Zsírsavak

Telített és telítetlen zsírsavak

Név és képlet C-atomszámOlvadáspont

°CTelített zsírsavakLaurinsav CH3(CH2)10COOH 12 44Mirisztinsav CH3(CH2)12COOH 14 54Palmitinsav CH3(CH2)14COOH 16 63Sztearinsav CH3(CH2)16COOH 18 70Arachidinsav CH3(CH2)18COOH 20 77Lignocerinsav CH3(CH2)22COOH 24 86

Név és képlet C-atomszám Olvadáspont °C

Telítetlen zsírsavak

Palmitoleinsav (Palmitolajsav)CH3(CH2)5CH=CH-(CH2)7COOH

16 n9 –0,5OlajsavCH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7COOH

18 n9 13LinolsavCH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7COOH

18 n9,12 –5LinolénsavCH3CH2CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH

18 n9,12,15 –11ArachidonsavCH3(CH2)4-CH=CHCH2CH=CH-CH2-CH=CH-CH2CH=CH-(CH2)3-COOH

20 n5,8,11,14 –49,5

A zsírsavak kémiai tulajdonságai

Hidrogénaddíció:

Részleges vagy teljesMegváltozik: halmazállapot, konzisztencia.Az állomány keményedik.

―CH═CH― + 2 H ―CH2―CH2―

Oxigén- és vízaddíció:peroxidok keletkezésealdehidek: kellemetlen íz és illat

CH CH +

CH CH +

O2 CH CH

O O

H2O CH3 + CHO

Jódaddíció: Jódszám

nem száradó <70félig száradó zsírok 70−15száradó >150

CH CH + I2 CH CH

I I

Acilglicerinek, glicerinekZsírsavak glicerinnel képzett:

mono-di- acil-észtereitri-

Semleges lipidek.

Mono- és diacilglicerinek kialakulása

CH2OOCR

RCOOCH

CH2OOCR

+ 2 HOCH

CH2OH

CH2OH

RCOOCH

CH2OH

CH2OH

+ 2 HOCH

CH2OOCR

CH2OH

Prooxidáns anyagok (elősegítik az oxidációt)

zsír-hidroperoxidok szabad gyökökréz, vas, kobalt, mangán (nyomnyi mennyiségben)

oxidáz enzimek (lipoxidázok)heminvegyületekfotoaktív növényi színanyagok (lipokromok)ultraibolya sugárzás, hőhatás, oxigén, víz

Antioxidánsok (megakadályozzák az oxidációt)

természetesek mesterségesek

Az acilglicerinek kémiai tulajdonságai

Észterkötés hidrolízise:enzimekkelhőhatásra

Zsiradékok romlása:hidrolízisautooxidatív folyamatok:

- dehidrogénezés- peroxidképződés- oxidáció

A lipidoxidáció szabadgyök-mechanizmus szerint(Hosszú indukciós periódus, nagymennyiségű peroxid)

aktivátor szabad gyökök (R , ROO ) aktiválás

R O 2

ROO RH

R

ROOH + R kifejlődés

nem-gyökös termékek befejezés

k1

++

. .

. .

. .

ROO

R R + .

+ . ROO

ROO +ROO .

k2

k3

k4

k5

k 6

. .

.

R C H

O O H

R R C H

O

R + O H .

R C H

O

R .

. . R + R C H O ( a ld e h id e k )

R C H

O

R .

+

R ' H R C H

O H

R + . R ' ( a lk o h o lo k )

R C H

O H

R + . R ' R C

O

R + ( k e t o n o k ) R ' H

R C H

O O H

R + R ' C H C H R ' R ' C H C H R ' O

+ R C H

O H

R ( e p o x id o k )

Termékek: hidroperoxidok, rövid szénláncúzsírsavak, aldehidek, alkoholok, ketonok.

(aldehidek)

(alkoholok)

(ketonok)

(epoxidok)

A zsírok romlása

A ketonavasodás reakciói: β-oxidációval β-ketonsavak, dekarboxileződéssel metil-alkil-ketonok.

zsírsav β-OH-zsírsav β-keto-zsírsav metil-alkil-keton

R CH2 CH 2 C O O H R CH CH2 COOH

OHR C CH2 COOH

O

R C

O

C H 3 -CO2+O -2 H

Aldehidavasodás

C H 3 (CH2)4 C H CH CH2 CH CH (CH2)7 C O OH

O H 2 H2O

+H2O

C H 3 (CH2)4 C H O + CH3 ( CH2)7 COOH + CH3 CH 2 CHO + O2 CH2 CH CH O

O

epihidrinaldehid propionaldehid

– H2O

felhasadása naszcenszoxigént eredményez!

Az olajsav aldehides oxidációja

C H3 (CH2 ) 7 C H

H O O C (CH2 ) 7 C H

+O2 CH3 (CH2)7 CH O

O CH(CH2)7HOOC

CH3 (CH2)7 CHO

HOOC (CH2)7 CHO

nonilaldehid

azelainaldehid

Hőhatásra dimerizációs és polimerizációs átalakulás: telítetlen kötést tartalmazó zsírsavakkal.

Diels–Alder-átalakulásR1

R2

+

R3

R4

R1

R3

R4

R2

Lehet intramolekuláris és intermolekuláris.

Diollipidek, zsíralkoholok, viaszokEtilén-glikol, 1,2- vagy 1,3-propándiol, 1,3-, 1,4- vagy

a 2,3-butándiol

Zsíralkoholok: cetilalkohol (C16H33–OH), sztearilalkohol (C18H37–OH), oleilalkohol (C18H35–OH).

H2C O CO R

RCOOH2C

HC O CO R

RCOOHC

H3C

H3C

Viaszok: zsírsav + hosszú szénláncú zsíralkohol észtere

Nem avasodnak nem illékonyak!

növényi gyapjúzsírméh

SzterinekZooszterinek vagy állati szterinek: koleszterin,

dehidrokoleszterin, koproszterin, alloszterin.Fitoszterinek vagy növényi szterinek: szitoszterin,

sztigmaszterin.Mikoszterinek, (elsősorban gombákban),

ergoszterin, dehidroergoszterin, zimoszterin.

Egyéb vegyületekLipoprotein-komplexek: fehérjékből, poláros

lipidekből és trigliceridekből állnak.

Karotinoidok: izoprén alegységekből felépülő poliénszénhidrogének.

Zsírokban és egyéb zsíroldó szerekben jól oldódnak.Az A-vitamin a növényekben előforduló karotinokból

keletkezik.Egy molekula β-karotin két A-vitamin,

egy molekula α- és γ-karotin egy-egy molekula A-vitamin.

A β-karotin képlete

H2C CC

CH2CH2C

H3C

CH

CH3

CH3

CH C

CH3

CH CH CH C CH CH CH CH C CH CH CH C CH CH

CH3 CH3 CH3

CH3H3CC CH2

CH2

CH2CC

H3C

Természetes gyantákNövényi eredetű, vízben nem oldódó, főleg gyanta-savakat, aromás savakat és alkoholokat tartalmazóvegyületek.Legismertebb: fenyőgyanta.BalzsamokIllóolajokban oldott gyanták.

Természetes zsiradékokEgyszerű vagy kevert trigliceridek.Olvadáspont zsírsav-összetételEnergiatartalom: 36−40 kJ/g.

Növényi zsiradékok:Magvakban, gyümölcsökben (gyökér, szár).

Állati zsiradékok:Bőr alatti kötőszövetekben, hasüregben, májban, izmok között.

Természetes zsiradékok

H

H C

C

C H

OH

OHOHH

H

HCH O C R1

O

H C H

H C

C OHH

O C R1

OHCH

H C

H C

O C R2

O

O C R 2 OCOO

R 3

C

CH

H

H OH

OH

H

O R 1 OC

glicerin monoacil-glicerin diacil-glicerin triacil-glicerin H

A természetes zsiradékok fizikai tulajdonságai

Olvadáspont: szilárd és folyékony fázis egyensúlyban.

(Emelkedéspont, tiszta olvadáspont, csúszáspont, lágyuláspont, folyáspont, cseppenés-, zavarosodási-, megszilárdulási pont…)

Nincs határozott olvadáspont a különbözőkomponensek miatt.

Konzisztencia: alakváltozással szembeni ellenállás.

Plaszticitás: alakváltozás megmaradjon, ha nem hat erő.

A természetes zsiradékok kémiai tulajdonságai, biokémiai változásai

Kémiai jellemzés:Savszám, peroxidszám, elszappanosítási szám,

jódszám, hidroxilszám.

Lipidek, olajok változásai a tárolás és feldolgozás során

Hidrolízis: hő vagy kémiai hatásra lipáz enzimmel

Oxidációs elváltozások:Peroxidáció (autooxidáció)

Íz- és illatváltozás, élvezeti érték csökken, reakciómás élelmiszerekkel. (fehérjék emészthetősége, biológiai érték csökken).

Az élő szervezetben:Membránok áteresztőképességének zavara, oxidatív foszforilálás, ionok transzportja, önemésztés, hemolízis, mitokondriumokkárosodása, lizoszómák szétesése.

A peroxidok:

oxidálják a tiolokat és a fehérje −SH csoportjait,

denaturálják a fehérjéket,

gátolják az enzimaktivitást, megváltozik a szubsztrát-specifikusság,

oxidálják a citokrom c-t,

gátolják: glikolízist, trikarbonsav ciklust, sejtosztódást, vérképzést, DNS-, vitaminok és aminosavak anyagcseréjét.

elősegítik: a sugárbetegség, a zsírmáj szindróma és érelmeszesedés kialakulását és az öregedést.

Az autooxidáció kinetikája

1. A láncreakció iniciációja

Gyökök képződésea kettős kötéshez α-helyzetű C-atomon, vagy máshol.

2. A láncreakció továbbhaladása

Zsírsavperoxid-, zsírsavhidroperoxid-, zsírsav-gyökök kialakulása a láncreakció folytatása.

Indukciós periódus (lassú peroxidszám növekedés) a természetes inhibitorok miatt.Az első termék mindig peroxid.

Peroxidból hidroperoxidHidroperoxid: bomlás többlépcsős folyamatban

epoxidok,alkoxigyökök képződése: C–C kötések

bontása aldehidek szerves savak

Hőhatásra: dimerizáció, polimerizáció

3. A zsiradék romlásának megakadályozásaoxigén kizárása,mesterséges antioxidánsok alkalmazása.- Iniciáló vagy egyfunkciós antioxidánsokSzabad gyökök lekötése láncreakció gátlásaBHA (butil-hidroxi-anizol)BHT (butil-hidroxi-toluol)Mono- és polifenol származék- DezaktivátorokAz antioxidánsok hatását fokozzák.Citromsav, aszkorbinsav, hidroxisavak, savanyúés polifoszfátok, foszfolipidek.

Kelátképző anyagok: fémet kötnekEDTA (etilén-diamin-tetraecetsav)

A lipidek és olajok változásai a tárolás és feldolgozás során.Az oleát hidroperoxidok képződésének mechanizmusa

C C C C

C C C C C C

C C C C C C

C C C

O

O

C C C

O

O

C C C

O

O

C C C

O

O

C C C

O H

O

C C C

O H

O

11 10 9 8

8910910

10

11

O 2 O 2

+ + 10 9 9 811

+ + C C C

O

O H

C C C

O

O H

10 9 810 9 11

A hidroperoxidok lebomlásaAlkoxigyökök képződése

Aldehidek képződése

R1 CH CH R1 CH CH OH R1 CH2 CHOOH

R 1 C H R 2 C O O H

O

O

H

R 1 C H R 2 C O O H

O

+ O H

A malondialdehid keletkezése

Epoxidok keletkezése alkoxi és peroxi gyökökből

R CH2 CH CH CHO R CH CH CH CHOOOH

CHOR CH2 CHOOHC

malondialdehid+malondialdehid

C H CH CH

O•

•CH CH CH

O

C H CH ROO•CH CH•

ROO

CH CH

O

+ RO•

Fontosabb természetes zsiradékokTejzsiradékokZsírsav-összetétele függ az évszaktól, a takarmány

minőségétől, az állat fajától, korától, a laktációs állapotától.

Viszonylag nagy mennyiségű kis szénatomszámúzsírsavat tartalmaz (vajsav, kaprinsav, kaprilsav…)

Sertészsír és marhafaggyúSok palmitinsav, sztearinsav, olajsav.Lipoxidáz enzim zsírromlásSertészsír: összetételét a takarmány minősége és összetétele erősen befolyásolja.

BaromfizsírokMagas olaj- és linolsav-koncentráció.Libazsír: szemcsés szerkezetű, fehér vagy halványsárga színű, op: 25–37 °C.Tyúkzsír: kellemes illatú és ízű, sárgás színű, op: 23–40 °C.

Tengeri állatok zsiradékaiHalolaj, halmájolaj, bálnazsírC14–C22 (C24) zsírsavakHalolaj: sok telítetlen zsírsav.Halmájolaj: dominálnak a C16–C22 telítetlen zsírsavak.Bálnazsír: magas a C20–C24 telítetlen zsírsavak mennyisége.

Növényi zsiradékok

Gyümölcshúszsír: pálmaolaj, olivaolaj, avokádóolaj.

Magzsír: kókuszzsír, kakaóvaj, gyapotmagolaj, kukoricaolaj, mogyoróolaj, napraforgóolaj, földimogyoró, szója- és repceolaj.

A konjugált linolsavak (KLS)A konjugált linolsav megnevezés azon linolsav-

izomerek (szerkezeti és geometriai izomerek) gyűjtőneve, melyek a linolsavval szemben nem izolált, hanem konjugált helyzetben tartalmaznak két kettős kötést.

KLS: A szerkezeti és geometriai KLS-izomerekgyűjtőneve.

Kettős kötések helyzete: 9,11; 10,12; 11,13; 8,10.Konfiguráció: c,t; t,c; c,c; t,t.

Az utóbbi időben előnyös élettani hatásuk miatt kerültek az érdeklődés középpontjába (rákellenes és érelmeszesedés ellenes hatásúak).

C O O H

cisz-9,cisz-12-C18:2 (linolsav)

C O O H

cisz-9,transz-11-C18:2 (konjugált linolsav, KLS)

A 9,11 és a 10,12 KLS izomerei

T, C

T, T C, C

O H

O

10,12

9,11

O

O H 10,12

C, T

O H

O

O H

O

O H

O

9,11

10,12 10,12

9,11 O

O

O H

O H

9,11

O

O H

A KLS-ak kialakulása:

Többszörösen telítetlen zsírsavakból biológiai hidrogéneződéssel (a bendőben).

Transz C18:1 zsírsavakból a kérődzők tej-mirigyében.

Kémiai reakciókban:linolsavban gazdag olajok lúgos izomerizáció-

jával,a ricinusolaj víztelenítése során,in vivo szabadgyökös autooxidációval.

A KLS-ak előfordulása az élelmiszerekben:

Kérődző állatok tejében, húsában és szerveiben.Bendő vékonybél felszívódás

átésztereződés mindenhova eljut a szervezetben.

Monogasztrikus állatoknál:Állati eredetű takarmányokból (húsliszt, faggyú,

tejpor).

Növényi olajokban:Parciális hidrogénezéssel (kevés),hőkezeléssel.

Egyes tejtermékek KLS-tartalma

Chin és mtsai, 1992Jiang és mtsai, 19980,29−0,71Sajt

Fogerty és mtsai, 1988Jiang és mtsai, 19980,45−1,19Vaj

Chin és mtsai, 1992;Fritsche és Steinhart, 19980,63–0,70Sűrített tej

Chin és mtsai, 1992;Fritsche és Steinhart, 19980,55–0,98Pasztőrözött tej

HivatkozásKLS-tartalom(g/100g zsír)

Termék neve

A KLS kialakulása különböző forrásokból

C 5H 11

C O O H

R

C 5H 11

C O O H

C 5H 11

C O O H

Fehérje

peroxidok

C18:2 n-6

izomeráz

bendőC O O H

7 C 5H 11

C18:2 n-6

C18:2 c9t11

reduktáz Δ9-deszaturáz

C O O H

C O O H

+

katalitikus hidrogénezés

+ további KLSizomerek

C18:1 t9

C18:1 t11 C18:0

7

7

7

A konjugált linolsavak és biológiai hatásuk az emberi szervezetben

Csökkenti a bőrrák és a gyomorrák kialakulásának valószínűségét egerekben [Pariza és Hargraves, 1985; Ha és mtsai, 1987, 1990].

Emlőrák esetében jelentős antikarcinogén hatást gyakorol patkányokban [Ip és mtsai, 1991, 1994].

Sejtkultúrákban citotoxikus hatást gyakorol az emberi rákos sejtekre [Schultz és mtsai, 1992].

A szöveti sejtek membránjának foszfolipidfrakciójába a c9,t11-C18:2 izomer beépül [Ip és mtsai, 1991; Ha és mtsai, 1990].

Mennyi KLS-t kell elfogyasztani, hogy kedvezőélettani hatása megmutatkozzon?

Állatkísérletek alapján becsült érték: 3,5 g KLS/nap [Ip és mtsai, 1991].

A napi KLS-fogyasztás:

Egyesült Államok: 0,5−1g [Parodi, 1994]Ausztrália: 0,5−1,5 g [Parodi, 1994]Németország: kb. 0,4 g [Fritsche és Steinhart, 1998]