmelze
eine deutliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt (siehe Tabelle 21,
Spalte 1 und 2). Eine weitere Erhöhung der Acidität verringert die Selektivität zu
Isobutan sowie die Reaktionsgeschwindigkeit. Diese Versuchsreihe zeigt den
wichtigen Einfluss des Aluminiumchlorids auf die Reaktion. Während nahezu
neutrale Schmelzen lange Reaktionszeiten für hohe Umsätze benötigen, reicht ein
leicht acides System bereits aus um maximale Reaktionsgeschwindigkeit zu
erreichen. Dieses Ergebnis deckt sich mit den Erkenntnissen aus rein anorganischen
Schmelzen aus Kapitel 4.2.1.3 worin beschrieben wurde, dass die aciden Anionen
[Al2Cl7]- und [Al3Cl10]- die Geschwindigkeit der Reaktion maßgeblich beeinflussen.
Sehr stark acide Systeme bewirken eine unselektivere Aufbaureaktion, wie es
ebenfalls bei rein anorganischen Chloroaluminatschmelzen gefunden wurde.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
96
4.3.3.4 Einfluss des Gruppe III-Metalls auf das Produktspektrum
Um einen weiteren Vergleich zu rein anorganischen Chloroaluminatschmelzen
ziehen zu können, wurde in einem letzten Schritt das reaktive Metall unter sonst
identischen Bedingungen variiert. Hierzu wurde in eine Schmelze
(Zusammensetzung: n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl) = 60/30/10) jeweils
gleichen Molmengen an Aluminium(0), Gallium(0) oder Indium(0) zugegeben und die
Produktverteilung nach 75 % Umsatz des Chlormethans aufgezeichnet (Tabelle 22).
Auch diese Versuche wurden bei 150°C durchgeführt.
Tabelle 22: Selektivitäten bei Variation des reaktiven Metalls bei 75 % Umsatz an Chlormethan.
1a) 2b) 3c)
reaktives Metall Ga0 Al0 In0
Zeit bis 75 % Umsatz [min] 15 15 85Methan (Gew.-%) 21,2 16,8 3,6Ethan (Gew.-%) 0,0 2,4 <1
Propan (Gew.-%) 2,2 15,9 3,2Isobutan (Gew.-%) 76,4 38,5 70,4n-Butan (Gew.-%) <1 19,0 22,7
Methylbutan (Gew.-%) 0,0 6,0 0,0n-Pentan (Gew.-%) 0,0 1,4 0,0
Kohlenwasserstoffe >C5 (Gew.-%) 0,0 0,0 0,0 m(Schmelze)~60 g; n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl) = 60/30/10, m(CH3Cl)=1.35 g, T=150°C, n=1000 rpm
a) m(Al0)=1,5 g b) m(Ga0)=3,0 g c) m(In0)=5,0 g
Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Während beim Aluminium(0) eine Verbreiterung des Produktspektrums bis n-Pentan
mit Maximum beim Isobutan (38,5 Gew.-%) vorliegt, zeigt Indium(0) eine hohe
Isobutanselektivität und eine sehr bemerkenswerte C4-Selektivität (>93 % C4). Die
Erhöhung der Selektivität zum n-Butan auf 22 Gew.-% (siehe Tabelle 22, Spalte 3)
geht einher mit einer Reduzierung der Methanselektivität auf rund 4 Gew.-%. Dies
deutet erneut daraufhin, dass Indium(0) die Aufbaureaktion stärker fördert als
Gallium(0) oder Aluminium(0). Die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich
zu Aluminium(0) oder Gallium(0) als reaktives Metall könnte an der geringeren
aktiven Oberfläche des eingesetzten Indium(0) liegen. Damit bieten sich für
zukünftige Versuche auch Experimente mit Indium(0) in verstärktem Maße an.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
97
4.3.4 Kinetische Untersuchungen der Aufbaureaktion mit Gallium(0) in einer Schmelze mit organischem Additiv (n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl) = 60/30/10)
Exemplarisch für das System bestehend aus n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl)
= 60/30/10 wurden die kinetischen Parameter „Reaktionsordnung Chlormethan“ und
„Aktivierungsenergie der Aufbaureaktion“ (analog Kapitel 4.2.2) bestimmt.
4.3.4.1 Bestimmung der Reaktionsordnung für Chlormethan in einer Schmelze mit organischem Additiv (n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl) = 60/30/10)
Anhand des Konzentrations-Zeit-Profils kann mit Hilfe der Formeln (4.1) bis (4.4)
durch die Integralmethode die Reaktionsordnung des Chlormethans bestimmt
werden. Da es sich allerdings in diesem Fall nicht um eine Reaktionsordnung von 1
handelt, wird 1m
ClCH3n
1−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛gegen die Zeit aufgetragen. Durch Variation von m werden
die Messpunkte in einen optimierten linearen Zusammenhang gebracht. Das
resultierende m ist somit die formale Reaktionsordnung des Chlormethans.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000
25
50
75
100
125
150
(1/n
CH
3Cl)m
-1
t [s]
Abbildung 36: Bestimmung der Reaktionsordnung in Bezug auf das Edukt CH3Cl mittels
Integralmethode. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl) = 60/30/10, m(CH3Cl)=0,91 g, m(Ga0)=13,0 g, n=1000 rpm, T=150°C
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
98
Die resultierende Gerade liefert mit einem Bestimmtheitsmaß (R2) von 0,99 eine
Reaktionsordnung von 1,8. Die nahezu doppelt so große Reaktionsordnung von
Chlormethan im Vergleich zur Reaktion in anorganischen Salzschmelzen (siehe
Kapitel 4.2.2.1) zeigt, dass hier ein anderer Reaktionsmechanismus vorliegen muss.
4.3.4.2 Bestimmung der Aktivierungsenergie der Aufbaureaktion mit Gallium(0) in einer Schmelze mit org. Additiv (n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl) = 60/30/10)
Der Umsatz-Zeit-Verlauf in Abhängigkeit von verschiedenen Temperaturen ist in
Abbildung 37 dargestellt.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
XC
H3C
l
t [min]
130°C 140°C 150°C 160°C 170°C
Abbildung 37: Umsatz-Zeit-Verhalten bei verschiedenen Temperaturen.
m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl) = 60/30/10, m(CH3Cl)=0,91 g, m(Ga0)=13,0 g, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Für die Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten **k wird die Darstellung gemäß
Gleichung (4.4) gewählt. Durch die Wahl von m = 1,8 können die Messpunkte wieder
in eine lineare Abhängigkeit geführt werden. Anhand der Steigung ergeben sich über
;k)1m(Steigung **⋅−= mit m = 1,8 (4.6)
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
99
die Konstanten )T(k ** . Abbildung 38 zeigt für alle Temperaturen das 1m
ClCH3n
1−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛-t-
Diagramm.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
20
40
60
80
100
120
140
170°C160°C150°C140°C130°C
(1/n
CH
3Cl)m
-1
t [s]
Abbildung 38: Integralmethode für Reaktionsordnung (m = 1,8) bei verschiedenen
Temperaturen für die Aufbaureaktion in Chloroaluminatschmelzen mit Benzyltrimethylammoniumchlorid n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl)=60/30/10.
Die Werte für )T(k ** bei verschiedenen Temperaturen sind in Tabelle 23
zusammengefasst.
Tabelle 23: Vergleich der kinetischen Parameter durch die Integralmethode bei
verschiedenen Temperaturen für die Aufbaureaktion. T [°C] k** [s-1 molm-1]] Reaktionsordnung m130 0,05 1,8140 0,10 1,8150 0,15 1,8160 0,23 1,8170 0,52 1,8
n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl) = 60/30/10
Der Arrhenius-Ansatz (Gleichung 4.5) liefert für die ermittelten
Geschwindigkeitskonstanten die Aktivierungsenergien durch Auftragung von **kln
gegen 1/T (siehe Abbildung 39).
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
100
0,00220 0,00225 0,00230 0,00235 0,00240 0,00245 0,00250 0,00255-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
lnk**
1/T [1/K]
EA=83,2 kJ mol-1
Abbildung 39: Arrhenius-Diagramm für die Aufbaureaktion mit organischem Additiv.
n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl) = 60/30/10.
Wie bei der Reaktionsordnung von Chlormethan zeigt sich auch bei der
Aktivierungsenergie (EA=83,2 kJ mol-1) ein deutlicher Unterschied im Vergleich zur
Aufbaureaktion ohne organische Additive (EA=61,0 kJ mol-1). Dies verstärkt die
Vermutung, dass der Zusatz der aromatischen Additive den Reaktionsmechanismus
deutlich verändert.
4.4 Versuche zur Aufklärung des Mechanismus
Um erste Aussagen über den mechanistischen Ursprung der hoch selektiven
Isobutanbildung zu erhalten wurden NMR-spektroskopische Untersuchungen
durchgeführt. Genauere Aussagen über die vorhandene Galliumspezies konnten mit
Hilfe von 71Ga-NMR bei verschiedenen Aciditäten der Schmelze gemacht werden.
Zusätzlich lassen 1H-NMR-Messungen Rückschlüsse auf die Bildung und den
Verbleib der nicht freigesetzten Ga-Alkyl-Verbindungen sowie auf die Stabilität der
organischen Additive zu.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
101
4.4.1 NMR-Untersuchungen der Schmelze
4.4.1.1 71Ga- und 1H-NMR-Messungen der anorganischen Chloroaluminat-schmelze
Die bisher dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die chemische Zusammensetzung
der Schmelze eine wichtige Rolle für die Selektivität und Geschwindigkeit der
Aufbaureaktion spielt. Aus diesem Grund wurde zum besseren Verständnis der
Reaktion die Schmelze direkt untersucht. Eine (stark exotherme) Hydrolyse und
anschließende Extraktion der Produkte ist hierfür nur begrenzt sinnvoll. Ein Verlust
an leicht flüchtigen Komponenten sowie die Zerstörung von Metall-Alkylketten ist
dabei nicht zu vermeiden.
Eine alternative Methode ist die Untersuchung der Schmelze mit NMR-
Spektroskopie. Neben einer 1H-NMR-Analyse wurden zusätzlich 71Ga-NMR-
Messungen durchgeführt. Dadurch konnten weitere Informationen zum vorliegenden
Mechanismus gewonnen werden.
Sämtliche Messungen wurden bei 150°C durchgeführt, um die Schmelze nach der
Reaktion im flüssigen Zustand untersuchen zu können.
In Abhängigkeit der verwendeten Gallium(0)-Menge konnten Signale im typischen
Bereich für GaI- und GaIII-Spezies nachgewiesen werden.[111,112,113] Ein geringes
Gallium(0)-zu-Chlormethan-Verhältnis führt dabei zu Signalen beider Spezies, ein
hohes Verhältnis dagegen zu einem einzigen Signal für GaI. Es muss darauf
hingewiesen werden, dass GaI-Signale deutlich ausgeprägter sind (im Vergleich zu
dem sehr breiten Signal des GaIII),[113,114] so dass auch bei einem hohen Verhältnis
von Gallium(0) zu Chlormethan die Existenz von GaIII auf Grund der NMR-
Untersuchungen nicht ausgeschlossen werden kann.
Neben dem Gallium(0)-zu-Chlormethan-Verhältnis spielt auch die Acidität der
Schmelze im Bezug auf die gebildeten Galliumverbindungen eine Rolle. Während
neutrale Schmelzen nach der Reaktion neben dem GaI-Signal einen deutlichen GaIII-
Peak zeigen, verschwindet das GaIII-Signal bei sauren Schmelzen völlig, (siehe
Abbildungen Anhang 6.4).
Diese Ergebnisse untermauern die Vermutung, dass es sich um eine Art oxidative
Addition des Chlormethans an das Gallium(0) handelt, während der sich als
Intermediat eine GaI-Form bildet.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
102
Durch hohe Gallium(0)-Überschüsse entstehen primär GaI-Verbindungen, die erst
bei Gallium(0)-Mangel (durch Verbrauch des Gallium(0) während der Reaktion) zu
GaCl3 weiterreagieren. In sauren Schmelzen bindet zusätzlich AlCl3 als starke Lewis-
Säure das Chloratom des Chlormethans und bildet [AlCl4]-. Dadurch wird die
Wahrscheinlichkeit zur Bildung von GaCl3 reduziert. 1H-NMR-Messungen zeigen, dass sowohl bei neutralen als auch bei sauren
Chloroaluminatschmelzen Alkylketten in der Schmelze verblieben sind (siehe
Anhang Kapitel 6.5). Auf Grund der in Kapitel 3.5 näher ausgeführten Argumente
gehen wir davon aus, dass es sich dabei vor allem um Metall-Alkyl-Verbindungen
handelt, deren C-Zahl Verteilung im Wesentlichen der Verteilung der gasförmigen
Produktfraktion entspricht.
4.4.1.2 71Ga- und 1H-NMR-Messungen der Chloroaluminatschmelze mit Benzyl-trimethylammoniumchlorid
Hinsichtlich der GaI- und GaIII-Verteilung entsprechen die Ergebnisse deren der rein
anorganisch basierten Chloroaluminatschmelzen (71Ga-NMR siehe Anhang Kapitel
6.6). Allerdings ist auch hier eine quantitative Aussage bezüglich der Verteilung von
GaI- und GaIII-Verbindungen nicht möglich.
Ein Vergleich des 1H-NMR vor und nach der Reaktion einer Schmelze mit
Benzyltrimethylammoniumchlorid als organisches Additiv zeigt in beiden Spektren
typische Signale im Bereich aromatischer Protonen. Die Stabilität des Aromaten im
Laufe der Reaktion kann folglich durch die NMR-Spektroskopie direkt nachgewiesen
werden. Zusätzlich kann eine Friedel-Crafts-Alkylierung ausgeschlossen werden, da
sonst eine deutliche Abnahme des Signals der aromatischen Protonen zu erwarten
wäre. Dies ist nicht der Fall. Nach der Reaktion zeigen sich nur schwache Signale im
Bereich von Alkylketten (siehe Abbildung 40). Diese Alkylketten repräsentieren dabei
die nicht vollständig abreagierten Intermediate der Aufbaureaktion und kleine
Mengen gelöster Kohlenwasserstoffe.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
103
N
1
2
3
4
5
6a/b7a
7b
7c
7a-c
6a/b
1-5
Kohlenwasserstoffe und/oder
Gallium-Alkyl-Verbindungen
vor Reaktion
nach Reaktion
Abbildung 40: 1H-NMR einer Schmelze bestehend aus n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl) =
60/30/10. m(Schmelze)~60 g, m(CH3Cl)=1,35 g, T=100°C, n=1000 rpm, m(Ga0)=3,0 g
4.4.2 GaI-Verbindung als reaktives Metall
Die Untersuchungen der Schmelzen zeigen GaI- und GaIII-Verbindungen als
Reaktionsprodukte in der Schmelze. Durch den Einsatz einer GaI-Verbindung
(Ga[AlCl4]) sollte gezeigt werden, inwiefern die Oxidationsstufe des Galliums einen
Einfluss auf die Reaktivität und Selektivität der Aufbaureaktion hat. Hierzu wurde in
einer standardmäßigen Reaktion Gallium(0) durch diese GaI-Verbindung ersetzt und
der Konzentrations-Zeit-Verlauf der Reaktion gemessen. Abbildung 41 und
Abbildung 42 zeigen die erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu einer Reaktion mit
Gallium(0) als Edukt. Die Gallium(I)-Verbindung zeigte Aktivität im System, allerdings
erkennt man eine deutliche Verschlechterung der Selektivität zu langkettigeren
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
104
Kohlenwasserstoffen. Ebenso ist eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit
festzustellen (Abbildung 42).
0 50 100 150 200 250 3000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Methan - Ga0
Methan - GaI
Propan - Ga0
Propan - GaI
S [G
ew.-%
]
t [min]
Abbildung 41: Vergleich der Selektivitäten zu Methan und Propan mit Ga0 und GaI.
n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40; m(Schmelze)~60 g, m(CH3Cl)=1,35 g, T=150°C, n=1000 rpm, n(Ga0)=n(GaI)= 0,045 mol; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
0 50 100 150 200 2500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
2
4
6
8
10
12
14
Chlormethan-Ga0
Chlormethan-GaI
c CH
3Cl [
Gew
.-%]
t [min]
Isobutan-Ga0
Isobutan-GaI
ci-C
4H10
[Gew
.-%]
Gew
.-%
Gew
.-%
Abbildung 42: Konzentrations-Zeit-Verlauf von Chlormethan und Isobutan mit Ga0 und GaI.
n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40; m(Schmelze)~60 g, m(CH3Cl)=1,35 g, T=150°C, n=1000 rpm, n(Ga0)=n(GaI)= 0,045mol; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
105
4.4.3 Methan als Co-Feed
Zur Bildung von aktiven Gallium-Alkyl-Spezies ist Chlormethan als Edukt von
entscheidender Bedeutung. Es bestand aber die Hoffnung, dass die gebildeten
reaktive Gallium-Alkyl-Spezies nicht-substituierte Alkane (z.B. Methan) aktivieren
könnte, um diese im Verlauf der Aufbaureaktion in höhere Kohlenwasserstoffe
umzuwandeln. Um dies zu überprüfen, wurde neben Chlormethan Methan als Co-
Feed hinzugegeben und der Konzentrationsverlauf der Kohlenwasserstoffe der
Gasphase über die Zeit analysiert (siehe Abbildung 43).
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Gew
.-%
t [min]
Chlormethan Methan
0 50 100 150 200 250 300 350 4000,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Gew
.-%
t [min]
Ethan Propan Isobutan Methylbutan
Abbildung 43: Konzentrations-Zeit-Verlauf mit Methan als Co-Feed.
m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(CH3Cl)=1,35 g, T=150°C, n=1000 rpm, m(Ga0)=5,0 g, MethanBeginn/ChlormethanBeginn= 3/1; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
Die Zunahme der Methankonzentration lässt darauf schließen, dass Methan als
Edukt in der Aufbaureaktion nicht umgesetzt wird. Die Bildung der höheren
Kohlenwasserstoffe und des Methans über die Zeit ist der standardmäßigen
Aufbaureaktion von Chlormethan zuzuordnen. Damit kann nicht davon ausgegangen
werden, dass Methan in erheblichem Maße in die Produkte eingebaut wird.
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
106
4.5 Elektrolytische Abscheidung von Gallium
Zur Regeneration des abreagierten Gallium(III) konnte in einer einfachen
Elektrolysezelle elementares Gallium aus der Schmelze (mit und ohne Additiv)
erfolgreich elektrolytisch abgeschieden werden. Da das Standardpotential von
Gallium in saurer wässriger Lösungen mit -0,529 V weniger negativ ist, als das
Normalpotential des Aluminium (-1,66 V), kann davon ausgegangen werden, dass in
einer Mischung aus AlCl3 und GaCl3 zuerst das Gallium abgeschieden wird. Diese
theoretische Betrachtung deckt sich mit der Beobachtung. Nach Anlegen der
gewünschten Spannung (1-2,5 V) bildet sich an der Kathode elementares Gallium(0).
Da Gallium(0) unter den Abscheidebedingungen (T = 140°C) flüssig ist und sich nicht
mit der Salzschmelze mischt fällt es im Laufe der Elektrolyse von der Kathode ab
und lässt sich am Boden der Zelle einfach als zweite flüssige Phase abtrennen. Die
flüssige Natur des Gallium(0) ist für einen denkbaren technischen Prozess von
großem Vorteil, da Gallium(0) einfach aus der Elektrolysezelle in den Reaktor
gepumpt werden könnte.
4.6 Optionen zukünftiger technischer Umsetzungen
Eine potentielle technische Anwendung des Gesamtkonzeptes der Chlormethan-
Aufbaureaktion basiert auf den Vorarbeiten von Werth und Jess.[8] Auf Grund der in
dieser Arbeit erreichten, sehr hohen Selektivität zum Isobutan muss das
Verfahrensfließbild (siehe Abbildung 12) überarbeitet werden, wenn synthetischer
Kraftstoff im Bereich von C8 als Endprodukt erzeugt werden soll (siehe Abbildung
44).
Ein solches potentielles, großtechnisches Verfahren bestünde daher zusätzlich aus
einer Dehydrierung, in der 50 % des gebildeten Isobutan zu Isobuten umgesetzt
werden (Isobutensynthese). Die anschließende Umsetzung mit Isobutan liefert das
gewünschte Zielprodukt Isooktan in einer „refinery alkylation“.
Für eine wirtschaftliche Evaluierung werden im Folgenden die Ergebnisse von Jess
für die Methanchlorierung sowie die Cl2-Synthese aus HCl übernommen, da beide
Prozessschritte ohne Änderung eingesetzt werden können (siehe Kapitel 2.5.3).
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
107
Basierend auf einer Isooktanausbeute von 100 t ergibt sich somit die in Abbildung 44
gezeigte Stoffbilanz.
197 tErdgas
Methan-chlorierung
112 t 353 t
CH3Cl
Isobutan-Synthese
255t HCl248t Cl2
HCl-Elektrolyse
7t H2
Ga+I/+III-Elektroylse
162,5 t Ga0410,5 t GaCl3
248 t Cl2
Stromer-zeugung
CO2
H2
Isobuten-Synthese
101 t C4H10
1 t H2
100 t Isooktan
49 t C4H8
zur HCl-Elektrolyse
zur Stromerzeugung
85 t
4 t H2
51 t C4H10
Abbildung 44: Stoffbilanz des überarbeiteten Gesamtprozess.
Für die Berechnung dieser Massenflüsse wurden folgende Annahmen getroffen:
- Isobutansynthese: Es gelingt Isobutan ohne nennenswerte Nebenprodukte
herzustellen. Dabei wurde die Reaktionsgleichung gemäß Schema 14 zu
Grunde gelegt:
12 CH3Cl + 4 Ga0 3 i-C4H10 + 4 GaCl3 + 3 H2 Schema 14: Umsetzung von Chlormethan zu Isobutan.
- Ga-Elektrolyse: Durch die Vorversuche konnte gezeigt werden, dass sich
Gallium(0) vor Aluminium(0) an den Elektroden abscheiden lässt. Dadurch
ist nicht mit einer Veränderung des n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl)-
Verhältnisses zu rechnen. Der einzig limitierende Faktor für die
Gesamtmenge der umzuwälzenden Schmelze zwischen Isobutansynthese
und Ga-Elektrolyse ist der Flüssigkeitsbereich des Gemisches aus AlCl3,
LiCl, [Me3NCH2C6H5]Cl und GaCl3. Hierzu müssen noch weitere
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
108
Messungen durchgeführt werden, um exaktere Aussagen treffen zu
können.
- Isobutensynthese: Isobuten wird größtenteils als Nebenprodukt aus dem
C4-Schnitt des Erdöls gewonnen. Es existieren aber etablierte Verfahren
zur Dehydrierung von Butanen.[3,4] Unter Verwendung verschiedener
Katalysatoren kann bei 700-800°C Isobutan dehydriert werden. Bisher wird
die Dehydrierung hauptsächlich auf n-Butan angewendet. Dennoch ist eine
Dehydrierung von Isobutan möglich und wurde bereits großtechnisch
durchgeführt.[115,116] Da der Bedarf an Isobuten in den letzten Jahren stetig
gestiegen ist, wurde die Dehydrierung von Isobutan wieder vermehrt
Forschungsgegenstand.[117,118] Aus diesem Grund wurde in einer ersten
Abschätzung dieses Prozessschrittes eine hoch selektive Dehydrierung
des Isobutans angenommen.
- Synthese von Isooktan: Eine Alkylierung von Isobutan mit Isobuten ergibt
Isooktane mit Oktanzahlen im Bereich von 92-96.[119] Großtechnisch wird
eine Alkylierung in hoch konzentrierter Schwefelsäure oder Flusssäure
durchgeführt. Trotz hoher Korrosivität der verwendeten Chemikalien wird
die Reaktion großtechnische vielfach praktiziert. Die Reaktion läuft bei
niedrigen Temperaturen (5-45°C) ab.[4]
Da abreagiertes Gallium nur elektrolytisch wieder aufbereitet werden kann, sind für
den Gesamtprozess große Mengen an Strom nötig. Nach Jess[8] sind dies, bezogen
auf die elektrolytische Gewinnung von Aluminium, etwa 10 kWh/kg Aluminium. Eine
Elektrolyse von Gallium wird in einer ähnlichen Größenordnung angenommen.
Insgesamt ergibt sich daraus ein Wirkungsgrad (Kohlenstoff im gewünschten Produkt
zu eingesetztem Kohlenstoff) von etwa 58 %.
Durch die Erweiterung des Gesamtprozesses um die Isobuten-Synthese und
Isooktan-Synthese sind zwei weitere Prozesse eingeführt worden, die in begrenztem
Maße großtechnische Anwendung finden.
Wegen der hohen Selektivität der Kohlenwasserstoffsynthese stellt sich allerdings
die Frage, ob alternative Verwendungsmöglichkeiten von Isobutan bzw. Isobuten
nicht wirtschaftlicher sind. So könnte beispielsweise Isobuten durch Reaktion mit
Wasser und Methanol zu Methyl-tert-butyl-Ether umgesetzt werden. Eine andere
ERGEBNISSE UND DISKUSSION
109
interessante Alternative ist die Reaktion mit Wasser und (Bio-) Ethanol zu ETBE
(Ethyl-tertiär-butylether). Diese Ether werden in großen Mengen als
Oktanzahlbooster eingesetzt. Polyisobuten, herstellbar durch Polymerisation von
Isobuten, findet Verwendung als Schmieröladditiv und Isoliermaterial. Durch
Dimerisierung lässt sich Diisobuten erzeugen, welches als Vorstufe für
Weichmacheralkohole Einsatz findet.[3]
Erste Optimierungsansätze haben gezeigt, dass ohne organische Additive in der
Salzschmelze durch die Aufbaureaktion auch Propan mit hohen Selektivitäten
gebildet werden kann. Durch fortführende Forschung mit diesem System könnte ein
Weg gefunden werden, Propan wirtschaftlich aus Chlormethan zu erzeugen. Da der
Chlor- und Galliumkreislauf, wie bereits bewiesen wurden, geschlossen ist, ergäbe
sich daraus folgende Bruttogleichung (siehe Schema 15).
3 CH4 C3H8 + 2 H2 Schema 15: Bruttogleichung zur Bildung von Propan aus Methan.
Aus Propan kann großtechnisch durch Dehydrierung Propen erzeugt werden,
welches als einer der wichtigsten Ausgangstoffe der chemischen Industrie für
zahlreiche Wertprodukte, z.B. Polypropylen, dient. Da der Propenmarkt mit etwa 5 %
in den nächsten Jahren wächst[120] ist Propan als Produkt der Aufbaureaktion
wirtschaftlich hoch interessant.
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
110
Kapitel 5 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
111
5. Zusammenfassung und Ausblick
Das Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung und Optimierung der Aufbaureaktion
von Chlormethan zu höheren Kohlenwasserstoffen. Dabei reagiert das gasförmige
Chlormethan in einer Chloroaluminatschmelze mit Metallen der dritten Hauptgruppe
(Al0, Ga0 oder In0) zu höheren, verzweigten und chlorfreien Kohlenwasserstoffen. Als
Nebenprodukt entstehen dabei die entsprechenden Metallchloride und Wasserstoff.
gemäß Schema 16.
n CH3Cl + n/3 M0 CnH2n+2 + n/3 MCl3 + (n-2)/2 H2IL, Temperatur
Druck - Selektivitäten:
104HCiS − bis zu 98,5 %
- M: Aluminium, Gallium oder Indium
- IL: a) anorganisch (AlCl3/NaCl, AlCl3/LiCl)
b) organisch (AlCl3/LiCl/organisches Additiv)
organisches Additiv = [Me4N]Cl, [Me3NC6H5]Cl, [Me3NCH2C6H5]Cl, C12H18
- Temperatur: 100 - 170°C
- Druck: 4 – 20 bar
Schema 16: Allgemeine Reaktionsgleichung und Einflussfaktoren zur Aufbaureaktion von höheren Kohlenwasserstoffen in Salzschmelzen (M(0) = Aluminium(0), Gallium(0) oder Indium(0)).
Um ein besseres Verständnis für verschiedene Einflussfaktoren zu erlangen, wurden
in dieser Arbeit zwei unterschiedliche Klassen an Reaktionsmedien eingesetzt.
a) Aufbaureaktion in anorganischen Chloroaluminatschmelzen
Basierend auf Vorarbeiten von Werth[7] wurden erste Versuchsreihen in einer rein
anorganischen Chloroaluminatschmelze (AlCl3/NaCl oder AlCl3/LiCl) durchgeführt.
Dabei zeigte sich, dass die drei getesteten Metalle der dritten Hauptgruppe (Al0, Ga0
und In0) mit unterschiedlichen Kohlenwasserstoff-Selektivitäten Chlormethan
umsetzten. Insbesondere Gallium(0) zeigt hohe C-H-aktivierende Eigenschaften, so
dass im Verlauf dieser Arbeit hauptsächlich Gallium(0) als metallisches Edukt
eingesetzt wurde. Als Hauptprodukte der Reaktion mit Gallium(0) ergaben sich
Methan, Propan und Isobutan.
Bei weiteren Untersuchungen zeigte sich als wichtiger Einflussparameter die
Zusammensetzung der Schmelze. Während der Austausch von NaCl durch LiCl
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
112
lediglich geringe Selektivitätsverbesserungen hinsichtlich der Propanselektivität
zeigte, hat das Verhältnis n(AlCl3)/n(LiCl) (und damit die Acidität des Systems) einen
signifikanten Einfluss auf das gesamte Produktspektrum. In einer Versuchsreihe zur
Variation des Molenverhältnisses beider Komponenten von 50/50 (= neutrale
Schmelze) bis 60/40 (= saure Schmelze) wurde festgestellt, dass die neutrale
Schmelze die Bildung von Isobutan sehr stark begünstigt ( %.Gew5,44S104HCi −=− ).
Die Methanselektivität lag in diesem Fall bei 45 Gew.-%. Saure Schmelzen zeigen
dagegen einen hohen Methananteil ( %.Gew9,55S4CH −= ), deutliche Mengen an
Propan ( %.Gew9,26S83HC −= ) und nur kleine Mengen an Isobutan
( %.Gew1,10S104HCi −=− ). Im Gegensatz dazu ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei
sauren Schmelzen deutlich höher als bei neutralen. Ein Umsatz von 75 % wird bei
neutralen Schmelzen nach 750 min, bei sauren bereits nach 26 min erreicht.
Spätere 71Ga-NMR-Messungen zeigten, dass in neutralen Systemen bevorzugt GaIII-
Verbindungen, in sauren Chloroaluminatschmelzen vor allem GaI-Verbindungen
gebildet werden. Grund hierfür ist, dass in sauren Schmelzen zusätzliches AlCl3 als
starke Lewis-Säure das Chloratom des Chlormethans bindet und [AlCl4]- bildet.
Dadurch wird die Wahrscheinlichkeit zur Bildung von GaCl3 reduziert.
Der Einfluss der Reaktionstemperatur wurde im Bereich von 130°C bis 170°C
systematisch untersucht. Dabei konnte festgestellt werden, dass die Bildung von
Butanen und Pentanen keinen ausgeprägten Temperatureinfluss zeigt. Im
Gegensatz dazu nimmt mit steigender Temperatur die Selektivität zu Propan linear
zu, bei gleichzeitiger linearer Abnahme der Methanselektivität. Bei einer Temperatur
von 170°C lag die Propanselektivität bei 22 Gew.-%. Würde sich dieses lineare
Verhalten bei weiterer Temperaturerhöhung fortsetzten, so könnt bei etwa 230°C die
Selektivität zu Propan auf über 40 Gew.-% erhöht werden.
Eine Erhöhung des Gesamtdrucks durch Aufpressen von Inertgas verringert die
Wahrscheinlichkeit einer Aufbaureaktion und erhöht die Bildung von Methan.
Ein weiterer sehr interessanter Einflussfaktor auf die Selektivität der
Kohlenwasserstoffe ist das Edutkverhältnis 03 GaClCH n/n . Mit steigendem Verhältnis
sinkt die Bildung an Isobutan bei gleichzeitig steigender Methan- und Propanmenge.
Dieser Effekt ist in neutralen Schmelzen wesentlich stärker ausgeprägt, als in stark
sauren Systemen.
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
113
Mit weiteren 71Ga-NMR-Untersuchungen konnten in Abhängigkeit vom Gallium(0) zu
Chlormethan-Verhältnis die Bildung von unterschiedlichen Gallium-Spezies
nachgewiesen werden. Ein hohes Gallium(0)-zu-Chlormethan-Verhältnis führt
ausschließlich zur Bildung von GaI-Verbindungen. Eine Verringerung des
Verhältnisses führt zusätzlich zu GaIII-Signalen. Dies ist auf eine Weiterreaktion der
GaI-Verbindungen bei hohen Chlormethanmengen zurückzuführen. Die 71Ga-NMR-
Messungen stützen somit die Bedeutung des eingesetzten Verhältnisses Gallium(0)
zu Chlormethan für die Selektivität der Reaktion.
Eine Analyse der gelösten Protonen-haltigen Substanzen in den anorganischen
Schmelzen mit 1H-NMR bestätigt die in Vorarbeiten gefundenen Ergebnisse, dass
kleinere Mengen an Kohlenwasserstoff-Verbindungen nach der Reaktion in der
Schmelze verbleiben. Es handelt sich dabei um Metallalkylverbindungen und gelöste
Kohlenwasserstoffe.
In den durchgeführten kinetischen Untersuchungen konnte mit der graphischen
Integralmethode eine Reaktionsordnung von m = 1 bezüglich Chlormethan bestimmt
werden. Die Aktivierungsenergie ergab sich zu 61,0 kJ mol-1.
b) Aufbaureaktion in Chloroaluminatschmelzen mit organischen Additiven
Zur weiteren Verbesserung der Selektivitäten hin zu höheren Kohlenwasserstoffen
bei gleichzeitiger Reduzierung des Methananteils wurde im zweiten Teilbereich
dieser Arbeit die Chloroaluminatschmelze mit verschiedenen organischen Additiven
versetzt und deren Einfluss auf die Produktverteilung untersucht. Dabei erhöhen vor
allem aromatische Additive, insbesondere Benzyltrimethylammoniumchlorid und
Hexamethylbenzol die Selektivität zugunsten der Bildung von Isobutan. Bei 170°C
wird Isobutan mit Selektivitäten von 73,9 Gew.-% (für Benzyltrimethyl-
ammoniumchlorid) bzw. 78,9 Gew.-% (für Hexamethylbenzol) bei gleichzeitiger
Reduzierung des Methananteils auf Werte unter 1 Gew.-% für Hexamethylbenzol
gebildet. In weiteren Versuchen wurde Benzyltrimethylammoniumchlorid als Additiv
verwendet, da es im Gegensatz zu Hexamethylbenzol keine weitere Flüssigphase
mit der Schmelze bildet und gleichzeitig den Schmelzpunkt des Systems auf unter
100°C erniedrigt. Dies ermöglichte eine Temperaturvariation in einem größeren
Bereich. Es zeigte sich, dass mit sinkender Temperatur die Bildung des Isobutans
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
114
weiter bevorzugt wird. Bei 100°C wurden Selektivitäten zu Isobutan von 96,3 Gew.-%
erreicht.
Bereits ein geringer Anteil von nur 1 mol-% an Benzyltrimethylammoniumchlorid
beeinflusst die Selektivität stark und erzeugt Isobutan mit einer Selektivität von
70,1 Gew.-% (gegenüber 9,6 Gew.-% ohne Additiv unter sonst gleichen
Bedingungen). Eine Erhöhung des Benzyltrimethylammoniumchlorid-Anteils auf bis
zu 20 mol-% bei konstantem AlCl3-Anteil von 60 mol-% steigert die Selektivität zu
Isobutan auf Werte von über 98 Gew.-%. Allerdings nimmt gleichzeitig die
Reaktionsgeschwindigkeit stark ab.
Eine Variation der Acidität der Schmelze bei konstantem
Benzyltrimethylammoniumchlorid-Anteil zeigt, dass mit sinkender AlCl3-Menge -
entgegen den Ergebnissen bei rein anorganischen Schmelzen - die Selektivität zu
Isobutan abnimmt und Methan in größeren Mengen produziert wird. Dies unterstützt
die Wichtigkeit der Lewis-Säure AlCl3 für die Reaktivität des Systems.
Im Bezug auf die Bildung verschiedener Gallium-Verbindungen zeigten Systeme mit
Additiv dasselbe Verhalten wie die anorganischen Schmelzen ohne Additive.
Neutrale Schmelzen fördern die Bildung von GalliumIII-Verbindungen, in sauren
Schmelzen wird dagegen bevorzugt Gallium(I) gebildet. Mit 1H-NMR-Messungen
konnte gezeigt werden, dass kleinere Mengen gelöster Kohlenwasserstoffe und nicht
abreagierter Gallium-Alkyl-Verbindungen nach der Reaktion in der Schmelze
verblieben sind. Außerdem wurde nachgewiesen, dass sich das organische Kation
nach der Reaktion kaum verändert hat. Eine Alkylierung des Aromaten und die
Abspaltung von Methylgruppen vom Stickstoffatom fand nicht in signifikantem
Umfang statt.
Ersetzt man Gallium(0) durch Aluminium(0), so ergibt sich unter
Reaktionsbedingungen von n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl) = 60/30/10 und
150°C eine deutlich breitere Produktverteilung von C2 bis C5 mit maximalen
Selektivität zu Isobutan von 38,5 Gew.-%. Indium(0) fördert dagegen die Bildung von
Isobutan ( %.Gew4,70S104HCi −=− ) und n-Butan ( %.Gew7,22S
104HCn −=− ) als
Hauptprodukte und führt zu sehr geringer Methanbildung. Die Gesamtselektivität von
93,1 Gew.-% zu C4-Verbindungen ist sehr bemerkenswert.
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
115
Kinetische Untersuchungen für das System mit Benzyltrimethylammoniumchlorid als
Additiv liefert mit der Integralmethode eine formale Reaktionsordnung für
Chlormethan von 1,8 und eine Aktivierungsenergie von 83,2 kJ mol-1. Für die
Erklärung der Reaktionsordnung sind weitere mechanistische Untersuchungen
notwendig.
c) Wirtschaftlichkeitsbetrachtung
Auf Grund der verzweigten Natur der gebildeten Kohlenwasserstoffe ist deren
Einsatz in synthetischem Kraftstoff denkbar. Hierzu wurde in einer groben
Wirtschaftlichkeitsbetrachtung ein Fließbild zur großtechnischen, energieautarken
Produktion von Isooktan entworfen. Auf Basis eines geschlossenen Chlor- und
Galliumkreislaufes wurde ein Wirkungsgrad (Kohlenstoff im gewünschten Produkt zu
eingesetztem Kohlenstoff) von 58 % errechnet.
Ausblick
Die in dieser Arbeit präsentierten Ergebnisse zeigen, dass unter optimierten
Reaktionsbedingungen bei milden Temperaturen die Aufbaureaktion von
Chlormethan zu höheren Kohlenwasserstoffen mit überraschend hoher Selektivität
durchgeführt werden kann.
Ein weiteres großes Ziel wäre die Umgehung der energie-intensiven Elektrolyse.
Dies ist nur möglich, wenn es gelingt, den aktivierenden Effekt des Galliums auf eine
katalytische Variante der Reaktion zu übertragen. Einige der jüngst in der Literatur
diskutierten zeolithischen Systeme zur C-H-Aktivierung weisen eine frappierende
Analogie zu den Ga, Al, In-Chloroaluminat-Systemen dieser Arbeit auf.[83-90] Dies
begründet die Hoffnung, dass es gelingen könnten, die hier bearbeiteten Systeme in
Zukunft katalytisch zu verwenden, was eine höchst attraktive Möglichkeit eröffnen
würde Methan selektiv zu höheren Kohlenwasserstoffen umzusetzen.
Während die Reaktion nach heutigem Stand bis zu 98,5 % Selektivität zu Isobutan
liefern kann, wäre es für zukünftige Arbeiten auch sehr attraktiv, die Selektivität zu
ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
116
Propan weiter zu steigern. Dieses könnte zu Propen dehydriert werden, was eine
erheblich höhere Wertschöpfung erlaubt, als die Nutzung der Produkte im Kraftstoff-
Pool.
ANHANG
117
Kapitel 6 Anhang
ANHANG
118
6. Anhang
6.1 Konzentrations-Zeit-Verläufe bei verschiedenen reaktiven Metallen
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
G
ew.-%
t [min]
Chlormethan Methan Ethan Propan
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Gew
.-%
t [min]
Isobutan Dimethylpropan
Abbildung A 1: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Stoffe mit Al(0) als reaktives
Metall. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(CH3Cl)=1,35 g, m(Al0)=1,5 g, T=120°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 2500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Gew
.-%
t [min]
Chlormethan Methan Propan Isobtuan
Abbildung A 2: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Hauptprodukte und Chlormethan
mit Ga(0) als reaktives Metall. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(CH3Cl)=1,35 g, m(Ga0)=3,0 g, T=120°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
ANHANG
119
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 2500,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Gew
.-%
t [min]
n-Butan Dimethylpropan
Abbildung A 3: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Nebenprodukte mit Ga(0) als
reaktives Metall. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(CH3Cl)=1,35 g, m(Ga0)=3,0 g, T=120°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 2750
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Gew
.-%
t [min]
Chlormethan Methan Ethan
Abbildung A 4: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Stoffe mit In(0) als reaktives
Metall. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(CH3Cl)=1,35 g, m(In0)=5,0 g, T=120°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
ANHANG
120
6.2 Konzentrations-Zeit-Verläufe für verschiedene Temperaturen in einer anorganischen Salzschmelze (AlCl3/LiCl=60/40)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
S CH
4 [Gew
.-%]
XCH3Cl
130°C 150°C 160°C 170°C
Abbildung A 5: Selektivität zu Methan gegen Umsatz in Abhängigkeit der Temperatur.
m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(CH3Cl)=0,91 g, m(Ga0)=13,0 g, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
5
10
15
20
25
S C3H
8 [Gew
.-%]
XCH3Cl
130°C 150°C 160°C 170°C
Abbildung A 6: Selektivität zu Propan gegen Umsatz in Abhängigkeit der Temperatur.
m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(CH3Cl)=0,91 g, m(Ga0)=13,0 g, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
ANHANG
121
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
SN
eben
prod
ukte
[Gew
.-%]
XCH3Cl
130°C 150°C 160°C 170°C
Abbildung A 7: Selektivität zu langkettigeren gasförmigen Kohlenwasserstoffen gegen Umsatz
in Abhängigkeit der Temperatur. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(CH3Cl)=0,91 g, m(Ga0)=13,0 g, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000,0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
S i-C4H
10
[Gew
.-%]
XCH3Cl
130°C 150°C 160°C 170°C
Abbildung A 8: Selektivität zu Isobutan gegen Umsatz in Abhängigkeit der Temperatur.
m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(CH3Cl)=0,91 g, m(Ga0)=13,0 g, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
ANHANG
122
6.3 Konzentrations-Zeit-Verläufe für verschiedene Eduktverhältnisse
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Gew
.-%
t [min]
Chlormethan Methan Isobutan Methylbutan
Abbildung A 9: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Hauptprodukte und Chlormethan
für n(CH3Cl)/n(Ga0)=0,16 in einer niedrig aciden Schmelze. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=51/49, m(Ga0)=7,72 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
0 250 500 750 1000 1250 15000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Gew
.-%
t [min]
Chlormethan Methan Isobutan
Abbildung A 10: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Hauptprodukte und Chlormethan
für n(CH3Cl)/n(Ga0)=0,25 in einer niedrig aciden Schmelze. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=51/49, m(Ga0)=7,39 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
ANHANG
123
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Gew
.-%
t [min]
Chlormethan Methan Isobutan Methylbutan
Abbildung A 11: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Hauptprodukte und Chlormethan
für n(CH3Cl)/n(Ga0)=0,63 in einer niedrig aciden Schmelze. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=51/49, m(Ga0)=2,97 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
20
40
60
80
100
Gew
.-%
t [min]
Chlormethan Methan Propan Isobutan
Abbildung A 12: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Hauptprodukte und Chlormethan
für n(CH3Cl)/n(Ga0)=0,93 in einer niedrig aciden Schmelze. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=51/49, m(Ga0)=2,0 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
ANHANG
124
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
1
2
3
4
5
6
Gew
.-%
t [min]
Dimethylpropan Methylbutan
Abbildung A 13: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Nebenprodukte für
n(CH3Cl)/n(Ga0)=0,93 in einer niedrig aciden Schmelze. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=51/49, m(Ga0)=2,0 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Gew
.-%
t [min]
Chlormethan Methan Propan Isobutan
Abbildung A 14: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Hauptprodukte und Chlormethan
für n(CH3Cl)/n(Ga0)=1,88 in einer niedrig aciden Schmelze. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=51/49, m(Ga0)=0,99 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
ANHANG
125
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Gew
.-%
t [min]
n-Butan Dimethylpropan Methylbutan
Abbildung A 15: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Nebenprodukte für
n(CH3Cl)/n(Ga0)=1,88 in einer niedrig aciden Schmelze. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=51/49, m(Ga0)=0,99 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
0 100 200 300 400 500 600 7000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Gew
.-%
t [min]
Chlormethan Propan Isobutan
Abbildung A 16: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Hauptprodukte und Chlormethan
für n(CH3Cl)/n(Ga0)=2,67 in einer niedrig aciden Schmelze. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=51/49, m(Ga0)=0,7 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
ANHANG
126
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Gew
.-%
t [min]
Chlormethan Methan Propan Isobutan
Abbildung A 17: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Hauptprodukte und Chlormethan
für n(CH3Cl)/n(Ga0)=3,5 in einer niedrig aciden Schmelze. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=51/49, m(Ga0)=0,53 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Gew
.-%
t [min]
Chlormethan Methan Propan Isobutan
Abbildung A 18: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Hauptprodukte und Chlormethan
für n(CH3Cl)/n(Ga0)=0,1 in einer hoch aciden Schmelze. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(Ga0)=13,0 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
ANHANG
127
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
1
2
3
4
5
6
7
8
Gew
.-%
t [min]
n-Butan Dimethylpropan
Abbildung A 19: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Nebenprodukte für
n(CH3Cl)/n(Ga0)=0,1 in einer hoch aciden Schmelze. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(Ga0)=13,0 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Gew
.-%
t [min]
Chlormethan Methan Propan Isobutan
Abbildung A 20: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Hauptprodukte und Chlormethan
für n(CH3Cl)/n(Ga0)=0,25 in einer hoch aciden Schmelze. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(Ga0)=7,47 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
ANHANG
128
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
1
2
3
4
5
6
7
Gew
.-%
t [min]
n-Butan Dimethylpropan
Abbildung A 21: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Nebenprodukte für
n(CH3Cl)/n(Ga0)=0,25 in einer hoch aciden Schmelze. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(Ga0)=7,47 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 2500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Gew
.-%
t [min]
Chlormethan Methan Propan Isobutan n-Butan
Abbildung A 22: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Hauptprodukte und Chlormethan
für n(CH3Cl)/n(Ga0)=0,63 in einer hoch aciden Schmelze. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(Ga0)=2,98 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
ANHANG
129
0 50 100 150 200 250 3000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Gew
.-%
t [min]
Chlormethan Methan Propan Isobutan n-Butan
Abbildung A 23: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Hauptprodukte und Chlormethan
für n(CH3Cl)/n(Ga0)=0,94 in einer hoch aciden Schmelze. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(Ga0)=1,99 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
0 50 100 150 200 250 3000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Gew
.-%
t [min]
Chlormethan Methan Propan Isobutan n-Butan
Abbildung A 24: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Hauptprodukte und Chlormethan
für n(CH3Cl)/n(Ga0)=2,03 in einer hoch aciden Schmelze. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(Ga0)=0,92 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
ANHANG
130
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 2500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Gew
.-%
t [min]
Chlormethan Methan Propan Isobutan
Abbildung A 25: Konzentrations-Zeit-Verlauf der gasförmigen Hauptprodukte und Chlormethan
für n(CH3Cl)/n(Ga0)=3,46 in einer hoch aciden Schmelze. m(Schmelze)~60 g, n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40, m(Ga0)=0,54 g, T=150°C, n=1000 rpm; Angaben in Gewichtsprozent gasförmiger Substanzen
6.4 71Ga-NMR-Messungen anorganischer Schmelzen
GaI
Abbildung A 26: 71Ga-NMR Schmelze bestehend aus n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40.
m(Schmelze)~60 g, m(Ga0)=3,00 g, m(CH3Cl)=1,35 g, T=150°C, n=1000 rpm
ANHANG
131
GaI
GaIII
Abbildung A 27: 71Ga-NMR einer Schmelze bestehend aus n(AlCl3)/n(LiCl)=51/49.
m(Schmelze)~60 g, m(Ga0)=3,00 g, m(CH3Cl)=1,35 g, T=150°C, n=1000 rpm
6.5 1H-NMR-Messungen der anorganischen Schmelzen
Dimethylsulfoxid
H2O
Kohlenwasserstoffe und/oder
Gallium-Alkyl-Verbindungen
Abbildung A 28: 1H-NMR einer Schmelze bestehend aus n(AlCl3)/n(LiCl)=60/40.
m(Schmelze)~60 g, m(Ga0)=3,00 g, m(CH3Cl)=1,35 g, T=150°C, n=1000 rpm
ANHANG
132
Dimethylsulfoxid
H2O
Kohlenwasserstoffe und/oder
Gallium-Alkyl-Verbindungen
Abbildung A 29: 1H-NMR einer Schmelze bestehend aus n(AlCl3)/n(LiCl)=51/49.
m(Schmelze)~60 g, m(Ga0)=3,00 g, m(CH3Cl)=1,35 g, T=150°C, n=1000 rpm
6.6 71Ga-NMR-Messungen anorganischer Schmelzen mit organischen Additiven
GaI
Abbildung A 30: 71Ga-NMR einer Schmelze bestehend aus n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl)
= 60/30/10. m(Schmelze)~60 g, m(Ga0)=3,0 g, m(CH3Cl)=1,35 g, T=100°C, n=1000 rpm
ANHANG
133
GaI
GaIII
Abbildung A 31: 71Ga-NMR einer Schmelze bestehend aus n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl)
= 60/30/10. m(Schmelze)~60 g, m(Ga0)=3,0 g, m(CH3Cl)=1,35 g, T=150°C, n=1000 rpm
6.7 1H-NMR-Messungen der anorganischen Schmelzen mit organischen Additiven
N
1
2
3
4
5
6a/b7a
7b
7c
7a-c
6a/b
1-5
Kohlenwasserstoffe und/oder
Gallium-Alkyl-Verbindungen
Abbildung A 32: 1H-NMR einer Schmelze bestehend aus n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl)=
51/39/10. m(Schmelze)~60 g, m(Ga0)=3,0 g, m(CH3Cl)=1,35 g, T=150°C, n=1000 rpm
ANHANG
134
6.8 Analytik
6.8.1 GC-Analytik der gasförmigen Kohlenwasserstoffe
Das Produktgas wurde in einem gasdichten GC-Vial aufgefangen und mit einem
Gaschromatograph Typ Varian CP-3800 analysiert.
Für die Analyse von reinen Kohlenwasserstoffen, sowie chlorierten
Kohlenwasserstoffen bis C6 wurde eine Agilent GS-Q-Säule (30 m x 0,537 mm)
benutzt. Das Injektionsvolumen der Gasprobe lag bei 10 μl, die Injektor-Temperatur
bei 180°C. Die Säulentemperatur blieb konstant bei 100°C für eine Minute und wurde
im Anschluss innerhalb 10 Minuten bei einer Steigerungsrate von 5°C pro Minute auf
150°C aufgeheizt. Dann blieb die Temperatur konstant für weitere 10 Minuten. Die
Temperatur des FID-Detektors lag konstant bei 250°C. Der Volumenstrom des
Trägergases (Helium) betrug 7 ml/min.
Kohlenwasserstoffe bis C9, sowie chlorhaltige Verbindungen größer als C1, wurden
ebenfalls mit einem GC des Typs Varian CP-3800 und einer Agilent GS-Q-Säule
(30 m x 0,537 mm) analysiert. Dabei lag das Injektionsvolumen bei 10 μl, die
Injektortemperatur bei 180°C. Die Säulentemperatur war isotherm bei 175°C für 35
Minuten. Der FID-Detektor zeigte eine konstante Temperatur von 250°C. Der
Volumenstrom des Trägergases (Helium) lag bei 7ml/min.
6.8.2 Analyse möglicher chlorhaltiger Spuren
Die Analyse der chlorhaltigen Spuren wurde bei der Firma EON-Ruhrgas
durchgeführt.
Für die Spurenanalyse von möglichen chlorhaltigen Spuren wurde ein GC/AED der
Firma Hewlett-Packard, Typ 5890 Serie II Gaschromatograph mit einem Hewlett-
Packard 5921A Atomic Emission Detektor verwendet. 0,2 ml der gasförmigen Probe
wurden dabei injiziert und auf einer 50 m x 0,2 mm x 0,5 μm PONA-Säule unter
isothermen Bedingungen (30°C) aufgetrennt. Die Kohlenstoff- und Chlor-Spuren
wurden dabei online gemessen. Die Einstellungen des Detektors waren wie folgt:
- O2-Volumestrom: 3,5 ml/min
- Vordruck: 10 kPa
ANHANG
135
- Make-up Gasstrom: 10 ml/min
Das Detektionslimit für chlorhaltige Verbindungen lag unter diesen Bedingungen bei
ungefähr 100 ppm.
6.8.3 1H und 71Ga-NMR-Analysen
Die Spektren wurden mit einem NMR-Gerät vom Typ Jeol ECX-400 aufgenommen.
Dabei wurde für 1H-Spektren eine Frequenz von 399,78 MHz und für 71Ga-Spektren
121,92 MHz eingestellt.
Als Lock-Signal diente dabei eine mit d6-DMSO gefüllte Kapillare.
Alle Proben wurden bei 150°C gemessen um ein komplettes Aufschmelzen zu
garantieren.
1H-Spektren:
Resonanz Frequenz bezieht sich auf δ=2,50 für 1H in d6-DMSO. Der Messbereich für 1H liegt im Bereich von δ=-2,7 bis 10,7 ppm. Die Pulsweite liegt bei 11,5 μs, der Puls
Winkel bei 45° und die Relaxationsverzögerung bei 2 s.
Das Detektionslimit für 1H-NMR liegt bei 0,5 bis 1 mol-%.
71Ga-Spektren:
Resonanz Frequenz bezieht sich auf δ=0 für 71Ga in [Ga(H2O)6]3+. Der Messbereich
für 71Ga liegt im Bereich von δ=-1000 bis 1000 ppm mit 512 Scans. Die Pulsweite
liegt bei 40 μs, der Puls Winkel bei 45° und die Relaxationsverzögerung bei 10 ms.
ANHANG
136
6.9 Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1: Überblick-Schema zur Bildung von höheren Kohlenwasserstoffen aus
Methan über die Zwischenstufe Chlormethan. ........................................................... 9
Abbildung 2: Thermodynamische Gleichgewichtsumsätze für verschiedene
Umsetzungsreaktionen von Methan. ........................................................................ 16
Abbildung 3: Chemische Verwendung von Methan. ................................................. 17
Abbildung 4: Selektivitätsverteilung der Produkte aus der Fischer-Tropsch-Synthese.
................................................................................................................................. 20
Abbildung 5: Umsatz an Chlormethan über kationischem ZSM-5. ........................... 30
Abbildung 6: Produktselektivitäten für vier verschiedene ZSM-5-Katalysatoren für die
Aufbaureaktion von Chlormethan bei verschiedenen Temperaturen........................ 31
Abbildung 7: Produktverteilung bei der Aufbaureaktion von Chlormethan mit SAPO-
34 Katalysatoren mit unterschiedlichem Silizium-Anteil bei 450°C und 65 min
Reaktionsdauer. ....................................................................................................... 33
Abbildung 8: Phasendiagramm für NaCl/AlCl3-Schmelzen....................................... 35
Abbildung 9: Phasendiagramm für LiCl/AlCl3-Schmelzen......................................... 36
Abbildung 10: Möglicher Mechanismus für die Darstellung von höheren
Kohlenwasserstoffen aus Chlormethan und Aluminium(0) in
Chloroaluminatschmelzen. ....................................................................................... 37
Abbildung 11: Typisches Produktspektrum aus den Ergebnissen von Werth........... 40
Abbildung 12: Potentielles Anlagenschema für eine großtechnische Herstellung von
hochverzweigten Kohlenwasserstoffen mit Hilfe einer Chloroaluminat-schmelze. ... 42
Abbildung 13: Stoffbilanz des Gesamtprozesses im realistischen Fall. .................... 43
Abbildung 14: Versuchsaufbau zur Aufbaureaktion von Chlormethan in sauren
Schmelzen................................................................................................................ 49
Abbildung 15: Konzentrations-Zeit-Verlauf von Chlormethan und der gasförmigen
Produkte mit Aluminium(0). ...................................................................................... 60
Abbildung 16: Konzentrations-Zeit-Verlauf von Chlormethan und der gasförmigen
Produkte mit Gallium(0). ........................................................................................... 61
Abbildung 17: Umsatz Chlormethan gegen Selektivität zu verschiedenen
gasförmigen Kohlenwasserstoffen bei unterschiedlichen
Schmelzenzusammensetzung.................................................................................. 64
ANHANG
137
Abbildung 18: Selektivitäts-Umsatzdiagramm von Methan für verschiedene acide
Schmelzen. .............................................................................................................. 68
Abbildung 19: Selektivitäts-Umsatzdiagramm von Propan für verschiedene acide
Schmelzen. .............................................................................................................. 68
Abbildung 20: Selektivitäts-Umsatzdiagramm von Isobutan für verschiedene acide
Schmelzen. ............................................................................................................ 69
Abbildung 21: Umsatz-Zeit-Verlauf von Chlormethan in verschieden aciden
Chloroaluminat-schmelzen. ...................................................................................... 71
Abbildung 22: Einfluss des Gesamtdrucks auf die Methan-Selektivität. ................... 72
Abbildung 23: Einfluss des Gesamtdrucks auf die Propan-Selektivität..................... 73
Abbildung 24: Einfluss des Gesamtdrucks auf die Isobutan-Selektivität. ................. 73
Abbildung 25: Hypothetische Zunahme der Propanselektivität und gleichzeitige
Abnahme der Methanselektivität mit steigender Reaktionstemperatur..................... 75
Abbildung 26: Auswirkung des Eduktverhältnisses n(CH3Cl)/n(Ga0) auf die
Selektivität nach 75% Umsatz. ................................................................................. 76
Abbildung 27: Auswirkung des Eduktverhältnisses n(CH3Cl)/n(Ga0) auf Selektivität
nach 75% Umsatz. ................................................................................................... 78
Abbildung 28: Auswirkung des Eduktverhältnisses n(CH3Cl)/n(Ga0) auf Selektivität
nach 75 % Umsatz zu Methylbutan. ......................................................................... 79
Abbildung 29: Konzentrations-Zeit-Verlauf von Chlormethan und der Hauptprodukte
der Reaktion. ............................................................................................................ 81
Abbildung 30: Bestimmung der Reaktionsordnung in Bezug auf das Edukt CH3Cl
mittels Integralmethode bei 160°C............................................................................ 82
Abbildung 31: Umsatz-Zeit-Verhalten bei verschiedenen Temperaturen. ................ 83
Abbildung 32: Integralmethode für Reaktionsordnung (m=1) bei verschiedenen
Temperaturen für die Aufbaureaktion in anorganischen Chloroaluminatschmelzen. 84
Abbildung 33: Arrhenius-Diagramm für die Integralmethode. ................................... 85
Abbildung 34: Konzentrations-Zeit-Verlauf von Chlormethan und Isobutan. ............ 91
Abbildung 35: Selektivitäten und Umsatz bei mehrfacher Befüllung......................... 93
Abbildung 36: Bestimmung der Reaktionsordnung in Bezug auf das Edukt CH3Cl
mittels Integralmethode. ........................................................................................... 97
Abbildung 37: Umsatz-Zeit-Verhalten bei verschiedenen Temperaturen. ................ 98
ANHANG
138
Abbildung 38: Integralmethode für Reaktionsordnung (m = 1,8) bei verschiedenen
Temperaturen für die Aufbaureaktion in Chloroaluminatschmelzen mit
Benzyltrimethylammoniumchlorid n(AlCl3)/n(LiCl)/n([Me3NCH2C6H5]Cl)=60/30/10. . 99
Abbildung 39: Arrhenius-Diagramm für die Aufbaureaktion mit organischem Additiv. ..
............................................................................................................................. 100
Abbildung 40: 1H-NMR einer Schmelze bestehend aus n(AlCl3)/n(LiCl)/
n([Me3NCH2C6H5]Cl) = 60/30/10............................................................................. 103
Abbildung 41: Vergleich der Selektivitäten zu Methan und Propan mit Ga0 und GaI. ...
.............................................................................................................................. 104
Abbildung 42: Konzentrations-Zeit-Verlauf von Chlormethan und Isobutan mit Ga0
und GaI. ................................................................................................................. 104
Abbildung 43: Konzentrations-Zeit-Verlauf mit Methan als Co-Feed. ..................... 105
Abbildung 44: Stoffbilanz des überarbeiteten Gesamtprozess. .............................. 107
ANHANG
139
6.10 Tabellenverzeichnis
Tabelle 1: Katalytische Aktivität eines H-ZSM-5 Katalysators, beladen mit
verschiedenen Metallen zur Umsetzung von Methan in Gegenwart von Ethen........ 28
Tabelle 2: Umsatz und Selektivität von Chlormethan bei HZSM-5 Katalysatoren mit
unterschiedlichem Si/Al-Gehalt nach 2 Stunden Reaktionszeit und 689 K............... 34
Tabelle 3: Selektivitäten der Aufbaureaktion von Chlormethan in
Chloroaluminatschmelzen mit verschiedener Acidität nach Werth. .......................... 38
Tabelle 4: Umsatz von Chlormethan in Chloroaluminatschmelzen mit
unterschiedlicher Al0-Konzentrationen...................................................................... 39
Tabelle 5: Reaktion von Chlormethan in sauren Chloroaluminatschmelzen mit
Aluminium(0) bei verschiedenen Temperaturen. ...................................................... 39
Tabelle 6: Einfluss der Eduktkonzentration auf die Produktzusammensetzung........ 40
Tabelle 7: Einfluss des Aufbaumetalls auf die Produktzusammensetzung............... 41
Tabelle 8: Vergleich der Reaktionsgefäße für die Vorarbeiten (RWTH-Aachen) mit
dem im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Autoklaven (FAU-Erlangen). ............... 57
Tabelle 9: Versuchsergebnisse im Autoklav mit Gaseintragsrührer im Vergleich zu
den Ergebnissen von Werth im Autoklav mit Magnetrührer...................................... 58
Tabelle 10: Verteilung der gasförmigen Nebenprodukte bei unterschiedlicher
Schmelzen-zusammensetzung: NaCl/AlCl3 im Vergleich zu LiCl/AlCl3. ................... 65
Tabelle 11: Charakteristische Eigenschaften von Aluminium, Gallium und Indium. . 66
Tabelle 12: Reaktion von Chlormethan in LiCl-haltigen Chloroaluminatschmelze mit
Al0, Ga0 und In0......................................................................................................... 66
Tabelle 13: Produktverteilung bei der Reaktion von CH3Cl in unterschiedlich aciden
Chloroaluminatschmelzen bestehend aus AlCl3 und LiCl nach 75 % Umsatz. ......... 70
Tabelle 14: Selektivität zu gasförmigen Produkten bei verschiedenen Temperaturen
nach 75 % Chlormethanumsatz................................................................................ 74
Tabelle 15: Geschwindigkeitskonstante k* und Reaktionsordnung m für die
Aufbaureaktion von Chlormethan für verschiedene Temperaturen. ......................... 84
Tabelle 16: Schmelzpunkt und Elektrolysestabilität bei einer
Schmelzenzusammensetzung von n(AlCl3)/n(LiCl)/n(Additiv)=60/30/10. ................. 87
Tabelle 17: Selektivitäten beim Einsatz verschiedener ammoniumbasierter Additive
bei 75% Umsatz. ...................................................................................................... 88
ANHANG
140
Tabelle 18: Selektivitäten beim Einsatz von Benzyltrimethylammoniumchlorid und
Hexamethylbenzol bei 75 % Umsatz. ....................................................................... 89
Tabelle 19: Selektivitäten beim Einsatz von Benzyltrimethylammoniumchlorid bei
75% Umsatz in Abhängigkeit der Temperatur .......................................................... 91
Tabelle 20: Selektivitäten bei Variation des Benzyltrimethylammoniumchlorid-Anteils
bei 75 % Umsatz und konstanter Acidität. ................................................................ 92
Tabelle 21: Selektivitäten bei Variation der Acidität mit konstantem Benzyltrimethyl-
ammoniumchlorid-Anteil bei 75 % Umsatz. .............................................................. 95
Tabelle 22: Selektivitäten bei Variation des reaktiven Metalls bei 75 % Umsatz an
Chlormethan. ............................................................................................................ 96
Tabelle 23: Vergleich der kinetischen Parameter durch die Integralmethode bei
verschiedenen Temperaturen für die Aufbaureaktion............................................... 99
ANHANG
141
6.11 Schemaverzeichnis
Schema 1: Grundgleichung für die Aufbaureaktion in Natrium-
Chloroaluminatschmelzen. ......................................................................................... 9
Schema 2: Einfache Gleichgewichtsreaktion............................................................ 15
Schema 3: Allgemeine Reaktionsgleichung zur Synthesegaserzeugung aus Methan
durch Steamreforming. ............................................................................................. 18
Schema 4: Stark exotherme Reaktion von Synthesegas zu Methanol. .................... 18
Schema 5: Schwach exotherme Reaktion von Synthesegas zu Methanol. .............. 19
Schema 6: Aufbaureaktionen zur Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen nach
dem Fischer-Tropsch-Verfahren............................................................................... 20
Schema 7: Reaktionsschema zur Chlorierung von Methan. ..................................... 21
Schema 8: Reaktionsgleichung zur Aktivierung von Methan mit GaAlMFI-Zeolithen
unter Anwesenheit von Alkenen. .............................................................................. 25
Schema 9: Verhalten von Aluminiumchlorid in einer Chloroaluminatschmelze. ....... 35
Schema 10: Grundgleichung für die Aufbaureaktion in Natrium-
Chloroaluminatschmelzen. ....................................................................................... 37
Schema 11: Optimierte Umsetzung von Chlormethan zu höheren Kohlenwasser-
stoffen. ..................................................................................................................... 44
Schema 12: Reaktionsgleichung zu mathematischen Formulierung der
Reaktionskinetik. ...................................................................................................... 80
Schema 13: Ammoniumbasierte, organische Additive. ............................................ 87
Schema 14: Umsetzung von Chlormethan zu Isobutan.......................................... 107
Schema 15: Bruttogleichung zur Bildung von Propan aus Methan......................... 109
Schema 16: Allgemeine Reaktionsgleichung und Einflussfaktoren zur Aufbaureaktion
von höheren Kohlenwasserstoffen in Salzschmelzen (M(0) = Aluminium(0),
Gallium(0) oder Indium(0))...................................................................................... 111
LITERATURVERZEICHNIS
142
7. Literaturverzeichnis [1] www.wikipedia.de.
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