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Solar EnergyVol . 28, No. 5 , pp . 421-424, 1982 0038-092X182/050421-04503.00/0Pr inted in Gre at Br i ta in . 1982 Pergamon Pres s Ltd .

T H E R A T E S O F S O L A R E N E R G Y S T O R A G E A N DRETRIEVAL IN A ZEOLITE-WATER SYSTEM

R. G OP AL, B . R . HOLLEB ONE, C. H. LANG FORD n d R. A. SHIGEISHIJ"D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y , C a r l e t o n U n i v e r s i ty , O t t a w a O n t a r i o , C a n a d a K I S 5 B 6

(Received 24 March 1 9 8 1 ; accepted 2 S eptember 1981)A b m ' a e t - - T h e s a l i e n t f e a t ur e s t h a t d e t e r m i n e h e p o s s i b le us e o f a w a t e r v a p o u r - z e o l i te1 3X s y s t e m a s a m e t h o d o fe n e r g y s t o r a g e w e r e i n v e s t i g a t e d .Cycl ing s t u d i e s o v e r t w o m o n t h s r e v e a l e d n o d e c r e a s e i n w a t e r c a p a c i t y n o r a n ys t r u ct u r a l d e t e r i o r a t i o n . T h e r a t e a t w h i ch w a t e r c o u l d b e d e s o r b e d i n a s t a t ic s i t u a t io n w a s d e t e r m i n e d a t v a r i o u st e m p e r a t u r e s f r o m 1 1 0 t o 2 5 0 C . T h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m a n d t h e h e a t s o f a d s o r p t i o n a s a f un c t i o n o f a m o u n t o fa d s o r b e d w a t e r w e r e d e t e r m i n e d . T h e s a t u r a ti o n c a p a c i t y w a s 0 . 3 3 g H 2 0 / g z e o l i te w h i le th e h e a t o f a d s o r p t i o nd e c l i n e d fr o m 9 0 t o 5 0 IO m o 1 - 1 . T h e r a t e o f h e a t d e v e l o p m e n t was foun d to be very h igh so tha t hea t ex t ract i onf r o m t h e s t o r e w o u l d n o t b e a p r o b l e m i n a n y p r a c t i ca l ut i li z a ti o n o f t h i s s y s t e m .

INTRODUCTIONA n e a r l i e r s t u d y [ l ] d e m o n s t r a t e d t h e f e a s i b il i ty o f aw a t e r v a p o u r - z e o l i te a d s o r p t i o n s y s t e m a s a m e a n s o fe n e r g y s t o r a g e . T h e d e s i r a b l e c ha r a c t e r i s t i c s o f th i s s y s -t e m w h i c h l e a d t o a h i g h e n e r g y d e n s i t y a r e t h e h i g ha d s o r p t i v e ca p a c i ty o f z e o l it e s f o r w a t e r v a p o u r a n d t h el a r g e h e a t o f a d s o r p t i o n w h i ch i s r e l e a s e d i n t h e a d -s o r p t i o n p r o c e s s . T h e m e t ho d o f e f fe c ti n g e n e r g y s t o r a g ea n d r e t r i e v a l i s s i m p l e in c o n c e p t a n d i n v o l ve s a d r y in ga n d w e t t i n g c y c l e a n a l o g o u s t o a c h a r g i n g - d i s c h a r g i n gc y c l e o f a b a t t e r y . I n t h e c h a r g i n g m o d e h o t a i r is d r i v e nt h r o u g h a b e d o f z e o l i t e p a r t i c l e s o f s u i t a b l e s i ze c a u s i n ga n y a d s o r b e d w a t e r t o b e e x p e l l e d . T h is r e q u i re s t e m -p e r a t u r e s i n t h e r a n g e 1 0 0 - 2 0 0 C d e p e n d i n g o n t h ed e g r e e o f z e o l i t e d r y n e s s r e q u ir e d . I n t h e d i s c h a r g e m o d em o i s t a m b i e n t a i r i s d r i v e n t h r o ug h t h e b e d , w a t e rv a p o u r i s a d s o r b e d a n d t h e h e a t o f a d s o r p t i o n isr e l e a s e d . T he b e d t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s a n d t h e r e s u l t isw a r m r e l a t i v e l y d r y a i r s u it a b l e f o r s p a c e h e a t i n g .

W h i l e t h is m e t h o d w a s i n i t ia l l y v i e w e d a s a m e a n s o fs t o r i n g s o l a r e n e r g y i t i s o b v i o u s t h a t a n y s o u r c e o fw a s t e h e a t o r c h e a p o f f p e a k e l e c t r i c a l p o w e r c o u l d b eu s e d t o d r y th e z e o l i t e .

T h e s u p e r i o r e n e r g y d e n s i t y o f t hi s s y s te m i n c o m -p a r i s o n t o p h a s e c ha n g e a n d s e n s i b le h e a t m e t h o d s w a sb a s e d u p o n t h e p u b l i s h e d e q ui l ib r i um p r o p e r t i e s o f w a t e rv a p o u r a d s o r p t i o n o n v a r i o u s z e o l i t e s . I n t h i s c o m -m u n i ca t io n w e w i s h to r e p o r t o n t h o s e f a c t o r s w h ic hw o u l d d i r e c t l y a f f e c t i t s p r a c t i c a l fe a s i b i l i ty . F i r s t , a n ys y s te m u n d e r g o i n g r e p e a t e d c y c li n g m a y s h o w ad e t e r i o r a t i o n i n e f fi ci en c y. T o d e t e r m i n e w h e t h e r t h isa p p l i e s t o z e o l i t e s w e h a v e c a r r i e d o u t w e t t in g d r y i n gc y cl e s o v e r a t w o m o n t h p e r i o d t o m o n i t o r a n y lo s s i na d s o r p t i v e c a p a c i t y . S e c o n d w e h a v e d e t e r m i n e d t h ea d s o r p t iv e c a p a c i t y u n d e r i d e a l co n d i t i o n s a n d t he h e a t o fa d s o r p t io n a s a f un c t io n o f t he a m o u n t o f a d s o r b e d w a t e r .

t A u th o r t o w h o m c o r r e s p o n d e n c e s h o u l d b e a d d r e s s e d .

T h ir d , w e h a v e d e t e r m i n e d t h e r a t e o f a d s o r p t i o n a n d t hec o n c o m i t a n t r e l e a s e o f h e a t . A n y p r a c t i c a l r e a l i z a t i o n o fz e o l i te s a s a n e n e r g y s t o r a g e m e d i um i s c r it ic a l ly d e p e n -d e n t o n w h e t he r t h e s t o r e d e n e r g y c a n b e r e l e a s e d a t r a t e sc o n s i s t e n t w it h d e m a n d .

Cycling s tudies and dehydration ratesS m a l l ze o l i t e s a m p l e s ( ~ 1 0 g ) w e r e p l a c e d i n 1 0 0 m l

b e a k e r s a n d o v e n d r i e d a t 3 0 0 C f o r 2 4 h r t o o b t a i n t hed r y w e i g h t. A f t e r s a t u r a t in g t h e z e o l i t e w i th w a t e rv a p o u r t h e y w e r e p l a c e d i n o v e n s a t 1 1 0 , 1 5 0 , 2 0 0 a n d2 5 0 C fo r 2 4 h r . T h e b e a k e r s w e r e t h e n p l a c e d i n s h a l l o wp a n s c o n t a i n i n g w a t e r , c o v e r e d w i t h a l u m i n u m f o i l a n da l l o w e d t o a d s o r b w a t e r v a p o u r f o r 2 4 h r . T h e h e a t i n ga n d a d s o r p t i o n c y cl e w e re t h e n r e p e a t e d . C o m m e r c ia l l ya v a i l a b l e L i n d e z e o l i te s 4 A , 5 A a n d 1 3 X i n b o t h be a d(1 / 1 6" d i a . ) a n d p o w d e r f o r m s w e r e u s e d .

C o n c u r r e n t w i t h c y c l i n g s t u d i e s , d e h y d r a t i o n r a t e sw e r e d e t e r m i n e d o n b e a d z e o l i te s s a t u ra t e d w i t h w a t e r i no r d e r t o o b t a i n i n f o r m a t i o n o n t h e r a t e a t w h i c h t h es y s t e m c a n b e c h a r g e d . A f t e r s a t u r a t i o n , z e o l i t e s a m p l e sw e r e p l a c e d i n o v e n s a n d w e i g h e d e v e r y h o u r.Adsorp t ion proper tie s an d ra te o f hea t deve lopment

A s c h e m a t i c o f t h e a d s o r p t i o n v a c u u m l i n e a n d t h ec a l o r i m e t e r - a d s o r p t i o n c e l l i s s h o w n i n F i g . 1 . P r i o r t o i t si n s t a l l a t io n o n t h e v a c u u m l i n e t h e c e l l w a s w e i g h e d ,f il le d w i t h 1 3 X b e a d s , h e a t e d t o 3 0 0 C f o r 2 4 h r a n dr e w e i g h e d t o f i n d t h e d r y w e i g h t o f z e o l i t e . B e c a u s e o ft h e l a r g e w a t e r c a p a c i t y o f z e o l i te s , a la r g e g a s v o l um ew a s r e q u i r e d f o r g a s d e l i v e r y t o t h e a d s o r b e n t . A 2 1 . a n d5 1 . b u l b w e r e u s e d . T h e e x a c t v o l u m e s w e r e c a l i b r a t e dw i t h w a t e r w h i l e p e r t i n e n t l i n e v o l u m e s w e r e c a l i b r a t e du s i n g h e l i u m a n d s t a n d a r d g a s b u r e t t e t e c h n i q u e s . T h eu l ti m a t e p r e s s u r e w a s l e s s t h a n I x 1 0 6 t o r t . L o w p r e s -s u r e s a r e r e q u i r e d i n t h e v a c u u m j a c k e t a r o u n d t h e c e l lt o m i n i m i z e a n y h e a t c o n d u c t i o n l o s s e s d u r i n g c a l o r i -m e t r ic m e a s u r e m e n t s . D u r in g t h e a d s o r p t i o n p r o c e s s t h e

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42 2 R. GOP^Let aL

~ D I F FU S IO N U M ~ P ~ O NROTARY&TRAPU M P U TRAPALPARTBAYARD~

G A U G E Fr- l WATERI I V A C U U M A C K E T

I F IN HEATERG L A S S I ISEA, L IKOVAR

" THERMOCOUPLE

Fig . 1 . V acuum appa ra tus and ca lor imete r .

v a p o u r p r e s s u re o f w a t e r w a s m e a s u r e d b y a b a r y t r o nw hi c h c a n fo l l o w r a p i d p r e s s ur e c ha n g e s .

T h e c a l o ri m e t e r - ce l l w a s c o n s t r u c t e d o f t h in w a l l p l a -t i n um w i t h a n i n t e r n a l f i n he a t e r fo r t he c a l ib r a t i o n o f t heh e a t c a p a c i t y o f t h e c e l l a n d s a m p l e . A f t e r e v a c u a t i o na n d h e a t in g t o 3 0 0 C t o d e s o r b w a t e r t h e c a l ib r a ti o n w a sd o n e w i t h v a ri o u s p r e s s u r e s o f h e li u m i n t h e ce l l (1 -2 0 t o r r) t o p e r m i t h e a t c o n d u c t i o n f r o m t h e i n t e r n a l h e a t e rt o t h e b e a d s t o t h e c a l o r i m e t e r w a l l w h e r e t h e t h e r -m o c o u p le w a s s p o t w e ld e d . A s i d e f r o m c o n d u c t i o n p u r -p o s e s t h e s e p r e s s u r e s a r e s i m i l a r t o t h e w a t e r v a p o u rp r e s s u re s d u r in g a d s o r p t i o n w h e n h e a t i s g e n e r a t e d ; h e a tl o s s c u r v e s w o u l d t h e n b e c o m p a r a b l e i n t h e t w o c a s e s .

A d s o r p t i o n w a s e f f e c t e d b y a l l o w i n g w a t e r t oe v a p o r a t e i n t o t h e d e l iv e r y v o l u m e t o a d e s ir e d p r e s s u re ,i s o l a t i n g t h e w a t e r r e s e r v o i r a n d a d m i t t i n g t h e w a t e rv a p o u r to t h e z e o l it e . T h e v a p o u r p r e s s ur e a n d c e l lt e m p e r a t u re w e r e m e a s u re d a s a fu n c t i o n o f t im e . A f t e rt h e e q u i l i b r i u m p r e s s u r e w a s r e c o r d e d a n d t h e c e l lc o o l e d t o r o o m t e m p e r at ur e t h e p r o c e s s w a s r e p e at e d.I n o r d e r t o c a l c u l a t e t h e h e a t o f a d s o r p t i o n t h e c e l lt e m p e r a t u re w a s p l o tt e d a g a i n s t t i m e . T h e m a x i m u mt e m p e r a t u r e t he c e ll w o ul d ha ve r e a c he d i f l o s s e s ha db e e n a b s e n t w a s e s ti m a t e d b y ex t ra p o l a t in g t h e c u r v eb a c k t o h a l f t h e t im e r e q u ir e d f o r t h e t em p e r a t ur e t or e a c h i t s h i g he s t m e a s ur e d va l ue . A p r e s s ur e - t i m e p l o tg i ve s t h e a m o u n t a d s o r b e d c o r r e s p o n d i n g t o th e m a x i-m u m t e m p e r a t u re . T h e h e a t o f a d s o r p t io n , A H , i s

A H = C A T a n d n = ( P - P ) Vn R Tw h e re C = c e l l h e a t c a p a c it y ; A T = m a x i m u m t e m -p e r a t ur e r i se ; n = a m o u n t a d s o r b e d a t t im e w h e n m a x i -m u m t e m p e r a t u re i s r e a c h e d ; P o - P = i n i t i a l p r e s s u r e - -p r e s s ur e c o r r e s p o n d i n g t o n ; T = t e m p e r a t u re o f v a p o u r ;V = v o lu m e ; R = g a s c o n s t a n t .

~S UL TS AND DISCUSSIONC y c l i n g s t u d i e s

P l o t s o f th e w a t e r c o n t e n t a r e s h o w n i n F ig . 2 f o r 1 3 Xb e a d s d r i e d a t t h e tw o t e m p e r a t u r e e x t re m e s o f 1 1 0 a n d2 5 0 C o v e r a t w o m o n t h p e r i o d . W h i le t h e r e i s as i g n i f i ca n t s c a t t e r o f d a t a p o i n t s e s p e c i a l l y fo r t he 1 0 0 ~Cp l o t , o n t h e a v e r a g e , f o r a n y 2 4 h r p e r i o d t h e i n c r e a s e i nw a t e r c o n t e n t i s a p p r o x . 8 a n d 1 4 p e r c e n t a t 1 0 0 a n d2 5 0 C. I t i s e v i d e n t t h a t t h e r e i s n o d r a m a t ic d e c r e a s e i nt h e a v e r a g e a d s o r p t iv e c a p a c i t y o v e r t h e c y cl i n g p e r i o d .F u r t h e r m o r e n o l o s s i n s t r uc tu r a l i n t e g ri ty o f th e b e a d sw a s d e t e c t e d . S i m i l a r r e s u l ts w e r e o b t a i n e d fo r t he 4 Aa n d 5 A s a m p l e s e x c e p t t h a t t h e w a t e r a d s o r p t i o n w a sa b o u t 3 p e r c e n t l e s s i n d i c a ti n g t h a t z e o l i te 1 3 X h a s t h eh i g he s t c a p a c i t y .

P o w d e r s a m p l e s w e r e a l s o i n v e st ig a t e d b e c a u s e o f t h ep o s s i b i l i t y o f us i n g f l u i d i z e d r a t he r t ha n f i xe d be d s .R e s u l t s a g a i n d e m o n s t r a t e n o a d v e r s e e f f e c t s d u e t or e p e a t e d a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n c yc li n g . F u rt h e rm o r e ,t h e y a r e c o n s i s t e n t l y s u p e r i o r t o b e a d s a t a l l t e m -p e r a t ur e s . A t 2 5 0 C t h e y a d s o r b , o v e r a 2 4 h r p e r i o d ,a p p r o x . 2 1 c o m p a r e d t o 1 4 p e r c e n t f o r b e a d s . T h is i s n o to n l y d u e t o t h e f a c t t h a t t he b e a d s c o n t a i n 1 0 - 1 5 p e r c e n tc l a y b o n d in g m a t e ri a l w h i c h h a s a l o w e r c a p a c i t y fo rw a t e r t h a n z e o l it e b u t a l s o b e c a u s e o f t h e f a s t e rm a c r o s c o p i c d i f f u s i o n r a t e o f t h e w a t e r i n t o t h e z e o l i t ec a v i ti e s fo r s m a l l p a r t i c le s a m p l e s . In s t a t i c s i t ua ti o n sho w e ve r , t h i s i s qu i c k l y o f f s e t w he n t he d e p t h o f t hep o w d e r s a m p l e is i n cr e a s e d p r e v e n t i n g e a s y p e n e t r a t i o no f w a t e r v a p o u r to t h e b o t t o m o f t h e s a m p l e . S u c h ap r o b l e m w o u l d n o t b e e n c o u n t e r e d i n a f lu id i z e d be d .

W h i le a t w o m o n t h c y c l in g p e r i o d i s s h o r t c o m p a r e d t ot he e xp e c t e d l i fe t i m e o f a p r a ct i ca l s t o r a g e m a t e r i a l t hea bs e n c e o f d e l e t e r i o us e f f e ct s i n d i c a t e s t ha t c yc l i n gw o ul d be be n i g n t o z e o l i t e s e s p e c i a l l y s i n c e a d s o r p t i o n i sa n o n d e s t ru c ti v e p r o c e s s a n d t e m p e r a t u re s b e l o w 60 0 Cha ve l i tt l e e f f e ct o n t he z e o l i t e l a t t ic e [3 ] .

C o n c u r r e n t w i t h cy c l i n g s t ud i e s d e h y d r a t i o n r a t e sw e r e d e t e r m i n e d o n 1 3 X b e a d s a n d p o w d e r sa t u ra t e dw i th w a t e r. T h e d r y i n g r a t e s a r e s h o w n i n F i g . 3 . E v e n i nt h i s s t a t i c c a s e w a t e r d e s o r p t i o n i s r a p i d w i t h t hem a j o r i t y el im i n a t e d i n 3 h r a n d o n l y m a r g i n a l i m p r o v e -

_1NO~.20

~ . 0 5