Zn 2+ + Cu° No reacciona Zn° + Cu 2+ Zn 2+ + Cu°.

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Zn 2+ + Cu° → No reacciona Zn° + Cu 2+ Zn 2+ + Cu°

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Zn2+ + Cu° → No reacciona

Zn° + Cu2+ → Zn2+ + Cu°

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Celdas electrolíticas y celdas galvánicas Electroquímica: cambios químicos causados por una corriente eléctrica y de la

producción de energía eléctrica por medio de reacciones químicas.

CELDAS ELECTROLÍTICAS: energía eléctrica energía química (NO ESPONTÁNEO)

CELDAS GALVÁNICAS:energía química energía eléctrica (ESPONTÁNEO)

ELECTRODOS

Activos: se disuelven o forman durante la reacción.

Zn → Zn 2+ + 2e- Cu 2+ + 2e- → Cu

Inertes: sin cambios por la reacción neta de la celda.

Fe 2+ + Pt → Fe 3+ + 1e- (Pt)

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CELDA GALVÁNICA

Durante el funcionamiento de la pila, pueden hacerse las siguientes observaciones experimentales:•La diferencia de potencial es de 1,1 V para T=25º•El electrodo de Zn disminuye de peso y la concentración de iones Zn2+ aumenta en las inmediaciones del electrodo•El electrodo de Cu aumenta de peso y disminuye la concentración de iones Cu2+ en las cercanías del electrodo.

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Células Galvánicas

Semicelda 2:-Alambre de Zn-Disolución ZnSO4

Semicelda 1:-Alambre de Cu-Disolución CuSO4

Puente salino (KCl)

Amperímetro/ Voltímetro

Potenciales de electrodo

Disoluciones en equilibrio

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Células Galvánicas

OBSERVACIONES:

- Diferencia de potencial= 1.1 V (T=25º C)- El electrodo de Zn disminuye de peso y la concentración de iones Zn2+ aumenta en las inmediaciones del electrodo.- El electrodo de Cu aumenta de peso y disminuye la concentración de iones Cu2+ en las cercanías del electrodo.

Zn → Zn 2+ + 2e- ÁNODO (Oxidación / producción de e-)Cu 2+ + 2e- → Cu CÁTODO (Reducción / consumo de e-)

Reacción total: Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu

Zn / Zn 2+ (1,0M) // Cu 2+ (1,0M) / Cu

ÁNODO CÁTODOe-

** En un generador de corriente eléctrica (PILA) los electrones siempre van por el circuito exterior desde el ánodo al cátodo.

Disoluciones en equilibrio

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CuCu/ Cu SO4 (1,0M) // AgNO3 (1,0M) / Ag

Al cerrar el circuito se observan los siguientes hechos experimentales

•La diferencia de potencial entre los dos electrodos es 0,412V•El electrodo de cobre disminuye de peso y la concentración de iones Cu2+ aumenta en las inmediaciones del electrodo•El electrodo de plata aumenta de peso y la concentración de ion Ag+ disminuye en su entorno

Ahora el electrodo de cobre es el ánodo y el electrodo de plata es el cátodo. En la celda Zn-Cu el Cu era el cátodo y en la celda Cu-Ag el cobre era el ánodo.

La magnitud del potencial de una celda es una medida directa de la espontaneidad de la reacción.

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¿Por qué los electrones fluyen espontáneamente a través del circuito externo?

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Medida de la diferencia de potencial de una interfase

Imposibilidad de medir la diferencia de potencialAbsoluto de un electrodo.

V = DP Cu/S + DP S/Zn = DP Cu/S– DP Zn/S =Cu = 1.1VZn

Por convenio se toma como referencia el electrodo normal de hidrogeno (ENH) . La reacción que tiene lugar, si funciona

Como ánodo es: H2 → 2H+ + 2 e-

Como cátodo 2H+ + 2 e- → H2

M1

VM´2

M2

M2M1

SS

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Para poder comparar los distintos potenciales de las distintas interfases no solo tienen que estar medidas frente al mismo electrodo de referencia (ENH) sino en las mismas condiciones de presión, si es un gas, concentración o actividad y temperatura.

potencial estándar :

los reactivos y los productos se encuentran en sus estados termodinámicos estándar, es decir (concentración 1M para los iones, presión 1 atm para gases, y temperatura 25ºC (298ºK)

Pt

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Zn + 2H+ → Zn 2+ + H2

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G = - nFEcel

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• Por convenio:1.- Asignar la d.d.p. estándar de la pila Metal/ENH como potencial estándar del metal M/Mn+.

Según esto: electrodo Zn/Zn2+ +0,76V ó -0,76V ; electrodo de Cu/Cu2+ +0,336 V ó -0,336V.

2.- Asignar al electrodo M/Mn+ el potencial (d.d.p.) estándar de la pila Metal/ENH cuando el metal hace de cátodo ósea se reduce. El potencial estándar de cada electrodo nos dice la tendencia a comportarse como cátodo frente al ENH.

Cu2+ + 2e- ↔ Cu ∆Φ0 = +0,336 V2H+ + 2e- ↔ H2 ∆Φ0 = 0,0 V

Zn2+ + 2e- ↔ Zn ∆Φ0 = - 0,760 V

• Los metales que se encuentran por debajo del hidrogeno en la serie electromotriz (escala de potencial) desplazan H2. Los que están por encima producen protones H+.

∆Φ0 más positivo ↑ tendencia del metal a reducirse y más negativo será ∆G0 < 0 (Mayor poder oxidante)∆Φ0 más negativo ↑ tendencia del metal a oxidarse y más positivo será ∆G0>0

(Mayor Poder Reductor)

Escala de potencial referida al electrodo normal de hidrogeno

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Dos Ejemplos para trabajar:

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Cálculo del potencial de electrodo en condiciones no estándar

• La ecuación deducida para los gases puede aplicarse también a sustancias disueltas: Como C=1M

En el caso del ion Fe2+ la energía libre de formación para una c= 0,1M será :

Para calcular el potencial de electrodo Fe/Fe2+ (0,1M)

Fe 2+ + 2e- → Fe CATODOH2 → 2H+ + 2 e- ANODOLa reacción global Fe 2+ + H2 → Fe + 2H+

La variación de energía libre no estándar de dicha reacción es:

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Cálculo de la diferencia de potencial de una pila en condiciones no estándar ( Fe/Fe 2+// Cu2+ / Cu)

– A partir de la energía de formación estándar

Supongamos una celda formada por

Fe en una disolución de FeSO4 0,1M

Cu en una disolución 0,5 M de Cu(NO3)2

¤ Para c =1M el hierro se oxida y el cobre se reduce. ¤ Para c ≠1M no se puede predecir a priori cual va a ser la reacción espontanea.

Suponiendo la reacción espontanea : Fe Fe 2+ + 2e- ÁNODO Cu2+ + 2 e- Cu CÁTODOFe + Cu2+

→ Fe 2+ + CuEnergía libre para la reacción :

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El potencial de la celda será:

=

Reacción espontánea

Cálculo de la diferencia de potencial de una pila en condiciones no estándar ( Fe/Fe 2+// Cu2+ / Cu)

De forma general para la reacción espontánea:a A + b B ↔ c C + d D

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Pilas de concentración

CELDASemicelda1: Ag en Ag+ 1M

Semicelda 2: Ag en Ag+ 0,01M

Ag → Ag+ (0,01M) + e- ANODO Ag+(1M) + e- Ag CATODOAg + Ag+(1M) → Ag+ (0,01M) + Ag

La reacción espontanea tiende a igualar las dos concentraciones.El potencial estándar de la pila es cero pero la diferencia de potencial generada:

Ag

Ag

(Ag+)=0.01M (Ag+)=1M

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Variación de la diferencia de potencial de una pila con el tiempo

• Vamos a utilizar la Ec, de Nernst para ver como varia el potencial de una pila a medida que se consumen los reactivos y se forman los productos.

• Los potenciales iníciales de cada semicelda son:

Representando el potencial de cada semicelda y su variación con el tiempo:

t=0

t = 1

t = 0

t = teq

ECo/Co2+ ENi/Ni

2+ E0ENH

0.0 V-0.247 V-0.306V

(0.1M) (1.2M)∆E = 0.059 V

-0.285 V -0.252V

∆E = 0.033 V

(0.5M) (0.8M)

-0.277 V

Ni 2+ + 2e- → Ni CATODO Co → Co2+ + 2 e- ANODO

A medida que la reacción transcurre

↑[Co2+ ] ↓[Ni2+]

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Variación de la diferencia de potencial de una celda con el tiempo

• Hasta ahora hemos hablado de reacciones espontaneas que ocurren en una celda electroquímica y que producen una corriente eléctrica o una diferencia de potencial. Por ejemplo la pila

- Al cerrar el circuito el

- Al cabo de un tiempo la diferencia de potencial disminuye

y cuando llega al equilibrio:

PILA CELDA

e-

CoCo2+ + 2e- Ni2++2e-Ni

- +

[Ni2+]= 1.2M[Co2+]=0.1M

-0.306 V -0.247V

[Co2+]=0.5M [Ni2+]= 0.8M

-0.285 -0.252

0.12M

ÁNODO CÁTODO

-0.277

1M

e-

CoCo2+ + 2e- Ni2++2e-Ni

- +

[Co2+]= 0.1M

-0.306 V -0.247V

-0.285 V -0.252 V

[Ni2+]= 0.12M

ÁNODO CÁTODO

-0.277 V

[Co2+]=1M

(1M) (0.12M)

[Ni2+]= 1.2M

[Ni2+]= 0.8M[Co2+]= 0.5M

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Variación de la diferencia de potencial de una pila con el tiempo Si CCo2+

aumenta a 0,5M:

Y la de Ni2+ disminuye a 0,8M:

El potencial de la pila:

↑(tiempo) ↓(diferencia de potencial) (La reacción continuará mientras haya diferencia de potencial)

Cuando (diferencia de potencial) = 0 flujo de electrones, reacción química neta y concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes indefinidamente concentraciones de equilibrio (reacción en equilibrio)

Ni 2+ + Co↔ Ni + Co2+

Cuando los potenciales de las semipilas se igualan

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Termodinámica de las pilas

∆G = - nF ∆ϕpila ∆ϕ>0 condiciones estándar ∆G0 = - nF ∆ϕpila0

Aplicando la ec = nF

Sabemos que + T

Sustituyendo +T

● Ejemplo: Calcular la variación de energía libre para la reacción de la pila Daniell Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu

Si: Calcular a 298ºKy

Aplicando la ecuación:

nF

+ T

= -218,5 KJ