1

Niezwykły Świat Krystalografii

Dr Małgorzata Domagała Katedra Chemii Teoretycznej i Strukturalnej UŁ

2

Krystalografia - termin pochodzi od greckich słów κρύσταλλος krystallos – „lód”, oraz γράφω grapho – „piszę”)

kryształy insuliny kryształy kwarcu – nauka zajmująca się opisem, klasyfikacją i badaniem ciał stałych o strukturze częściowo uporządkowanej.

3

Stany skupienia różnią się między sobą:

• uporządkowaniem • odległościami międzycząsteczkowymi • wielkością sił międzycząsteczkowych • ruchem cząsteczek • energią wewnętrzną

Ciało krystaliczne – ciało stałe, w którym cząsteczki, atomy lub jony są ułożone w uporządkowany schemat powtarzający się we wszystkich trzech wymiarach przestrzennych. Każdy kryształ zbudowany jest z wielu powtarzających się tzw. komórek elementarnych.

4

Ciało amorficzne (ciało bezpostaciowe) – stan skupienia materii

charakteryzujący się własnościami reologicznymi zbliżonymi do ciała

krystalicznego, w którym nie występuje uporządkowanie dalekiego zasięgu.

Tworzące je cząsteczki są ułożone w sposób dość chaotyczny, bardziej

zbliżony do spotykanego w cieczach.

bursztyn obsydian opal 5

KWAZIKRYSZTAŁY

- struktury uporządkowane ale nie periodyczne

Obraz dyfrakcyjny stopu Al-Mn

Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 2011 „Za odkrycie kwazikryształów"

Daniel Shechtman zaobserwował w kryształach stopu glinu i manganu

niedopuszczalną w krystalografii pięciokrotną oś symetrii (1984)

6

7

Krystalografia jest nauką przyrodniczą historycznie związaną z mineralogią

Kryształy rosnące swobodnie samorzutnie przybierają kształt wielościanów o regularnych kształtach (np.: minerały).

8

Czym zajmuje się krystalografia? Przedmiotem badań krystalografii są budowa oraz właściwości:

fluoryt CaF2

piryt FeS2

kwazikryształ Ho-Mg-Zn

piryt FeS2

Kwazikryształ Al-Mn

Si

• kwazikryształów • ciał polikrystalicznych • krystalitów • kryształów

9 9

Historia krystalografii

„Noworoczny podarek albo o sześciokątnych

płatkach śniegu” (1611)

Johannes Keppler (1571-1630) - niemiecki matematyk,

astronom i astrolog

10

Morfologia – dziedzina krystalografii zajmująca się badaniem zewnętrznego wyglądu kryształów (pokroju kryształów).

XVII – XIX wiek - rozwój krystalografii geometrycznej

• wynalazek mikroskopu Hans i Zacharias Janssen (1595) Robert Hooke (1665) Anton van Leeuwenhoek (1677)

Mikroskop firmy Carl Zeiss (1879)

XVII – XIX wiek rozwój krystalografii geometrycznej

11

• wynalazek goniometru optycznego oraz refraktometru William H. Wollaston (1809)

• Jean B. R. de l'Isle (1736-1790) przyczynił się do wynalezienia goniometru kontaktowego

12

René J. Haüy (1743 -1822) - francuski mineralog

• na podstawie obserwacji mikroskopowych opisał i usystematyzował zewnętrzne kształty kryształów (1792),

Określa się je, porównując wymiary kryształu w trzech prostopadłych do siebie kierunkach (a, b, c).

Posąg Jeana B. R. de l'Isle (1736-1790)

− francuskiego mineraloga i krystalografa

XVII – XIX wiek rozwój krystalografii geometrycznej

13

Izometryczny (a ≈ b ≈ c)

Tabliczkowy (a ≠ b ≠ c)

Płytkowy (a ≈ b > c)

Słupowy (a ≈ b < c)

Piryt – pokrój izometryczny

Kwarc – pokrój słupkowy

Celestyn – pokrój tabliczkowy

Gips – pokrój płytkowy

14

układ krystalograficzny

grupy punktowe

trójskośny

1, -1 jednoskośny 2, m, 2/m

rombowy 222, mm2, mmm tetragonalny 4, -4, 4/m, 4mm, 4/mmm, 422, -42m heksagonalny 6, -6, 6/m, 6mm, 6/mmm, 622, -62m

trygonalny 3, -3, 3m, 32, -3m regularny 23, m-3, 432, -43m, m-3m

Johann F. Ch. Hessel (1796 – 1872)

- niemiecki fizyk i mineraolog

32 grupy punktowe (1830)

15 15

Nagroda Nobla w dziedzinie Fizyki w1901

"W uznaniu zasług, które oddał przez odkrycie promieni nazwanych jego imieniem"

• okrycie promieni X (1895)

XX wiek rozwój współczesnej krystalografii

Wilhelm C. Röntgen(1845-1923) - niemiecki fizyk

16

Zdjęcia Lauego (lauegramy)

• opis zjawiska dyfrakcji promieni rentgenowskich na kryształach (1912)

XX wiek rozwój współczesnej krystalografii

Nagroda Nobla w dziedzinie Fizyki w1914 "Za jego odkrycie zjawiska dyfrakcji promieni Röntgena na kryształach”

Max Von Laue (1879-1960) - niemiecki fizyk

Zjawisko dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego jest wynikiem specyficznej budowy wewnętrznej kryształów – budowy uporządkowanej

17

Zjawisko dyfrakcji jest wynikiem oddziaływania atomów z promieniowaniem elektromagnetycznym o długości fali: od 0.001 do 5 Å (1Å =10-10m)

XX wiek rozwój współczesnej krystalografii

18 18

William H. Bragg (1862-1942) - brytyjski fizyk

halit (NaCl)

Nagroda nobla w dziedzinie Fizyki w1915 „Za zasługi w badaniu struktury krystalicznej przy użyciu promieni Röntgena"

• teoretyczny model dyfrakcji (1913) „Prawo Braggów”

• konstrukcja spektrometru rentgenowskiego

• potwierdzenie poprawności teoretycznego modelu struktury soli kamiennej (halitu)

XX wiek rozwój współczesnej krystalografii

William L. Bragg (1890-1971) - australijski fizyk

zaawansowany aparat matematyczny

19

Badanie budowy wewnętrznej (struktury) kryształów

Obraz dyfrakcyjny kryształu sfalerytu (ZnS)

Model budowy kryształu ZnS (sposób rozmieszczenia atomów)

sfaleryt ZnS

20 20

Ustalenie struktury przestrzennej DNA (1953)

Nagroda Nobla w dziedzinie Fizjologii lub Medycyny w 1962 " Za odkrycie dotyczące struktury molekularnej kwasów nukleinowych i jej znaczenia w przekazywaniu informacji w substancjach ożywionych"

James Watson (1928) - amerykański genetyk i biochemik Francis Crick (1916-2004)

- angielski genetyk, biochemik i biolog molekularny

Maurice H. F. Wilkins (1916-2004) - brytyjski biochemik

Rosalind E. Franklin (1920-1958) - brytyjska biofizyk

21 21

Pierwsze struktury białek globularnych mioglobina kaszalota (1958) hemoglobina ludzka (1959)

Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 1962 „Za badania nad strukturą białek globularnych"

Max Perutz (1914-2002) - brytyjski biochemik i krystalograf

John Kendrow (1917-1997)

- brytyjski biochemik

Rozwój rentgenowskich metod badania struktury kryształów

Struktura drugorzędowa hemoglobiny

22

penicyliny (1946) witaminy B12 (1956) insuliny (1962)

Dorothy Crowfoot Hodgkin (1910-1994)

- angielska biochemiczka i krystalograf

Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 1964 „Za ustalenie budowy ważnych substancji

biochemicznych”

struktura witaminy B12

ogólny wzór penicyliny

23

Analiza struktury

Wybór monokryształu

-dobrze wykształcone ściany -odpowiednie wymiary (od 0,1 do 0,6 mm) -efekt rozjaśniania w świetle spolaryzowanym

Głowica goniometryczna

24

cząstki przyspieszane są do ½ prędkości światła w rurze próżniowej, tor zakrzywiany jest przez elektromagnesy

Grenoble we Francji

Dyfraktometr albo synchrotron

25

...

-7 -2 3 366.74 23.10

-7 -2 4 32.69 8.67

-7 -2 5 91.15 9.50

-7 -2 6 287.11 22.91

-7 -2 7 24.84 9.53

-7 -1 -4 53.66 9.74

-7 -1 -3 81.33 9.60

...

Analiza danych i pierwsze wyniki

obraz cząsteczki dane numeryczne… obraz dyfrakcyjny

26

Wyniki badań krystalograficznych

Sposób połączenia atomów Ustalenie budowy przestrzennej cząsteczki Rozmieszczenie cząsteczek w komórce elementarnej

Analiza oddziaływań Zmiany położenia atomów

27

Ułożenie cząsteczek w komórce elementarnej - model uproszczony

model bardziej rzeczywisty

Kryształy rzeczywiste defekty struktury krystalicznej

Kryształy rzeczywiste od idealnych różni obecność różnego rodzaju zaburzeń periodycznego uporządkowania struktury. Zaburzenia te nazywane są defektami struktury. Defekty powodują zniekształcenia sieci krystalicznej i są ośrodkami nagromadzenia energii.

28

Ze względu na charakter przestrzenny defekty dzieli się na: • punktowe (wakanse, domieszki) • liniowe (dyslokacje) • płaszczyznowe (powierzchniowe – granice międzyziarnowe,

granice bliźniacze, mikropęknięcia) • objętościowe (puste miejsca, wytrącenia innych faz)

29

(a) wakans; (b) atom międzywęzłowy; (c) mały atom domieszkowy; (d) duży atom domieszkowy; (e) defekt Frenkla; (f) defekt Schottky’ego

30

Defekty liniowe (dyslokacje) Defektami liniowymi nazywa się zakłócenia budowy krystalicznej, które w jednym kierunku mają wymiar kilku odległości atomowych, a w drugim całego ziarna krystalicznego.

Dyslokację krawędziową powoduje obecność w sieci przestrzennej dodatkowej półpłaszczyzny obsadzonej atomami

31

Właściwości optyczne

Atomy pierwiastków domieszkowych absorbują bądź emitują światło o innej długości fali niż czysta substancja krystaliczna. Wskutek tego mogą zmienić kolor kryształu.

kwarc różowy domieszki Mn

kwarc zadymiony / czarny (morion)

domieszki Al

kwarc fioletowy (ametyst)

domieszki Fe

kwarc (SiO2) kryształ górski

32

Warunkiem podwyższenia wytrzymałości metali jest wytworzenie odpowiedniej liczby defektów i dyslokacji (liczba defektów zależy od temperatury) - hartowanie stali

Defekty osłabiają kryształ. Wytrzymałość rzeczywista zmniejsza się wraz ze zwiększeniem liczby (gęstości) defektów sieciowych, ale tylko do pewnej wartości.

Po osiągnięciu tzw. krytycznej gęstości dyslokacji wytrzymałość zaczyna znowu wzrastać.

Odmiany alotropowe węgla

33

a) diament, b) grafit, c) lonsdaleit, d) C60 (Buckminsterfulleren buckyball), e) C540, f) C70, g) węgiel amorficzny, h) nanorurka (.buckytube)

grafen, karbin , −(C≡C)n− nanocebulka, nanopianka.

34

Odmiany alotropowe węgla

grafit diament

35

Kolory diamentów

domieszki N

wakanse

domieszki Th, U

domieszki B

36

Polimorfizm i alotropia • Polimorfizm - zjawisko występowania pierwiastka lub związku

chemicznego w różnych strukturach (odmianach) krystalicznych w stałym stanie skupienia

• Alotropia - zjawisko występowania pierwiastka w różnych postaciach (odmianach) bez względu na stan skupienia (w tej samej fazie)

A P

kalcyt aragonit (CaCO3)

diament grafit

tlen O2

ozon O3

Rodzaje polimorfizmu

37

• polimorfizm upakowania- polimorfizm jest wynikiem różnic w upakowaniu komórki

• polimorfizm konformacyjny – jest wynikiem istnienia tej samej cząsteczki w różnych konformacjach

• pseudopolimorfizm (solvomorphism)- jest wynikiem hydratacji lub solwatacji (różne rozpuszczalniki)

Glicyna tworzy kryształy jednoskośne i heksagonalne

Polimorfizm ma ogromne znaczenie w przypadku produktów farmaceutycznych, środków agrochemicznych, pigmentów, barwników spożywczych i substancji wybuchowych.

38

(R)- (S)-talidomid

Krystalografia w medycynie - cząsteczki chiralne

działanie lecznicze: • przeciwwymiotne, • przeciwbólowe, • usypiające

• działanie teratogenne: • hamuje tworzenie nowych

naczyń krwionośnych w kończynach oraz rozwój już istniejących

Krystalografia jest najbardziej skuteczną metodą określania trójwymiarowego kształtu cząsteczki

talidomid

39

Paracetamol

N-(4-hydroksyfenylo)acetamid Forma I

Forma II Trójwymiarowy model paracetamolu. Czarny kolor symbolizuje atomy węgla, biały – wodór, czerwony – tlen, niebieski – azot

40

Przemiany polimorficzne

Ritonavir (w środku) przyłączony do centrum aktywnego proteazy HIV

Ritonavir • stosowany w leczeniu HIV

41

Przemiany polimorficzne Tempering – jeden z elementów procesu produkcji czekolady polegający na kontrolowanej krystalizacji masła kakaowego w celu zapewnienia tabliczce czekolady połysku, gładkiej powierzchni i równomiernej łamliwości.

Owoce kakaowca (przekrój), surowiec do otrzymywania masła kakaowego i kakao

Temp. topnienia

[⁰C] γ 18 α 21-22 β 28-31 β’ 34,5

42

Krystalografia w przestrzeni kosmicznej

• badanie składu powierzchni Marsa, • identyfikacja minerałów, • poszukiwanie wody,

Łazik na Marsie –2011

CheMin – dyfraktometr rentgenowski

wielkości laptopa

• krystalizacja białek

Dziękuję za uwagę

43