ZÁPADOČESKÁ UNIVERZITA V PLZNI

FAKULTA PEDAGOGICKÁ

KATEDRA MATEMATIKY, FYZIKY A TECHNICKÉ VÝCHOVY

IMPEDANČNÍ SPEKTRA KOMPOZITNÍCH

POLYMERNÍCH MEMBRÁN

BAKALÁŘSKÁ PRÁCE

Jan Soukup

Fyzika se zaměřením na vzdělávání

Vedoucí práce: PhDr. Martin Tomáš, PhD.

Plzeň 2018

Prohlašuji, že jsem bakalářskou práci vypracoval samostatně

s použitím uvedené literatury a zdrojů informací.

V Plzni, 25. dubna 2018

......................................................

vlastnoruční podpis

Zde bych chtěl poděkovat všem lidem, kteří pomohli ke vzniku předkládané bakalářské

práce. Zejména PhDr. Martinu Tomáši, Ph.D., za jeho neobyčejnou ochotu a obrovské

množství času, které mi věnoval při vysvětlování problematiky, tvorbě a kontrole práce.

Dále chci poděkovat Mgr. Tomáši Remišovi, Ph.D. za pomoc s laboratorní prací a syntézu

membrán a Anně Raichlové, za pomoc při práci s programy potřebnými k měření a

naměření impedančních spekter. Nakonec bych chtěl poděkovat rodině, přátelům a Joelu

Zimmermanovi, kteří mě při tvorbě práce podporovali.

Tento výsledek vznikl v rámci projektu CENTEM, reg. č. CZ.1.05/2.1.00/03.0088, který

je spolufinancován z ERDF v rámci programu MŠMT OP VaVpI, a v jeho navazující fázi

udržitelnosti je podpořen projektem CENTEM PLUS (LO1402) financovaného v rámci

programu MŠMT NPU I.

Zde se nachází originál zadání kvalifikační práce

1

Obsah 1 Úvod .....................................................................................................................3

2 Palivové články s polymerní membránou ...............................................................6

2.1 Princip článku s polymerní membránou ........................................................... 6

2.2 Palivové články fungující na bázi reakce metanolu s kyslíkem ........................ 8

3 Komponenty palivových článků .............................................................................9

3.1 Sestava membrány a elektrod (MEA) ............................................................ 11

3.1.1 Polymerní membrána ............................................................................. 11

3.1.2 Katalytická vrstva .................................................................................. 11

3.1.3 Difúzní vrstva ........................................................................................ 13

3.2 Hardware ...................................................................................................... 15

3.2.1 Bipolární desky, význam a funkce .......................................................... 15

3.2.2 Materiály pro bipolární desky ................................................................. 16

3.2.3 Těsnění .................................................................................................. 18

4 Polymerní membrány pro palivové články ........................................................... 18

4.1 Nafion ........................................................................................................... 18

4.1.1 Mechanismy transportu protonů v Nafionu ............................................. 20

4.2 Polybenzimidazol (PBI) ................................................................................ 21

4.3 Polyvinyl alkohol .......................................................................................... 24

4.4 Kompozitní a modifikované polymerní membrány ........................................ 25

4.4.1 Absorpce vody,protonová vodivost a mechanická pevnost ..................... 26

4.4.2 Výkonnost membrán v DMFC a průsak metanolu membránou ............... 26

5 PVA kompozitní membrány ................................................................................ 29

5.1 PVA / kyselina sulfojantarová (SSA) ............................................................. 29

5.1.1 Výroba membrány .................................................................................. 29

5.1.2 Teplotní stabilita .................................................................................... 29

5.1.3 Absorpce vody ....................................................................................... 30

5.1.4 Protonová vodivost................................................................................. 31

5.1.5 Propustnost metanolu ............................................................................. 32

5.2 PVA / tetraethylorthosilikát (TEOS) .............................................................. 33

5.2.1 Bobtnání ................................................................................................ 33

5.2.2 Morfologie ............................................................................................. 34

5.2.3 Iontová vodivost ..................................................................................... 35

2

6 Impedanční spektroskopie.................................................................................... 36

6.1 Interpretace impedančních spekter ................................................................. 38

6.1.1 Macdonaldův model ............................................................................... 38

6.2 Ekvivalentní okruhy ...................................................................................... 40

6.2.1 Prvky ekvivalentních okruhů .................................................................. 41

6.2.2 Pearsonův 𝝌𝟐 test .................................................................................. 43

7 Praktická část....................................................................................................... 44

7.1 Chemikálie .................................................................................................... 44

7.2 Příprava membrány ....................................................................................... 44

7.3 Detailní postup při výrobě čisté PVA membrány v laboratoři ........................ 44

7.4 Elektrochemická impedanční spektroskopie .................................................. 49

7.5 Diskuze výsledků .......................................................................................... 53

8 Resumé ................................................................................................................ 55

9 Summary ............................................................................................................. 55

10 Závěr ................................................................................................................... 56

11 Seznam použité literatury .................................................................................... 57

12 Seznam obrázků, tabulek a grafů ......................................................................... 60

12.1 Seznam obrázků......................................................................................... 60

12.2 Seznam tabulek .......................................................................................... 60

12.3 Seznam grafů ............................................................................................. 60

3

1 Úvod V současné době je při výrobě elektrické energie jedním z hlavních trendů odklon

od fosilních paliv. Do energetického mixu se nově zařazují nestabilní zdroje energie, jako

například fotovoltaické, či větrné elektrárny. Vzhledem k tomu, že jejich aktuální výkon

záleží na faktorech jako je intenzita slunečního svitu, či směr a rychlost proudění vzduchu,

není možné jej příliš ovlivnit. Jako dodatečný stabilizující zdroj by tak mohl sloužit

vodíkový palivový článek, který by bylo možno využít i pro méně rozsáhlé aplikace.

Výkon produkovaný těmito palivovými články může být regulován optimalizací toku

paliva. Pro potřeby vodíkových technologií je tak nutné vytvořit kapacity pro skladování

vodíku. Vodík vytvořený elektrolýzou dosahuje vysoké čistoty. K elektrolytickému

rozkladu vody na vodík a kyslík, by bylo možno využít energii z obnovitelných zdrojů, v

situaci, kdy v energetické síti není tato energie potřeba. V okamžiku, kdy energetická síť

naopak trpí nedostatkem energie, můžeme plyny vzniklé tímto rozkladem znovu použít

pro výrobu elektrické energie v soustavě palivových článků. Pomocí vodíkových

technologií tak dochází ke stabilizaci energetické sítě, která obsahuje příliš mnoho

fluktuujících zdrojů. Konverze elektrické energie na vodík navíc umožňuje transport do

oblastí, kde jeho výroba není možná. Takový transport v případě elektrické energie není

možný, uložení elektrické energie do vodíku tedy představuje možnost uskladnění

energie k pozdější spotřebě, a zároveň transport takto upravené energie do oblastí trpících

jejím nedostatkem.

Palivové články mohou být dále využity v menších aplikacích, například

v energeticky soběstačných budovách. Taková budova k výrobě elektrické energie

využívá kromě palivového článku také fotovoltaické panely. Pokud v budově elektrická

energie není dočasně potřeba (např. situace v rodinném domě v dopoledních hodinách),

může být konvertována do molekuly vodíku. Pakliže je třeba dodávat elektrickou energii,

palivový článek generuje elektrický výkon z uskladněného vodíku pro uspokojení

aktuální potřeby. Vzniká tak ostrovní systém, který je nezávislý na připojení k elektrické

rozvodné síti. Tento systém může být přínosem pro budovy v odlehlých lokalitách, kam

by se zavedení elektrické sítě nevyplatilo, nebo pro budovy, které je potřeba provozovat

bez ohledu na rozvodnou síť, z důvodu eliminace rizika plynoucího například z blackoutu

(rozsáhlého přetížení elektrické sítě). Pracovní teplota vodíkových palivových článků

kolem 90°C umožňuje hospodaření s odpadním teplem. Vhodnou konstrukcí můžeme

odpadní teplo dále využít pro vytápění budovy, což může v důsledku významně snížit

4

náklady na provoz takové budovy, a současně kompenzovat zatím vysoké pořizovací

náklady této technologie.

Jednou z aplikací vodíkových technologií je i nahrazení spalovacího motoru

automobilů vodíkovým palivovým článkem. Vodíkové technologie jsou atraktivní pro

automobilový průmysl, protože palivový článek generuje elektrickou energii bez nutnosti

konstrukce pohyblivých částí. Momentálně je vděčným tématem automobil využívající

baterie pro napájení elektromotoru. V budoucnu můžeme očekávat příklon k vodíkovým

palivovým článkům, při jejichž provozování není třeba řešit palčivý problém dobíjení.

Doplnění nádrže vodíkových automobilů je časově srovnatelné s tankováním benzínu či

nafty. Pokud bude vybudována dostatečně rozsáhlá síť vodíkových stanic, můžeme v

budoucnu očekávat masivní rozvoj automobilů s vodíkovým palivovým článkem.

Vodíkové palivové články se v současné době nejčastěji používají jako záložní

generátory, protože je ceněna jejich spolehlivost, bezhlučný chod a rychlá odezva. Ve

spojení s baterií, která vykrývá výkonové špičky, jde o technologii využívanou v

nemocnicích a jiných provozech, které vyžadují permanentní dodávku elektrické energie.

Palivové články lze využít v případech, jako jsou telekomunikační vysílače, které by při

odstávce způsobené závadou v elektrické síti znamenaly pro telekomunikační společnost

vysoké finanční náklady.

Jedním z důležitých argumentů pro vodíkové technologie je čistý provoz ve smyslu

neprodukování znečišťujících emisí. Výsledkem elektrochemických reakcí je molekula

vody, která opouští palivový článek ve formě kapaliny či vodní páry. Nedochází tedy k

produkci oxidu uhličitého, oxidů dusíku či pevných částic, jak je tomu v případě

spalovacích motorů. Tato skutečnost je bohužel kompenzována náročnou výrobou

důležitých komponent, během které dochází k produkci velkého množství odpadních

produktů.

Rozšíření vodíkových palivových článků momentálně brání vysoká cena komponent

a jejich omezená životnost. Tyto problémy řeší základní i aplikovaný výzkum. Kruciální

komponentou je polymerní membrána, jejíž výroba představuje technologickou výzvu.

Vlastnosti polymerní membrány používané jako standard v oblasti obnovitelných zdrojů

elektrické energie budou předmětem této bakalářské práce, stejně jako rešerše

k problematice palivového článku. Zaměřením práce bude výzkum transportních

parametrů membrány v závislosti na jejím zvlhčení.

5

Cílem bakalářské práce je evaluace jednoduché metody, která umožní charakterizaci

polymerní membrány pomocí měření impedančního spektra. Z naměřených dat budou po

analýze získány hodnoty difúzního koeficientu, který charakterizuje transport hmoty

membránou. Předpokladem jednoduché interpretace dat je využití jednoduchého

ekvivalentního okruhu. Zároveň předpokládáme malé zkreslení výsledků vlivem

použitého okruhu. Pokud bychom pro analýzu využili složitější ekvivalentní okruh,

následná obtížná interpretace by limitovala využitelnost vyvinuté metody.

Analyzovaná data (impedanční spektra) byla získána od pracovníků NTC, ZČU v Plzni,

laboratoře pro diagnostiku a testování palivových článků. Polymerní membrány byly

syntetizovány v laboratoři pro polymerní materiály pracovníkem NTC, ZČU v Plzni.

Totéž pracoviště poskytlo přístrojové vybavení k realizaci analýzy.

6

2 Palivové články s polymerní membránou Pracovní teplota palivových článků umožňuje optimalizaci využití paliva. V případě

vysokých teplot je pozitivně ovlivněna chemická kinetika reakcí, což vede k efektivnímu

využití vstupních reaktantů. Vysoká teplota dále představuje teplotní gradient, který je

možné využít k efektivnějšímu teplotnímu cyklu a zvýšení energetické účinnosti

palivového článku. Takto vzniklé teplo je totiž využíváno pro předehřev reaktantů,

vytápění soběstačných budov, atp.

Vodíkové palivové články dělíme na vysokoteplotní a nízkoteplotní variantu.

Pracovní bod vysokoteplotní varianty je kolem 180°C. Nízkoteplotní palivové články se

obvykle provozují při teplotě 90°C. Voda v kapalném skupenství vznikající během

činnosti nízkoteplotního palivového článku může způsobovat problémy (zaplavení

aktivní oblasti tzv. flooding, ucpání přívodů paliva tzv. fuel starvation). Vysokoteplotní

palivový článek opouští vzniklá voda ve formě páry, což vede k daleko jednoduššímu

vodnímu hospodářství (water management). Obě varianty se liší použitou membránou.

Nízkoteplotní varianta využívá polymerní membránu typu Nafion, která se ovšem při

teplotách okolo 130°C rozpadá (rekrystalizace). Vysokoteplotní vodíkové palivové

články využívají jiný polymer, a sice PBI (polybenzimidazol). Obě varianty vodíkových

palivových článků mají své výhody a nevýhody. Nízkoteplotní palivové články obvykle

snadno snášejí výkonové cyklování, což je výhodné pro aplikace v automobilovém

průmyslu. Při vysokých výkonech pak produkovaná voda namáhá komponenty

vodíkového palivového článku a dochází k vyplavování katalytické vrstvy mimo oblast,

kde je rozklad molekul paliva nejvýhodnější. Vysokoteplotní varianta je efektivnějším

způsobem využití paliva, ale výkonové cyklování způsobuje zvýšenou degradaci

membrány, což omezuje využití této varianty na případy, které umožňují kontinuální

provoz zařízení. Nespornou výhodou vysokoteplotní varianty je její vyšší tolerance

nečistot v palivu. Nízkoteplotní varianta naopak vykazuje velký výkonový pokles i v

případě stopového množství oxidu uhelnatého v palivu.

2.1 Princip článku s polymerní membránou Nejlépe si princip palivového článku můžeme vysvětlit na příkladu vodíkového

palivového článku [1]. Palivem jsou v tomto případě kyslík a vodík. Článek se skládá ze

dvou elektrod (anody a katody) oddělených elektrolytem. Atomární vodík má vysokou

afinitu, je tedy poměrně silně přitahován ke kyslíku, což umožňuje vznik molekuly vody.

Pokud postavíme vodíku do cesty vhodný elektrolyt (membránu), který bude odpuzovat

7

elektrony, vodík svůj elektron odevzdá do vnějšího okruhu a generuje se tak elektrický

proud. „odpadním produktem“ takového procesu bude voda. Proces využívá této reakce:

2H2 + O2 → 2H2O ( 1 )

Obrázek 1 Ilustrativní schéma vodíkového palivového článku s polymerní membránou

[1]

K anodě je přiváděn vodík, který odevzdá elektrony a přes membránu míří ke

katodě (Obrázek 1). Zde je velmi dobře vidět, že membrána musí být co nejméně vodivá

pro elektrony. Musí být ale velmi dobře vodivá pro kladné ionty. Právě v tomto ohledu

mají perfektní vlastnosti polymerní membrány. Elektrony mezitím konají práci ve

vnějším okruhu, až nakonec na katodě spolu s kladnými ionty a kyslíkem vytvoří vodu,

kterou z palivového článku odvedeme. Dále je potřeba ze článku odvádět vzniklé teplo,

v další kapitole nastíníme proč. Ukažme si nyní reakce na jednotlivých elektrodách.

Reakce na anodě: 2H2 → 4H+ + 4e− ( 2 )

Vodík se nejčastěji vyskytuje ve dvouatomových molekulách, využíváme je i zde. Reakci

si můžeme představit jako rozdělení molekuly na kladné a záporné částice. Výsledkem

jsou tedy čtyři kladné ionty (jádra vodíku) a čtyři záporně nabité elektrony. Nevýhodou

8

tohoto procesu je, že vodík musí být uměle vyráběn a je poněkud složité jej skladovat.

V některých kombinacích se vzduchem je navíc silně výbušný.

Reakce na katodě: O2 + 4H+ + 4e− → 2H2O ( 3 )

Elektrony po vykonání práce ve vnějším okruhu mohou redukčně reagovat s kyslíkem a

vodíkem, aby vytvořily vodu. Voda musí být od katody odváděna, aby nebránila dalším

reakcím. Výhodou tohoto procesu je, že můžeme využívat vzdušný kyslík, tedy kyslík

pod tlakem, který do článku přivedeme z okolního vzduchu s využitím kompresoru.

2.2 Palivové články fungující na bázi reakce metanolu s kyslíkem Metanolové palivové články (Direct methanol fuel cells) [2] pracují při teplotách

do 150 °C a jeví se jako jedny z nejperspektivnějších palivových článku pro budoucnost.

Představují jednu z nejvhodnějších variant palivových článků pro použití v automobilech,

kde poskytují dostatek energie, zatímco na rozdíl od vznětových motorů během provozu

mnohonásobně méně znečišťují životní prostředí a nevyužívají se v nich nutně fosilní

paliva. Připomeňme, že převážná část vodíku pro účely palivových článku je vyráběna

reformingem zemního plynu. Fosilní paliva tak stále představují významný zdroj, který

bude do budoucna nutné eliminovat, například s využitím výroby vodíku vysokoteplotní

elektrolýzou v jaderných reaktorech 4. generace, nebo elektrolytickým rozkladem vody

elektrickou energií z obnovitelných zdrojů.

Významná část palivových článků využívá jako palivo vodík. Elektro-oxidace

vodíku je velmi rychlá reakce na malé vrstvě katalyzátoru. Reakce v metanolovém článku

(Obrázek 2) je velmi podobná, probíhá ale mnohem pomaleji, a v jediné reakci se na

anodě uvolní šest elektronů, jak je vidět v následujících rovnicích.

Reakce na anodě: 𝐶H3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6𝑒− ( 4 )

Reakce na katodě: 3

2O2 + 6H+ + 6𝑒− → 3H2O ( 5 )

9

Obrázek 2 Ilustrativní schéma palivového článku využívajícího metanol [3]

Mezi nevýhody tohoto článku, patří například pomalá reakční kinetika a poměrně

výrazné zhoršení reakce při průchodu metanolu membránou (methanol crossover).

Výhod využití metanolu jako paliva je však celá řada. Patří mezi ně hlavně nízká cena,

jednoduchý design, velká dostupnost, jednoduché skladování a distribuce (na rozdíl od

vysoce výbušného vodíku).

3 Komponenty palivových článků

Obrázek 3 Schéma PEM palivového článku [4]

10

Palivový článek je obvykle sestaven z bipolárních desek, mezi kterými jsou

uloženy sestavy membrán a elektrod (membrane electrode assembly - MEA). Tato

sendvičová struktura umožňuje maximální využití plochy membrán. K provozu

palivového článku je ovšem nutná další infrastruktura. Palivem pro vodíkový palivový

článek jsou plynný vodík a kyslík. Tyto plyny je nutné uskladnit tak, aby nedocházelo k

úniku paliva vlivem difúze a netěsností. Pro běžný provoz palivového článku není

problém odebírat kyslík z okolního vzduchu. Do palivového článku je tak zaveden

filtrovaný vzduch, který je stlačen pomocí vhodného kompresoru na pracovní tlak

přibližně 10 bar. Vodík nelze takto elegantně odebírat z okolí, a proto je skladován v

tlakových lahvích či nádobách. V aplikacích nepříliš velkých rozměrů je využíván velmi

čistý vodík od výrobců typu Linde Gas či SIAD. V soběstačných budovách je

předpokládána výroba vodíku přímo v budově (in situ) pomocí elektrolyzéru. Vodík

produkovaný elektrolyzérem je opět nutné stlačit vodíkovou pumpou, což dále zvyšuje

nároky na použitou infrastrukturu a její výslednou cenu.

Palivový článek generuje elektrický proud během exotermních

elektrochemických reakcí. Během vysokého výkonového zatížení je možné lokální

zvýšení teploty, které může mít fatální následky pro některé komponenty (membrána).

Uvnitř palivového článku tak musí být monitorována teplota a v případě dosáhnutí limitní

hodnoty musí být zařízení doplněno o systém ochlazování. V prototypech a v malých

aplikacích je tímto systémem myšlena soustava větráků, které vytváří proud vzduchu

okolo palivového článku. Teplota bývá monitorována standardními teplotními čidly.

Složitější systémy mohou využívat termokamery a palivový článek bývá rozšířen o

rozvod chladícího média, které proudí uvnitř bipolárních desek. Médium je chlazeno v

externí jednotce, která tak tvoří další prvek infrastruktury.

U nízkoteplotní varianty vodíkových palivových článků je využíváno externí zvlhčení

paliva. Vodní pára je do paliva přimíchávána v jednotce, která se označuje anglickým

termínem bubbler. Jedná se o nádobu s deionizovanou vodou, kterou palivo probublává,

a tímto procesem se zvlhčuje. Ke správné funkci polymerní membrány je totiž nutné, aby

byly kanálky v membráně vyplněny vodou. Pokud je membrána suchá, její iontová

vodivost klesá pod využitelné hodnoty. Zvlhčením membrány tak dochází k nastartování

iontové vodivosti, která je pro správnou funkci palivového článku klíčová. Před začátkem

elektrochemických reakcí ale membrána žádnou vlhkost neobsahuje. V průběhu činnosti

zařízení je membrána zvlhčována vodou, která je produktem reakcí generujících

11

elektrický proud. Proto je role bubbleru důležitá především na začátku provozování

palivového článku.

Další infrastruktura jednotky palivového článku je tvořena vedením uskladněných či

upravených plynů do palivového článku, voltmetry a ampérmetry, izolací, těsněním,

plynovými ventily a řídící jednotkou. Právě systémové řízení palivového článku je v

současnosti závažným problémem, který vyžaduje vývoj vhodného software (uživatelsky

příjemnou aplikaci). Software musí být schopen regulovat teplotu palivového článku

nebo toky pracovních plynů v závislosti na požadovaném výkonu. Aplikace tedy sleduje

poptávku po elektrické energii v systému - například v soběstačné budově - a reaguje

nastavením vhodných provozních podmínek v palivovém článku tak, aby byla poptávka

uspokojena. Dále aplikace sleduje elektrické napětí a proud z jednotlivých MEA

palivového článku. Pokud elektrické napětí poklesne pod určenou hodnotu, aplikace musí

uživateli sdělit, že membrána je na hraně životnosti.

3.1 Sestava membrány a elektrod (MEA)

3.1.1 Polymerní membrána Polymerní elektrolytová membrána (PEM), také někdy nazývaná membrána pro

výměnu protonů (iontů), je speciální materiál, který má jedinou funkci - zablokovat

elektrony a propustit kladné ionty od anody ke katodě.

Nároky na membránu jsou značné, kromě iontové vodivosti musí být membrána vysoce

chemicky stabilní v prostředí, kde se vyskytují hydroxylové a hydroperoxylové radikály.

Membrána také musí být mechanicky odolná a být schopna pracovat při různých

teplotách. Široké využití palivových článků si žádá odlišné pracovní teploty a podmínky

a proto vznikla celá řada typů membrán, které najdou využití v mnoha aplikacích. [5]

3.1.2 Katalytická vrstva Z každé strany membrány je naprášen katalyzační materiál. Ten musí být

elektricky vodivý, aby bylo možné odvádět elektrický proud. Tato vrstva přebírá palivo

od GDL a rozkládá molekuly paliva na jednotlivé konstituenty. Pro tyto účely se používají

zrnka uhlíku, obsahující na povrchu malé množství platiny, či jiného kovu. Kromě

uhlíkových zrn je možné využít jako nosiče vodivý polymer. Na straně anody platinový

katalyzátor umožňuje rozložení vodíkových molekul na protony a elektrony. Na katodové

straně potom platina umožňuje redukci kyslíku reakcí s protony generovanými anodou a

v tomto místě se tvoří voda. V současnosti probíhá intenzivní výzkum kovů pro účely

12

katalytických vrstev. Diskutuje se využití paladia, rhodia či ceru. Důvodem je cena

platiny a skutečnost, že se jedná o strategickou surovinu. Jako perspektivní alternativa se

jeví například sulfid kobaltu. Nicméně je nutné konstatovat, že z hlediska životnosti a

poskytovaných vlastností není v současnosti znám materiál, který by platinu překonal. [1]

Jak již bylo zmíněno, v článku je třeba zajistit transport následujících látek a částic -

protonů od membrány k elektrodě, elektronů do vnějšího okruhu, reaktantů a odpadních

látek z katalytické vrstvy k plynovým kanálkům a naopak. Katalytická vrstva je v přímém

kontaktu s membránou i GDL a musí tedy splňovat následující podmínky –

1. vysoká elektrická vodivost

2. hydrofóbní charakter

3. chemická odolnost vůči prostředí palivového článku [6]

Jak na anodě, tak na katodě je katalytická vrstva místo, kde dochází ke konkrétní

elektrochemické reakci v palivovém článku. Katalytická vrstva může být nanesena jak na

membránu, tak na GDL. Je třeba poznamenat, že společně s relativně tenkou membránou

odděluje tato vrstva oblast, kde dochází k redukci, a oblast, kde probíhá oxidace (Obrázek

4). Po nanesení katalytické vrstvy již není možno s komponentami manipulovat.

Výsledkem je vysoká koncentrace částic katalyzátoru (zejména částic platiny, nebo

slitiny) v blízkosti membrány. Dlouhou dobu bylo potřeba využívat k tomuto účelu

relativně velké množství platiny (0,8 mg/cm2 v roce 2005), v začátcích výzkumu bylo

dokonce potřeba 28 mg/cm2. Tyto katalytické vrstvy měly skvělé výsledky, po velmi

dlouhou dobu, byly však příliš drahé. Problematice byla věnována velká pozornost a podíl

drahé platiny se snížil. Toho se dosáhlo hlavně vývojem metod, které dokázaly lépe využít

menší množství platiny pro potřebné účely. V současnosti je toto množství výrazně menší

(0,3 mg/cm2 v roce 2010) a díky tomuto společnému úsilí, již není cena katalytické vrstvy

velkou překážkou zavedení PEMFC do běžné spotřeby. Opotřebené MEA lze navíc

snadno recyklovat, takže se pomocí jednoduchých chemických procesů získá až 95%

původní platiny. [1]

13

Obrázek 4 Transport plynu, protonů a elektronů v elektrodě [7]

I na tuto část článku jsou kladeny vysoké nároky z hlediska chemické stability. Na částice

platiny se navazují nežádoucí látky a ta pak přestává plnit svojí funkci, palivo pak není

správně rozdělováno na jednotlivé konstituenty. Otrava palivového článku (poisoning) je

způsobena především oxidem uhličitým a uhelnatým. Pouhých několik ppm (particles

per milion) oxidu uhelnatého je schopno zcela zastavit elektrochemické reakce v

palivovém článku. [1]

3.1.3 Difúzní vrstva Pro životnost membrány palivového článku je nutné, aby bylo palivo na membránu

přiváděno rovnoměrně a na celou její plochu. Pokud by se na některé místo membrány

dostalo příliš velké množství paliva v poměru k jiným místům membrány, začala by

membrána urychleně degradovat a v daném místě by mohlo dojít i k protrhnutí. Tím by

došlo k přímé reakci paliva a článek by byl zničen. Difúzní vrstva ale musí plnit ještě

14

další funkce. Musí elektricky propojit BP s elektrodami a odvádět z článku odpadní

produkty. Dále musí membráně poskytnout nutnou mechanickou oporu a také chránit

katalytickou vrstvu před korozí. Významným krokem pro vznik homogenní plošné

distribuce plynu je tedy GDL (gas diffusion layer). [6]

GDL je nejčastěji tvořena dvěma vrstvami. První, makroporézní vrstva je tvořena

tkaninou nebo papírem z uhlíkových vláken, které slouží ke sběru elektrického proudu,

odnášení odpadních látek z aktivní zóny, přívod reaktantů a jako mechanická podpora

membrány. Tenčí, mikroporézní vrstva, složená z uhlíkového prachu a hydrofobního

materiálu, dále podporuje elektrickou vodivost a pomáhá odvodu vody. Různé typy

uhlíkového prachu a obsah hydrofóbního materiálu - teflonu (PTFE) - byly podrobeny

výzkumu. [8]

Obrázek 5 Schéma cesty paliva v PEM palivovém článku [9]

Pórovitost GDL umožňuje reaktantům proudit do aktivní zóny a nutí vodu, aby

z této oblasti odtékala pryč. To je zvlášť důležité na katodě, kde mikroporézní vrstva

odstraňuje odpadní vodu, aby relativně suchými póry mohl proudit kyslík. Bylo zjištěno

[10], že přidáním menšího množství (w = 10% – 25%) polytetrafluorethylenu (PTFE) se

dosahuje ještě lepších výsledků ve vodním hospodářství (water management). GDL dále

ovlivňuje ohmické chování a efektivitu katalyzátoru. Všechny tyto funkce jsou

15

výsledkem pórovitosti tohoto materiálu. Jak pórovitý materiál zvolit je stále předmětem

výzkumu. [11]

Obrázek 6 Mikroporézní část membrány [11]

3.2 Hardware

3.2.1 Bipolární desky, význam a funkce Bipolární desky (BP) tvoří zhruba 80% hmotnosti a 40% ceny palivového článku a

jejich funkce je pro palivový článek naprosto klíčová. [12] BP rozvádějí reaktanty do

difúzní vrstvy, odvádějí přebytečné teplo a tak brání přehřátí článku, zajišťují průchod

proudu mezi jednotlivými články a zabraňují úniku reaktantů a případné chladící

kapaliny. Tyto desky také musí být jednoduše a levně vyrobitelné, právě proto je

výzkumu bipolárních desek věnována velká pozornost. Objev levných a spolehlivých

bipolárních desek by znamenal drastické snížení ceny palivových článků. Jednou

z nových možností jsou desky s ocelovým jádrem, potažené vodivým polymerem –

využívá se vlastností polypyrrolu a polyanilinu [13]. Chemicky agresivní prostředí uvnitř

palivového článku limituje možné materiály využitelné pro tvorbu BP. Ocelové desky

mohou trpět v případě vysokoteplotních palivových článků, ve kterých je využívána

kyselina fosforečná. Při pracovní teplotě 180 °C je kyselina fosforečná vysoce agresivní

vůči kovům, jako je ocel.

Pracovní plyny vodíkového palivového článku jsou vedeny do zařízení pomocí

soustavy trubic. Membrána ve formě tenkého filmu je umístěna mezi bipolárními

deskami. Je tedy nutné plyn rozprostřít do plochy tak, aby byla membrána zatěžována

rovnoměrně po celé své ploše. Prvním stupněm pro vznik homogenní plošné distribuce

16

plynu jsou desky se složitým vzorem kanálků. Deska vytváří bariéru pracovnímu plynu

tak, aby se v blízkosti membrány zadržel po co nejdelší dobu. V opačném případě by

pracovní plyn prošel zařízením bez podílu na elektrochemických reakcích. Nevhodný

systém kanálků bipolárních desek tak může významně snížit efektivitu celého zařízení.

Systém kanálků je obvykle meandrovitého tvaru. Nejčastějším typem je vzor serpentine,

ve kterém je vedeno několik kanálků do opakujících se smyček (Obrázek 7, A). Dalšími

běžnými návrhy jsou: paralelní kanálky (B), prokládané (C) a pinové (D). Byly navrženy

i daleko komplikovanější systémy vedení, příkladem může být inspirace žilkami v listech

stromů. Transport paliva v kanálcích představuje klasickou úlohu z mechaniky kontinua,

a proto je design kanálků evaluován numerickými metodami.

1.

Obrázek 7 Nejpoužívanější systémy kanálků [14]

3.2.2 Materiály pro bipolární desky Jak již bylo zmíněno, bipolární desky plní celou řadu funkcí. Různé materiály

představují obvykle kompromis mezi cenou, obtížností výroby, hmotností a křehkostí.

Materiály, které byly prozatím navrhnuty, lze rozdělit do tří skupin

1. Nekovové: grafit/elektrografit

2. Kovy: s povrchovou úpravou / bez povrchové úpravy

17

3. Kompozity: polymer-uhlík a polymer-kov

3.2.2.1 Grafit

Nejpoužívanějším materiálem pro bipolární desky je již řadu let grafit. Je totiž

velmi chemicky odolný a dokáže vzdorovat prostředí palivového článku. Má také velmi

malý elektrický odpor, z čehož plynou nízké ztráty při vedení elektrického proudu. Má

ale celou řadu problémů. Je relativně drahý, křehký a kanálky se v něm musí tvořit

obráběním a vrtáním, což cenu bipolární desky dále zvyšuje.

3.2.2.2 Kovy

Kovy by byly dokonalým kandidátem pro tvorbu bipolárních desek. Mají skvělou

tepelnou i elektrickou vodivost a jejich výroba by mohla probíhat prostým lisováním, což

by bylo cenově nenáročné (oproti obrábění a vrtání křehkého grafitu). Pro všechny své

výhody mají kovy ale také nevýhody. V palivovém článku panuje pro kovy velmi

nepříznivé prostředí, velká kyselost (pH 2-3) a vysoké teploty okolo 80°C (nízkoteplotní

palivové články) způsobují, že desky korodují a potahují se vrstvou oxidu. Navíc ještě

korozní vrstva na povrchu BP zvyšuje elektrický odpor a snižuje výkon článku. Řešení

těchto problémů se momentálně diskutuje ve dvou variantách. Buď nalézt materiál, který

takto korodovat nebude, nebo na materiál nanést vhodnou vrstvu, která degradační

procesy zpomalí.

a) Materiál bez povrchové úpravy

Jediným materiálem, který by splňoval tyto podmínky, je nerezová ocel, právě

díky její pevnosti, chemické odolnosti a malým nákladům na výrobu při velkých

objemech. Výzkumy ukázaly [15], že některé typy nerezové oceli mají velmi

dobré výsledky s ohledem na korozi materiálu, kdy článek měl stabilní výkon po

tisíce hodin. Tento materiál se tedy zdá jako vhodná alternativa grafitu.

b) Materiály s povrchovou úpravou

Hliník, titan a nikl jsou dalšími materiály, které se zdají být vhodné pro výrobu

BP. Aby se zamezilo korozi, přidávají se ochranné vrstvy. Mnoho různých

ochranných vrstev bylo vyzkoušeno (uhlíkové/kovové). Například u nerezové

oceli, která měla zlatou ochrannou vrstvu, bylo dosaženo podobných vlastností

jako u BP z grafitu [16].

I přes mnoho výzkumného úsilí se jak nerezové, nebo nerezové BP s povrchovou

úpravou nedostaly do komerčního využití, hlavně kvůli přetrvávajícím potížím

18

s korozí a zvyšujícím se elektrickým odporem. Mnoho povrchových úprav také

zvyšuje cenu BP tak, že přestávají být z komerčního hlediska zajímavé. Ve

stacionárních aplikacích může kovová BP úspěšně konkurovat uhlíkové BP. V

případě mobilních aplikací je ovšem preferována uhlíková deska, která dosahuje

nízké hmotnosti. [12]

3.2.2.3 Kompozity

Kompozitní BP jsou nyní velmi populární alternativou. Jsou lehké a mohou být

vytvarovány do jakéhokoliv tvaru. Jedná se o kompozit na bázi kovu a uhlíku, nebo

polymeru a uhlíku. Jako nejvýznamnější kompozitní BP se jeví ty na bázi polypropylenu

a grafitu. Polymer-grafitové BP jsou nyní na trhu, prodávány firmami jako DuPont, ICM

Plastics, NedStack a dalšími, což ukazuje tyto BP jako velmi perspektivní do

budoucnosti.

Tabulka 1 Porovnání výhod/nevýhod jednotlivých materiálů [12]

3.2.3 Těsnění Samotné bipolární desky nestačí k utěsnění reaktantů, a proto musí být kolem desek ještě

umístěno těsnění, které zaručí, že z článku nebude unikat plyn. Tato těsnění bývají

vyrobena z pryže, polyamidu a někdy z teflonu.

4 Polymerní membrány pro palivové články

4.1 Nafion Různé firmy, které produkují polymerní elektrolytické membrány (PEM) mají svoje

výrobní procesy, často patentované. Všechny membrány mají hodně společného,

například užití sulfonovaných fluoropolymerů, většinou fluoroethylenu. Nejznámější a

nejvyužívanější z těchto membrán je Nafion, který je v mnoha variantách vyvíjen už od

19

roku 1960. Podle vlastností této membrány jsou posuzovány ostatní možné alternativy

[17]. Základní strukturou je nejzákladnější a nejjednodušší člověkem tvořený polymer,

polyethylen, jehož struktura je vidět na následujícím obrázku. (Obrázek 8)

Obrázek 8 Polyethylen [17]

Tento základní polymer je potom upraven, nahrazením vodíku fluorem. Tento proces se

nazývá perfluorinace. Výsledný polymer se potom označuje jako polytetrafluorethylen.

(Obrázek 9)

Obrázek 9 Polytetrafluoroethylen [17]

Tento polymer se prodává jako teflon a jako výhodný materiál je pro vývoj PEMFC velmi

důležitý. Silné vazby mezi uhlíkem a fluorem jej dělají pevným a chemicky velmi

odolným materiálem. Další, pro palivové články velmi důležitou vlastností je

hydrofobicita, ta zajišťuje odvod vody z palivového článku a tím zabraňuje tzv. floodingu

(zaplavení aktivní oblasti).

Abychom ale vytvořili elektrolyt, je zapotřebí dalšího kroku. Základní PTFE

polymer je sulfonován, to znamená, že je k němu přidána boční skupina, končící

sulfonovou kyselinou HSO3. Odlišné typy membrán využívají různé boční skupiny, jedna

z možností je na Obrázek 10. Sulfonová skupina je připojena iontovou vazbou, proto je

konec této boční skupiny iont SO3−, kvůli tomu se výsledné struktuře říká ionomer. Právě

kvůli přítomnosti těchto skupin SO3− a H+ iontů, které se mezi jednotlivými molekulami

přitahují, dochází k tvorbě shluků. Kyselina sulfonová je velmi hydrofilní, takže jsou

20

vytvořeny hydrofilní shluky v hydrofobní PTFE matrici. Díky tomu je membrána schopna

pojmout velké množství vody, což napomáhá pohybu protonů [18].

Obrázek 10 Sulfonovaný fluoroethylen [17]

4.1.1 Mechanismy transportu protonů v Nafionu Pro princip palivového článku je schopnost membrány vést protony naprosto

klíčová a je jedním z hlavních kritérií při hodnocení jednotlivých typů membrán. Tato

vodivost je v zásadě způsobena dvěma jevy. Protonovým přeskokem (proton

hopping),(Obrázek 11) a difúzním mechanismem, při kterém jako přenašeč slouží voda.

Pokud dojde k hydrataci (voda se připojí na vodík sulfonové kyseliny), protony jsou

přitahovány poměrně slabě a mohou přeskakovat z jedné molekuly na druhou. Čím více

dokážeme sulfonové shluky hydratovat, tím menší síla bude na protony působit a tím

lehčeji mohou přeskakovat. Druhý mechanismus přenosu protonů pak využívá

hydratovaných protonů, (H+(H2O)𝑋), které vlivem elektroosmotického toku přenáší

jednu nebo více molekul vody přes membránu, což vede k transportu hmoty napříč

materiálem. Vzhledem k oběma těmto mechanismům je tedy zřejmé, že membrána musí

být hydratována.

Obrázek 11 Protonové skákání [18]

21

Ačkoliv je ve vodíkových palivových článcích Nafion nejčastěji používanou

membránou, má podstatné nevýhody. Jak již bylo zmíněno, v této membráně musí být

voda v kapalném skupenství, membrána tedy není vhodná pro pracovní teploty pod 0°C

a nad 100°C. Pokud bychom kupříkladu nechali článek v mrazu, voda, která by zůstala

v membráně, by zamrzla a kvůli své roztažnosti membránu poničila. Ostré krystaly ledu

snadno potrhají strukturu membrány. Nafion má také problémy s peroxidovými ionty,

které se vytváří na rozhraní elektrod palivového článku. Ty také drasticky snižují vodivost

membrány mechanismem, známým jako Fentonův proces.

Největším problémem membrány je ale poměrně malá mechanická odolnost. Při zatížení

v membráně vznikají praskliny, pukliny či díry. V místě takovéto strukturální poruchy

pak dochází k přímé reakci vodíku a kyslíku, přičemž tato reakce generuje velké množství

tepla, které membránu v okolí poruchy dále ničí a umožňuje, aby tímto způsobem

reagovalo větší a větší množství paliva (lavinovitý efekt). K mechanickému poškození

membrány může také dojít při umisťování membrány do MEA a bipolárních desek,

především tedy při kompletaci palivového článku. Další nebezpečí hrozí při bobtnání

membrány. Čím více vody membrána pojme, tím má lepší transportní vlastnosti, ale také

se přitom roztahuje a jelikož je umístěna mezi bipolární desky, vzniká v ní další

mechanické napětí, které může mít až fatální následky na strukturu membrány. [13]. Při

využití v metanolovém článku (DMFC) je pak membrána téměř nepoužitelná, kvůli

výraznému přechodu metanolu přes membránu. Právě kvůli principu její funkce, kdy se

protony přenáší pomocí molekul vody, pak dochází k výrazné difúzi metanolu. Poslední

a možná největší nevýhodou této membrány je vysoká cena, která je dána velmi složitým

a nebezpečným výrobním procesem.

4.2 Polybenzimidazol (PBI) Jak již bylo zmíněno, membrána Nafion nemá příliš dobré vlastnosti při

pracovních teplotách přesahujících 100°C, tyto teploty jsou však v palivovém článku

žádoucí. Při těchto teplotách by lépe plnily svou funkci elektrody, v článku by také byla

voda pouze v skupenství páry, což by zjednodušilo vodní hospodářství článku. Článek by

také byl mnohem odolnější proti nečistotám, jako je oxid uhelnatý. To by v metanolovém

článku znamenalo drastické snížení komplexnosti a celkové ceny, protože by článek mohl

brát palivo přímo z reformeru a mohly by být odebrány součástky, které metanol oxidu

uhelnatého zbavují. Další výhodou by bylo snížení požadavků na chlazení článku. Ve

22

spalovacím motoru se totiž o většinu odpadního tepla postarají výfukové plyny, palivový

článek naopak musí toto teplo zpracovat pomocí svého chlazení.

Jednou z membrán, které by mohly při vyšších teplotách pracovat [19], je

membrána tvořena z polybenzimidazolu (Obrázek 12). Toto syntetické vlákno je velmi

teplotně a chemicky odolné (vytváří se z něj například výstroj pro hasiče a obleky pro

kosmonauty).

Obrázek 12 Polybenzimidazol [20]

Jako zprostředkovatel protonové vodivosti zde bude sloužit kyselina fosforečná (H3PO4),

což je kyselina, která vykazuje velmi dobrou protonovou vodivost a tepelnou stabilitu. Ta

se do membrány dostane dopováním, které probíhá následujícím způsobem. Ponoříme

polybenzimidazol, který je silně hydrofilní, do roztoku kyseliny fosforečné. Dojde k silné

reakci mezi PBI a kyselinou, která zajistí, že kyselina v polymeru zůstane. Tento proces

při pokojové teplotě zabere zhruba 50 hodin. Čím více membránu dokážeme kyselinou

dopovat, tím lepší bude její vodivost, ale mechanická odolnost se snižuje (zvláště při

vyšších teplotách). Protonová vodivost v takto vytvořené membráně probíhá podle

následujících mechanismů (Obrázek 13).

1) Voda způsobuje disociaci kyseliny a tím zvyšuje počet nosičů náboje.

2) Tyto disociované kyseliny pak mohou na jednu vazbu vodík přijímat, a druhou

vazbou vodík odevzdávat, vznikne tedy „řetěz“, po kterém jsou vodíky přenášeny

přes membránu.

3) Skok protonů z jednoho dusíku na druhý, který však na celkové vodivosti nemá

výrazný vliv.

23

Obrázek 13 Mechanismy protonové vodivosti [19]

Tyto membrány se začaly využívat v palivových článcích, využívajících jako

palivo metanol. Měřením bylo zjištěno, že u těchto membrán dochází k o jeden řád

menšímu metanolovému průsaku než u Nafionu [19]. Bylo ale také zjištěno, že i při tak

výraznému zlepšení, je průchod metanolu přes membránu stále problém, hlavně kvůli

reakcím metanolu na katodě, která je jím silně degradována. Dalšími problémy jsou ztráty

dopované kyseliny a oxidace polymeru, což výrazně zkracuje životnost článku a jsou

vymýšleny mechanismy (přidání dalších fosforových skupin), které by úniku kyseliny

zamezily. I přes tyto problémy se využití PBI membrán v DMFC zdá jako možná cesta a

je dále předmětem zkoumání.

24

4.3 Polyvinyl alkohol Polyvinyl alkohol (PVA, Obrázek 14) byl vytvořen hydrolýzou polyvinyl acetátu

v etanolu. PVA je nejedovatý průsvitný prášek bez zápachu. Je to ve vodě rozpustný

polymer, který reaguje s různými látkami, které zajišťují zesíťování, a díky tomu tvoří

gel. Tento materiál je také široce používán v medicíně, kosmetice a jako obalový materiál.

Také se chová jako velmi dobré dielektrikum. Tento materiál je pro nás ale výhodný

hlavně tím, že rozlišuje molekulu vody a molekulu metanolu, což je žádoucí zejména

v metanolových článcích, kde je nežádoucí průchod metanolu přes membránu jednou

z nejzávažnějších příčin nízké životnosti elektrod. Z toho tedy plyne, že vhodně upravený

PVA polymer by mohl sloužit jako dobrá alternativa pro membránu v DMFC. Čisté PVA

vykazuje velmi nízkou iontovou vodivost, která je kriticky nutná pro využití v palivových

článcích. Je proto potřeba tuto vodivost podpořit přidáním některého sulfonového

činitele. K tomu se využívá například kyselina sírová, kyselina sulfoacetová a spousta

dalších. Mechanické vlastnosti PVA také nejsou dostačující pro toto využití a je tedy

používána metoda zesíťování (cross-linking). Jedná se o provázání jednotlivých

polymerních řetězců, které se používá ke zlepšení následujících funkcí materiálu

1) Zvýšení množství vody, kterou je schopen materiál pojmout.

2) Ovlivnění změny rozměrů vlivem bobtnání.

3) Tepelnou, chemickou a mechanickou odolnost materiálu.

4) Schopnost polymeru udržet v se své struktuře kyseliny pro iontovou vodivost.

Toho můžeme dosáhnout různými metodami. Například ozářením materiálu vysoce

energetickými fotony, které způsobí vytvoření H a OH radikálů z vody, které potom

svážou řetězce PVA k sobě. Dalším způsobem je zesíťování pomocí chemických

sloučenin, kupříkladu za použití kyseliny sulfanilové, která v membráně zajistí i

protonovou vodivost a dále zamezí vstupu metanolu. Tato metoda však negativně

ovlivňuje mechanickou odolnost materiálu. Tyto a další možnosti jsou vidět na Obrázek

15.

25

Obrázek 14 PVA [21]

Obrázek 15 Možnosti provedení zesíťování PVA [22]

4.4 Kompozitní a modifikované polymerní membrány Membrána Nafion, jak již bylo několikrát zmíněno, je špatně využitelná

v metanolových článcích. Metanolový průsak způsobuje úbytek napětí na elektrodách a

omezuje využití paliva v MEA. Další membrány sice metanolový průsak výrazně sníží,

26

jejich mechanická odolnost, nebo protonová vodivost je ale nedostačující. Jako jedním

z možných řešení se jeví modifikace Nafionu organickými látkami jako polypyrrol,

polyfurfuryl alkohol a polyoxyalkyliny. Dalším řešením je vytvoření kompozitní

membrány, tedy s využitím jak organických tak neorganických komponent. Za zmínku

určitě stojí práce [23] kde je popsána výroba a charakteristiky kompozitních polymerních

membrán na bázi Nafionu.

a) Nafion a mezoporézní (Obsahující póry mezi 2 a 50 nm) fosforečnan titanu (MTP)

b) Nafion a mezoporézní fosforečnan zirkonu (MZP)

c) Nafion a oxid křemičitý (silica)

Vlastnosti těchto membrán pak byly testovány a výsledky jsou zde:

4.4.1 Absorpce vody,protonová vodivost a mechanická pevnost Kompozitní membrány dokáží absorbovat podstatně více vody, než čistý Nafion.

Absorpce vody je tím lepší, čím větší je podíl anorganické komponenty. To je dáno

hygroskopičností anorganické výplně (Silica, MTP a MZP), zejména pak jejich

hydrofilicitou. Protonová vodivost těchto membrán je mírně nižší. Hlavním účelem těchto

výplní však bylo zamezení nechtěnému průchodu metanolu přes membránu při co

nejmenším dopadu na protonovou vodivost. Tato ztráta protonové vodivosti je proto

očekávaná a přípustná. Protože je protonová vodivost obecně podporována teplotou, je

očekáváno, že při rostoucí teplotě by i naměřená protonová vodivost měla vzrůstat. To se

však u Nafionové membrány neděje, kvůli dehydrataci membrány. U kompozitních

membrán však hydrofilní anorganické výplně pomáhají vodu udržet i při zvýšených

teplotách, proto vidíme poměrně dobrou vodivost i při teplotách nad 80°C. Problémem

kompozitních membrán je však mechanická odolnost. Membrána je kvůli anorganickým

či keramickým sloučeninám křehká. Pevnost v tahu a elongace při přetržení se tedy

výrazně sníží, v závislosti na množství anorganického plnidla v membráně. Čím více

plnidla, tím menší mechanickou odolnost membrána vykazuje.

4.4.2 Výkonnost membrán v DMFC a průsak metanolu membránou Výkonnostní křivky článků, ve kterých byly použity MEA s Nafionem a

kompozitními materiály můžeme vidět v grafu 1. Z toho je zjevné, že kompozitní

membrány v metanolovém článku poskytují vyšší výkon než čistý Nafion. Je zřejmé, že

Nafion dokáže při proudové hustotě 450 mA/𝑐𝑚2 poskytnout elektrický výkon 110

mW/𝑐𝑚2, zatímco kompozitní membrány Nafion-silica (w = 10%), Nafion-silica (w =

27

5%) a Nafion-silica (w = 15%) produkují elektrický výkon 140 mW/cm2, 125 mW/cm2

a 135 mW/cm2. Je zjevné, že přítomnost anorganických plnidel významně ztěžuje

metanolu překročit membránu. Zajímavé je, že nejlepší výkon pro Nafion-silica

membránu sledujeme při (w = 10%), zatímco u Nafion-MZP a Nafion-MTP je to při

hodnotě (w = 5%). To může být z části způsobeno procesem vytváření kompozitu, kde u

Nafion-silica byla využita nová metoda sol-gelu, která tvoří pravidelnější materiál. Je

nicméně zřejmé, že při vyšším obsahu příměsí dostaneme sice menší propustnost

metanolu (právě i kvůli nepravidelnostem ve struktuře materiálu), ztrácíme ale

protonovou vodivost. Je tedy nutné přistoupit na kompromis mezi zamezením nechtěného

průchodu metanolu membránou a protonovou vodivostí membrány. Kompozitní

membrány na bázi Nafionu se každopádně jeví jako velmi slibná cesta k nalezení

správného materiálu pro membránu, neřeší však vysokou výrobní cenu Nafionu.

Graf 1 Výkonnostní křivky palivových článku s membránou Nafion-117 a jeho

kompozity [23]

28

Graf 2 Závislost vodivosti Nafionu 117 a jeho kompozitů na teplotě [23]

29

5 PVA kompozitní membrány Když Cussler zjistil [24], že PVA slouží jako skvělá bariéra vůči metanolu. Začalo

se zkoumat, jak tento materiál využít v metanolových palivových článcích. V dalších

kapitolách uvedeme dvě z perspektivních možností.

5.1 PVA / kyselina sulfojantarová (SSA) Síťovacím činidlem je v tomto případě kyselina sulfojantarová, která podle

očekávání zvýší v membráně protonovou vodivost a zároveň posílí i další žádoucí funkce.

Otázkou však zůstává, v jakém poměrů má být PVA a SSA a také při jakých teplotních

podmínkách zesíťování provádět. Výzkum provedený na Hannamské universitě tuto

membránu diagnostikoval a určil všechny důležité parametry. [25]

5.1.1 Výroba membrány Tato podkapitola bude detailně rozvedena v praktické části práce, membrány

v této podkapitole vytvořeny v koncentracích 5%, 15% a 30% SSA v roztoku PVA,

sušeny při teplotě 125°C.

5.1.2 Teplotní stabilita Teplotní stabilita membrány byla měřena termogravimetrickou analýzou.

V grafu 3 můžeme pozorovat, že dochází k třem schodovým úbytkům hmotnosti.

S každým z těchto úbytků souvisí tepelná degradace polymeru ať už solvací, desulfonací

či oxidací. Při teplotách do 150°C membrána ztratí přibližně 15% své hmotnosti. Což

odpovídá ztrátě absorbované a vázané vody, a také vody, která vznikla jako vedlejší

produkt při esterifikaci membrány. Další skok v hmotnosti je mezi 250-400°C Který je

způsoben ztrátou kyselých sulfonických skupin. Z grafu je ale zjevné, že zvýšený poměr

SSA mírně pozitivně ovlivňuje teplotní stabilitu membrán

30

Graf 3 Závislost hmotnosti PVA/SSA membrán na teplotě [25]

5.1.3 Absorpce vody Dále byl měřen obsah vody, kterou je membrána schopna pojmout, v závislosti na

poměru SSA. Měřeny byly membrány sušené při 120°C, 125°C a 130°C. Z grafu 4 je

patrné, že u všech membrán klesá schopnost absorpce vody až do 15% SSA, což

naznačuje, že při hodnotách do w = 15% zesíťování tvoří mnohem tužší a kompaktnější

materiál. Při větším hmotnostním poměru SSA absorpce vody opět stoupá, což je nejspíše

způsobeno hydrofilními sulfonickými skupinami. U membrány sušené při 130°C pak

vidíme, že absorpce nestoupá, což může být způsobeno výraznějším zesíťováním.

(kyselina se spotřebuje pouze na propojování polymerních řetězců).

31

Graf 4 Závislost obsahu vody v membráně na hmotnostním zlomku SSA v roztoku [25]

5.1.4 Protonová vodivost Měření protonové vodivosti probíhalo při teplotách 25°C a 50°C. Předpokládalo

se, že navyšováním poměru SSA v membráně bude docházet k výraznému zvýšení

protonové vodivosti, díky vyšší koncentraci iontů v materiálu. Ta je způsobena

sulfonickými skupinami které obsahují jak akceptory, tak donory. Z grafu 5 je ale zjevné,

že tomu tak není. Tyto hodnoty lze vysvětlit jenom teplotou, při které docházelo

k zesíťování. Ta výrazně ovlivňuje stupeň zesíťování a tím i strukturu celého kompozitu.

I malé rozdíly teplot vyvolají řádové změny protonové vodivosti. Spíše než pouze

zvyšovat podíl SSA v membráně je také důležité věnovat pozornost teplotám, při kterých

k zesíťování dochází. Opětovný nárůst vodivosti při koncentracích nad w = 20% SSA lze

vysvětlit vodivostí pomocí přenašeče. Protony se připojí k jiným molekulám, vytvoří

H3O+ a CH3OH2+

a s nimi se nechají transportovat napříč materiálem.

32

Graf 5 Závislost protonové vodivosti membráně na hmotnostním zlomku SSA v roztoku

[25]

5.1.5 Propustnost metanolu Při měření metanolové propustnosti bylo dosaženo nápadně podobných výsledků

jako u protonové vodivosti. V grafu 6 vidíme, že při menších koncentracích do w = 15%

SSA se propustnost metanolu snižuje, právě kvůli zesíťování, které zahrazuje metanolu

cestu. Při poměrech nad w = 17% SSA však sledujeme nárůst propustnosti metanolu,

pravděpodobně kvůli volným sulfonickým skupinám, díky kterým se metanol může

přenášet.

33

Graf 6 Závislost propustnosti metanolu přes membránu na hmotnostním zlomku SSA

v roztoku [25]

5.2 PVA / tetraethylorthosilikát (TEOS) Další slibnou možností je kombinace PVA a tetraethylorthosilikátu (TEOS). Byl

realizován výzkum, při kterém byla tato membrána vytvořena, dopována KOH a následně

byly testovány její vlastnosti. [26] Reakce mezi TEOS a PVA byly sledovány pomocí

Fourier Transforms Infrared Spectroscopy (FTIR). Bylo charakterizováno bobtnání,

morfologie povrchu byla zkoumána elektronovým mikroskopem a dále byla určena

iontová vodivost. Použité vzorky byly dopovány KOH s různými koncentracemi etanolu

(10%,20%...70%).

5.2.1 Bobtnání Přílišné bobtnání membrány nepříznivě ovlivňuje mechanickou odolnost

membrány a její protonovou vodivost. Bylo tedy testováno šest vzorků s různými

koncentracemi etanolu a KOH. Výsledný stupeň bobtnání (DS) je poté vypočítán vztahem

𝐷𝑆 = (𝑊𝑤𝑒𝑡−𝑊𝑑𝑟𝑦

𝑊𝑤𝑒𝑡) ∙ 100% , ( 6 )

34

kde 𝑊𝑑𝑟𝑦 je hmotnost membrány před dopováním a 𝑊𝑤𝑒𝑡 je hmotnost nadopované

membrány.

Výsledky jsou uvedeny v grafu 7, ze kterého patrné, že trend bobtnání je u KOH

dopovaných PVA-TEOS membrán opačný, než u membrány Nafion, což je zjevně

způsobeno vysokou odolností hydroxylových skupin a také pevností zesíťování.

Graf 7 Závislost stupně bobtnání na koncentraci etanolu [26]

5.2.2 Morfologie V hybridních membránách je důležité, že neorganická fáze je rozprostřena do fáze

polymerní. Proces hydrolýzy a odlití vede ke změnám mikrostruktury a nanostruktury

materiálu, které potom zajišťují lepší mechanickou i chemickou odolnost a výkon

membrány. Pravidelnost rozprostření neorganického činidla a zamezení vzniku shluků je

proto kriticky důležité pro funkci membrány. Strukturu membrány před a po dopování

35

můžeme vidět na Obrázek 16.

Obrázek 16 A) před dopováním B) Po dopování [26]

5.2.3 Iontová vodivost

Graf 8 Závislost iontové vodivosti na koncentraci KOH [26]

Z výsledků měření je patrné, že nejlepších výsledků bylo dosaženo při dopování

membrány 1 M KOH. Tato membrána tak poskytuje o dva řády vyšší iontovou vodivost,

než bylo naměřeno u membrány vytvořené pouhou kombinací PVA a KOH. Výsledky

naznačují, že některé KOH molekuly jsou vtáhnuty vodou do polymeru. Dipólové reakce

mezi C-O a OH skupinami pak zřejmě napomáhají iontové vodivosti. Vyšší koncentrace

KOH nejspíš způsobují tvorbu iontových párů (které pak nemohou přenášet žádoucí

ionty), nebo zvýšenou viskozitu vzorku, která způsobuje obtížnější vodivost pomocí

přenašečů, čímž snižuje iontovou vodivost.

36

6 Impedanční spektroskopie Definice této měřící metody je přístupnou formou uvedena například v Enpedii,kde se

uvádí [27]:

„Elektrochemická impedanční spektroskopie (EIS) je experimentální měřicí metoda,

kterou lze určit elektrické vlastnosti studovaného elektrochemického systému. Tímto

systémem může být např. kov/korozní prostředí. Metoda je založená na perturbaci

elektrochemického systému napěťovým signálem sinusového tvaru o malé amplitudě a

následným měřením komplexní impedance Z v závislosti na frekvenci f. Měření obvykle

probíhá v širokém rozsahu frekvencí (106 - 10−6 𝐻𝑧), což dovoluje postihnout charakter

nejen rychlých elektrodových dějů (přenos náboje), ale i těch pomalých (difúzní děje).

Podmínkou správného měření je vždy zvolení takové amplitudy, aby odezva systému

zůstala lineární. tj. aby nedocházelo k nevratným změnám na povrchu sledovaného

objektu. Volba amplitudy závisí na charakteru studovaného systému, správný výběr

představuje kompromis mezi snahou minimalizovat šum v impedanční odezvě (použitím

vysoké amplitudy) a snahou minimalizovat nelineární odezvu (užitím malé amplitudy).

Významnou výhodou elektrochemické impedanční spektroskopie je možnost provádět

měření in-situ.

Výstupem z měření je impedanční spektrum. Obvykle se využívá dvou grafických

vyjádření impedančního spektra – v komplexní rovině Nyquistův diagram nebo v

semilogaritmickém zobrazení Bodeho diagram.

Stanovení elektrických vlastností systému se provádí aproximací (fitováním)

modelem ekvivalentního obvodu. Z tvaru impedančního spektra a z představy chování

systému lze vyvodit vhodný ekvivalentní obvod. Jednotlivým prvkům ekvivalentního

obvodu je pak přiřazen fyzikální význam. Obvyklými prvky jsou odpor, kapacitance a

induktance a dále byly zavedeny některé speciální elektrochemické prvky jako např. prvek

s konstantní fází CPE. Jednoduchou korozní reakci na fázovém rozhraní modeluje tzv.

zjednodušený Randlesův obvod R(CR). Tento model je složen z odporu elektrolytu 𝑅𝑒 v

sériovém zapojení s paralelní kombinací odporu přenosu náboje 𝑅𝑐𝑡 a kapacity elektrické

dvojvrstvy 𝐶𝑑𝑙. Zjednodušený Randlesův obvod je výchozím modelem pro ostatní

komplexnější modely.“

37

EIS se využívá pro zjištění vlastností polymerních vzorků v závislosti na

předpokládaném využití. Jak je zřejmé z popisu vodíkového palivového článku,

membrána tvoří bariéru pro elektrony. Jedná se tedy o elektricky nevodivý materiál, který

odděluje anodu a katodu palivového článku. Poté co proběhnou elektrochemické reakce,

je nutné transportovat ionty do oblasti katalytické vrstvy na katodě. Membrána tak musí

být iontově vodivá. To je zajištěno strukturou membrány, která je tvořena kanálky

vyplněnými vodu (za provozu palivového článku). Na povrchu kanálků jsou ukončeny

polymerní řetězce se záporně nabitou skupinou

3SO . Díky záporně nabitému povrchu

kanálků je tak možné transportovat kladně nabité ionty respektive protony. Zatímco tedy

u palivových článků vyžadujeme nulovou elektrickou vodivost, pro úspěšnou aplikaci

polymeru je nutná vysoká iontová vodivost. Tuto veličinu lze určit z naměřeného

impedančního spektra.

Iontovou vodivost lze měřit přímo. Pro tyto účely je nutné sestavit aparaturu, která

bude složena z dvou oblastí oddělených zkoumanou polymerní membránou. V těchto

oblastech je umístěn roztok o nízké a vysoké koncentraci testovacího iontu. V důsledku

koncentračního gradientu mají ionty tendenci procházet skrz membránu a vyrovnávat

koncentraci v obou oblastech na stejnou hodnotu. Měření probíhá na principu zjišťování

koncentrace iontů v obou oblastech až do dosáhnutí rovnovážného stavu. Měří se čas,

který uplyne od vystavení membrány koncentračnímu gradientu do okamžiku rovnováhy.

Na základě zjištěného času lze určit, kolik iontů prošlo membránou, aby byla koncentrace

vyrovnána. Tak je zjištěna iontová vodivost materiálu. Nevýhodou tohoto typu měření je

nemožnost stanovit iontovou vodivost při různých stavech zvlhčení. Membrána je

vystavena kapalnému roztoku, který obsahuje testovací ionty. Nelze tak určit její chování

ve zcela suchém stavu či ve stavu, kdy obsahuje jen malé množství vody.

Zvlhčení membrány přitom hraje významnou roli. Pro svou funkci potřebuje

membrána iontově vodivé kanálky zaplněné vodou. V případě aplikací, jako je zdroj

elektrické energie pro elektromobily, může být membrána vystavena teplotám pod bodem

mrazu. To způsobuje tvorbu ledových krystalků, které strukturu membrány ničí. Před

odstavením elektromobilu je tak nutné palivový článek propláchnout suchým dusíkem.

38

Dojde tak k odstranění vody ze struktury membrány. Při následujícím startu je ovšem

nezbytné membránu opět zvlhčit, jinak by neplnila svou funkci efektivně. Objem vody v

membráně se dále mění s výkonem, který je generován palivovým článkem. Při vysokých

výkonech produkují elektrochemické reakce relativně velké množství vody. Membrána

tak není v jediném stavu, ale svůj objem vody neustále mění. Proto je nutné sledovat

vlastnosti membrány v různých fázích zvlhčení.

6.1 Interpretace impedančních spekter Naměřená frekvenční závislost impedance je pouze prvním krokem ke

komplexnější analýze materiálu. Pro polymerní membrány je možné přímo ze spektra

určit iontovou vodivost. Použitím vztahu [28]

𝜎 = 𝑙

𝑅 ∙(𝜋𝑟2) , ( 7 )

kde l je tloušťka membrány, r je poloměr elektrody a R je reálný odpor, lze jednoduše

vypočítat iontovou vodivost materiálu pro volný iont. Reálný odpor je ta část

impedančního spektra v Bodeho diagramu, kde je naměřen nulový ztrátový úhel.

Znamená to tedy, že imaginární složka impedance je nulová a odezva systému je

ztotožnitelná s reálnou impedancí.

6.1.1 Macdonaldův model

Impedanční spektra mají obvykle tvar poloviny kružnice s lineární částí u nižších

frekvencí. Jednotlivé části takového průběhu se interpretují obvykle tak, že lineární část

charakterizuje difúzní chování materiálu a polokružnici je možné ztotožnit s přenosem

náboje uvnitř materiálu. Samozřejmě se jedná jen o hrubou interpretaci naměřených dat.

Přesnější popis je dán využitím příslušného teoretického modelu. Jedním z hojně

využívaných modelů je teoretický popis, který vytvořil Macdonald v roce 1953 [29].

Postupem času byl tento model zpřesněn a vylepšen Kleinem či Wangem [30] [31].

39

Model předpokládá výpočet komplexní relativní permitivity z naměřené impedance podle

vztahů

휀′ =𝑙

𝐴𝑓 0∙

𝑍′′

𝑍′ 2+𝑍′′ 2 , ( 8 )

휀′′ =𝑙

𝐴𝑓 0∙

𝑍′

𝑍′ 2+𝑍′′ 2 , ( 9 )

𝑡𝑎𝑛 𝛿 = ′′

′ , ( 10 )

kde A je plocha elektrody, f je frekvence a je ztrátový úhel. Výpočtem reálné a

imaginární složky permitivity získáme jejich podíl, který vyneseme v závislosti na

frekvenci.

40

Graf 9 Závislost ztrátového úhlu na frekvenci u suchého Nafionu NR212

Ze závislosti znázorněné v grafu 9 je zřejmé, že ztrátový úhel komplexní permitivity

dosahuje maxima maxtan u frekvence, kterou označíme jako maxf . S využitím vztahu

[4]

𝐷 = 2𝜋𝑓𝑚𝑎𝑥𝑙2

32(𝑡𝑎𝑛 𝛿𝑚𝑎𝑥)3 ( 11 )

můžeme určit difúzní koeficient pro volný iont.

6.2 Ekvivalentní okruhy Jakkoliv složitý obvod můžeme nahradit pouze napětím a prvkem sériové, či

paralelní impedance. Tento jeden prvek impedance by však mohla popisovat tak složitá

funkce (závislá na frekvenci), že by nebylo reálné ji zredukovat do jednodušší podoby.

Volíme proto z množství ekvivalentních obvodů, které dostatečně přesně napodobí náš

zkoumaný systém a zároveň nám dovolí analýzou jeho dat získat cenné informace. Díky

ztrátový úhel

0

5

10

15

20

25

30

35

40

100 1000 10000 100000 1000000

frekvence [Hz]

e''/e

'

tan delta

41

rozvoji výpočetní techniky se do interpretace naměřených dat zařadila numerická

simulace tak, že v současné době tvoří běžný nástroj materiálového výzkumu. V oblasti

vyhodnocování impedančních spekter je pak hojně využíváno prokládání naměřeného

průběhu křivkou, která odpovídá impedanci elektrického obvodu s několika elementy.

6.2.1 Prvky ekvivalentních okruhů

Pokud přes elektronickou součástku o elektrickém odporu R prochází

stejnosměrný elektrický proud, hodnota R se příliš nezmění. Pokud však přes tu samou

součástku prochází proud střídavý, již nám nestačí k popsání odporových jevů samotný

elektrický odpor, ale zavádíme veličinu impedance, která je závislá jak na vlastnostech

součástky, tak na frekvenci střídavého proudu, který jí prochází. Toho můžeme využít

k popisu jevů, které se realizují při měření složitých systémů. Představme si první tři

součástky a reálné jevy, které mohou reprezentovat.

Rezistor

Impedance rezistoru Z se s frekvencí proudu nemění. Rezistor tedy může sloužit jako

simulace odporu materiálů, které v článku používáme.

Kapacitor

Impedance kapacitoru R se obvykle značí 𝑋𝐶 . Kapacitance je dána vztahem

𝑋𝐶(𝑓) =1

2𝑓𝐶 , ( 12 )

kde 𝑓 je frekvence proudu a C je kapacita. Je tedy těmto dvěma veličinám nepřímo

úměrná. Kapacitor používáme ke zkoumání elektrických jevů na rozhraní elektrody a

elektrolytu, kde se tzv. elektrická dvojitá vrstva chová jako kapacitor.

Induktor

Impedance induktoru se značí 𝑋𝐿, ta je přímo úměrná indukčnosti L a frekvenci

střídavého proudu

𝑋𝐿(𝑓) = 2𝑓𝐿 ( 13 )

Induktor může simulovat chování kolem vinutých kolektorů některých baterií. Pokud ale

chceme přesnější výsledky měření, je zapotřebí využít složitějších prvků. Které jsou

vlastně samotnými ekvivalentními okruhy, například, když potřebujeme nahradit ideální

42

kapacitor, kapacitorem reálným. Jednoduchým okruhem je pak například Randlesův

obvod, který je složen z rezistorů, elementu CPE (Constant Phase Element) a

Warburgova elementu.

Pro element CPE můžeme zapsat vztah

𝑍(𝑓) =1

𝑄(𝑖𝑓)𝑛 ( 14 )

Kde Q a n jsou volné parametry elementu. Tento element představuje neideální

kondenzátor. V případě, že by se měřený vzorek choval jako dokonalý, ideální

kondenzátor, impedanční spektrum by opsalo dokonalou polokružnici. V technické praxi

je však impedanční spektrum změřeno jako mírné zploštělá polokružnice, která ideálnímu

tvaru odpovídá jen výjimečně. Z tohoto důvodu byl teoreticky popsán [32] prvek

ekvivalentního okruhu, který umožňuje popis reálných materiálů. Odchylky od ideálního

chování jsou způsobeny nerovnostmi elektrod, nedokonalým kontaktem elektrody a

měřeného materiálu či nečistotami a nehomogenitami v materiálu elektrod a na

rozhraních.

Difúzní chování měřeného vzorku pak charakterizuje další element - Warburgův element.

Pro impedanci tohoto prvku platí

𝑍 = 𝑅𝑤 𝑡𝑎𝑛ℎ (𝑖𝑇𝑓)𝑃

(𝑖𝑇𝑓)𝑃 , ( 15 )

kde wR , T a P jsou volné parametry elementu. Tento prvek je důležitý pro popis difúzního

chování v lineární části impedančního spektra při nízkých frekvencích.

Warburgův element obsahuje časovou konstantu T jako volný parametr. Pro tento

parametr platí:

43

𝑇 = 𝑙2

𝐷𝑒𝑓𝑓, ( 16 )

kde effD je efektivní difúzní koeficient volného iontu (Fickovská difúze). Numerickou

simulací tedy určíme volné parametry jednotlivých elementů a výslednou křivku

posoudíme z hlediska její statistické signifikance. Pokud jsou součet reziduálních čtverců

respektive hodnota 2 dostatečně nízké, pak můžeme parametr T využít k určení

difúzního koeficientu.

6.2.2 Pearsonův 𝝌𝟐 test

Jednou z metod, pro porovnání naměřeného impedančního spektra a

simulovaného impedančního spektra z našeho ekvivalentního okruhu, je 𝜒2 test. Ten

porovná výsledky měření se simulací ekvivalentního okruhu a pomocí vztahu (17)

vypočítá hodnotu 𝜒2.

𝜒2 = ∑(𝑋𝑖−𝑁𝑝𝑖)2

𝑁𝑝𝑖

𝑛

𝑖=1 , ( 17 )

kde 𝑁𝑝𝑖 značí simulovanou hodnotu z ekvivalentního okruhu a 𝑋𝑖 hodnotu

z naměřených dat. Tímto způsobem můžeme získat poměrně velmi přesnou představu o

tom, jestli se naše dva průběhy dostatečně shodují. Čím menší hodnota je 𝜒2, tím dosahuje

simulace úspěšnější shody s reálnými daty.

Randlesův okruh je iteračně fitován na data, změřená pomocí EIS. Mění se

jednotlivé parametry použitých elementů. V případě Randlesova okruhu se jedná o dva

rezistory, dva parametry pro CPE (Q a n) a tři parametry Warburgova elementu ( wR , T a

P). Jedná se tak o systém se sedmi volnými parametry. Kvalita fitování je zjišťována

pomocí součtu reziduálních čtverců, respektive pomocí hodnoty 2 . Pomocí

standardních statistických metod je možné hodnotu 2 přepočítat na procentuální shodu

fitované křivky a výsledné křivky numerické simulace, což je opačný postup, než který

je volen u výzkumu statistické významnosti nějakého jevu v populaci (typicky například

distribuce nějaké choroby v populaci). Stanovením vhodné meze statistické signifikance

(například 99,9% shody) jsou vybírány pouze kvalitně fitované parametry ekvivalentního

okruhu.

44

7 Praktická část

7.1 Chemikálie PVA (Hydrolizované 99+%, Mw = 86000-98000) a SSA (70% vodní roztok) byly

získány od firmy Sigma-Aldrich (USA). TEOS a kyselina chlorovodíková (HCl, w =

37%) byly zakoupeny od Merck Chemicals (Německo). Všechny chemikálie byly

analytické kvality a použity tak, jak byly obdrženy. Pro experimentální vytváření

membrány byla použita deionizovaná voda.

7.2 Příprava membrány Kompozitní PVA membrány byly připraveny pomocí metody odlévání roztoku

(casting method). Nejprve byl připraven w = 5% roztok PVA ve vodě pravidelným

mícháním při 90°C, dokud nebylo dosaženo úplného rozpuštění vzorku. Roztok PVA byl

poté při pokojové teplotě míchán s SSA po dobu 24 hodin. Dále byla připravena

směs TEOS, namícháním H2O, HCl a TEOS v molárních poměrech 4:0.1:1. Směs byla

míchána při pokojové teplotě po dobu 2 hodin a přidána do roztoku PVA. Složení každého

z roztoků je uvedeno v Tabulka 2. Připravené roztoky poté byly nality na automatický

přípravek pro tvorbu filmů (Automatic film applicator, TQC, Německo) vybavený

plexisklovou deskou. Roztoky pak byly rozprostřeny na membrány s jednotnou tloušťkou

a sušeny v peci při 40°C. Schéma začlenění TEOSu a SSA do matrice PVA je vidět na

obrázcích 20 a 21

7.3 Detailní postup při výrobě čisté PVA membrány v laboratoři 1. Do baňky ve které bude roztok, nejprve nalijeme 25 ml demineralizované vody.

2. Na laboratorní váhu umístíme filtrační papír a váhu vynulujeme. Na papír potom

naneseme 1,25 gramu PVA a obsah papíru vysypeme do baňky s demineralizovanou

vodou. Při vysypávání obsahu se snažíme vyhnout stěnám baňky, na kterých by se PVA

zachytilo.

3. Baňku s roztokem umístíme na magnetické míchadlo s ohřevem na 120°C a

zazátkujeme, aby nedošlo k odpaření vody. Rozmíchání trvá přibližně hodinu.

4. Upevníme skleněnou podložku do stroje pro přípravu membrány (automatický

přípravek pro tvorbu filmů), nalijeme roztok na podložku a přístroj jej samostatně rozetře

po podložce. Při roztoku s PVA používáme podložku skleněnou, pokud jsou v roztoku i

45

další příměsi, je vhodné použít podložku z plexiskla (nedochází k interakci SiO2 s

PMMA).(Obrázek 17)

5. Podložku s membránou umístíme do předehřáté pece na vysoušení (Obrázek 18). Je

důležité, aby pec byla přesně horizontálně, jinak se roztok bude na jedné straně hromadit

a membrána bude nepravidelná (Obrázek 19).

6. Po vysušení je membrána syntetizována.

Obrázek 17 Automatický přípravek pro tvorbu filmů před rozetřením roztoku

46

Obrázek 18 Vysoušení membrány

47

Obrázek 19 Syntetizovaná membrána - nepravidelnost byla způsobena nepatrným

nakloněním pece.

Tabulka 2 Složení jednotlivých vzorků

Vzorek Roztok směsi Složení

5PVA 5% PVA 25 mL H2O, 1.25 g PVA

5PVA 0.5SSA 5% PVA, 0.5%SSA 25 mL H2O, 1.25 g PVA, 0.125 mL SSA

5PVA 3SSA 5% PVA, 3%SSA 25 mL H2O, 1.25 g PVA, 0.75 mL SSA

5PVA 5TEOS 5% PVA, 5%TEOS 25 mL H2O, 1.25 g PVA, 1.25 mL TEOS

(0.032 mL HCl, 0,32 mL H2O)

48

Obrázek 20 Schéma očekávaných chemických reakcí během formování membrán

PVA/TEOS

Obrázek 21 Schéma očekávaných chemických reakcí během formování membrán

PVA/SSA

49

7.4 Elektrochemická impedanční spektroskopie PVA membrány byly charakterizovány pomocí přístroje Solartron 1260

Impedance/Gain - Phase analyzer a Solartron 1287 Electrochemical Interface, ovládaného

pomocí programu Zplot. Samotné měření bylo prováděno v cele se dvěma elektrodami

(Obrázek 22). Membrány byly uzavřeny mezi dvě plexisklové desky, spojené šrouby (u

všech pokusů byl aplikován stejný točivý moment). Trubičky v centrální části vzorku pak

pod okolním tlakem zprostředkovaly aktivní oblast. Experimenty byly provedeny

rtuťovými elektrodami, aby bylo dosaženo opakovatelného, homogenního a hladkého

rozhraní mezi membránou a elektrodou.

Obrázek 22 Aparatura na měření plošné vodivosti. Plexisklové (PMMA) desky jsou

spojeny šrouby (B) a rtuťové elektrody (tmavě šedé) jsou uvnitř skleněných trubiček (A).

Měřená membrána (C) je mezi deskami.

Impedanční spektra byla měřena v rozsahu frekvencí od 20 MHz do 0,1 Hz a

maximální perturbační napětí bylo nastaveno na 10 mV.

50

Graf 10 Impedanční spektrum suché kompozitní PVA membrány fitované Randlesovým

okruhem

-16000

-14000

-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

Z'' [

oh

m]

Z' [ohm]

fit 5PVA 5TEOS 20SSA dry

51

Graf 11 Impedanční spektrum zvlhčené kompozitní PVA membrány fitované

Randlesovým okruhem

Kvalita fitu byla posouzena standardní statistickou metodou, tedy 𝜒2 testem se sedmi

stupni volnosti.

Před měřením každého ze spekter byla změřena tloušťka membrány mikrometrem Kimex

IP54. Suché membrány byly ihned umístěny do aparatury na měření, membrány označené

jako zvlhčené byly ponořeny do deionizované vody po dobu 10 sekund a následně byla

opět změřena jejich tloušťka. Přebytečná voda pak byla opatrně odstraněna a membrána

umístěna do aparatury.

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

0 10 20 30 40 50

Z'' [

kil

oo

hm

]

Z' [kiloohm]

fit

5PVA 5TEOS 20SSA

52

Tabulka 3 Získané parametry polymerních membrán

Membrána Dry/wet(10sec) T

Tloušťka l

(μm) 𝝌𝟐 𝑫𝒆𝒇𝒇

5PVA dry 4,873 40 0,46182 3,28E-10

5PVA wet 5,794 193,322 0,0047836 6,45E-09

5PVA-5TEOS dry 2,33E-05 42 0,000559559 7,58E-05

5PVA-5TEOS wet 1,12E-05 44 0,00084593 1,72E-04

5PVA-5SSA dry 54,16 71 0,0032657 9,31E-11

5PVA-5SSA wet 27,92 98 0,00077773 3,44E-10

5PVA-10SSA dry 1,179 58 0,00055773 2,85E-09

5PVA-10SSA wet 4,4949 76 0,0038992 1,29E-09

5PVA-10TEOS dry 2,151 28 0,19784 3,64E-10

5PVA-10TEOS wet 55,22 29 0,0013287 1,52E-11

5PVA-5TEOS-3SSA dry 18,67 35 0,0016223 6,56E-11

5PVA-5TEOS-3SSA wet 8,852 46 0,00042081 2,39E-10

5PVA-5TEOS-5SSA dry 28,45 71 0,0041137 1,77E-10

5PVA-5TEOS-5SSA wet 23,28 83 0,00047908 2,96E-10

5PVA-5TEOS-10SSA dry 30,19 67 0,01404 1,49E-10

5PVA-5TEOS-10SSA wet 25,99 84 0,00060757 2,71E-10

5PVA-5TEOS-20SSA dry 38,06 151 0,00013855 5,99E-10

5PVA-5TEOS-20SSA wet 28,05 196 0,0011251 1,37E-09

53

7.5 Diskuze výsledků

Naměřené výsledky ukazují na závislost mezi stupněm zvlhčení a difúzním koeficientem.

Difúzní koeficient byl stanoven pomocí ekvivalentního okruhu a kvalita simulace byla

posouzena na základě hodnoty 𝜒2. Hodnoty 𝜒2 se pohybují od velmi nízkých hodnot u

kompozitních membrán po hodnotu přibližně 0,5 u čistého vzorku suché membrány PVA.

Z tohoto usuzujeme, že námi zvolený ekvivalentní okruh je vhodný pro vlhké kompozitní

membrány. Pro suché membrány by bylo vhodné zvolit jiný ekvivalentní okruh

složitějšího charakteru, který ovšem limituje následnou interpretaci naměřených dat. Pro

demonstraci metody byl tedy zvolen nejjednodušší okruh.

Ze získaných dat je dále patrné, že odolnost vůči vodě stoupá u kompozitních

membrán v závislosti na množství komponent odlišných od PVA. Čisté PVA změnilo

svou tloušťku oproti suchému stavu téměř pětinásobně. Takový materiál by jen obtížně

odolal prostředí v palivovém článku, aplikaci této membrány v DMFC či podobném

zařízení téměř vylučujeme. Naopak, kompozitní membrány PVA-TEOS odolávají

zvlhčení velmi úspěšně. Jejich kombinace s kyselinou sulfojantarovou tedy umožňuje

kompromis mezi vysokou iontovou vodivostí a dostatečnou odolností vůči vlhkosti.

Vypočtený difúzní koeficient vykazuje pokles při zvýšení vlhkosti membrány.

Tento proces můžeme interpretovat jako zvýšení volného objemu v membráně působením

vlhkosti. Předpokládáme vznik ionizačních center a vyplnění kanálků membrány vodou.

Čisté PVA, díky mnoha OH skupinám ve své struktuře, dobře absorbuje vodu na úkor

mechanické stability. Po modifikaci PVA vhodným činidlem (TEOS či SSA) je zachován

hydrofilní charakter membrány. Množství OH skupin je ovšem oproti čisté PVA

membráně nižší, což vede k mechanicky stabilnějšímu materiálu. Výsledné hodnoty

difúzního koeficientu dokládají, že chemickou modifikací nedošlo k výraznému snížení

hodnoty tohoto koeficientu. Transport hmoty membránou tak není signifikantně ovlivněn,

zatímco jiné vlastnosti (mechanická stabilita) mohou umožnit technickou aplikaci těchto

materiálů.

Výjimku tvoří data pro 5PVA-5TEOS, kde došlo k rapidnímu poklesu difúzního

koeficientu. Předpokládáme, že tento materiál nebyl přes veškeré úsilí vhodně simulován

ekvivalentním okruhem. Námi získané hodnoty tedy ukazují limity, kterých lze

jednoduchým ekvivalentním okruhem dosáhnout. Pro přesnější charakterizaci materiálu

by bylo nutné využít složitějšího ekvivalentního okruhu.

54

Přestože jsou získaná data reálná [22], [33] a měření prokázalo možnost

charakterizace transportu hmoty pomocí měření elektrických vlastností, můžeme

identifikovat několik zdrojů chyb. Pro určení difúzního koeficientu byl použit

nízkofrekvenční průběh spektra. Za těchto frekvencí se projevuje mnoho jevů, které

nemusí s difúzí souviset, a proto může dojít k překrytí difúzního chování jiným jevem

(rekombinace iontů, rozdíl mezi difúzními koeficienty různých iontů apod.). Použitý

ekvivalentní okruh předpokládá nulový vliv měřicí aparatury, který ovšem nemůžeme

vyloučit. Zcela jistě obsahuje aparatura přechodové elektrické odpory, které se na

výsledku mohou projevit, zvlášť při vysokých frekvencích. Pro měření byly využity

rtuťové elektrody, které mohou reagovat s materiálem membrány. Tento vliv byl v našem

měření zanedbán.

55

8 Resumé

Tato bakalářská práce pojednává o impedančních spektrech kompozitních polymerních

membrán. Bakalářská práce je rozdělena do dvou částí. V teoretické části je nastíněna

problematika palivových článků. Jsou popsány základní principy a funkce jednotlivých

komponent a materiály ze kterých jsou vytvořeny. Dále je věnována pozornost

konkrétním polymerním membránám, které jsou využívány, či testovány.

V rámci praktické části práce byla zkoumána impedanční spektra polymerních

membrán na bázi PVA. Naměřená spektra byla vyhodnocena ekvivalentním okruhem

pomocí metody nejmenších čtverců. Z vypočtených hodnot byly určeny další parametry

membrány. Byla zkoumána vhodnost ekvivalentního okruhu, vliv vlhkosti na parametry

membrány a vliv složení na výsledné vlastnosti membrány

9 Summary

This bachelor thesis deals with impedance spectra of composite polymer membranes. It

is divided in two parts. In its theoretical part, the issue of fuel cells is outlined. Basic

working principles and components of fuel cells are discussed, as well as materials that

they are made of. Attention is also paid to specific polymer membranes that are being

used or tested.

In its experimental part, the impedance spectra of PVA based polymer membranes

were investigated. Measured spectra were evaluated by an equivalent circuit using the

method of least squares. Other parameters of the membrane were determined from the

calculated values. The suitability of the equivalent circuit, the influence of moisture on

membrane parameters and the effect of the composition on the resulting properties of the

membrane were also investigated.

56

10 Závěr Po studiu publikované literatury v oblasti PVA membrán byl využit jednoduchý

ekvivalentní okruh pro stanovení difúzního koeficientu. Tento okruh byl aplikován na

kompozitní membrány, které byly syntetizovány z PVA, TEOS a SSA. Membrány byly

podrobeny měření impedančních spekter a výsledná data byla numericky simulována

pomocí Randlesova okruhu. Syntézu membrán provedlo pracoviště NTC, ZČU v Plzni.

Impedanční spektra byla naměřena v laboratoři pro diagnostiku a testování palivových

článků na tomtéž pracovišti. Práce se tak zabývá až následnou analýzou získaných dat.

Data ze simulace prokazují dobrou shodu s hodnotami difúzního koeficientu

publikovanými v odborné literatuře. Tato shoda nás vede k závěru, že použitá metoda je

vhodná pro jednoduchou charakterizaci kompozitních PVA membrán z hlediska jejich

transportních vlastností. Měření impedance je navíc časově i finančně výhodnější než

přímé měření difúzního koeficientu metodami, jako je rtuťová porozimetrie. Námi

vyvinutá metoda je tak vhodná pro výběr perspektivních vzorků, které mohou být

detailněji zkoumány složitějšími metodami.

Limity metody jsou zřejmé z naměřených dat pro vzorek 5PVA-5TEOS, který

vykazuje nereálnou hodnotu difúzního koeficientu. Protože se výrazně vymyká hodnotám

difúzního koeficientu pro obdobné membrány, předpokládáme nevhodnost použitého

ekvivalentního okruhu. Využití složitějšího ekvivalentního okruhu by ovšem výrazně

ovlivnilo výslednou interpretaci prvků ekvivalentního okruhu. Naším předpokladem bylo

vytvoření jednoduché metody pro předběžnou charakterizaci membrány, a proto je

složitější ekvivalentní okruh v rozporu s tímto záměrem.

57

11 Seznam použité literatury

[1] M. Tomáš a P. Novotný, „Poznatky ze současného vývoje vodíkových

palivových článků.,“ Pokroky matematiky, fyziky a astronomie, pp. 28-38, 2013.

[2] A. S. Aricò, „DMFCs: From Fundamental Aspectsto Technology Development,“

Fuel Cells, sv. 1, č. 2, pp. 133-161, 2001.

[3] A. neuveden, „FuellCellToday,“ [Online]. Available:

http://www.fuelcelltoday.com/technologies/dmfc. [Přístup získán 11 3 2018].

[4] W. Lee, C. Ho, J. Van Zee a M. Murthy, „The effects of compression and gas

diffusion layers on the performance of a PEM fuel cell,“ Journal of Power

Sources, sv. 84, č. 1, pp. 45-51, 1999.

[5] Y. Wang, S. Ken, M. Jeffrey, C. Sung a C. Xavier, „A review of polymer

electrolyte membrane fuel cells: Technology, applications, and needs on

fundamental research,“ Applied Energy, sv. 88, č. 4, pp. 981-1007, 2011.

[6] S. Litster a G. McLean, „PEM fuel cell electrodes,“ Journal of Power Sources,

sv. 130, č. 1-2, pp. 61-76, 2004.

[7] „Wikipedia,“ Wikimedia Foundation, 28 1 2018. [Online]. Available:

https://en.wikipedia.org/wiki/Membrane_electrode_assembly. [Přístup získán 11

4 2018].

[8] Q. Zhigang a A. Kaufman, „Improvement of water management by a

microporous sublayer for PEM fuel cells,“ Journal of Power Sources, sv. 109, č.

1, pp. 38-46, 2002.

[9] S. Park, J. Lee a B. Popov, „Effect of carbon loading in microporous layer on

PEM fuel cell performance,“ Journal of Power Sources, sv. 163, č. 1, pp. 357-

363, 2006.

[10] G. Lin a J. Nguyen, „Effect of thickness and hydrophobic polymer content of the

gas diffusion layer on electrode flooding level in a PEMFC,“ Journal of the

Electrochemical Society, sv. 152, č. 10, pp. 1942-1948, 2005.

[11] V. Cindrella, A. Kannan, J. Lin, K. Saminathan, Y. Ho, C. Lin a J. Wertz, „Gas

diffusion layer for proton exchange membrane fuel cells—A review,“ Journal of

Power Sources, sv. 194, č. 1, pp. 146-160, 2009.

[12] A. Hermann, T. Chaudhuri a P. Spagnol, „Bipolar plates for PEM fuel cells: A

review,“ International Journal of Hydrogen Energy, sv. 30, č. 12, pp. 1297-1302,

2005.

58

[13] M. Tomáš a P. Novotný, „Faktory určující životnost vodíkových palivových

článků,“ Československý časopis pro fyziku, pp. 215-218, 2015.

[14] H. Liu, P. Li, D. Juarez-Robles, K. Wang a A. Hernandez-Guerrero,

„Experimental Study and Comparison of Various Designs of Gas Flow Fields to

PEM Fuel Cells and Cell Stack Performance,“ Frontiers in Energy Research, sv.

2, 2014.

[15] D. D, A. P, M. Turpin a S. Rowen, „Stainless steel as a bipolar plate material for

solid polymer fuel cells,“ Journal of Power Sources, Sv. %1 z %21-2, č. 86, pp.

237-242, 2000.

[16] J. Wind, R. Späh, W. Kaiser a G. Böhm, „Metallic bipolar plates for PEM fuel

cells,“ Journal of Power Sources, sv. 2, č. 105, pp. 256-260, 2002.

[17] J. Larminie a A. Dicks, Fuel Cell Systems Explained, Chichester: John Wiley and

Sons Ltd., 2003.

[18] S. Peighambardoust, S. Rowshanzamir a M. Amjadi, „Review of the proton

exchange membranes for fuel cell applications,“ International Journal of

Hydrogen Energy, sv. 35, č. 17, pp. 9349-9384, 2010.

[19] A. Kraytsberg a Y. Ein-Eli, „Review of Advanced Materials for Proton Exchange

Membrane Fuel Cells,“ Energy Fuels, č. 28, pp. 7303-7330, 2014.

[20] „Wikipedia.org,“ Wikimedia Foundation, 12 4 2018. [Online]. Available:

https://en.wikipedia.org/wiki/Polybenzimidazole_fiber. [Přístup získán 14 4

2018].

[21] „Sigma-Aldrich,“ Merck, [Online]. Available:

https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/341584?lang=en&region=

CZ. [Přístup získán 14 4 2018].

[22] J. Maiti, N. Kakati, L. S, S. Jee, V. B a Y. Yoon, „Where do poly(vinyl alcohol)

based membranes stand in relation to Nafion® for direct methanol fuel cell

applications?,“ Journal of Power Sources, sv. 216, pp. 48-66, 2012.

[23] A. Sahu, S. Bhat, S. Pitchumani, P. Sridhar, V. Vimalan, C. George, N.

Chandrakumar a A. Shukla, „Novel organic–inorganic composite polymer-

electrolyte membranes for DMFCs,“ Journal of Membrane Science, sv. 345, č. 1-

2, pp. 305-314, 2009.

[24] E. Cussler, Y. Wang a B. Pivovar, „Pervaporation Membranes in Direct

Methanol Fuel Cells,“ Journal of Membrane Science, sv. 154, pp. 155-162, 1999.

[25] J. Rhim, H. Park, C. Lee, J. Jun, D. Kim a Y. Lee, „Crosslinked poly(vinyl

alcohol) membranes containing sulfonic acid group: proton and methanol

transport through membranes,“ Journal of Membrane Science, sv. 238, č. 1-2, pp.

143-151, 2004.

59

[26] E. Ristopan, D. Suigianto a Haryadi, „Development of composite membranes of

PVA-TEOS doped KOH for alkaline membrane fuel cell,“ v INTERNATIONAL

CONFERENCE OF CHEMICAL AND MATERIAL ENGINEERING (ICCME)

2015: Green Technology for Sustainable Chemical Products and Processes,

Semarang, 2015.

[27] "Enpedie," Centrum výzkumu Řež s.r.o, 11 12 2012. [Online]. Available:

http://enpedie.cz/wiki/Elektrochemick%C3%A1_impedan%C4%8Dn%C3%AD_

spektroskopie. [Accessed 4 15 2018].

[28] T. Remiš, J. Dodda, M. Tomáš, P. Novotný a P. Bělský, „Influence of

polyfurfuryl alcohol (PFA) loading on the properties of Nafion composite

membranes,“ Journal of macromolecular science A, pp. 757-767, 2016.

[29] J. Macdonald, „Theory of ac Space-Charge Polarization Effects in

Photoconductors, Semiconductors, and Electrolytes,“ Physical Review, sv. 1, č.

92, pp. 4-17, 1953.

[30] R. Klein, „Modeling electrode polarization of dielectric spectroscopy: Ion

mobility and mobile ion concentration of single-ion polymer electrolytes,“ The

Journal of Chemical Physics, č. 124, 2006.

[31] Y. Wang, „Examination of methods to determine free-ion diffusivity and number

density from analysis of electrode polarization.,“ Physical review E, č. 87, 2013.

[32] T. Sorensen a V. Compan, „Complex Permittivity of a Conducting, Dielectric

Layer containing Arbitrary Binary Nerst-Planck Electrolytes with Applications to

Polymer Films and Cellulose Acetate Membranes,“ Journal of Chemical Society,

Faraday Transactions, sv. 23, č. 91, pp. 4235-4250, 1995.

[33] D. Wang, J. Li, C. Zeng, J. Chen a C. Chen, „Measurement of the Infinite Dilute

Activity Coefficients and Diffusion Coefficients,“ Journal of Chemistry, č. 52,

pp. 368-372, 2007.

[34] J. Bisquert a A. Compte, „Theory of the electrochemical impedance of

anomalous diffusion,“ Journal of Electroanalytical Chemistry, sv. 1, č. 499, pp.

112-120, 2001.

[35] E. Barsoukov a R. Macdonald, Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment,

and Applications, John Wiley & Sons, Inc., 2005.

[36] R. Zhang, C. Yuanfen a R. Montazami, „Ionic Liquid-Doped Gel Polymer

Electrolyte for Flexible Lithium-Ion Polymer Batteries,“ Materials, sv. 5, č. 8,

pp. 2735-2748, 2015.

60

12 Seznam obrázků, tabulek a grafů

12.1 Seznam obrázků Obrázek 1 Ilustrativní schéma vodíkového palivového článku s polymerní membránou

[1] .................................................................................................................................7

Obrázek 2 Ilustrativní schéma palivového článku využívajícího metanol [3]..................9

Obrázek 3 Schéma PEM palivového článku [4] .............................................................9

Obrázek 4 Transport plynu, protonů a elektronů v elektrodě [7] .................................. 13

Obrázek 5 Schéma cesty paliva v PEM palivovém článku [9] ...................................... 14

Obrázek 6 Mikroporézní část membrány [11] .............................................................. 15

Obrázek 7 Nejpoužívanější systémy kanálků [14] ........................................................ 16

Obrázek 8 Polyethylen [17] ......................................................................................... 19

Obrázek 9 Polytetrafluoroethylen [17] ......................................................................... 19

Obrázek 10 Sulfonovaný fluoroethylen [17] ................................................................ 20

Obrázek 11 Protonové skákání [18] ............................................................................. 20

Obrázek 12 Polybenzimidazol [20] .............................................................................. 22

Obrázek 13 Mechanismy protonové vodivosti [19] ...................................................... 23

Obrázek 14 PVA [21] .................................................................................................. 25

Obrázek 15 Možnosti provedení zesíťování PVA [22] ................................................. 25

Obrázek 16 A) před dopováním B) Po dopování [26] .................................................. 35

Obrázek 17 automatický přípravek pro tvorbu filmů před rozetřením roztoku .............. 45

Obrázek 18 Vysoušení membrány ............................................................................... 46

Obrázek 19 Syntetizovaná membrána, nepravidelnost byla způsobena nepatrným

nakloněním pece.......................................................................................................... 47

Obrázek 20 Schéma očekávaných chemických reakcí během formování membrán

PVA/SiO2 .................................................................................................................... 48

Obrázek 21 Schéma očekávaných chemických reakcí během formování membrán

PVA/SSA .................................................................................................................... 48

Obrázek 22 Aparatura na měření plošné vodivosti. Plexisklové (PMMA) desky jsou

spojeny šrouby (B) a rtuťové elektrody (tmavě šedé) jsou uvnitř skleněných trubiček

(A). Měřená membrána (C) je mezi deskami................................................................ 49

12.2 Seznam tabulek Tabulka 1 Porovnání výhod/nevýhod jednotlivých materiálů [12] ............................... 18

Tabulka 2 Složení jednotlivých vzorků ........................................................................ 47

Tabulka 3 .................................................................................................................... 52

12.3 Seznam grafů Graf 1 Výkonnostní křivky palivových článku s membránou Nafion-117 a jeho

kompozity [23] ............................................................................................................ 27

Graf 2 Závislost vodivosti Nafionu 117 a jeho kompozitů na teplotě [23] .................... 28

Graf 3 Závislost hmotnosti PVA/SSA membrán na teplotě [25] ................................... 30

Graf 4 Závislost obsahu vody v membráně na hmotnostním zlomku SSA v roztoku [25]

.................................................................................................................................... 31

Graf 5 Závislost protonové vodivosti membráně na hmotnostním zlomku SSA v roztoku

[25] ............................................................................................................................. 32

61

Graf 6 Závislost propustnosti metanolu přes membránu na hmotnostním zlomku SSA

v roztoku [25] .............................................................................................................. 33

Graf 7 Závislost stupně bobtnání na koncentraci etanolu [26] ...................................... 34

Graf 8 Závislost iontové vodivosti na koncentraci KOH [26] ....................................... 35

Graf 9 Závislost ztrátového úhlu na frekvenci u suchého Nafionu NR212.................... 40

Graf 10 Impedanční spektrum suché kompozitní PVA membrány fitované Randlesovým

okruhem ...................................................................................................................... 50

Graf 11 Impedanční spektrum mokré kompozitní PVA membrány fitované

Randlesovým okruhem ................................................................................................ 51