Zur Struktur der Kupfer-Weberite Na CuCrF und Na...

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Zur Struktur der Kupfer-Weberite Na2CuCrF7 und Na2CuFeF7

Concerning the Structures of the Copper Weberites Na2CuCrF7 and Na2CuFeF7

S. Kummer, W. Massa und D. Babel* Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg. Hans-Meervvein-Straße. D-3550 Marburg

Herrn Prof. Dr. H. Nöth zum 60. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 43b, 694-701 (1988); eingegangen am 9. Februar 1988

Crystal Structure, Weberite, Copper Fluoro Compounds

The crystal structure of the compound Na2CuCrF7 (orthorhombic, a = 710.0, b = 1033.8, c = 751.8 pm, Z = 4) was refined in space group Pmnb to R( = 0.028 (1545 independent reflections). The Jahn-Teller distortion of the CuF6-octahedra ( C u - F = 191.1/193.8/212.4 pm. mean 199.1 pm) reduces the symmetry compared to the body-centered orthorhombic weberite type, to which it is otherwise closely related. The CrF6-octahedra. interconnecting parallel chains of CuF6-octahedra, are nearly undistorted (mean C r - F = 190.6 pm). Na2CuFeF7 exhibits a supercell with a different structure (monoclinic, a = 2468.7, b = 734.7, c = 1245.2 pm, ß = 99.29°, Z = 16). It may be interpreted as a new intermediate type between orthorhombic and trigonal weberites. Preliminary results obtained from refinement in space group A2/n (/?g = 0.076) are given and discussed (mean values Cu—F = 199 pm, Fe — F = 192 pm).

Einleitung

Nach dem Mineral Weberit, Na2MgAlF7, wird ver-allgemeinernd eine ganze Gruppe von Fluoriden Na2MnMmF7 und Ag2MnMmF7 benannt, ohne daß immer belegt ist, daß die Verbindungen im ortho-rhombischen Na2MgAlF7-Typ [1] kristallisieren. Die meist aus Röntgenpulveraufnahmen ermittelten Git-terkonstanten erlauben nämlich oft keine eindeutige Identifizierung. Dies konnte schon vor Jahren am Beispiel einiger Manganverbindungen gezeigt wer-den, für die sich bei der Einkristallstrukturanalyse eine Weberitvariante mit trigonaler Struktur ergab [2], Überdies ist auch für den orthorhombischen Pro-totyp selbst, wie Knop et al. [3] ausführlich diskutie-ren, die Frage der Raumgruppenzuordnung noch nicht endgültig geklärt. Es ist danach durchaus mög-lich, daß orthorhombische Vertreter mit verschiede-nen, allerdings jeweils innenzentrierten Raumgrup-pen auftreten können [3 — 7].

Unter diesen Gesichtspunkten erschien uns die nähere Untersuchung von Kupferverbindungen Na2CuMIHF7 besonders interessant, zumal einige von diesen als orthorhombische Weberite beschrieben sind [8—10]. Wegen des Jahn-Teller-Effekts wären hier eigentlich Verzerrungen der Cu"-Umgebung zu erwarten, die sich in der Regel auch in einer Symme-trieerniedrigung der Elementarzelle auswirken.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. D. Babel.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0932 - 0776/88/0600 - 0677/$ 01.00/0

Die vorliegende Arbeit berichtet über die Er-gebnisse der Einkristall-Strukturbestimmung an Na2CuCrF7 und vorläufige Resultate an Na2CuFeF7

[11, 12].

Experimentelle Angaben Stöchiometrisch zusammengesetzte feinteilige Ge-

menge der im Hochvakuum bei 200 °C getrockneten binären Fluoride NaF, CuF2 und CrF3 bzw. FeF3 wurden in einer verschlossenen Goldkapsel, die sich in einer abgeschmolzenen evakuierten Quarzam-pulle befand, mehrere Tage getempert. Dazu wurde die Temperatur mit ca. 19 °C/h bis auf 750-800 °C gesteigert, 12 h konstant gehalten und dann ebenso langsam wieder abgesenkt.

Die Sinterkuchen waren von grüner (Na2CuCrF7) bzw. hellbeiger Farbe (Na2CuFeF7). Sie enthielten mehrere Kristalle ausreichender Größe und Qualität für eine röntgenographische Strukturbestimmung. Die aus Filmaufnahmen der isolierten Exemplare er-mittelten Gitterkonstanten wurden nach Diffrakto-metermessung von je 25 Reflexen mit hohen Beu-gungswinkeln (0Mo >10°) zu den in Tab. I angegebe-nen Werten verfeinert. Zum Vergleich mit den bei-den unterschiedlichen Zellen sind in Tab. I die Gitterkonstanten des orthorhombischen Weberits Na2NiFeF7 [4] und des trigonalen Na2MnFeF7 [2] mit aufgeführt.

Die Röntgenpulveraufnahmen, die von den restli-chen Sinterproben nach Zerreiben hergestellt wur-den, sind linienreicher, als die der genannten Webe-rite. Besonders im Falle von Na2CuFeF7 lassen sie sich auch nicht vollständig mit den in Tab. I angege-

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Tab. I: Die Git terkonstanten von Na2CuCrF7 und Na2CuFeF7 im Vergleich zu Na2NiFeF7 („orthorhombischer Weberi t") und Na2MnFeF7 („trigonaler Weberi t") .

R G Z V/Z (10"3° m3)

a (pm)

b (pm)

c (pm)

ß (°)

Na2NiFeF7 Na2CuCrF7 Na2CuFeF7

Na2MnFeF7

Imm2 Pmnb A 2 In

P3[21

4 4

16

6

139,41 137,95 13930 c/V3 = 147,75

724,5 710,0(1)

2468,7(2) 718,9 748,8

1032,0 1033,8(1) 734,7(1)

748,8

745,8 751,8(1)

1245,2(1) 1851,5 = 3a/4 1825,7

[4]

99,29(1)

[2]

benen Gitterkonstanten indizieren. Wegen dieser mangelnden Phasenreinheit, die möglicherweise mit dem Vorliegen mehrerer Modifikationen in den Prä-parationen beider ohnehin nicht isostrukturellen Verbindungen zu erklären ist, verzichten wir auf die Wiedergabe der Pulverdiagramme.

Von den ausgewählten Einkristallen wurden auf einem automatischen Vierkreisdiffraktometer C A D 4 (Enraf-Nonius) Intensitätsdaten gesammelt. Nähere Angaben dazu und zur Auswertung finden sich in Tab. II. Die erforderlichen Rechnungen wur-den auf den Rechnern Sperry 1100/62 und Vax 11/750 des Hochschulrechenzentrums der Universität Mar-burg durchgeführt. Dabei wurden die im Programm-system STRUX [13] zur Verfügung stehenden Pro-gramme CADLP [14], SHELX 76 [15], MULTAN 80 [16], SADIAN [17] und ORTEP [18] eingesetzt. Den Verfeinerungen mit voller Matrix nach der Me-thode der kleinsten Fehlerquadrate lagen die Atom-formfaktoren der Neutralatome zugrunde [19], unter

Berücksichtigung anomaler Dispersion [20]. Auf eine Absorptionskorrektur wurde verzichtet.

Strukturbestimmung Na2CuCrF7. Die in Tab. I angegebenen Gitterkon-

stanten zeigen die Verwandtschaft zur orthorhombi-schen Weberitzelle von Na2NiFeF7 (Imm2) [4], Nur die systematischen Auslöschungen für Innenzentrie-rung werden nicht erfüllt. Statt dessen fehlen bei der Kupferverbindung nur alle Reflexe hOl mit h + l^=2n und hk0 mit k^rln, was auf Pmnb (Nr. 62, Standard: Pnma) als höchstsymmetrische Raumgruppe [21] hinweist. Diese Raumgruppe ist eine klassengleiche Untergruppe [22] vom Index 2 zu Immb (Standard: Imma), die als die Raumgruppe der „idealen" Weberitstruktur [3, 5, 7] anzusehen ist. Eine translationsgleiche Untergruppe vom Index 2 zu dieser „Idealgruppe" ist 12^21, die neben den Raumgruppen I2mb und Imm2 für die reale Webe-

Na2CuCrF7 Na2CuFeF7

Kristallabmessungen [mm] 0 ,18x0,08x0,08 0,1 (Kugel-0) Molmasse 294,51 298,36 Röntgendichte [gcirT3] 3,54 3,56 Meßbereich (MoK„) r < 0 < 4 o ° 2°<<9<35° min./max. h -18 /18 -39 /39

k 0/12 0/11 l -13 /13 0/20

max. Meßzeit/Reflex [s] 40 45 Scan-Modus und Winkel tu; (0,8+0,35 tg 0)° co; (1,0+0,35 tg 6)° Gemessene Reflexe insgesamt 6889 4968

davon symmetrieunabhängig 1808 4889 davon verwendet ( F 0 ^ 3 a) 1545 2363

R-Wert der Mittelung 0,0371 0.0284 Extinktion e in

F c(korr.) - F c ( l -£F c2 / s in d) 4,0-10~7 -

Gewichte w l/o2(F0) l/cr(F„) R = Z D / Z | F j (D = | lF 0 l — IFcl|) 0,0351 0,1248 Rw - Z \ /wD/ \ /w |F 0 | 0,0265 0.0948 Re = (ZwD2 /ZwF 0

2)1/2 0,0276 0,0763

Tab. II. Aufnahme- und Aus-wertungsbedingungen für die Einkristalle von Na2CuCrF7 und Na2CuFeF7 .

696 S. Kummer et al. • Zur Struktur der Kupfer-Weberite Na2CuCrF7 und Na2CuFeF7 696

Tab. III. Atomparameter für Na2CuCrF7 in der Raumgruppe Pmnb. Die anisotropen Temperaturfaktoren U,j beziehen sich auf den Ausdruck exp [ -2 j r ( l J u / z 2 ß* 2 - l—2 \J x 2 hka*b*) \ und sind in Einheiten von 10"24 m2 angegeben. Die Zahlen in Klammern bezeichnen die Standardabweichungen, bezogen auf die letzte Dezimalstelle.

Atom Lage X y z u „ U22 U33 u 2 3 U,3 U12

N a l 4b 0 0 0,5 304(7) 336(6) 507(8) -144(6) 37(8) - 7 7 ( 7 ) Na2 4c 0,25 0,2482(1) 0,2284(2) 231(6) 400(7) 199(5) 107(6) 0 0 Cu 4a 0 0 0 76(1) 90(1) 104(1) - 6(1) 1(1) 5(1) Cr 4c 0,25 0,24173(3) 0,72521(5) 93(1) 86(1) 118(1) 27(1) 0 0 F l 4c 0,25 0,0055(2) 0,0937(2) 78(5) 275(7) 187(6) - 30(6) 0 0 F3 4c 0,25 0.3261(2) 0.9517(2) 280(10) 250(8) 143(6) 6(6) 0 0 F4 4c 0,25 0,1594(2) 0.4968(2) 219(8) 225(7) 151(6) 0(6) 0 0 F5 8d -0 ,0527(2) 0,1423(1) 0.1602(2) 146(5) 183(4) 274(5) - 90(4) 11(4) 39(4) F6 8d 0,0521(2) 0,1261(1) 0,7825(2) 191(5) 196(5) 274(5) 66(4) 35(5) - 5 5 ( 4 )

ritstruktur diskutiert wird [3]. Auf Grund dieser Be-ziehungen konnte für Na2CuCrF7 ein Strukturmodell in der Raumgruppe Pmnb aus den bei Na2NiFeF7 (Imm2) [4] und Na2NiAlF7 (12,2,2!) [6] gefundenen Atomlagen abgeleitet und erfolgreich verfeinert wer-den. Die resultierenden Atomparameter sind in Tab. III zusammengestellt*. Tab. IV erlaubt einen Vergleich der Atomkoordinaten aller drei genannten Weberite. Da sich die drei Zellen in Symmetrie und Lage des Ursprungs unterscheiden, wurde dazu auf die Aufstellung von Na2NiFeF7 umgerechnet, auf die sich Knop et al. ebenfalls beziehen [3]. Auch die Atombezeichnung wurde von dort übernommen.

Na2CuFeF7. Filmaufnahmen führten hier zunächst zu einer monoklinen, C-zentrierten Pseudozelle mit den Gitterkonstanten a = 1033, b = c = 735 pm, ß = 92,2°, die bis auf den monoklinen Winkel den Ab-messungen der Na2CuCrF7-Zelle sehr ähnlich sind. Das Auftreten von Überstrukturreflexen erforderte aber eine Vervierfachung der c-Achse, wonach unter Berücksichtigung der systematischen Auslöschungen (hkl: h + k -1= 2n, hOl: h, l =t= 2n) eine mit der Raumgruppe C2/c vereinbare Zelle mit den Parame-tern a = 1245,2, b = 734,7, c = 2938,1 pm, ß = 123,97° resultierte. Wegen der ungünstigen Größe des ß-Winkels, die zu starken Korrelationen bei der Verfeinerung der Atomkoordinaten führt, wurde diese Zelle von der Standardaufstellung in die Auf-stellung A2/n dieser zentrosymmetrischen Raum-gruppe (Nr. 15) transformiert [21]. Darauf beziehen sich die in Tab. I genannten Gitterkonstanten, die — wie dort gezeigt — eine gewisse Verwandtschaft mit

* Die zugehörige Strukturfaktorenliste wurde hinterlegt. Anzufordern beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik. D-7514 Eggenstein-Leopolds-hafen. unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 52914, der Autoren und des Zeitschriftenzitats.

Tab. IV. Vergleich der für Na2CuCrF7 beobachteten Atomkoordinaten (nicht spezielle Werte mit 104 multipli-ziert) mit den Resultaten für innenzentrierte ortho-rhombische Weberite der alternativen Raumgruppen Imm2 (Na2NiFeF7 [4]) und 12,2,2, (Na2NiAlF7 [6]).

Na2NiFeF7 Imm2 + (0,0,0)

Na,NiAlF7 12,2,2, + (0,1/4,1/2)

Na2CuCrF-Pmnb + (1/4,0,0)

N a l 4 c) 2445 4b) 1/4 4b) 1/4 0 0032 0 4895 1/2 1/2

Na2 4d) 0 4 a) 0044 4c) 0 2479 1/4 2518 7541 3/4 7284

M" 4c) 2504 4b) 1/4 4a) 1/4 0 9997 0 9972 0 0

M1» 4d) 0 4a) 0014 4c) 0 2510 1/4 2583 2471 1/4 2251

F l 2a) 0 4c) 0 4c) 0 0 0 9945 8998 8812 9063

F2 2b) 0 1/2 6054

F3 4d) 0 8d) 0013 4 c) 0 1573 1677 1739 4772 4709 4517

F4 4d) 0 4c) 0 3352 3406 0174 9968

F5 8e) 1980 8d) 1855 8d) 1973 1329 1379 1423 1816 1829 1602

F6 8e) 3047 8d)3148 8d)3021 1341 1366 1261 8122 8172 7825


denen des trigonalen Weberits Na2MnFeF7 erkennen lassen.

Anhaltspunkte für die Atomlagen konnten mit Hilfe direkter Methoden [16] und sukzessiver Diffe-renzfouriersynthesen gewonnen werden. Das resul-tierende Strukturmodell konnte aber trotz „vernünf-tiger" Anordnung und Abstände der Atome nur bis Rg — 0,076 verfeinert werden (s. Tab. II). Es ist da-her, vermutlich wegen unzureichender Erfassung der Überstruktur, noch als vorläufig zu betrachten. Dar-auf weisen vor allem einige sehr schlecht zu verfei-nernde und zum Teil nicht positiv definite anisotrope Temperaturfaktoren hin. Möglich erscheinen sowohl Fehlordnung im Bereich einiger Kationen, als auch das Vorliegen der alternativen, nicht mehr zentro-symmetrischen Raumgruppe An (Nr. 9, Standard-aufstellung Cc) [21]. Da das bisherige Ergebnis aber eine interessante weitere Weberitvariante erkennen läßt, wird es hier trotzdem schon mitgeteilt (Tab. V).

Ergebnisse und Diskussion

Wie schon aus Tab. III und IV hervorgeht, ent-spricht die Struktur von Na2CuCrF7 weitgehend der der orthorhombischen Weberite vom Na2MgAlF7-/ Na2NiFeF7-Typ [3, 4], Die erwartete Symmetrieer-

niedrigung beschränkt sich auf den Verlust der In-nenzentrierung, von dem bei den Kationen aller-dings nur die Atome Na2 und Cr betroffen sind. Ursache hierfür ist aber zweifellos der vom Kupfer-ion ausgehende Jahn-Teller-Effekt, der nicht nur die aus Tab. VI ersichtliche ausgeprägte Streckung der CuF6-Oktaeder bewirkt, sondern auch die über Fluoridbrücken angekoppelten Chromatome ver-schiebt. Die CrF6-Oktaeder sind nur geringfügig ver-zerrt, bei den Winkeln stärker als bei den Abstän-den. Jedoch fällt auf, daß gerade die beiden trans-ständigen terminalen Liganden etwas weiter als die verbrückenden vom Zentralatom entfernt sind. Die-se Anomalie ist allerdings auch von einigen anderen der bis jetzt durch vollständige Strukturanalyse cha-rakterisierten Weberite bekannt [1—7]. Der Mittel-wert Cr—F stimmt gut mit den Beobachtungen über-ein, die von vielen Cr(III)-Fluorverbindungen vorlie-gen [7, 10, 23]. Für den mittleren Cu-F-Abstand ist die Spannweite der Vergleichswerte größer, weil je nach Verbindungstyp insbesondere starke Unter-schiede in den langen Achsen beobachtet werden [24-32],

Abb. 1 zeigt Ausschnitte der für Weberite typi-schen dreidimensionalen Oktaedervernetzung. Die-se besteht aus Ketten fram-eckenverknüpfter MnF6-

Atom Lage X y z B

Na 1 4b 0 0,5 0 3,2(7) Na2 4c 0 0,25 0,25 5,6(13) Na3 4d 0,5 0,25 0,75 6,3(14) Na4 4e 0,25 -0 ,0418(21) 0,25 3,7(9) Na5 8f 0,2487(4) 0,2262(15) 0,4984(6) 1,9(4) Na6 8f 0,3741(5) 0,7784(10) 0,3727(9) 2,0(3) C u l 8f 0,1263(1) 0,4898(3) 0,3781(2) 0,71(6) Cu2 8f 0,1269(1) 0,2388(3) 0,1277(2) 0,68(6) F e i 4a 0 0 0 0,29(11) Fe 2 4e 0,25 0,4994(7) 0,25 2,09(22) Fe 3 8f 0,1253(2) -0 ,0121(3) 0,3755(3) 0,88(7) F l 8f 0,0362(6) 0,7914(17) 0,0787(11) 2,1(6) F2 8f -0 ,0461(6) 0,0126(18) 0,1108(9) 1,9(5) F3 8f -0 ,0456(6) 0,8165(21) -0,0852(10) 2.5(6) F4 8f 0,2880(6) 0,1809(18) -0,1655(11) 2,0(5) F5 8f 0,2034(6) -0 ,0039(19) -0,1394(13) 2,6(6) F6 8f 0,2875(6) 0,8132(21) -0,1626(11) 2,4(6) F7 8f 0,2017(6) 0,4521(17) -0,0866(12) 2,3(6) F8 8f 0,1414(6) 0,7337(16) -0,0665(10) 2,3(5) F9 8f -0 ,0457(5) 0,4719(19) 0,1624(10) 2,2(6) F10 8f 0,1124(6) 0,2506(18) -0 ,1821(9) 2,5(6) F l l 8f 0,1410(6) 0,0515(17) 0,2313(8) 2,1(5) F12 8f 0,1109(6) 0,4391(18) 0,0168(11) 2,5(6) F13 8f -0 ,1485(6) -0 ,0750(18) -0 ,0245(9) 2,6(6) F14 8f -0 ,1022(5) 0,5824(18) 0,7723(10) 2,1(5)

Tab. V. Atomparameter für Na2CuFeF7 in der Raumgruppe A 2In. Die aus den anisotro-pen Temperaturfaktoren berechneten äqui-valenten isotropen Werte B sind in Einheiten von 1CT2" m2 angegeben.


C u - F l 2 x 191,1(1) Cr—F3 term. 191,3(2) F5 2 x 193.8(1) —F4 term. 191,6(2) F6 2 x 212.4(1) —F5 2x 190.8(1)

— F6 2x 189.4(1) C u - F Mittel 199,1 C r - F Mittel 190.6

F l - Cu—F5 85,9/94.1(1) F3 —Cr—F4 180.0(1) - Cu—F6 84,1/95,9(1) - C r — F 5 86.6(1)

F 5 - Cu —F6 87.4/92,6(1) —Cr—F6 94.9(1) F4—Cr—F5 92.9(1)

C u - F l —Cu 136,6(1) —Cr—F6 85.6(1) F5—Cr 141,1(1) F5 —Cr—F5 94,5(1) F6—Cr 133,8(1) —Cr—F6 84,8/178.3(1)

F6—Cr—F6 95,8(1)

N a l — F4 2 x 242,2(1) Na2—F4 221.7(2) — F6 2 x 252,0(1) — F3 223,1(2) —F3 2 x 255,2(1) — F5 2x 246.6(2) — F5 2x 297,1(1) — F6 2x 254,1(2)

- F l 270,5/297,8(2) N a l - F Mittel 261,6 N a 2 - F Mittel 251,8

Tab. VI. Interatomare Ab-stände (pm) und Winkel (°) in der Struktur von Na^CuCrF-,

Oktaeder, die über MmF6-Oktaeder, an denen zwei Liganden unverbrückt bleiben, miteinander verbun-den sind. In den orthorhombischen Weberiten, ein-schließlich der Na2CuCrF7-Struktur (Abb. la ) , sind die genannten Ketten alle parallel und verlaufen längs der [100]-Richtung. Analoge Ketten werden zwar auch in der Eisenverbindung (Abb. lb ) beob-achtet. Wie Abb. 2 veranschaulicht, treten in

Na2CuFeF7 aber zwei Orientierungen der CuF6-Ok-taederketten auf. Jeweils parallel sind die Ketten in den Höhen x — 1/8 und 7/8, die längs [011] verlaufen, und die Ketten in x = 3/8 und 5/8, mit Ausrichtung entlang [011]. Der Winkel zwischen den beiden Orientierungen beträgt 61/119°, liegt also nahe bei dem Wert 60/120°, um den sich in den trigonalen Weberiten die Kettenrichtung von Schicht zu Schicht

D) NcuCuFeF

Abb. 1 Oktaederverknüpfung in den Strukturen von a) Na2CuCrF7 und b) Na2CuFeF7 . Die langen Achsen der CuF(1-Oktaeder sind gestrichelt gezeichnet. Die Anordnung der terminalen Liganden an den M(III)-Atomen ist trans in a). außerdem eis in b), wie dort durch Schraffur markiert.

Q) NQnCuCrF


Weberit (Na2NiFeF7) Na2MnFeF7 Typ

Q) Na ONi « F e Q)Na OMn ®Fe

Abb. 2. Die Mittelstellung der Na2CuFeF7-Struktur zwischen orthorhombischem und trigonalem Weberit. Nur die Kat-ionengitter sind wiedergegeben; der monokline Winkel für Na2CuFeF7 wurde der Vereinfachung wegen vernachlässigt. Die dicken Pfeile symbolisieren die Richtungen, in denen die Ketten der über trans-Ecken verknüpften M n F 6 -Oktaeder durch die Strukturen laufen (vgl. Abb. 1).

M Na3

ändert, so daß dort insgesamt drei Orientierungen vorkommen [2], Die Struktur von Na2CuFeF7, in der die dritte Orientierung nicht, dafür aber paarweise Parallelität zwischen benachbarten Ketten auftritt, erweist sich so als Bindeglied zwischen der ortho-rhombischen und der trigonalen Weberitstruktur. Auch die in Tab. I aufgeführte Beziehung zwi-schen den Gitterkonstanten von Na2CuFeF7 und Na2MnFeF7 findet durch die geschilderten und in Abb. 2 schematisch dargestellten Verhältnisse ihre Erklärung.

Den M(III)-Ionen, die in den gleichen Schichten liegen wie die MuF6-Oktaederketten, die sie ver-knüpfen, gehören immer zwei terminale Liganden in frww-Stellung an. Diese mms-Position kann bei den M(III)-Ionen zwischen den Schichten, die die dreidi-mensionale Vernetzung besorgen, nur beibehalten werden, wenn die benachbarten Ketten parallel sind. Das trifft in Na2CuFeF7 für die Atome Fe 1 in den Höhen x = 0 und 1/2 zu. deren Umgebung insofern derjenigen der Atome Fe3 in den Schichten ent-

spricht und nicht abgebildet ist. Aber die Oktaeder um die Atome Fe2 in den Höhen x = 1/4 und 3/4, die ja Ketten unterschiedlicher Richtung verknüpfen, weisen deshalb — wie die entsprechenden Oktaeder in den trigonalen Weberiten — c/s-Stellung der un-verbrückten Liganden auf [2, 10]. Diese unterschied-liche Position terminaler Fluoratome ist in Abb. l b hervorgehoben.

Tab. VII bringt eine Übersicht der für Na2CuFeF7

resultierenden Atomabstände, die im Mittel trotz ungenauerer Bestimmung im einzelnen keine auffäl-ligen Diskrepanzen zu bekannten Werten [10, 24—33] erkennen lassen. Auch der kürzeste beob-achtete Na-F-Abstand ( N a 2 - F 9 = 217 pm) liegt noch im Rahmen des für Weberite üblichen [2, 4]. Der Mittelwert der Fluorabstände für die jeweils achtfach koordinierten Natriumatome beträgt Na—F = 257 pm, in Übereinstimmung mit dem Resultat für Na2CuCrF7 (256,7 pm). Als Summe der effektiven Radien für Achterkoordination errechnet sich dage-gen zum Vergleich nur rNa + rF = 251 pm [33],

-c OCu Nc^CuFeFy


Cu 1—F13 192,2(12) Fe 1 — F1 2x 195,6(13) — F14 194,5(12) — F2 2x 192.7(12) — F5 195,0(13) — F3 2x 195.6(14) — F2 200,8(12) F e l - F Mittel 194.6 — F8 201,8(12) —F10 206.5(13) Fe2—F4 2 x 185.7(13)

C u l - F Mittel 198.5 — F6 2x 189,5(15) — F5 2x 193,3(14)

Cu2—F11 188.0(12) F e 2 - F Mittel 189,5 — F13 189,8(13) — F14 197,4(13) Fe3 —F7 188,7(12) — F12 201,3(13) — F9 196,6(12) — F3 203,2(12) - F 1 2 188.4(14) — F6 215,6(13) - F 1 0 189,2(13)

Cu2 —F Mittel 199.2 — F l 1 195,4(11) — F8 196,2(12)

Cu 1 —F13 - C u 2 141,3(5) F e 3 - F Mittel 192,4 — F14 - C u 2 135,3(5)

Cu1 —F2— Fe 1 138,8(5) Cu2—F3- F e i 137,5(5) - F 5 - Fe 2 141,5(5) — F 6 -Fe 2 132,2(5) — F 8 -Fe 3 133,7(5) — F11 - F e 3 139,8(5) —F10 - F e 3 137,5(5) — F12 - F e 3 137,2(5)

Tab. VII. Interatomare Ab-stände (pm) und Brückenwin-kel (°) für die Oktaeder in der Struktur von Na^CuFeF7.

W i r b e a b s i c h t i g e n , u n s e r e U n t e r s u c h u n g e n an W e b e r i t e n , i n s b e s o n d e r e des K u p f e r s , f o r t z u s e t z e n . F ü r N a 2 C u I n F 7 z e i chne t sich I so typ ie mit N a 2 C u C r F 7

ab . D i e B e o b a c h t u n g e n an N a 2 C u F e F 7 legen a b e r die V e r m u t u n g n a h e , d a ß noch w e i t e r e W e b e r i t v a r i a n -t e n ex i s t i e ren . A n d e r e r s e i t s m u ß bezwei fe l t w e r d e n .

d a ß in d e r L i t e r a t u r [8—10] e r w ä h n t e K u p f e r w e b e r i t e d e m i n n e n z e n t r i e r t e n N a 2 M g A l F 7 - T y p a n g e h ö r e n .

Wi r d a n k e n d e r D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n -scha f t , d e m F o n d s d e r C h e m i s c h e n Indus t r i e u n d d e r K o m m i s s i o n d e r E u r o p ä i s c h e n G e m e i n s c h a f t e n in Brüsse l f ü r die U n t e r s t ü t z u n g u n s e r e r A r b e i t e n .

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Zur Struktur der Kupfer-Weberite Na CuCrF und Na...

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