Znaczenie odbicia lustrzanego.
Transcript of Znaczenie odbicia lustrzanego.
Znaczenie Odbicia Znaczenie Odbicia Lustrzanego Lustrzanego
Zakład Związków Heteroorganicznych Zakład Związków Heteroorganicznych Uniwersytet ŁódzkiUniwersytet Łódzki
Importance of the mirror image Importance of the mirror image
Znaczenie Odbicia Znaczenie Odbicia Lustrzanego Lustrzanego
Grzegorz Mlosto ńGrzegorz Mlosto ń
O
NH
NH2
OH
11-cis-retinal serotonina
(absorbuje swiatło w procesie patrzenia) (jeden z podstawowychneurotransmiteróww organiźmie ludzkim)
PRZYKŁADY CZĄSTECZEK ORGANICZNYCH NIEZBĘDNYCH DLA PRZYKŁADY CZĄSTECZEK ORGANICZNYCH NIEZBĘDNYCH DLA PRAWIDŁOWEGO ODBIORU WRAśEŃ WZROKOWYCHPRAWIDŁOWEGO ODBIORU WRAśEŃ WZROKOWYCH
w organiźmie ludzkim)
NH
N
NN
SN
N
O O
O
O
O
OHOH
OH
OH
Sidenafil (Viagra)
(brak centrów chiralnych)
chiralnyatomwęgla
Witamina C (kwas askorbinowy)
(cząsteczka chiralna)
*
WYBRANEWYBRANE PRZYKŁADY „FINE CHEMICALS”PRZYKŁADY „FINE CHEMICALS”
Prawdziwa Nauka to fizyka; wszystko inne jest tylko zbieraniem znaczków (pocztowych).
Science is physics; everything else is postage stamps collecting.(Ernest Rutherford)
Lewis Carrol to pseudonim angielskiego pisarza i matematyka Charla Ludwiga Dodgsona, ur. 27 stycznia 1832 roku.Jest on szczególnie znany jako autor opowieści ‘Alicja w krainie czarów’ (Alice’s Adventures in Wonderland; opublikowanej po raz pierwszy w 1865 r.).opublikowanej po raz pierwszy w 1865 r.).Carrol wymyślił swój pseudonim poprzez przetłumaczenie swoich imion na Łacinę ‘Cardus Lodovicus’ i następnie utworzenie angielskiego równowaŜnika ‘Lewis Carrol’.
Znaczenia odbicia lustrzanego
Lord Kelwin
•Figurę geometryczną lub grupę punktów określam jako chiralną wtedy, jeŜeli posiada ona odbicie lustrzane, które nie moŜe być na nią nałoŜone. Dwie jednakowe rozmiarami prawe ręce są podobne homochiralnie. Dwie jednakowe rozmiarami ręce, prawa i lewa są podobne heterochiralnie. … KaŜdy obiekt chiralny i jego odbicie lustrzane wykazują podobieństwo heterochiralne.
**I call any geometrical figure, or I call any geometrical figure, or group of points, chiral, and say that group of points, chiral, and say that it has chirality if its image in ait has chirality if its image in a plane plane mirror, ideally realized, cannot be mirror, ideally realized, cannot be brought to coincide with itself. Two brought to coincide with itself. Two equal and similar right hands are equal and similar right hands are homochirally similar.homochirally similar.similar.similar.
Definicja chiralności Lorda Kelvina
‘Chiralność’ – grafika szwajcarskiego artysty Hansa Erniego
Motywy roślinne na kolumnach prawosławnej cerkwi w Zagorsku (Rosja)
Muszla ślimaka Pyramidula pusilla:odwrócona (z lewej strony) i normalna (z prawej strony)
Muszla ślimaka Pseudalinda fallax; odwrócona (z lewej strony) i normalna (z prawej strony)
L- i D- kwarc
STRUKTURA HELISY α PRZYKŁADOWEGO POLIPEPTYDU. WIĄZANIA WODOROWE OZNACZONE SĄ LINIĄ PRZERYWANĄ
POLIMER DNA NIE POLIMER DNA NIE JEST POJEDYŃCZYM JEST POJEDYŃCZYM ŁAŃCUCHEM ŁAŃCUCHEM (HELISĄ), LECZ (HELISĄ), LECZ STANOWIĄ GO DWA STANOWIĄ GO DWA ŁAŃCUCHY UŁOśONE ŁAŃCUCHY UŁOśONE ŁAŃCUCHY UŁOśONE ŁAŃCUCHY UŁOśONE W FORMĘ W FORMĘ PODWÓJNEJ HELISY.PODWÓJNEJ HELISY.
WIELKIE NAZWISKA W HISTORII STEREOCHEMII
OdkrywcaOdkrywcaczynności czynności optycznejoptycznej
RozdzieliłRozdzieliłenancjomeryenancjomery
ZaproponowałZaproponowałtertaedrycznątertaedrycznąstrukturę strukturę atomu węglaatomu węgla
ZidentyfikowałZidentyfikował16 aldoheksoz16 aldoheksoz
Twórca regułTwórca regułnazewnictwanazewnictwaR/S & Z/ER/S & Z/E
TETRAEDRYCZNA STRUKTURA CZĄSTECZKI METANU
FORMY ENANCJOMERYCZNE α−AMINOKWASU
Sposoby Przedstawiania Struktur Enancjomerycznych
Projekcja FischeraProjekcja FischeraSystem System RR--, , SS--
(Reguły Ingolda (Reguły Ingolda CahnaCahna i i PrelogaPreloga))
CHO CHO
płaszczyzna lustrzana
NATURA JEST HOMOCHIRALNA !
CH2OH
OHH
CHO
CH2OH
HOH
CHO
LAldehyd D-(+)-glicerynowy Aldehyd L(-)-glicerynowy
**
HNH2
COOH
HNH2
COOH
SH
HNH2
COOH
NH
(L)-fenyloalanina (L)-cysteina (L)-tryptofan
Naturalnie Występujące Naturalnie Występujące αα--AminokwasyAminokwasyNaleŜą do Szeregu LNaleŜą do Szeregu L--
CHO
OHH
HOH
OHH
OHH
CH2OH
OHH
OHH
CH2OH
CHO
OHH*
*
*
*
D-(+)-glukoza
*
*
*
D-(-)-ryboza
Naturalnie Występujące Węglowodany (Cukry) Naturalnie Występujące Węglowodany (Cukry) NaleŜą do Szeregu DNaleŜą do Szeregu D--
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
OH
Witamina A (brak centrów chiralnych)
NCH3
H
HH
O
CO2CH3
O
Kokaina (4 centra chiralne)ilość stereoizomerów 24 = 16
ILE CENTRÓW ILE CENTRÓW CHIRALNYCH CHIRALNYCH ZAWIERAJĄZAWIERAJĄCZĄSTECZKI CZĄSTECZKI PRZEDSTAWIONYCH PRZEDSTAWIONYCH ZWIĄZKÓWZWIĄZKÓW
?O
CH3 H
CH3OH
HH
Testosteron (6 centrów chiralnych)ilość stereoizomerów 26 = 64)
NH
NH
O
O
O
Barbital (Veronal) cząsteczka wysoce symetryczna (brak centrówchiralnych)
W ilu W ilu postaciach postaciach występująwystępują ??
Pamiętaj Pamiętaj ––liczba stereoliczba stereo--izomerów izomerów = = 22nn))
?
Pionier w zakresie Pionier w zakresie mikrobiologiimikrobiologii
W swojej pracy odnoszącej się do W swojej pracy odnoszącej się do badań chemicznych, dokonał badań chemicznych, dokonał rozdziału enancjomerycznych rozdziału enancjomerycznych form kwasu winowego. Rozform kwasu winowego. Rozttwór wór kwasu winowego uzyskanego z kwasu winowego uzyskanego z osadów po fermentacji wina osadów po fermentacji wina osadów po fermentacji wina osadów po fermentacji wina skręcał płaszczyznę światła skręcał płaszczyznę światła spolaryzowanego.spolaryzowanego.Kwas winowy uzyskany na drodze Kwas winowy uzyskany na drodze syntezy nie wykazywał takiej syntezy nie wykazywał takiej właściwości.właściwości.
Louis Pasteur (27.12.1822 – 28.09.1885)
Kryształy Winianu Sodowo-Amonowego
COO-
OHHHHO
COO-
Na+
NH4
+
Polarymetr
��Polarymetr słuŜy do pomiaru kąta skręcenia płaszczyzny światła Polarymetr słuŜy do pomiaru kąta skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego, które przeszło przez badany roztwórspolaryzowanego, które przeszło przez badany roztwór
��Światło emitowane ze źródła przechodzi przez polaryzator i następnie, Światło emitowane ze źródła przechodzi przez polaryzator i następnie, kąt skręcenia jest mierzony przez drugi polaryzatorkąt skręcenia jest mierzony przez drugi polaryzator
��Kąt skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego określa tzw. Kąt skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego określa tzw. skręcalność optyczną (optical rotation)skręcalność optyczną (optical rotation)
Pomiar Skręcalności
Inwersja Sacharozy; Cukier Inwertowany
Sacharoza (disacharyd nie redukujący)
Inwersja Sacharozy; Cukier Inwertowany
Sacharoza [α]D = +66.5D-Glukoza [α]D = +52.7
D-Fruktoza [α]D = -92.4
Cukier Inwertowany [α]D = -20.5
Enzymy - Inwertazy
Mutarotacja Glukozy
Czysta α-D-glukopiranoza – skręcalność właściwa [α]D = 112.2o
Czysta β- D-glukopiranoza – skręcalność właściwa [α]D = 18.7o
Mutarotacja Glukozy
W stanie równowagi roztwór wodny D-glukozy zawiera 35,5% formy α ([α]D = +112.2) i 64,5% formy β ([α]D = +18.7) i wykazuje skręcalność właściwą [α]D = +52,6
Forma α− Forma β−
Płaszczyzna aktywna enzymu oddziaływujetylko z jednym enancjomerem
CCl3
Cl
Cl
H
CHCl2
Cl
H
Cl
Dwa niesławne pestycydy p,p’-DDT and p,p’-DDD są powaŜnym zagroŜeniem dla środowiska naturalnego
CCl3
Cl
H
Cl
CHCl2
Cl
H
Cl
p,p' -DDT p,p' -DDD
o,p' -DDT o,p' -DDD
* *
H H
OO
(R) (S)
zapach pomara ńczy zapach cytryn
**
(R) (S)
Limonen
Karwon
[α]
AKTYWNOŚĆ BIOLOGICZNA WIELU ZWIĄZKÓW
HH
N
O
O
NH
O
O
HN
O
O
NH
O
O
H
smak mi ęty smak kminku
uspokajaj ącydeformuj ący płód (teratogen)
*
**
*(R) (S)
(S)(R)
Talidomid
[α]D ZWIĄZKÓW ZALEśY ODKONFIGURACJICENTRÓW CHIRALNOŚCI
� Talidomid ma jedno centrum asymetryczne; występuje w postaci dwóch enancjomerów.
N
O
ON HO
O
Na Przykład ... Talidomid
(-)-talidomid
“potencjalny mutagen”
(+)-talidomid
“skuteczny lek”
Karwon posiada jedno centrum asymetryczne,
występuje w postaci dwóch stereoizomerów(enancjomerów) !
O
Na Przykład ... Karwon
(-)-karwon
„zapach mięty”
(+)-karwon
“zapach kminku”
AMFETAMINA – FORMY ENANCJOMERYCZNE
Związki enancjomeryczne Bioaktywność
Leki
Amfetamina Izomer d- jest silnym środkiem Amfetamina Izomer d- jest silnym środkiem działającym na centralny układ nerwowy, izomer l- nie wykazuje takiego działania
Epinetryna Izomer l- jest 10 razy bardziej aktywny jako środek rozszerzający naczynia krwionośne, niŜ izomer d-.
Witaminy Bioaktywność
Kwas askorbinowy
(witamina C)
Izomer (+) jest skutecznym środkiem przeciw szkorbutowi; izomer (-) nie posiada takich właściwości(witamina C) posiada takich właściwości
Insektycydy
Bermetrina Izomer d- jest o wiele bardziej toksyczny dla insektów niŜ izomer l-.
X
X P P
MO
O OH
OH
PhPh
Ph Ph
Me
Me
X = OH BINOLX = PPh2 BINAP
Diels-AlderMukayama aldolaldehyde allylationhydrogenationalkene isomerizationHeck reaction
MeDuPhos
hydrogenationhydrophosphinationhydroacylationhydrosilylationBayer-Villiger oxidation
alkene reductionimine reductionalkene carbometallationzigler-Natta polymerization
Diels-Alderaldehyde alkylationester alalcoholysisiodolactonization
POPULARNE LIGANDY DO SYNTEZY ASYMETRYCZNEJ
N N
OO
M
N
OO
N
N
N
OH
OMe
Brintziger's ligand
t-Bu t-Bu
t-Bu t-Bu
Salen complexesepoxidationepoxide ring-openingDiels-Alderimine cyanationconjugate addition
t-Bu t-Bu
TADDOLate ligand
Bis(oxazoline)
Diels-AlderMukayama aldolconjugate additioncyclopropanationaziridination
Cinchonina alkaloid derivatives
dihydroxylationacylationheterogenous hydrogenationphase transfer catalysis
CO
H+ Et2Zn
benzen
OH
Et
Hligand
Ligand :
S
HO NO
S
HO NO
Me
Pri
Me
H
Wyd.
50 % 50 %
ee :
HOH
Et
(R)- (S)-
Przykład Syntezy Asymetry-
S
S
HO NO
S
HO NO
H
Me
Pri
H
99 % 97 %
99 % 93 %
95 % 94 %
M. Rachwalski et al. T etrahedron: Asymmetry 2009, 20, 2311 - 2314
Asymetry-cznej
W podsumowaniuW podsumowaniuW podsumowaniuW podsumowaniu
•Obiekty chiralne pozostają w relacji przedmiotu oraz jego odbicia lustrzanego.
•Związki chemiczne wykazujące chiralność występują w postaci izomerów przestrzennych (stereoizomerów), zwanych izomerami optycznymi.
•Najczęstszą przyczyną występowania izomerów optycznych jest obecność węgla asymetrycznego tworzącego centrum stereogeniczne cząsteczki.
•Izomery optyczne (enancjomery) wykazują te same cechy fizyko-chemiczne oraz taką samą reaktywność wobec związków achiralnych, lecz róŜnią się kierunkiem skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego [enancjomer (+) lub enancjomer (-)].
•Czystość optyczną (nadmiar enacjomeryczny) związku optycznie czynnego moŜna ustalić, m. in. na podstawie pomiaru polarymetrycznego (o ile znana jest wartość [α]D dla czystego enancjomeru).
•Izomery optyczne (enancjomery) związków biologicznie czynnych wykazują na ogół zróŜnicowaną aktywność biologiczną.