15.1.2014

1

Pametni biomaterijali: Uklanjanje toksičnih metala iz otpadnih voda-Zeleni pristup

Modul: Zelena kemija

Nositelj: doc. dr. sc. Marijana Jukić

Izradila: Sanja Marđetko 417/MB

Teški metali: Bioteroristi

• Zagađivanje vodenih sustava teškim metalima

danas je postala ozbiljna prijetnja i veliki problem za

okoliš jer su oni nerazgradivi i prema tome perzistentni.

• U. S. Agencija za zaštitu okoliša je ove metale klasificirala kao glavne

zagađivače.

• Akumuliraju se u živim tkivima kroz hranidbeni lanac.

• Najčešći izvori kontaminacije teškim metalima su metalurška,

metaloprerađivačka i elektronička industrija, rudarenje, područja

zahvaćena ratnim djelovanjima, odlagališta otpada i poljoprivredna

gnojiva.

• Velik doprinos onečišćenju teškim metalima potječe i od cestovnog

prometa (prometa autocestama, održavanja prometnica - posebno

tijekom zimske sezone kada se prometnice tretiraju solima te od

trošenja kolnika).

15.1.2014

2

• Izravno od pogonskog i kočničkog sustava potječu kadmij (Cd),bakar (Cu) i nikal (Ni), od emisije ispušnih plinova olovo (Pb) te odabrazije pneumatika cink (Zn).

• Teški metali u okolišu često su kancerogeni i mutageni.

• Prema podacima Svjetske zdravstvene organizacije, trovanjeolovom kod djece uzrokuje neurološka oštećenja koja uzrokujusmanjenje inteligencije, gubitak kratkotrajne memorije, probleme uučenju i koordinaciji pokreta, dok trovanje arsenom (As) uzrokujekardiovaskularne probleme, povezano je sa rakom kože,perifernom neuropatijom i oštećenjem bubrega.

Prirodni izvori žive: erupcije vulkana, erozija tla, stijene i

bakterijska razgradnja organskih živinih spojeva

Antropogeni izvori: rudarstvo, izgaranje fosilnih goriva, kemijska i

farmaceutska industrija, termoelektrane te

spaljivanje otpada.

Simptomi trovanja živom su: razdražljivost, anksioznost, depresija,

gubitak pamćenja, izljevi emocija, nemir,

poremećaji spavanja i deluzije.

Primjer trovanja živom (Hg)

15.1.2014

3

• Uklanjanje teških metala iz vode se uglavnom postiže

konvencionalnim metodama kao što su elektrokemijski

procesi, membranski procesi, ionska izmjena, i reverzna

osmoza.

• Sadašnje strategije uklanjanja zahtijevaju skupe

kemijske i fizikalne operacije i uključuju visoki stupanj

održavanja i nadzora, neadekvatne su te su česti

sekundarni problemi sa metalnim muljevima, koji se

ekstremno teško odlažu.

• Rješavanje složenih ekoloških problema na siguran iekomičan način kemičari od 1990. godine nazivaju različitimimenima kao što su: Čista Kemija, Održiva Kemija, Povrtak uPrirodu, Od Sive do Zelene Kemije, Zeleni Procesi,„Eco-friendly” tehnike, a najviše popularno ime je ZelenaKemija.

• Pojam Zelena Kemija, su zajedno skovali Paul T. Anastas iJohn C. Warner, i definirali kao: „Pronalazak, dizajn i primjenazelenih proizvoda i procesa u svrhu smanjivanja ili eliminiranjauporabe i proizvodnje opasnih supstancija.“

• Zelena kemija je važan doprinos kemičara održivom razvoju,koji uključuje zaštitu okoliša u svim aspektima kemijskeindustrije.

15.1.2014

4

Biosorpcija: pristup koji obećava

• Biosorpcija je važan fenomen, koji se temelji na jednom od 12načela Zelene Kemije: „Uporabi obnovljivih izvora.“

• Biljke su do sada prepoznate i prihvaćene kao skladištabeskonačnih i neograničenih dobrobiti za ljude.

• Biosorpcija koristi biljne materijale kojih ima u izobilju (npr. alge) iliotpad iz drugih industrijskih procesa (npr. fermentacijski otpad).

• Biosorpcija toksičnih metala i radionukleoida se temelji naneenzimatskim procesima kao što je adsorpcija.

• Adsorpcija teških metala je selektivna i ovisi o tipu biomaterijala(biosorbenta), sastavu otopine, i fizikalno - kemijskim uvjetimapriprave biosorbenta.

• Za biosorpcijsko vezanje metalnih iona odgovorne su brojnekemijske skupine poput hidroksilne, karbonilne, karboksilne,sulfhidrilne, tioeterske, sulfonatne, amidne, amino, imidazolne,fosfonatne i fosfodiesterske.

• Važnost svake pojedine kemijske skupine za biosorpcijuodređenih metala pomoću biosorbenta ovisi o faktorima kao štosu: broj mjesta u biosorbentu, dostupnost mjesta, kemijskastruktura mjesta te afinitet između mjesta vezanja i metala.

• Zbog složene strukture biljaka postoji mnogo mehanizamakojima se metali adsorbiraju korištenjem biosorbenta.

15.1.2014

5

Mehanizmi vezanja metala u procesu

biosorpcije (adsorpcija na biljni

materijal)

Mehanizmi biosorpcije

Kemisorpcija

Ionska izmjena

Formiranje kelata

Formiranje kompleksaFizisorpcija

Mikroprecipitacija

Oksidacija/

redukcija

Kemisorpcija (kemijska adsorpcija)

• Adsorpcija neke tvari cijelom masom pri čemu dolazi do kemijske reakcije i nastaje novi spoj.

• Fenomen je karakteriziran kemijskom specifičnošću.

• Adsorbirane molekule se vežu na površinu kovalnetnim vezama i formiraju monosloj - kemisorpcija.

• Kemisorpcija je ireverzibilna.

• Kemisorpcija podrazumijeva 3 sljedeća tipa reakcija:

1. Ionsku izmjenu

2. Tvorbu kelata

3. Tvorba kompleksa

15.1.2014

6

1. Ionska izmjena

• Ionska izmjena u otopini je reverzibilna reakcija u kojoj se ion

zamijenjuje sa slično nabijenim ionom vezanim na imobiliziranu

krutu česticu.

• Krute čestice mogu biti prirodno nastali anorganski zeoliti ili

sintetski proizvedene organske smole.

• Reakcije ionske izmjene su stehiometrijske, reverzibilne i kao takve

su slične drugim reakcijama u otopini. Na primjer, u reakciji

• NiSO4 + Ca(OH)2 → Ni(OH)2 + CaSO4,

• Ioni nikla iz niklovog sulfata su zamijenjeni za kalcijeve ione iz

molekule kalcijevog hidroksida.

2. Tvorba kelata

• Riječ kelat dolazi od grčke riječi chele, što znači kliješta, a označava čvrsto vezanje metalnog iona sa organskom molekulom pri čemu se formira prstenasta struktura.

• Formirana prstenasta struktura štiti mineral od ulaska u neželjene kemijske reakcije.

• Primjeri su karbonatni (CO32-) i oksalatni ioni (C

2O

42−).

15.1.2014

7

3. Tvorba kompleksnih spojeva

• Kompleksni spojevi se sastoje od centralnog iona (metala) i vezanih

molekula ili iona koji se zovu ligandi.

• Centralni ion je obično metal iz grupe prijelaznih elemenata, s

nepopunjenom zadnjom elektronskom ljuskom. Zbog toga, takav

centralni atom privlači molekule ili ione koji imaju slobodne

elektronske parove u vanjskoj ljusci, npr: [Cu(NH3)4]2+, [Fe(CN)

6]3-.

• Veza između liganda i centralnog atoma je koordinativna veza.

• Ligandi mogu biti bilo koje molekule ili ioni koji imaju slobodan

elektronski par.

• Najčešći ligandi su negativni ioni (F-, Cl-, Br-, I-, CN-, OH-) i molekule

(H2O, NH

3, CO).

• Primjer tvorbe kompleksa je:

Fizisorpcija (fizikalna adsorpcija)

• Fizisorpcija je adsorpcija u kojoj su čestice adsorbata (adsorbirana

tvar) su privučene na površinu adsorbenta (druga tvar na koju se

veže adsorbat) fizikalnim silama (van der Waalsovom,

elektrostatskom, kapilarnom).

• Proces je reverzibilan jer se adsorbirana tvar može lako ukloniti sa

adsorbenta snižavanjem tlaka u sustavu pri istoj temperaturi

(desorpcija).

• Kuyucak i Volesky (1988) postavili su hipotezu da se biosorpcija

uranija, kadmija, cinka, bakra i kobalta sa određenim biljkama odvija

zbog elektrostatske privlačnosti između metalnih iona u otopini i

funkcionalnih skupina prisutnih na površini stanice.

15.1.2014

8

Biosorbenti u uporabi• Biosorpcija se pokazala ekonomična i efektivna

• Zato se istražuju različiti oblici jeftinih biljnih materijala za uklanjanje

toksičnih metala iz vodenih medija.

• Biosorbenti kojima je dokazana sposobnost adsorpcije toksičnih

metalnih iona iz onečišćenih voda su:

� Kora od naranče i narančin sok adsorbiraju Ni(II), As(III)

i As (V)

� Juta adsorbira Ni(II)

15.1.2014

9

� Ljuske kakaa adsorbiraju Cd(II),

Cr(III), Ni(II)

� Vodena salata adsorbira As(III) i

As(V)

15.1.2014

10

� Vodena leća (Lemna minor)

adsorbira Pb (II) i Ni (II)

Mahovina (Sphagnum fallax)

adsorbira Cd (II), Pb (II), Ni (II)

15.1.2014

11

� Ljuske lješnjaka, kitozan i alga

Turbinaria ornata adsorbiraju Cr(III) i

Cr(VI)

Okra (otpatci) adsorbira Pb(II)

15.1.2014

12

Modifikacije biomaterijala u svrhu povećanja

njihove učinkovitosti adsorpcije kationskih

metala

• Otkriveno je da neki biomaterijali imaju nedostatke koji su povezani

sa manjom efikasnošću adsorpcije i stabilnosti, što ograničava

njihovu komercijalnu uporabu.

• Istraživanja su usmjerena prema pronalasku strukturnih modifikacija

biomaterijala koji dovode do povećanja kapaciteta vezanja ili

selektivnosti.

• Posebna pažnja se daje zelenim kemijskim modifikacijama koje će

povećati efikasnost adsorpcije i ekološku stabilnost biomaterijala.

• Takvi modificirani biomaterijali će se moći komercijalno upotrijebiti na

jednostavan, brz, ekonomičan i „eco-friendly” način.

• Otkriveno je da su karboksilni ligandi odgovorni za

vezanje metalnih iona.

• Prema tome, povećanjem broja takvih skupina trebala bi

se povećati sposobnost vezanja biomaterijala.

• To je postignuto putem sukcinacije, acetilacije, i

kopolimerizacijom biomaterijala.

15.1.2014

13

Sukcinacija

• Sukcinacija amino skupina u biomaterijalima se postiže ispiranjem biomaterijala najprije u HCl-u radi uklanjanja svih otpada, slijedi ispiranje u natrijevom acetatu pri pH 8.0.

• Sukcinatni anhidrid se zatim dodaje u biomaterijal suspendiran u natrijevom acetatu.

• Iako su amino skupine neutralizirane, sada se formira dodatna karboksilna skupina.

• Dodavanjem karboksilatne skupine, trebalo bi se povećati vezanje metala koji vežu karboksilne ligande.

Acetiliranje

• Acetiliranje aminoskupina u biomaterijalima se postiže ispiranjem biomaterijala najprije sa HCl kako bi se uklonili ostaci otpada, zatim slijedi ispiranje sa puferom natrijevog fosfata/natrijevog acetata pri pH 7.2.

• Biomaterijal reagira sa acetatnim anhidridom, pri pH na 7.2 1h.

• Acetilacija biomaterijala sa acetatnim anhidridima blokira dostupne amino ligande i povećava broj pozitivno nabijenih grupa na površini biomaterijala.

• Ovaj sintetski popravak smanjuje interferenciju amino skupina, što konačno rezultira povećanjem adsorpcije vrsta kationskih metala.

15.1.2014

14

Kopolimerizacija

• Biomaterijal se rasprši u vodenoj otopini amonijevog nitrata i nitratne kiseline te reagira sa monomerom akrilne kiseline.

• Nakon određenog vremena, reakcijska smjesa se filtrira i homo-polimer se ukloni iz otpadne vode.

• Modificirani biomaterijal (hetero-polimer) se zatim suši do konstantne mase i koristi za istraživanja adsorpcije.

Rezultati nakon modifikacije biomaterijala

• Istraživanje efikasnosti adsorpcije je provođeno na brašnukukuruza.

• Modifikacija biomaterijala praćena je FTIR spektroskopijom.• Usporedbom IR spektra nemodificiranog i modificiranog

biomaterijala ustanovljena je tvroba novih veza.• Pretvorba amino skupine u amidnu (3289.77 - 3315.37 cm-1) na

IR spektru potvrdila je uspješno provedenu acetilaciju biomaterijala.

• Pojava karakterističnog pika (1725.2cm-1) na IR spektru modificiranog materijala potvrdila je tvorbu modificiranog biomaterijala.

15.1.2014

15

IR spektar modificiranog kukuruznog brašna s akrilnom kiselinom

Efikasnost adsorpcije modificiranog

biomaterijala

• Povećana efikasnost adsorpcije u svim modificiranim biomaterijalima

se promatra na biomaterijalu mase 2 do 4 g.

• Biomaterijal koji je podvrgnut reakcijama sukcinacije, acetilacije i

kopolimerizacije pokazuje veći postotak adsorpcije kadmija, kroma i

nikla

15.1.2014

16

• Gore navedeni eksperimenti su pokazali da modificirani biomaterijali od 2 g imaju istu efikasnost adsorpcije kao 4 g nemodificiranog biomaterijala.

• Ova činjenica pokazuje isplativost biomaterijala koji je strukturno modificiran.

Biomaterijali sa povećanom stabilnosti u

okolišu

• Stabilnost biomaterijala praćena je termo gravimetrijskim analizama

(TGA).

• Usporedba početne temperature raspada (IDT) i konačne temperature

raspada (FDT) nemodificiranog i modificiranog biomaterijala je

procijenjena na temelju rezultata iz termograma.

• TGA netretiranog (nativnog) i kopolimeriziranog biomaterijala je

pokazala značajnu razliku u IDT i FDT vrijednostima.

• Kod modificiranog biomaterijala je početna i konačna temperatura

raspada bila povećana, što dokazuje da je kopolimerizacija akrilnom

kiselinom poboljšala termičku stabilnost biomaterijala.

15.1.2014

17

• Povećana stabilnost kopolimeriziranog biomaterijala je ispitana na

temelju broja ciklusa regeneracije biomaterijala.

• Rezultati su pokazali da se strukturno modificirani biomaterijali

(kopolimerizirani) mogu upotrijebiti 6 puta, dok se nemodificirani

biomaterijali mogu upotrijebiti samo 4 puta.

• Time je dokazana bolja iskoristivost i povećana stabilnost

kopolimeriziranih biosorbenta.

Zaključak

• Onečišćenje okoliša teškim metalima predstavlja ozbiljan problemzbog njihove perzistentnosti, bioakumulacije te štetnog utjecaja naljudsko zdravlje.

• Posljednjih godina velika pažnja se posvećuje podizanju svijesti ovažnosti očuvanja okoliša te o raznolikosti posljedica onečišćenjateškim metalima.

• Sadašnje tehnike uklanjanja teških metala su skupe i neadekvatnete je njihova dostupnost limitirana na razvijene zemlje svijeta.

• Priroda nam nudi rješenje u biljkama koje imaju sposobnostbiosorpcije teških metala.

15.1.2014

18

• Biosorpcija je važan fenomen, koji je vrijedan daljnjihistraživanja.

• Biosorpcija se temelji na jednom od 12 načela Zelene Kemije:„Uporabi obnovljivih izvora.“

• „Čarobne“ biljke su oko nas i čekaju da budu otkrivene ikomercijalizirane.

• Unatoč otkrivanju novih „eco-friendly” pristupa za uklanjanjeteških metala poput biosorpcije, najprije moramo poraditi nasmanjenju negativnog antropogenog djelovanja na okoliš.

15.1.2014

19

Literatura