AKADEMIA CIEKAWEJ CHEMII AKADEMIA CIEKAWEJ CHEMII AKADEMIA CIEKAWEJ CHEMII AKADEMIA CIEKAWEJ CHEMII

2010/2011 2010/2011 2010/2011 2010/2011

KATALIZA I KATALIZATORYKATALIZA I KATALIZATORYKATALIZA I KATALIZATORYKATALIZA I KATALIZATORY

WYKWYKWYKWYKŁAD IVAD IVAD IVAD IV

dr Anna Zawisza

Katedra Chemii Organicznej i Stosowanej UŁ

12.01.2011

REAKCJE CHEMICZNEREAKCJE CHEMICZNEREAKCJE CHEMICZNEREAKCJE CHEMICZNEREAKCJE CHEMICZNEREAKCJE CHEMICZNEREAKCJE CHEMICZNEREAKCJE CHEMICZNE

SZYBKIE WOLNE

TEORIA ZDERZEŃTEORIA ZDERZEŃ

• musi dochodzić do zderzeń między cząstkami

• w momencie zderzenia musi zaistnieć korzystne przestrzenne położenie cząstek względem siebiesiebie

• w momencie zderzenia energia kinetyczna cząstek musi być wyższa od określonej energii minimalnej

ENERGIA AKTYWACJI minimalna energia, jaką muszą mieć reagujące cząstki, aby ich zderzenie mogło doprowadzić do reakcji.

KOMPLEKS AKTYWNYKOMPLEKS AKTYWNY

cząsteczki

przed zderzeniem

kompleks

aktywny

cząsteczki

produktu

KOMPLEKS AKTYWNY jest nietrwałym połączeniem atomów, powstającym podczas przemiany cząsteczek substratów w produkty.

kompleks aktywny

energia aktywacji

wew

nętr

zna

czas

energia substratów

energia produktów

ener

gia

wew

n

czas reakcji

CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA SZYBKOŚĆ REAKCJINA SZYBKOŚĆ REAKCJI

• stężenie substratów

• rozdrobnienie substancji

• ciśnienie, jeśli reagenty są gazami

• temperatura środowiska reakcji

• rozpuszczalnik

• katalizator

• mieszanie

• ciśnienie, jeśli reagenty są gazami

• promieniowanie elektromagnetyczne dla reakcji fotochemicznych

KatalizatoremKatalizatorem nazywamynazywamy substancję,substancję, któraktóraprzyspieszaprzyspiesza reakcjęreakcję chemiczną,chemiczną, aa popo jejjejzakończeniuzakończeniu pozostajepozostaje ww niezmienionymniezmienionym staniestanie..

Katalizator może zwiększać selektywność reakcji, jeżelizwiększa szybkość tworzenia się produktu głównego,zwiększa szybkość tworzenia się produktu głównego,a nie przyspiesza lub słabiej przyspiesza reakcjeuboczne.

ZjawiskoZjawisko przyspieszaniaprzyspieszania reakcjireakcji chemicznejchemicznej przezprzezkatalizatorkatalizator nosinosi nazwęnazwę katalizykatalizy..

energia aktywacji

Zmiany energii wewnętrznej podczas reakcji• bez udziału katalizatora • z udziałem katalizatora

energia aktywacji bez katalizatora

ener

gia

wew

nętr

zna

energia substratów

energia produktów

energia aktywacji z katalizatorem

ener

gia

wew

n

czas reakcji

WARTOŚCI ENERGII AKTYWACJI WARTOŚCI ENERGII AKTYWACJI WYBRANYCH REAKCJI KATALIZOWANYCHWYBRANYCH REAKCJI KATALIZOWANYCH

Równanie reakcji Równanie reakcji przebiegającej przebiegającej

w fazie gazowejw fazie gazowej

Wartość energii Wartość energii aktywacji bez użycia aktywacji bez użycia

katalizatorakatalizatora

Wartość energii Wartość energii aktywacji z udziałem aktywacji z udziałem różnych katalizatorówróżnych katalizatorów

3H3H + N+ N → 2NH→ 2NH 335 kJ/mol335 kJ/molwolfram: wolfram: 163163 kJ/molkJ/mol

3H3H22 + N+ N22 → 2NH→ 2NH33 335 kJ/mol335 kJ/molwolfram: wolfram: 163163 kJ/molkJ/mol

osm: osm: 197 197 kJ/molkJ/mol

2HI → H2HI → H22 + I+ I22 184 kJ/mol184 kJ/molplatyna: platyna: 105105 kJ/molkJ/mol

złoto: złoto: 5959 kJ/molkJ/mol

2N2N22O → 2NO → 2N22 + O+ O22 247 kJ/mol247 kJ/molplatyna: platyna: 138138 kJ/molkJ/mol

złoto: złoto: 121121 kJ/molkJ/mol

PRODUKTY KATALITYCZNYCH PRZEMIAN PRODUKTY KATALITYCZNYCH PRZEMIAN ALKOHOLU ETYLOWWEGOALKOHOLU ETYLOWWEGO

H2C CH

CH

CH2

butadien

(C2H5)2O, H2Oeter dietylowy

CH3CHO, H2aldehyd octowy Cu,

ZnO + Cr2O3670K

620K

C2H5OH

eter dietylowy

C2H4, H2Oetylen

CH3COOH, H2, COkwas octowy

aldehyd octowy Cu, 500K

aktywna

Cu

Al 2O 3

, 620K

Al2 O

3 , 520K

MECHANIZM DZIAŁANIA KATALIZATORA

Reakcja chemiczna bez katalizatora:

A B →+ BA

Reakcja chemiczna z katalizatorem:

KA + → A K

A K + B → A B + K

produkt przejściowy

produkt końcowy + odtworzony katalizator

KATALIZA

HOMOGENICZNA(jednorodna, jednofazowa)

HETEROGENICZNA(niejednorodna, wielofazowa)(jednorodna, jednofazowa) (niejednorodna, wielofazowa)

BIOKATALIZA(kataliza pod wpływem)

enzymów

AUTOKATALIZA(powstający produkt wpływa)

na szybkość reakcji

PREZENTACJA

KATALIZA HOMOGENICZNAKATALIZA HOMOGENICZNAW FAZIE GAZOWEJW FAZIE GAZOWEJ

UTLENIANIE SO2 DO SO3 W KOMOROWEJ METODZIE PRODUKCJI H2SO4

SO2 + NO2 SO3 + NO

NO + 1/2 O2 NO2

SO2 + 1/2 O2 SO3 reakcja sumaryczna

Wszystkie składniki reakcji – substraty (SO2, O2), katalizator (NO2) oraz produkt (SO3) są substancjami gazowymi i tworzą układ jednofazowy.

KATALIZA HOMOGENICZNAKATALIZA HOMOGENICZNAW FAZIE CIEKŁEJW FAZIE CIEKŁEJ

H2SO4

KATALIZA KWASOWO-ZASADOWA

1. Reakcja estryfikacji katalizowana kwasem (HCl lub H2SO4)

CH3COOH + CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 + H2OH2SO4

RC

O

OH

H Cl

RC

O

OH

HO

H

R'OH

CR

HO

O

H

R'O

CR

O

H

OR'H

H

OH2

RC

O

OR'+

H3O+

2. Reakcja hydrolizy estrów katalizowana przez kwasy

3. Reakcja addycji wody do alkenu w obecności kwasu.

H H2SO4 stęż. NO2

4. Reakcja nitrowania związków aromatycznych.

H+ HO NO2

H2SO4 stęż.

temp.

NO2

+ HO H

5. Reakcja addycji alkoholi do wiązania podwójnego C=O.

H3C O H +H3C

CH

OH+ H3C

CH

OH

OCH3

+ H3C O HH+ H3C

CH

OCH3

OCH3

+ H OH

hemiacetal acetal

HNO3 + 2H2SO4 → NO2+ + 2HSO4

- + H3O+

6. Reakcja hydratacji ketonu lub aldehydu katalizowana kwasem.

RC

OH O

H

H

RC

OH

H2O

OH

CR O

H

H

H2O OH

CR OH+ H3O+

7. Reakcja hydratacji ketonu lub aldehydu katalizowana zasadą.

+R

C

OOH

O

CR OH

H O H OH

CR OHOH

8. Reakcja hydrolizy estrów w środowisku zasadowym.

KATALIZA HETEROGENICZNAKATALIZA HETEROGENICZNA

Katalizator jest najczęściej ciałem stałym, reakcja zaś przebiega pomiędzy substancjami gazowymi.

Katalizator heterogeniczny składa się zazwyczaj z:• składnika aktywnego, który faktycznie wpływa na przyspieszeniereakcji,reakcji,

• nośnika katalizatora, czyli substancji, służącej do rozwinięciapowierzchni katalizatora, nie biorącej udziału w procesieprzyspieszania reakcji,

• promotorów, czyli składników dodawanych w niewielkichilościach polepszających strukturę geometryczną składnikaaktywnego.

SYNTEZA AMONIAKUSYNTEZA AMONIAKU

Faza aktywna:Faza aktywna:

Ruten (Ru)Ruten (Ru)

Nośniki:Nośniki:

-- MgOMgO

3H3H22 + N+ N22 → 2NH→ 2NH33

-- MgOMgO

-- AlAl22OO33

-- CCA (tlenek glinu pokryty pirolitycznym węglem)CCA (tlenek glinu pokryty pirolitycznym węglem)

-- węgiel aktywnywęgiel aktywny

Promotory:Promotory:

-- tlenki metali alkalicznychtlenki metali alkalicznych

-- tlenki lantanowcówtlenki lantanowców

Równanie reakcji Równanie reakcji przebiegającej przebiegającej

w fazie gazowejw fazie gazowej

Wartość energii Wartość energii aktywacji bez użycia aktywacji bez użycia

katalizatorakatalizatora

Wartość energii Wartość energii aktywacji z udziałem aktywacji z udziałem różnych katalizatorówróżnych katalizatorów

3H3H22 + N+ N22 → 2NH→ 2NH33 335 kJ/mol335 kJ/molwolfram: wolfram: 163163 kJ/molkJ/mol

osm: osm: 197 197 kJ/molkJ/mol

2HI → H2HI → H22 + I+ I22 184 kJ/mol184 kJ/molplatyna: platyna: 105105 kJ/molkJ/mol

złoto: złoto: 5959 kJ/molkJ/mol

platyna: platyna: 138138 kJ/molkJ/mol

SO2 + 1/2O2 SO3

Pt lub V2O5

2N2N22O → 2NO → 2N22 + O+ O22 247 kJ/mol247 kJ/molplatyna: platyna: 138138 kJ/molkJ/mol

złoto: złoto: 121121 kJ/molkJ/mol

Kontakt – jest to stały katalizator dla reakcji zachodzącejw fazie gazowej.

H2C CH2 + H2Pt, Pd lub Ni

H3C CH3

H+ Cl Cl

Cl

+ H ClFeCl3

Reakcja chlorowcowania (chlorowania lub bromowania) benzenu.

Reakcja alkilowania benzenu.

H CH3H+ H3C Cl

CH3

+ H ClAlCl3

Zjawisko zatruwania katalizatora.

BIOKATALIZABIOKATALIZA

Biokatalizatory występują w bardzo małych ilościach w:• tkankach i płynach ustrojowych ludzi, zwierząt i roślin.

Biokatalizatory dzieli się na trzy grupy:• enzymy,• enzymy,• witaminy,• hormony.

Każdy enzym katalizuje ściśle określoną reakcjęchemiczną, dotyczącą określonego substratu i określonych

warunków (temperatury i pH).

2H2O2 → 2H2O + O2↑

KATALAZA

α-amylaza - enzym rozkładający skrobię, znajduje się m.in. w ślinie

trypsyna i chymotrypsyna - enzymy trawienne, które rozkładają białkatrawienne, które rozkładają białka

chitynaza - rozkłada chitynę (wielocukier, z którego zbudowane są m.in pancerzyki owadów oraz ściany komórkowe grzybów)

KWAS MLEKOWYKWAS MLEKOWY

C12H22O11 + H2O

enzymy zawartew bakteriach H3C

HC

OH

COOH4

laktoza kwas mlekowy

AUTOKATALIZAAUTOKATALIZA

chlorek manganu(II)

jeden z produktów reakcji jest katalizatorem

Reakcja utleniania kwasu szczawiowego za pomocą manganianu(VII) potasu

1 min

kwas szczawiowykwas siarkowymanganian(VII)potasu

3-4 min

kwas szczawiowykwas siarkowymanganian(VII)potasu

2 MnO4- + 5 C2O4

2- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

KATALIZATORY PRZENIESIENIA KATALIZATORY PRZENIESIENIA MIĘDZYFAZOWEGOMIĘDZYFAZOWEGO

To grupa związków chemicznych, które bezpośrednionie katalizują reakcji chemicznej, lecz ułatwiają lubumożliwiają przechodzenie poszczególnych reagentówz jednej fazy do drugiej. Ma to decydujące znaczenie,z jednej fazy do drugiej. Ma to decydujące znaczenie,gdy jeden lub więcej reagentów jest rozpuszczalnychw jednej fazie, a nierozpuszczalnych w drugiej.

Katalizatorami przeniesienia fazowego są:

• dla reagentów anionowych - czwartorzędowe sole amoniowe R4N

+X- (R-alkil lub aryl, X-halogen), np. Bu4NBr

• dla reagentów kationowych – etery koronowe

Etery koronowe posiadają unikalną cechę

O

O

O

OO

O

[18]korona[6]

Etery koronowe posiadają unikalną cechęrozpuszczalności w niemal wszystkich znanychrozpuszczalnikach, dzięki zjawisku "zwijaniasię" i "rozwijania„.

O O

O

O

O

O

O O

O

O

O

O

rozpuszcza się w apolarnychrozpuszczalnikach, np. benzynie

rozpuszcza się w wodzie

eter koronowy

benzen

roztwór KMnO4

O O

O

O

O

O

O O

O

O

O

O

trwały kompleks jonowy w benzeniewoda - kompleksowanie jonu potasowego

+ K+ K+

KATALIZATOR SAMOCHODOWYKATALIZATOR SAMOCHODOWYbudowa i działaniebudowa i działanie

Katalizator samochodowy jest częściąukładu wydechowego. Zawiera w swojejbudowie substancje chemiczne(katalizatory), które pobudzają zawartew spalinach substancje do reakcji zesobą, same nie zużywając się.sobą, same nie zużywając się.

Odpowiedni dobór substancjikatalitycznych powoduje, że w wyniku takichwymuszonych reakcji powstają związkichemiczne mniej (lub wcale) nie uciążliwedla środowiska.

Katalizatory w silnikach o zapłonie iskrowym redukują tlenki azotu orazutleniają tlenek węgla do dwutlenku węgla oraz węglowodory do wody orazdwutlenku węgla. W silnikach Diesel'a stosowane są katalizatory, które tylkoutleniają tlenek węgla i węglowodory.

NOBEL Z CHEMII 2010NOBEL Z CHEMII 2010

za katalizowane przez pallad reakcje krzyżowego

sprzęgania, stosowane w syntezie organicznej.

RPdX

+R

HECK

PdX

+

R

XZnR NEGISHI

PdX

+

R

(HO)2BR SUZUKI+ (HO)2B

X = Br, I R = alikl, aryl

Związki kompleksowe (inaczej kompleksy, związki koordynacyjne) – związkichemiczne, w których można wyróżnić jeden lub więcej atomów centralnych,otoczonych przez inne atomy lub ich grupy zwane ligandami, przy czymprzynajmniej jedno wiązanie atomu centralnego z ligandem ma charakter wiązaniakoordynacyjnego.

PdCl2 Pd(OAc)2 Pd(Ph3P)4Pd2(dba)3

NOBEL Z FIZYKI 2010NOBEL Z FIZYKI 2010

Andriej Gejm i Konstantin Nowosiołow otrzymali Andriej Gejm i Konstantin Nowosiołow otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki za badania grafenu.Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki za badania grafenu.

Wiosną 2010 roku ogłoszono odkrycie łączące nagrodę Nobla z fizyki z Noblem z chemii. z fizyki z Noblem z chemii. Utworzony z grubej na jeden atom warstwy węgla "arkusz" grafenu domieszkowany palladem można wykorzystać do przeprowadzenia reakcji Suzuki w wodzie.

Rys. Grafit zbudowany z warstw grafenowych.

ZASTOSOWANIE REAKCJI HECKA, NEGISHI i SUZUKIZASTOSOWANIE REAKCJI HECKA, NEGISHI i SUZUKI

• medycyna, na przykład lek przeciwzapalny medycyna, na przykład lek przeciwzapalny naproksennaproksen czy czy stosowany w leczeniu astmy stosowany w leczeniu astmy –– montelukastmontelukast

•• przemysł i rolnictwo przemysł i rolnictwo –– środek grzybobójczy, którego setki środek grzybobójczy, którego setki tysięcy ton powstaje w reakcji Suzuki.tysięcy ton powstaje w reakcji Suzuki.

COOH

H CH3

OH3C

N

Cl

S

HO

O

HO

naproksen montelukast

kataliza asymetryczna

Katalizatory są to substancje ułatwiającei przyspieszające reakcje chemiczne.

Ich działanie można porównać do relacjimiędzyludzkich.

Jeśli dwie osoby dojeżdżają do pracy tymsamym autobusem, po jakimś czasie mogą siępoznać, ale może to zabrać całe lata.Gdy spotkają wspólnego znajomego, reakcjaprzebiega natychmiast.