N O T I Z E N

Neue Phospha(m)azene

New Phospha(III)azenes

Otto J. Scherer* und Herbert Conrad Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern, Paul-Ehrlich-Straße, D-6750 Kaiserslautern

Z. Naturforsch. 86b, 515-517 (1981); eingegangen am 5. Februar 1981

Phospha(III)azenes, NMR Spectra, PCI3 - Addition, Amino -halo -phosphines

The interaction of RR'N-PC12 (1) with LiNR"SiMe3 gives monomeric phospha(IH)-azenes R R ' N - P = N - R " ; R = R " = i - C 3 H 7 , R ' = (CH3)3C (3a); R = ; - C 3 H 7 , R ' = R " = (CH3)3C (3b); R = i-C3H7, R' = (CH3)3C, R"=(CH 3 ) 3Si (3 c) as distillable liquids. 3 a adds PC13 with formation of RR'N-PC1-NR-PC12, R = i-C3H7, R'=(CH3)3C (6).

Phospha(III)azene des Typs R R ' N - P = N R " las-sen sich dann in monomerer Form isolieren, wenn man dafür sorgt, daß vor allem der an das Imin-stickstoffatom gebundene Rest R " sterisch mög-lichst anspruchsvoll ist. Als Ligand der Wahl hat sich bislang die (CH3)3C-Gruppe erwiesen [1]; selte-ner sind die Beispiele mit R"—(CH3)3Si [2]. Der Einfluß der Reste R und R' am Aminstickstoffatom stellt sich weniger einheitlich dar [lc]. Wir fanden jetzt, daß hier die Kombination i-C3H7- und

(CH3)3C-Gruppe eine derart ideale Voraussetzung zur Stabilisierung monomerer Phospha(III)azene schafft, daß sogar die Isolierung des Derivates 3 a mit einer i-C3H7-Gruppe am Iminstickstoffatom möglich ist.

RR'N-PC12 1

3 R

LiNR"SiMe3

—LiCl RR 'N-PCl-NR' '-SiMe3 2

R' R' -Me3SiCl

a i-C3H7 (CH3)3C t-C3H7 y b i-C3H7 (CH3)3C (CH3)3C R R ' N - P = N - R " c i-C3H7 (CH3)3C (CH3)3Si 3

Vorstufe 2 kann nur bei 2 a isoliert werden. 2 a ist eine destillierbare, wasserklare Flüssigkeit, die ab ca. 140 °C ganz langsam (CH3)3SiCl unter Bildung von 3 a abspaltet.

3 a-3 c sind gelbgrüne Flüssigkeiten, die zum Teil in sehr guten Ausbeuten (3a, 95%; 3c, 78%) an-fallen. Im verschlossenen Kolben können sie bei Raumtemperatur und Tageslicht mehrere Tage unzersetzt aufbewahrt werden. 3 a bildet dabei nach 6 Wochen ca. 30% eis j trans- [RR'NPNR]2 (R = i-C3H7, R '=(CH 3 ) 3C; cis/trans ^4/1), 3c ist nach ca. 3 Monaten quantitativ zu ciV[RR'NPNSiMe3]2 (R = i-C3H7, R ' = (CH3)3C) dimerisiert (vgl. zu die-ser Problematik auch Lit. [3]), 3 b ist dagegen min-destens 3 Monate stabil. Die NMR-Daten der Sub-stanzklasse 3 sind in Tab. I zusammengestellt.

Tab. I. NMR-Daten der Phospha(III)azene 3 (ö in ppm, J in Hz).

( i-C3H7)(Me3C)N-P=N(C3H7- i) (3a) (i-C3H7)(Me3C)N-P =NCMe 3 (3b) (i-C3H7)(Me3C)N-P =NSiMe3 (3c)

ljja *(5(>NCHMe2) _ 1,71 (d); 3J(HH) _ 6,8 (5(CHMe2) 1,71 (d); 3J(HH) _ 6,8 <5(CHMe2) = 1,62 (d); 3J(HH) = 6,8 *Ö( > NCHMe2) = 3,37 (dsp); 3J(PH) = 3,9 <5(CHMe2) = 3,37 (dsp); ; 3J(PH) = 3,9 d(CHMe2) = 3,24 (dsp); ; 3J(PH) = 2,7 *ö( =NCHMe2) = 1,32 (d); 3JYHH) = 6,1 <5(CMe3) = 1,44 (d); V(PH) = 1,9 <5(CMe3) = 1,08 (d); V(PH) = 2,7 *ö( =NCHMe2) = 4,03 (dsp); 3j(PH) = 17,8 (5(CMe3) = 1,13 (d); V(PH) = 2,4 <5(SiMe3) = 0,31 (s) <5(CMe3) = 1,11 (d); V(PH) = 2,4

13c { lH}b <5(H3C)3C = 57,8 (d); 2J(PC) = 18,3 <5(H3C)3C = 58,0 (d); 2J(PC) = 17,0 <5(H3C)3C = 57,8 (d); 2,7 (PC) = 15,3 <5(H3C)3C = 30,9 (d); 3J(PC) = 13,4 <5(H3C)3C = 57,6 (d); 2,7 (PC) = 19,5 <5(H3C)3C = 31,0 (d); 3./(PC) = 14,6 ö( >NCHMe2) = 51,9 (d); 2J(PC) = 8,5 <5(H3C)3C = 34,5 (d); 3J(PC) = 13,4 <5(H3C)3Si = 2.8(d) ; 3./(PC) = 2,4 ö( =NCHMe2) = 52,6 <d); (PC) = 37,8 <5(H3C)3C = 31,1 (d); 3J(PC) = 13,4 <5(CHMe2) = 51,9 (d); 2J(PC) = 9,2 <5( ̂ NCHMe2) - 22,2 (s) <5(CHMe2) = 51,9 (d); 2J(PC) = 8,5 <5(CHMe2) = 22,8 (d); 3,7 (PC) = 3,7 6( =NCHMe2) = 29,1 (d); 3 J (PC) = 9,8 <5(CHMe2) = 22,7 (d); 3J(PC) = 2,4

<5(CHMe2)

31P{1H}C 306,9 (s) 304,1 (s) 293,4 (s)

a Ca. 10-proz. Lösung in CeD6 (TMS int.); b ca. 30-proz. Lösung in CßD6 (TMS int.); c ca. 30-proz. Lösung in CßDe (85-proz. H3P04 ext.). * = Zuordnung durch Entkopplungsexperiment.

* SonderdruckanforderungenanProf.Dr. O. J.Scherer. 0340-5087/81/0400-0515/$ 01.00/0

Welch entscheidende Rolle in bezug auf die Dar-stellung monomerer Phospha(III)azene offensicht-lich auch die Reste am Aminstickstoffatom spielen können, veranschaulicht folgende Gegenüberstel-lung:

R R ' N - P = N - R [R2N-PN-R]2 3a 4

R = ;-C3H7, R ' = (CH3)3C RR'N-P=N-SiMe3 [R2N-PN-SiMe3]2

3c 5 Ersetzt man formal bei 3 a und 3 c (steuerbar über Verbindungen 1 und 2) die (CH3)3C- durch die i-C3H7-Gruppe, dann lassen sich 4 und 5 nur noch in Form der dimeren Phospha(III)azene (/l3.A3-Di-azadiphosphetidine, Cyclodiphospha(III)azane [3]) gewinnen. Während 4 als a<s/£rans-P2N2-Vierring-Isomerengemisch [4] anfällt, isoliert man 5 aus-schließlich als Ci's-Isomeres [ l c ] (eine bemerkens-werte Analogie zu der voranstehend beschriebenen P2N2-Vierring-Bildung aus 3a und 3c). PC13 wird quantitativ an die Doppelbindung des P-N-Ylids 3 a addiert.

R R ' N - P = N - R RR'N-PC1-NR-PC12 3a 6

R=; -C 3 H 7 , R '=(CH3 )3C Während sich Ph2P-NCH3-PCl2 [5] bei der Auf-arbeitung zersetzt, kann 6 unzersetzt destilliert werden (Ph-PCl-NCH3-PCl2 als weiterer Vertreter dieser Verbindungsklasse wurde nur 31P-NMR-spektroskopisch charakterisiert [6]).

Experimenteller Teil Alle Arbeiten -wurden in wasser- und sauerstoff-

freien Lösungsmitteln unter N2-Schutz durchge-führt. NMR-Spektren: Bruker WP 200. Massen-spektren: Varian MAT 311. Die Molmassen wurden - wenn nichts anderes angegeben ist - osmometrisch in Benzol bestimmt.

[(Isopropyl) (tert-butyl)aminojdichlorphosphan (1) 20,0 g (174 mmol) (i-C3H7)(Me3C)NH (Firma

Fluka) werden lösungsmittelfrei mit 177 mmol w-GiHgLi-Hexan-Lösung metalliert und 24 h unter Rückfluß erhitzt. Die Suspension des Li-Amid-Derivates wird bei 0 °C innerhalb 0,5 h zu 39,3 g (286 mmol) PC13, gelöst in 250 ml Ether, getropft. Anschließend wird über Nacht weitergerührt (dabei wird Raumtemperatur erreicht), filtriert (G3-Fritte) und der Rückstand über eine 10-cm-Vigreux-kolonne fraktionierend destilliert. Ausbeute 27,5 g (73%). Sdp. 0,0i = 54-56 °C (Ölbadtemperatur 90 bis 110 °C). CiHMNP (216,1)

Gef. C 39,20 H 7,31 N 6,40, Ber. C 38,90 H 7,46 N 6,48. Mol.-Masse: Gef. 227 (krvosk. in Benzol).

31P{XH}-NMR: 0=172,5 und 158,8. Bei Raum-temperatur breite Singuletts (Rotamerenpaar). MS (70 eV) mje = 215 (2% M+), 57 (100).

[ (Isopropyl) (tert-butyl )amino ] [(isopropyl)-(trimethylsilyl)amino]chlorphosphan (2 a)

20,6 g (157 mmol) (t-C3H7)(Me3Si)NH in 80 ml Ether werden mit 158,6 mmol w-C^HgLi-Hexan-Lösung metalliert und 1 h unter Rückfluß erhitzt. Die Suspension des Li-Amid-Derivates wird bei — 78 °C zu 34,1g (157 mmol) 1, gelöst in 80 ml Ether, getropft. Aufarbeitung wie bei 1 beschrieben (nur ohne Vigreuxkolonne). Ausbeute 40,4 g (83%). Sdp.0,oi = 70-98 °C (Ölbadtemperatur 125-170 °C). C^HvClNiPSi (310,9)

Gef. C 50,20 H 10,29 N 9,00, Ber. C 50,22 H 10,37 N9,01. Mol.-Masse: Gef. 348.

31P{1H}-NMR: <5 = 152,9 (s); MS (19 eV) ra/e = 311 (6% M+), 197 (100).

[ (Isopropyl) (tert-butyl) amino ] (isopropylimino ) -phosphan (3 a)

28,0 g (90 mmol) 2a werden 5 h bei 150-165 °C Ölbadtemperatur unter Verwendung einer 30-cm-Vigreuxkolonne thermolysiert. Der anfängliche Druck wird nach 4,5 h von 12 auf 1 Torr reduziert. Ausbeute 17,3 g (95%). Sdp.12 = 76-83 °C. C10H23N2P (202,3)

Gef. C 59,10 H 11,08 N 13,80, Ber. 0 59,38 H 11,46 N 13,85. Mol.-Masse: Gef. 217.

MS (18,5 eV) m/e = 202 (23% M+), 57 (100).

[ (Isopropyl) (tert-butyl )amino ] (tert-butylimino )-phosphan (3 b)

14,53 g (100 ml) (Me3Si)(Me3C)NH in 50 ml Ether werden mit 101 mmol ?i-C4H9Li-Hexan-Lösung metalliert und 1 h unter Rückfluß erwärmt. Die Li-Amid-Suspension wird zu 21,7 g (100 mmol) 1, gelöst in 50 ml Ether und gekühlt auf —78 °C, getropft, Aufarbeitung wie bei 1 (30-cm-Vigreux-kolonne). Ausbeute 9,7 g (45%). Sdp.o,oi = 56 bis 71 °C (Ölbadtemperatur 120-160 °C). Redestilla-tion: Sdp.0,oi = 27-29 °C. CuH25NoP (216,3)

Gef. C 59,60 H 11,29 N 12,50, Ber. C 61,08 H 11,65 N 12,95. Mol.-Masse: Gef. 228.

MS (70 eV) m/e = 216 (15% M+), 57 (100).

[ (Isopropyl) (tert-butyl )amino ] (trimethylsüylimino ) -phosphan (3 c)

8,1 g (50 mmol) (Me3Si)2NH in 40 ml Ether wer-den mit 50,5 mmol w^HgLi-Hexan-Lösung metal-liert und 1 h unter Rückfluß erwärmt. Die Suspen-sion des Li-Amid-Derivates wird zu 10,9 g (50 mmol)

1, gelöst in 40 ml Ether und gekühlt auf —78 °C, getropft. Aufarbeitung wie bei 1 (20-cm-Vigreux-kolonne). Ausbeute 9,0 g (78%). Sdp.0,oi = 45 bis 61 °C (Ölbadtemperatur 120-170 °C). Redestillation: Sdp.o.oi = 26-27 °C. CwH^NzPSi (232,4)

Gef. C 50,70 H 10,65 N 11,80, Ber. C 51,69 H 10,84 N 12,05. Mol.-Masse: 255.

MS (70 eV) ra/e = 232 (14% M+), 118 (100).

[ (Isopropyl) (tert-butyl )amino ] [ (isopropyl )-(dichlorphosphinyl)amino]chlorphosphan (6)

Zu 5,0 g (25 mmol) 3 a, gelöst in 50 ml Benzol, werden bei 10 °C 3,6 g (26 mmol) PC13 getropft und 3 h bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach Ab-

ziehen des Lösungsmittels im ölpumpen vakuum verbleibt ein zähflüssiges ö l (noch 2 h am Vakuum), das in der Kälte auskristallisiert (NMR spektro-skopisch reines 6). Ausbeute 7,6 g (90%). Sdp.o.oi = 49-72 °C (Ölbadtemperatur 95-135 °C); Schmp. = 46-47 °C. C10H23ChN2P2 (339,6)

Gef. C 35,50 H 6,87 N 8,30, Ber. C 35,37 H 6,83 N 8,25. Mol.-Masse: 309.

31P{1H}-NMR: <5(PC1) = 136,2 (d), <5(PC12) = 171,2 (d), 2j(pp) = 15,3. MS (19 eV) m/e = 340 (7% M+), 124 (100).

Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit.

[1] a) O. J. Scherer und N. Kuhn, Angew. Chem. 86, 899 (1974); b) O. J. Scherer und N. Kuhn, J. Organomet. Chem. 82, C 3 (1974); c) O. J. Scherer und W. Gläßel, Chem. Ber. 110, 3874 (1977); d) L. N. Markovski, V. D. Romanenko und A. V. Ruban, Zh. Obsh. Khimii 49, 1908 (1979).

[2] a) E. Niecke und W. Flick, Angew. Chem. 85, 586 (1973);

b) O. J. Scherer und N. Kuhn, Chem. Ber. 107, 2123 (1974); c) h. N. Markovski, V. D. Romanenko und A. V. Ruban, Synthesis 1979, 811.

[3] Übersichtsartikel: O. J. Scherer, Nachr. Chem. Techn. Lab. 28, 392 (1980).

[4] O. J. Scherer und K. Andres, Z. Naturforsch. 33 b, 467 (1978).

[5] R. Keat, J. Chem. Soc. (A) 1970, 1795. [6] I. J. Colquhoun und Mc Farlane, J. Chem. Soc.

Dalton 1977, 1674.