Zastosu rubini crvene boje? -...

Zasto su rubini crvene boje?

Predavanje 4

Al2O3 – aluminij oksid

• korundum (corundum)→ sanskrit “kurivinda” (rubin)→ hindu “kurand”→ tamil “kurundam”

• bijeli ili bezbojni safir

Al2O3 = kompleksni ion = ion koji sadrzi sredisnjimetalni kation vezan s jednim ili vise iona ili molekula




[ ]−⋅⋅

⋅⋅

××

+⋅⋅

⋅⋅

××

+→+2

3 :32:32 OAlOAl

[ ]−⋅⋅

⋅⋅

××

+⋅⋅

⋅⋅

××

+→+2

3 :32:32 OAlOAl

• svi elektroni su spareni• potpuno popunjene iliprazne ljuske

[ ]−⋅⋅

⋅⋅

××

+⋅⋅

⋅⋅

××

+→+2

3 :32:32 OAlOAl

• svi elektroni su spareni• potpuno popunjene iliprazne ljuske

• bezbojan (za vidljivi diospektra)

Kisik

• Rion = 2.8Å• heksagonalno slozenislojevi

Aluminij

• Rion = 1.1Å• izmedu slojeva kisika• na svaka 2 od 3 mjesta

Kisik

• Rion = 2.8Å• heksagonalno slozenislojevi

Aluminij

• Rion = 1.1Å• izmedu slojeva kisika• na svaka 2 od 3 mjesta

dg

dd

• dg < d.d

• hg > hd (50% Al)• hg < hd (50% Al)

hg

hd

“Ionic point of view”

Aproksimacija:

kristalno polje → ion Al3+ u elektrostatskom polju iona O2-

simetrija jakost el. polja

“General point of view”

Aproksimacija:

polje liganada →elektricni naboji + osobine vezanja

simetrija jakost polja liganada

ioni O2- = ligandi = ioni ili molekule koji okruzuju metalni ion u kompleksnom ionu

Teorija molekularnihorbitala

Teorija poljaliganada

Teorija kristalnogpolja

Rubin → lat. ruber = “crveno”

• korundum+ Cr umjesto Al (svaki stoti Al)• 1% Cr2O3• Al2O3:1%Cr ili 99Al2O3·1Cr2O3 ili Al1.98Cr0.02O3 ili Al2O3:1%Cr2O3

RCr3+ = 1.2Å ≥ RAl

3+

Cr Cr3+

Elektronska konfiguracija osnovnog stanja atoma i iona kroma

jezgra Cr: 24+

1

2

3

4

.

.

....

ljuske orbitale

1s

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

Hundovopravilo multipliciteta

Cr

Elektronska konfiguracija osnovnog stanja atoma i iona kroma

jezgra Cr: 24+

1

2

3

4

.

.

.

ljuske orbitale

1s

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

• e – e medudjelovanjeliganada i d-orbitala• jace odbijanje → vecaenergija


t-orbitali

e-orbitali


e-orbitali

t-orbitali

• Ee-orbitala > Et-orbitala• pojavljuje se rascjep u energijskim nivoima, ∆o = rascjep polja liganada

rascjep polja liganada, ∆o(ligand field splitting)

∆o ovisi o:• simetriji kompleksnog iona• jakosti polja liganada

Energijski nivoi Cr3+ u trigonalno pomaknutom oktaedarskom okruzenju


Prijelazi izmedu energijskih nivoa u rubinu



Absorpcijski spektar i fluorescencija u rubinu



Absorpcijski spektar i fluorescencija u rubinu

Absorpcije u rubinu:

• 4A2 →4T2 2.2 eV (zuto-

zelena)• 4A2 →

4T1 3.0 eV (ljubicasta)• nemala u plavom dijelu spektra• nula u crvenom dijelu nula u crvenom dijelu spektraspektra

• utjecaj vibracija →spektralne vrpce

Elektroni ne mogu dugo ostati u pobudenimstanjima

Emisije u rubinu

Nedozvoljene (zasto?):

• 4T1 →4A2

• 4T2 →4A2

Dozvoljene:

• 4T1 →2E 1.2 eV

• 4T2 →2E 0.4 eV

toplina

Elektroni ne mogu dugo ostati u pobudenim stanjima

Emisije u rubinu

Nedozvoljene (zasto?):

• 4T1 →4A2

• 4T2 →4A2

Dozvoljene:

• 4T1 →2E 1.2 eV

• 4T2 →2E 0.4 eV

• 2E → osn. stanje 1.79 eV

toplina

fluorescencija

Fluorescencija u rubinu

• R1 linija → 693.5 nm• R2 linija → 692.3 nm



“bottleneck”



• Fe necistoce →suzbijanje fluorescencije

• apsorpcijski spektar

• fluorescencija

crvena boja

Slucajnost!

“pleokroizam”(visebojnost)

Luminiscencija u rubinu

uzrok

posljedica

visiblelight

fluorescen-cija

katoden-strahlen

katodolumini-scencija

meccanicodisfacimento

tribolumi-niscencija

wēndù

termolumi-niscencija

видимый

светлый

fosfore-scencija

smaragd (emerald) – gr. σµάραγδος (smaragdos; "green gem")


• necistoca → Cr3+

• okolina → trigonalnopomaknuti oktaedri• Cr3+ zamjenjuje Al3+


• necistoca → Cr3+

• okolina → trigonalnopomaknuti oktaedri• Cr3+ zamjenjuje Al3+

beril = smaragd bez necistoca (“goshenite”)

• “beryllium aluminumsilicate”• 3BeO·Al2O3·6SiO2 iliBe3Al2Si6O18

krizoberil – gr. χρυσόςchrysos i βήρυλλος beryllos= "a gold-white spar“

“beryllium aluminate” = BeO·Al2O3 ili BeAl2O4

krizoberil – gr. χρυσόςchrysos i βήρυλλος beryllos= "a gold-white spar"

krizoberil + necistoca Cr3+

→ aleksandrit

rubin aleksandrit smaragd

2.23 2.17 2.05

polje liganada (eV)

rubin aleksandrit smaragd

2.23 2.17 2.05

polje liganada (eV) efekt aleksandrita →nije pleokroizam, nego psihofizioloskifenomen

krizoberil – gr. χρυσόςchrysos i βήρυλλος beryllos= "a gold-white spar"

krizoberil + necistoca Cr3+

→ aleksandrit

Dolina Umba, Usambara, TanzanijaA. Halvorsen, B. B. Jensen, Journal of Gemmology(London), 25(5), 325-330 (1997)

turmalin → sinhalezanskituramali ili toramali =“different gemstones foundin Sri Lanka”

• kompleksna borosilikatna grupa (barem 13 razlicitih minerala)

• XY3Z6(T6O18)(BO3)3V3W, gdje su:• X = Ca, Na, K, praznina• Y = Li, Mg, Fe2+, Mn2+, Zn, Al, Cr3+, V3+, Fe3+, Ti4+, praznina• Z = Mg, Al, Fe3+, Cr3+, V3+

• T = Si, Al, B• B = B, praznina• V = OH, O• W = OH, F, O

Photo Copyright © Mario Pauwels


crvena→12 mm

narandzasta→8 – 10 mm

zuta→8 mm

zuto-zelena→2 – 4 mm


Efekti:

• usambara efekt – ne vidi se pod svjetlima u kojima nema crvenih valnih duljina• pleokroizam• aleksandrit efekt

Literatura

� Kurt Nassau, “The Physics and Chemistry of Color: The Fifteen Causes of Color”, 2nd ed., John Wiley & Sons, Inc., New York (2001)

� Raymond Chang, “Chemistry” 2nd ed., Random House, Inc., New York (1984)

� http://www.mindat.org� http://www.webexhibits.org� http://www.chem1.com/acad/webtext/chembond/cb09.html� http://www.webelements.com� http://www.docstoc.com/docs/22046079/CHEM-160-General-Chemistry-II-

Lecture-Presentation-Coordination� L. W. Xu, R. Z. Che, C. Q. Jin, Chin. Phys. Lett. 17, 555 (2000)� http://www.jjkent.com/articles/precious-stones-guide-vol7/index.htm� http://www.gemselect.com/other-info/paste-gems.php� C.-S. Zha, Ho-k. Mao, R. J. Hemley, PNAS 97, 13494 (2000)� http://www.nordskip.com/usambara.html

Zastosu rubini crvene boje? -...

Documents

Transcript of Zastosu rubini crvene boje? -...