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Fiacutesico-Quiacutemica I (2009) Curso de Quiacutemica Modalidade Educaccedilatildeo a Distacircncia UFMG
Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
Aula 4
Conceitos matemaacuteticos aplicados agraves propriedades fiacutesico-quiacutemicas
Propoacutesito
Nesta aula seratildeo apresentados alguns conceitos matemaacuteticos do caacutelculo
diferencial utilizados agraves propriedades termodinacircmicas e suas interpretaccedilatildeo
Objetivo
Apoacutes ter estudado o conteuacutedo dessa aula o estudante deveraacute
1 Compreender o significado e as consequumlecircncias experimentais dos conceitos matemaacuteticos
de uma derivada e uma diferencial
2 Manipular corretamente as propriedades das derivadas e dos diferenciais usando
variaacuteveis termodinacircmicas
3 Interpretar corretamente os textos e os enunciados de exerciacutecios e problemas que
utilizam os conceitos apresentados nessa aula
1 Relaccedilotildees matemaacuteticas baacutesicas entre algumas propriedades fiacutesicas da mateacuteria
As operaccedilotildees matemaacuteticas mais simples que podemos realizar com as propriedades fiacutesico-
quiacutemicas satildeo as operaccedilotildees aritmeacuteticas de soma subtraccedilatildeo multiplicaccedilatildeo e divisatildeo Atraveacutes dessas
operaccedilotildees podemos definir novas propriedades termodinacircmicas ou atribuir um novo significado a
uma mesma grandeza
Consideremos a tiacutetulo de exemplo o seguinte experimento inicialmente colocamos sobre o
prato de uma balanccedila um beacutequer vazio e anotamos a massa indicada A massa de um recipiente
auxiliar agrave um processo de pesagem eacute comumente denominada de massa de tara e eacute denotada pelo
siacutembolo mtara Em seguida colocamos uma amostra de um material dentro do beacutequer e anotamos a
nova massa indicada Esta seraacute a massa bruta que denotaremos por mbrut A massa bruta
corresponde naturalmente agrave massa do recipiente ou suporte mais a massa da amostra Se
realizamos a operaccedilatildeo diferenccedila entre a massa bruta e a massa de tara obtemos a massa da amostra
mamost
mamost = mbrut ndash mtara [41]
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No presente caso natildeo definimos nenhuma nova propriedade termodinacircmica pois a diferenccedila
das duas massas continua sendo uma massa poreacutem ela tem um novo significado especiacutefico trata-se
da massa da amostra aquilo que o recipiente ou suporte conteacutem O procedimento de pesagem acima
descrito e a eq 41 constituem o que chamamos de meacutetodo de pesagem por diferenccedila
Evidentemente poderiacuteamos somar a massa bruta com a massa de tara e encontrariacuteamos um novo
valor numericamente correto mas sem significado fiacutesico O valor dessa soma natildeo representa o
valor de nenhuma grandeza fiacutesica Em outros casos a soma pode representar alguma grandeza
fiacutesica Se somarmos os comprimentos de dois canos de PVC que foram unidos entre si em uma
instalaccedilatildeo hidraacuteulica teremos a distacircncia total do encanamento Se somarmos o comprimento de um
terreno retangular com sua largura e novamente somarmos esse comprimento e essa largura
teremos a grandeza fiacutesica periacutemetro do retacircngulo O resultado numeacuterico dessa soma de quatro
parcelas nos informa por exemplo qual o comprimento de tela deve-se comprar para cercar o
terreno Podemos obter o mesmo resultado multiplicando a soma do comprimento com a largura
pela constante matemaacutetica adimensional dois Em todos os casos de soma e subtraccedilatildeo as unidades
do resultado satildeo sempre as mesmas das parcelas Aliaacutes natildeo se pode somar ou subtrair grandezas
com diferentes unidades de mediccedilatildeo essas operaccedilotildees soacute satildeo possiacuteveis desde que todas as parcelas
tenham a mesma unidade e mesmos muacuteltiplos ou submuacuteltiplos
Quando multiplicamos ou dividimos duas ou mais grandezas entre si sempre criamos uma
outra grandeza No exemplo do terreno se multiplicamos o comprimento e a largura do terreno
encontramos a aacuterea do terreno A aacuterea eacute uma grandeza derivada da grandeza comprimento (aqui no
sentido geral de comprimento largura altura periacutemetro distacircncia etc) Dizemos que essas duas
unidades tecircm dimensotildees diferentes As grandezas adimensionais podem ser consideradas grandezas
de dimensatildeo um O produto de duas grandezas eacute comum na fiacutesica e na quiacutemica a tiacutetulo de
exemplo se uma forccedila constante f atua sobre um corpo induzindo-lhe um deslocamento linear ao
longo de uma distacircncia l entatildeo o produto da forccedila pela distacircncia define uma nova grandeza
chamada de trabalho e simbolizada por w assim temos
w = f l [42]
Como um segundo exemplo consideremos agora que seja conhecido o diacircmetro desfera de
uma esfera cuja massa tenha sido pesada anteriormente Dividindo a massa dessa esfera pelo seu
volume Vesfera
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3 34 1
3 6esfera esfera esferaV r dπ π= = [43]
resulta uma nova propriedade fiacutesica denominada massa especiacutefica ou densidade grandeza
simbolizada pela letra grega ρ (rhocirc)
ρ = mV [44]
A massa especiacutefica (ou densidade) eacute portanto a razatildeo entre a massa de uma substacircncia ou corpo e
seu volume Como no SI a unidade e massa eacute o kg e a de volume eacute o m3 a unidade de densidade eacute
kg mndash3 em geral usamos as unidades dos submuacuteltiplos g cmndash3 Como exemplos as densidades do
accedilo e do vidro satildeo em geral eacute em torno de 78 a 80 g cmndash3 e 21 a 28 g cmndash3 respectivamente
[ANDERSON 1981]
Manipular algebricamente equaccedilotildees envolvendo propriedades fiacutesico-quiacutemicas conduz a
outras equaccedilotildees que em geral simplificam a resoluccedilatildeo de problemas Se por exemplo desejamos
encontrar a equaccedilatildeo para a densidade de uma esfera pesada por diferenccedila e cujo diacircmetro foi
adequadamente medido podemos combinar as eqs 41 43 e 44 da seguinte forma primeiramente
inserimos a massa da esfera que nesse caso constitui nossa amostra dada pela eq 41 na eq 44
obtendo
brut taraesfera
esfera
m m
Vρ
minus= [45]
Em seguida inserimos a eq 43 na equaccedilatildeo acima resultando em
( )3
6 brut tara
esfera
esfera
m m
dρ
π
minus= [46]
A eq 46 eacute um exemplo tiacutepico de equaccedilatildeo que em metrologia a ciecircncia das mediccedilotildees [VIM 2007]
chamamos de funccedilatildeo de mediccedilatildeo [VIM JCGM 2008] ou equaccedilatildeo de mediccedilatildeo ou equaccedilatildeo do
mensurando Ela envolve as chamadas grandezas de entrada que foram aquelas de fato medidas
as massas bruta e de tara e o diacircmetro da esfera aleacutem de constantes matemaacuteticas os nuacutemeros π e 6
e agraves vezes constantes fiacutesicas Aqui o mensurando a grandeza que estamos interessados em medir
que tambeacutem eacute chamada de grandeza de saiacuteda eacute a densidade da esfera
A Fiacutesica a Quiacutemica e a Fiacutesico-Quiacutemica satildeo ciecircncias essencialmente experimentais e por
isso ditas empiacutericas suas interpretaccedilotildees dos fenocircmenos naturais baseiam-se em resultados de
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mediccedilotildees Define-se por mediccedilatildeo o ldquoconjunto de operaccedilotildees que tem por objetivo determinar o
valor de uma grandezardquo [VIM 2007] Esse processo envolve sistematicamente a comparaccedilatildeo de
uma dada grandeza ldquoGrdquo com outra de mesma espeacutecie ldquogrdquo usada como referecircncia e que constitui a
unidade de mediccedilatildeo Quando medimos estamos querendo saber quantas vezes a G eacute maior ou
menor que g assim uma expressatildeo matemaacutetica que representa o processo de comparaccedilatildeo envolvido
na mediccedilatildeo eacute
ou G
x G xgg
= =
Na equaccedilatildeo acima dizemos que x eacute o nuacutemero de vezes que G eacute maior ou menor que g
2 A dependecircncia do volume de uma amostra com a temperatura e com a
pressatildeo introduzindo derivadas parciais na fiacutesico-quiacutemica
Vamos agora tratar de dois casos particulares da interdependecircncia entre as grandezas de
estado termodinacircmicas Vimos anteriormente na segunda aula seccedilatildeo 23 que algumas grandezas
fiacutesicas de uma amostra de mateacuteria como pressatildeo volume temperatura e quantidade de mateacuteria
relacionam entre si atraveacutes das chamadas equaccedilotildees de estado Nesse sentido se variamos o valor de
uma propriedade mantendo duas outras propriedades com seus valores constantes forccedilosamente a
quarta propriedade de estado iraacute variar ser valor Por exemplo na equaccedilatildeo V = nRTp escrevemos
o volume V como funccedilatildeo da quantidade de mateacuteria n da temperatura T e da pressatildeo p Se o sistema
for fechado (n seraacute uma constante) e a pressatildeo eacute mantida constante entatildeo o volume seraacute uma funccedilatildeo
apenas da temperatura V = ΑT onde Α eacute uma constante Por outro lado se mantemos um sistema
fechado agrave temperatura constante entatildeo o volume torna-se uma funccedilatildeo apena da pressatildeo V = Βp
onde Β eacute alguma outra constante
21 Coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
Consideremos um sistema fechado logo n eacute constante sobre o qual eacute exercida uma pressatildeo
p constante Se aumentarmos a temperatura desse sistema o que aconteceraacute com seu volume
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Vamos admitir que como na equaccedilatildeo 34 da aula 3 temos a relaccedilatildeo funcional entre as variaacuteveis de
estado Volume (V) pressatildeo (p) temperatura T e quantidade de mateacuteria n
( ) V V n T p= [47]
De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes reescrevemos a eq 47 da
seguinte forma
( ) ( )0 0
n pV V T n p V T= = [48]
Na eq 48 os subscritos n e p indicam que o valor de V obtido pela equaccedilatildeo eacute vaacutelido apenas para
uma dada quantidade de mateacuteria n0 e pressatildeo p0 constantes Dessa forma o volume que na eq 47
eacute uma funccedilatildeo de trecircs variaacuteveis torna-se uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel (no caso a
temperatura) na eq 48 uma vez que as outras duas natildeo satildeo mais variaacuteveis Qualquer que seja a
funccedilatildeo entre V e T variando T entatildeo V deveraacute variar Tomemos novamente como exemplo a
conhecida lei dos gases ideais V = nRTp Se escolhermos uma condiccedilatildeo experimental em que a
pressatildeo de 1 atm eacute mantida constante em um sistema fechado contendo 1 mol de gaacutes ideal entatildeo
n0 = 1 mol e p
0 = 1 atm nesse caso a equaccedilatildeo do gaacutes ideal toma a forma simplificada V
= 00820574T Nesta equaccedilatildeo o valor numeacuterico da constante 00820574 foi ajustado para que a
unidade da temperatura seja dada em kelvin (uma temperatura absoluta portanto) e a unidade do
volume em litros
A experiecircncia sobre diferentes sistemas fechados e mantidos agrave pressatildeo constante mostra que
o aumento da temperatura quase sempre faz o tamanho do sistema aumentar Transformaccedilotildees agrave
pressatildeo constante satildeo denominadas de transformaccedilatildeo isobaacuterica Consideremos uma reacutegua de accedilo
inox de 2 cm de largura 1 mm de espessura e 30 cm de comprimento medida agrave 20deg C A fiacutesica
nos ensina que se mudarmos a temperatura da reacutegua entatildeo cada uma de suas dimensotildees (largura
comprimento e espessura) satildeo alteradas segundo uma equaccedilatildeo aproximada cuja forma eacute
( )o l o1l l α θ θ= + minus [49]
Nessa equaccedilatildeo lo e l eacute um dos comprimentos lineares do objeto medidos respectivamente nas
temperaturas inicial (ou temperatura de referecircncia) θ 0 e final θ A quantidade αl eacute o coeficiente
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de dilataccedilatildeo teacutermica linear do accedilo inox cujo valor tiacutepico eacute 110 times 10ndash6 Kndash1 [SECCO 2000] Na eq
49 as temperaturas podem ser dadas em unidades de graus Celsius ou de kelvins pois o tamanho
dessas duas unidades eacute o mesmo Usando a eq 49 para as trecircs dimensotildees da reacutegua agrave 30degC ela teraacute
200022 cm de largura 100011 mm de espessura e 300033 cm de comprimento Essas variaccedilotildees
satildeo tatildeo pequenas que somente um microcircmetro com valor de uma divisatildeo de escala de 0001 mm
seria capaz de detectaacute-las no comprimento mas natildeo teria resoluccedilatildeo para medir a diferenccedila na
largura e na espessura Uma vez que as dimensotildees lineares da reacutegua se alteraram tambeacutem o seu
volume eacute modificado do valor inicial de 2 cm times 01 cm times 30 cm = 6 cm3 para
200022 cm times 0100011 cm times 300033 cm = 600198 cm3
Se ao inveacutes de aumentarmos a temperatura em relaccedilatildeo ao seu valor inicial a tiveacutessemos
reduzido entatildeo todos os trecircs comprimentos da reacutegua e seu volume teriam tambeacutem diminuiacutedo Eacute
imediato mostrar que as mesmas variaccedilotildees observadas nos seus comprimentos e no seu volume
tambeacutem ocorrem nas aacutereas das seis faces da reacutegua Isso mostra claramente que todas as grandezas
de comprimento aacuterea e volume de um objeto satildeo funccedilotildees da temperatura Desta forma definimos
os coeficientes de dilataccedilatildeo teacutermica linear αl superficial αS e volumeacutetrico αV Equaccedilotildees
semelhantes agrave eq 49 podem ser escritas para a aacuterea e para o volume Para o caso do volume
escrevemos
( )o v o1V V α θ θ= + minus [410]
onde Vo eacute o volume na temperatura de referecircncia
Anote
Nas calibraccedilotildees de vidraria de laboratoacuterio e outros instrumentos de
mediccedilatildeo a temperatura de referecircncia oficialmente adotada pelo sistema
metroloacutegico brasileiro eacute 20degC
Vimos acima que a reacutegua de accedilo inox a 20degC tem um volume de 6 cm3 e 600198 cm3 agrave
30degC Inserindo esses valores na eq 410 determinamos o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico do
accedilo inox αV=330times10ndash6 Kndash1 exatamente o triplo de seu coeficiente de dilataccedilatildeo linear De uma
forma geral para sistemas isotroacutepicos temos a seguinte relaccedilatildeo entre os coeficientes de dilataccedilatildeo
teacutermica linear superficial e volumeacutetrico (ver exerciacutecio 5 da autoavaliccedilatildeo)
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v l s l3 e 2α α α α= = [411]
Sistemas isotroacutepicos satildeo aqueles que possuem os mesmos valores para os coeficientes lineares
correspondentes agrave sua largura αl(larg) comprimento αl
(comp) e espessura αl(esp)
A definiccedilatildeo do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica volumeacutetrico de um sistema fechado eacute a
ldquovariaccedilatildeo relativa do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura a pressatildeo constanterdquo ou ainda
como o ldquoaumento relativo do volume por unidade de aumento isobaacuterico da temperaturardquo Uma vez
que o volume nessas condiccedilotildees experimentais eacute uma funccedilatildeo apenas da temperatura a referida taxa
de variaccedilatildeo do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura eacute tambeacutem variaacutevel com a
temperatura e eacute dada pela derivada parcial do volume em relaccedilatildeo agrave temperatura (partVpartT)pn que pode
ser positiva ou negativa Os iacutendices apoacutes os parecircnteses em torno da derivada satildeo para enfatizar
quais satildeo as propriedades consideradas constantes Se dividirmos a taxa de variaccedilatildeo em questatildeo
pelo proacuteprio volume obtemos a taxa de variaccedilatildeo relativa Assim a equaccedilatildeo matemaacutetica dessa
definiccedilatildeo textual eacute
v
1
p n
V
V Tα
part equiv
part ou simplesmente v
1
p
V
V Tα
part equiv
part [412]
Pela definiccedilatildeo da eq 412 o coeficiente de dilataccedilatildeo αV pode ser positivo ou negativo Para
gases e soacutelidos αV eacute sempre positivo Para liacutequidos αV eacute em geral positivo podendo entretanto ser
negativo em um intervalo pequeno de temperatura para algumas substacircncias a exemplo da aacutegua
ver Tabela 41 e Figura 41 abaixo Embora o iacutendice duplo pn no termo do lado direito da eq 412
seja a mais informativo eacute comum utilizar uma notaccedilatildeo mais simplificada com a indicaccedilatildeo apenas
do iacutendice p (condiccedilatildeo de ter a pressatildeo sido mantida constante)
Finalmente um importante aspecto a ser observado sobre o coeficiente de dilataccedilatildeo αV eacute que
ele natildeo eacute constante e sim uma funccedilatildeo da temperatura Isso decorre do fato de que o volume eacute
funccedilatildeo da temperatura assim a derivada do volume em relaccedilatildeo a temperatura tambeacutem eacute uma funccedilatildeo
da temperatura desta forma o coeficiente de dilataccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo da temperatura e pode ser
denotado αV = αV(T) Por exemplo para gases em geral o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eacute
aproximadamente dado por
αV(T gases) cong 1T [413]
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22 Variaccedilatildeo da Densidade com a temperatura
321 Relaccedilotildees diferenciais
Uma vez que o volume do sistema muda com a temperatura sem alterar sua massa entatildeo sua
densidade ρ tambeacutem varia com a temperatura Para demonstrar essa dependecircncia funcional da
densidade com a temperatura vamos utilizar conceitos do caacutelculo diferencial relacionados agraves
propriedades das derivadas parciais de funccedilotildees de vaacuterias variaacuteveis O conhecimento e a habilidade
no trato desses conceitos satildeo de grande importacircncia no estudo da termodinacircmica Faremos a
deduccedilatildeo passo a passo para mostrar um exemplo tiacutepico de procedimento de deduccedilatildeo ou
demonstraccedilatildeo de forma a evidenciar claramente a linha de raciociacutenio Introduziremos durante a
deduccedilatildeo alguns conceitos matemaacuteticos relacionados agraves propriedades das derivadas das funccedilotildees
Iniciamos essa deduccedilatildeo considerando que a densidade eacute uma funccedilatildeo da temperatura
ρ equivρ(T) deve existir assim uma derivada da densidade em relaccedilatildeo agrave temperatura Utilizando a
definiccedilatildeo de densidade dada pela eq 44 escrevemos
1
p pp
m V VmT T T
ρ partpart part = = part part part
[414]
Nesse ponto chamamos a atenccedilatildeo para o fato de que o reciacuteproco do volume pode ser considerado
como uma funccedilatildeo do volume Assim aplicaremos a propriedade das derivadas chamada de regra da
cadeia ou derivada da funccedilatildeo composta
Regra da cadeia ou derivada da funccedilatildeo composta ou derivada de uma
funccedilatildeo de uma funccedilatildeo
Seja f uma funccedilatildeo real de uma variaacutevel real u f = f(u) e seja u uma
funccedilatildeo real de uma variaacutevel real x u = u(x) Seja entatildeo a funccedilatildeo composta
f[u(x)] uma nova funccedilatildeo de x f(x) A derivada da funccedilatildeo f(x) f prime(x) = dfdx
eacute dada por
Regra da cadeia df df du
dx du dx= [415]
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Uma equaccedilatildeo anaacuteloga agrave eq 415 pode ser escrita para o caso de funccedilotildees
reais de vaacuterias variaacuteveis reais Seja f = f(uvw) e u = u(xvw) entatildeo
v w v w v w
f f u
x u x
part part part =
part part part
Ou simplesmente
f f u
x u x
part part part=
part part part [416]
Utilizando a regra da cadeia da eq 416 podemos obter a derivada do reciacuteproco do volume
em funccedilatildeo da temperatura
2
1 1 1
p pp p
V VV V
T V T V T
part part part part = = minus part part part part
(onde por razotildees de simplicidade de notaccedilatildeo omitimos o iacutendice n) Inserindo o resultado acima na
eq 414 obtemos
2p p
m V
T V T
ρpart part = minus
part part
Esta equaccedilatildeo pode ser simplificada um pouco mais se utilizarmos as equaccedilotildees 412 e 44
novamente
vv v2
p
mmV
T V V
αρα α ρ
part = minus = minus = minus
part [417]
Estamos agora em condiccedilatildeo de investigar como a densidade varia com a temperatura
Estudando o sinal da eq 417 podemos verificar se a densidade aumenta ou diminui com o aumento
da temperatura A densidade eacute sempre uma grandeza positiva Se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
de uma substacircncia for positivo entatildeo o produto ndashαvρ e portanto a derivada da densidade relativa
agrave temperatura seratildeo negativos Assim um aumento da temperatura (variaccedilatildeo positiva) implicaria
em uma reduccedilatildeo da densidade (variaccedilatildeo negativa) Por outro lado se o coeficiente de dilataccedilatildeo for
negativo o produto ndashαvρ e a derivada da densidade relativa agrave temperatura seratildeo positivos e um
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aumento da temperatura levaraacute a um aumento da densidade A partir da eq 417 podemos dar outra
definiccedilatildeo para o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica O coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica corresponde agrave
variaccedilatildeo relativa da densidade por unidade de temperatura com sinal trocado
v
1
pT
ρα
ρ
part equiv minus
part [418]
Para exemplificar esses resultados vamos considerar a densidade da aacutegua medida em vaacuterias
temperaturas A Tabela 41 e Figura 41 mostram o comportamento da densidade da aacutegua no
intervalo de temperaturas entre 0 e 50ordmC todas medidas agrave pressatildeo de 1 atm
θ
degC
ρ
gcm3
θ
degC
ρ
gcm3
0 0999 841 10 0999 700
1 0999 902 20 0998 203
2 0999 941 30 0995 646
3 0999 965 40 0992 21
4 0999 973 50 0988 04
5 0999 965
6 0999 941
7 0999 902
Tabela 41 Densidade da aacutegua no vaacutecuo de 0 a 50degC [ANDERSON 1981]
Analisando a Tabela 41 e Figura 41 vemos que a densidade passa por um maacuteximo entre 3
e 5degC Antes do maacuteximo a densidade aumenta com o aumento da temperatura indicando que nessa
regiatildeo a variaccedilatildeo (derivada) da densidade relativa agrave temperatura eacute positiva a funccedilatildeo densidade eacute
crescente neste intervalo de temperaturas Apoacutes o maacuteximo a funccedilatildeo densidade eacute uma funccedilatildeo
decrescente da temperatura aumentos de temperatura levam agrave reduccedilatildeo na densidade e a derivada eacute
negativa
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Figura 41 Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua em funccedilatildeo da temperatura entre 0 e 50ordm C
A densidade ρaacutegua da aacutegua pode ser ajustada agrave um polinocircmio de terceiro grau na temperatura
θ (em ordmC) Uma regressatildeo utilizando o meacutetodo dos miacutenimos quadrados fornece a expressatildeo
ρaacuteguag cmminus3 = 09986 + 56690times10minus5θ ndash 76207times10minus6 θ 2 + 35255times10minus8 θ 3 [419]
Esse polinocircmio pode ser usado para prever interpolar valores da densidade da aacutegua entre 0 e 50degC
Esse tipo de equaccedilatildeo permite a previsatildeo por interpolaccedilatildeo ou (com um cuidado extra) extrapolaccedilatildeo
de valores natildeo medidos que tenham boa probabilidade de serem obtidos se a mediccedilatildeo fosse feita eacute
um exemplo tiacutepico do que chamamos de modelo matemaacutetico empiacuterico ou modelo matemaacutetico
experimental ou modelo matemaacutetico de interpolaccedilatildeo ou modelo matemaacutetico de previsatildeo ou ainda
retirando o adjetivo matemaacutetico para simplificar modelo empiacuterico modelo experimental etc
322 Relaccedilotildees Integrais
Vamos agora utilizar um outro conhecimento matemaacutetico frequumlentemente uacutetil nas ciecircncias
exatas para a partir de relaccedilotildees diferenciais como a mostrada na eq 412 obtermos a equaccedilatildeo
expliacutecita para uma funccedilatildeo primitiva com relaccedilatildeo agrave sua variaacutevel funcional No exemplo da eq 412
y = 35255E-08x3 - 76207E-06x2 + 56690E-05x + 99986E-01
Rsup2 = 99999E-01
0984
0988
0992
0996
1
-10 0 10 20 30 40 50 60
De
nsi
da
de
g
cm
3
Temperatura oC
Densidade da aacutegua no vaacutecuo
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desejamos obter o volume de uma substacircncia como funccedilatildeo da temperatura Vamos desenvolver
este exemplo em detalhes o objetivo eacute extrair da eq 412 a funccedilatildeo V(T) em um intervalo de
temperaturas entre Tinf e Tsup e conhecer a forma funcional do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(T)
em funccedilatildeo da temperatura Iniciamos reescrevendo a eq 412 da seguinte forma
vp
VV
Tα
part =
part [420]
A eq 420 mostra que a taxa de variaccedilatildeo do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura eacute
simultaneamente proporcional ao volume e ao coeficiente de dilataccedilatildeo e portanto tambeacutem eacute uma
funccedilatildeo da temperatura Equaccedilotildees desse tipo que relacionam derivadas de funccedilotildees de uma variaacutevel
com ela proacutepria e com outras funccedilotildees satildeo chamadas de equaccedilotildees diferenciais Mostraremos aqui
apenas o caso mais simples de equaccedilatildeo diferencial aquelas denominadas de equaccedilotildees diferenciais
ordinaacuterias de variaacuteveis separaacuteveis A soluccedilatildeo das equaccedilotildees diferenciais ordinaacuterias de variaacuteveis
separaacuteveis eacute muito simples Primeiramente manipulamos a equaccedilatildeo de forma a que de cada lado do
sinal de igualdade soacute tenha uma das duas variaacuteveis envolvidas na derivada assim obtemos
( )( )v
dV TT dT
Vα=
Nessa equaccedilatildeo usamos a notaccedilatildeo de funccedilatildeo para enfatizar a dependecircncia do coeficiente e dilataccedilatildeo
α(T) e do volume V(T) com a temperatura O lado esquerdo do sinal de igualdade da equaccedilatildeo
acima eacute funccedilatildeo apenas do volume enquanto o lado direito eacute uma funccedilatildeo apenas da temperatura
Assim podemos integrar independentemente cada lado dessa equaccedilatildeo relativamente ao diferencial
que laacute aparece No caso acima dV a esquerda e dT a direita do sinal de igualdade Podemos fazer
tanto uma integraccedilatildeo indefinida entrando com as constantes de integraccedilatildeo de cada uma das duas
integrais ou fazer uma integraccedilatildeo definida Usaremos aqui a segunda alternativa por ser mais
simples de compreender e ter uma relaccedilatildeo mais direta com o fenocircmeno Como toda mudanccedila de
estado (no presente caso uma mudanccedila de volume e temperatura) implica na variaccedilatildeo de algumas de
suas propriedades de estado (volume e temperatura no presente exemplo) de um valor inicial a um
valor final faremos uso dos iacutendices ldquoirdquo e ldquofrdquo para representar os valores iniciais e finais
respectivamente dessas propriedades de estado que tecircm seus valores alterados durante a mudanccedila
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de estado Assim usaremos esses valores iniciais e finais como limites da integraccedilatildeo definida A
integraccedilatildeo da equaccedilatildeo diferencial acima nos conduz a
( )( )v
f f
i i
V T
V T
dV TT dT
Vα= rArrint int
( )vlnf
i
Tf
Ti
VT dT
Vα= int [421]
Natildeo podemos prosseguir mais realizando a integraccedilatildeo que aparece no lado direito da
equaccedilatildeo 421 sem que os detalhes da dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV em
funccedilatildeo da temperatura seja conhecido Para fazer isto podemos considerar algumas possibilidades
Um primeiro caso como uma boa aproximaccedilatildeo podemos considerar que o coeficiente de dilataccedilatildeo
teacutermica αv(T) varia muito pouco com a temperatura em uma faixa estreita (Tf cong Ti) de temperaturas
inicial (Ti ) e final (Tf ) Nestas condiccedilotildees podemos considerar o coeficiente de dilataccedilatildeo como
aproximadamente constante e igual ao seu valor meacutedio αv cong αvm = [αv(Ti) + αv(Tf ) ]2 dentro da
faixa de temperatura considerada Nesse caso retornando agrave eq 421 a constante αvm pode ser
colocada para fora do sinal de integraccedilatildeo e assim podemos escrever
( )vm vmlnf
i
Tf
f iT
i
VdT T T
Vα α= = minusint
Passando a funccedilatildeo exponencial que eacute a funccedilatildeo inversa da funccedilatildeo logaritmo natural nos dois lados
da uacuteltima equaccedilatildeo obtemos
( )vm f iT T
fViV e
α minus
= [422]
Anote
Eacute muito comum escolher-se uma temperatura de referecircncia para ser a
temperatura inicial o valor inicial da outra propriedade eacute conhecido nessa
temperatura e eacute tambeacutem um valor de referecircncia Denotamos esses dois
valores de referecircncia com um iacutendice ldquoordquo (bolinha ou zero) No presente
caso a temperatura de referecircncia poderia ser To = 0degC e o volume do
sistema nessa temperatura seria Vo Por exemplo se o sistema for 1 mol de
gaacutes ideal na pressatildeo de 100 kPa ou 1 bar o volume de referecircncia na
temperatura de referecircncia de 0degC eacute (22710981 plusmn 0000040) L
[CODATA 2006]
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Em geral se reescreve a equaccedilatildeo acima com esses valores de referecircncia ou seus siacutembolos
considerando Tf como uma temperatura T qualquer
( )( )vm o
oT T
V T V eα minus
= [422]
Caso o coeficiente de dilataccedilatildeo varia significativamente com a temperatura entre as
temperaturas inicial e final natildeo podemos mais utilizar a soluccedilatildeo aproximada expressa pela eq 422
Eacute necessaacuterio conhecer a dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica com a temperatura e
integrar corretamente o termo do lado direito da eq 421 Uma possibilidade que podemos adotar eacute
como mencionado na seccedilatildeo anterior o uso de modelos empiacutericos de funccedilotildees matemaacuteticas escritas
como polinomiais ajustados a partir de dados experimentais para representar uma propriedade
fiacutesico-quiacutemica Nesse caso a integraccedilatildeo desejada eacute conseguida de forma padratildeo e simples e o
resultado desejado obtido trivialmente Por exemplo podemos ajustar αV(T) como um polinocircmio de
grau quatro na temperatura
αv(T) = a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4
para as constantes (a0 a1 a2 a3 a4) conhecidas Neste caso usando a eq 421 teremos
ln(VfVi) = int(a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4)dT
ou
ln(VfVi) = a0(Tf minus Ti) + a1[(Tf 2
minus Ti2]2 + a2[(Tf
3 minus Ti
3]3+ a3[(Tf 4
minus Ti4]4+ a4[(Tf
5 minus Ti
5]5
Para finalizar nossa discussatildeo relativa ao coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica vamos agora
mostrar que a eq 410 eacute uma aproximaccedilatildeo da eq 422 e portanto o uso indiscriminado da eq 410
pode levar a resultados que natildeo representam corretamente a realidade fiacutesica Para essa
demonstraccedilatildeo vamos aproximar a eq 422 por uma expansatildeo em seacuterie de potecircncias em T uma
expansatildeo denominada de seacuterie de Taylor-Maclaurin
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Seacuterie de Taylor- Maclaurin
Seja f(x) uma funccedilatildeo que tenha ao redor no ponto x = a (a = um dado
valor numeacuterico) todas as suas derivadas ateacute a eneacutesina (n-eacutesima) derivada
finitas Entatildeo para um ponto x nas vizinhanccedilas de a temos a seguinte
igualdade
( ) ( )( )
( )( )
( )( )
( )
( ) ( )( )
( )
( ) ( )( )
2 3
11
1
0
1 2 3
1
nn
n
ini
n
i
f a f a f af x f a x a x a x a
f ax a R
n
f ax a R
i
minusminus
minus
=
prime primeprime primeprimeprime= + minus + minus + minus +
+ minus +minus
= minus +sum
L
[423]
Rn eacute o resiacuteduo ou termo complementar da seacuterie de ordem n ndash 1 cujo valor
tende a zero quando n tende a infinito (cresce arbitrariamente na linguagem
dos matemaacuteticos) tal que o moacutedulo da eneacutesima derivada em um ponto b
entre o valor de x e de a eacute maacuteximo nesse intervalo
( ) ( )( )
n
n
f bR x a
nle minus
Na eq 423 usamos o sinal de igualdade entre f(x) e a seacuterie porque o
resiacuteduo Rn corrige a seacuterie quando ela natildeo tem infinitos termos Quando
usada para aproximar funccedilotildees ou modelos Fiacutesico-Quiacutemicos a parcela Rn eacute
desprezada e como a seacuterie eacute sempre truncada para um nuacutemero finito de
parcelas usaremos nesses casos o sinal de aproximadamente igual cong Se
fazemos a = 0 na seacuterie de Taylor ela passa a ser chamada de seacuterie de
Maclaurin que desprezando o resiacuteduo toma a forma
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )
12 3 1
1
0
0 0 00 0
2 6 1
0
n
n
ini
i
f f ff x f f x x x x
n
fx
i
minus
minus
minus
=
primeprime primeprimeprimeprimecong + + + + + =
minus
=sum
L
[424]
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As seacuteries de Taylor-Maclaurin mais frequumlentemente usadas em
termodinacircmica satildeo
211
2
ix x
e x xi
= + + + + +L L [425a]
( ) ( )12 31 1
ln 1 1 1 12 3
ii x
x x x x xi
minus+ = minus + + + minus + forall minus lt leL L [425b]
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )2 3 1 11 1
ln 1 1 1 1 12 3
i
i xx x x x x
i
minus minus= minus minus minus + minus + + minus + forall gtL L
[425c]
( )( )2 31
1 1 11
i ix x x x x
x= minus + minus + + minus + forall ne minus
+L L [425d]
Aplicando a seacuterie de Maclaurin dada pela eq 425 a na eq 422 atraveacutes da identificaccedilatildeo
x = avm(T ndash To) obtemos
( ) ( ) ( ) ( ) 2 3
o vm o vm o vm o1 2 6V T V T T T T T Tα α α = + minus + minus + minus + L
Se truncarmos a seacuterie acima para incluir ateacute o termo de primeira ordem ie se desprezarmos os
termos de grau dois trecircs e superiores recuperamos a eq 410 Isto demonstra que essa equaccedilatildeo eacute
uma aproximaccedilatildeo em de primeira ordem da soluccedilatildeo mais exata para o problema dada pela eq 425
Note contudo que que por sua vez a eq 425 eacute uma soluccedilatildeo tambeacutem aproximada da soluccedilatildeo exata
expressa pela eq 421
42 Coeficiente de Compressibilidade isoteacutermica
Consideremos um sistema fechado logo n eacute constante imerso em um banho de aacutegua ou
assemelhado agrave temperatura T constante Se se aumentamos a pressatildeo sobre esse sistema o que
aconteceraacute com seu volume De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes
reescrevemos a eq 47 da seguinte forma
( ) ( )0 0
n TV V T n T V p= = [426]
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Novamente o volume se torna uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel no caso a pressatildeo enquanto sua
quantidade de mateacuteria e temperatura satildeo mantidas constantes nos valores especiacuteficos n0 e T0
Um experimento para verificar o comportamento do volume de uma substacircncia sob accedilatildeo de
diferentes pressotildees pode ser facilmente realizado usando um sistema gasoso A temperatura e a
quantidade de mateacuteria do gaacutes permanecem fixas durante todo o experimento Tome por exemplo
um pedaccedilo da membrana de borracha de um balatildeo de festa suavemente esticado e a preencha-o
com ar formando assim uma pequena bola de borracha cheia Introduza essa bolinha de borracha
em uma seringa conforme mostrado na Figura 42 A seguir com auxiacutelio de um ecircmbolo aspire
aacutegua para o interior da seringa atraveacutes de sua ponta Com a a ponta da seringa tampada aperte o
ecircmbolo para dentro dela O tamanho e consequumlentemente o volume da bolinha de borracha
diminui A operaccedilatildeo inversa faz com que o volume da bola aumente ver Fig 42 Eacute faacutecil interpretar
desse experimento que o aumento da a pressatildeo sobre um gaacutes implica na diminuiccedilatildeo do seu volume
Dizemos que o sistema sofreu uma compressatildeo O contraacuterio quando diminuiacutemos a pressatildeo
observa-se um aumento de volume do gaacutes E nesse caso dizemos que o sistema sofreu uma
expansatildeo Nesse experimento consideramos a temperatura constante e igual agrave temperatura
ambiente durante todo o experimento Esse comportamento de reduccedilatildeo do volume com o aumento
da pressatildeo e aumento do volume com a reduccedilatildeo da pressatildeo aplicada sobre eacute tambeacutem observado nos
sistemas liacutequidos e soacutelidos embora em menor extensatildeo e pode ser adequadamente representado
atraveacutes da definiccedilatildeo do coeficiente de compressibilidade
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 42 Expansatildeo e compressatildeo de um sistema sobe a accedilatildeo de uma pressatildeo (forccedila) externa
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O coeficiente de compressibilidade isoteacutermico ou simplesmente coeficiente de
compressibilidade eacute definido como o inverso (sinal negativo) ldquoda variaccedilatildeo relativa do volume de
um sistema fechado por unidade de variaccedilatildeo da pressatildeo aacute temperatura constanterdquo ou ainda como o
inverso (sinal negativo) da ldquoreduccedilatildeo relativa do volume por unidade de aumento isoteacutermico da
pressatildeordquo A equaccedilatildeo matemaacutetica que define esta quantidade fiacutesico-quiacutemica eacute
1T
n T
V
V pκ
partequiv minus
part ou simplesmente
1T
T
V
V pκ
partequiv minus
part [427]
Note a semelhanccedila da definiccedilatildeo textual de coeficiente de compressibilidade e da equaccedilatildeo
matemaacutetica de sua definiccedilatildeo com aquelas do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eq 412
Como mostrado no experimento descrito acima o aumento da pressatildeo sua variaccedilatildeo
positiva provoca uma reduccedilatildeo do volume variaccedilatildeo negativa assim a derivada parcial na eq 427
adquire um sinal negativo para fazer de κT uma quantidade positiva Com base nesta definiccedilatildeo
um sistema com coeficiente de compressibilidade negativo natildeo seria mecanicamente estaacutevel e
portanto natildeo pode existir Suponha que tal sistema existisse e que estivesse em equiliacutebrio mecacircnico
na pressatildeo atmosfeacuterica Agora imagine que instantaneamente exercecircssemos uma forccedila sobre ele
amassando-o por exemplo com uma martelada seu volume reduziria logo partV seria negativo
como seu κT eacute negativo de acordo com a eq 427 o termo partp seria negativo ie sua pressatildeo
reduziria Assim a pressatildeo atmosfeacuterica externa se tornaria maior que sua pressatildeo interna p e o
comprimiria reduzindo ainda mais seu volume e sua pressatildeo Uma vez iniciado esse processo ele
natildeo pararia mais e o sistema entraria em colapso desaparecendo Com raciociacutenio anaacutelogo veriacuteamos
que se acidentalmente o volume de tal sistema em equiliacutebrio mecacircnico com a atmosfera sofresse
um aumento de volume ele explodiria atraveacutes de sucessivos e infindaacuteveis aumento de sua pressatildeo
interna e de seu volume Assim da definiccedilatildeo de κT dada pela eq 427 o coeficiente de
compressibilidade isoteacutermico deve ser sempre positivo para que um sistema tenha estabilidade
mecacircnica contra variaccedilotildees de seu volume [CASTELLAN 1995]
Agrave exemplo do que fizemos com a eq 412 que define o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
podemos tambeacutem rearranjar a eq 427 transformando-a em uma equaccedilatildeo diferencial ordinaacuteria de
variaacuteveis separaacuteveis e integraacute-la entre uma pressatildeo inicial e outra final
( )( )
( )( )
f f
i i
V p
T TV p
dV p dV pp dp p dp
V Vκ κ= rArr = rArrint int
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( )lnf
i
pf
Tp
i
Vp dp
Vκ= int [428]
Como enfatizado nas equaccedilotildees acima o coeficiente de compressibilidade em uma dada
temperatura eacute uma funccedilatildeo da pressatildeo Se na eq 428 considerarmos κT como um valor meacutedio
constante κTm entre as pressotildees limites de integraccedilatildeo entatildeo ele pode ser retidado de dentro do
sinal de integraccedilatildeo e como no caso da eq 421 a eq 428 torna-se
( )( )mo T p p
V p V eκ minus
=o
[429]
Acima Vo eacute o volume do sistema na pressatildeo inicial (ou de referecircncia) po
Podemos aproximar a eq 429 utilizando a seacuterie de Taylor dada pela eq 425 a e truncada no
termo de primeira ordem Assim obtemos
( ) ( )o om1 TV p V p pκ = + minus [430]
Esta equaccedilatildeo eacute matematicamente semelhante agrave eq 410 poreacutem apresenta uma dependecircncia linear
do volume de uma substacircncia com a pressatildeo aplicada
43 Equaccedilatildeo de estado aproximada para a mateacuteria
Podemos combinar as equaccedilotildees 410 e 430 e obter uma relaccedilatildeo mais geral da dependecircncia
do volume de uma amostra com a temperatura e pressatildeo Para isto considere que o volume Vo que
aparece na equaccedilatildeo 430 seja uma funccedilatildeo da temperatura e possa ser calculado pela eq 410
Vo(T)= Vo
o[1 + αVom(T minus Τo)] [410]
ooV eacute um volume de referecircncia na pressatildeo po e temperatura To de referecircncia e αvom eacute o coeficiente
de dilataccedilatildeo meacutedio na temperatura de referecircncia Chamando o coeficiente meacutedio de
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compressibilidade na temperatura de referecircncia eacute e κom podemos escrever combinando as
equaccedilotildees 410 e 430
( ) ( ) ( )o oo om vom o 1 1V p T V p p T Tκ α = + minus + minus [431]
Finalmente como o volume ooV estaacute relacionado agrave massa e agrave densidade do sistema na temperatura
e pressatildeo de referecircncias ooρ atraveacutes da eq 44 obtemos
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1m
V m p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [432]
Podemos tambeacutem escrever essa equaccedilatildeo em termos da quantidade de mateacuteria
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1nM
V n p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [433]
As equaccedilotildees 432 e 433 satildeo exemplos de equaccedilotildees termodinacircmicas de estado e descrevem
o volume como uma funccedilatildeo das trecircs propriedades de estado pressatildeo temperatura e quantidade de
mateacuteria ou massa Essas equaccedilotildees satildeo aplicaacuteveis a todos os estados fiacutesicos da mateacuteria em
particular para soacutelidos e liacutequidos para os quais a aproximaccedilatildeo da constacircncia dos coeficientes de
dilataccedilatildeo e de compressibilidade se aplicam em faixas maiores de temperatura e pressatildeo
respectivamente Natildeo podemos nos esquecer no entanto que devido agraves vaacuterias aproximaccedilotildees feitas
em suas deduccedilotildees elas soacute representaratildeo o comportamento do sistema em valores de pressatildeo e
temperatura proacuteximos aos valores de referecircncia ou padratildeo
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Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
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b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Bibliografia
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SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
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termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
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Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
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No presente caso natildeo definimos nenhuma nova propriedade termodinacircmica pois a diferenccedila
das duas massas continua sendo uma massa poreacutem ela tem um novo significado especiacutefico trata-se
da massa da amostra aquilo que o recipiente ou suporte conteacutem O procedimento de pesagem acima
descrito e a eq 41 constituem o que chamamos de meacutetodo de pesagem por diferenccedila
Evidentemente poderiacuteamos somar a massa bruta com a massa de tara e encontrariacuteamos um novo
valor numericamente correto mas sem significado fiacutesico O valor dessa soma natildeo representa o
valor de nenhuma grandeza fiacutesica Em outros casos a soma pode representar alguma grandeza
fiacutesica Se somarmos os comprimentos de dois canos de PVC que foram unidos entre si em uma
instalaccedilatildeo hidraacuteulica teremos a distacircncia total do encanamento Se somarmos o comprimento de um
terreno retangular com sua largura e novamente somarmos esse comprimento e essa largura
teremos a grandeza fiacutesica periacutemetro do retacircngulo O resultado numeacuterico dessa soma de quatro
parcelas nos informa por exemplo qual o comprimento de tela deve-se comprar para cercar o
terreno Podemos obter o mesmo resultado multiplicando a soma do comprimento com a largura
pela constante matemaacutetica adimensional dois Em todos os casos de soma e subtraccedilatildeo as unidades
do resultado satildeo sempre as mesmas das parcelas Aliaacutes natildeo se pode somar ou subtrair grandezas
com diferentes unidades de mediccedilatildeo essas operaccedilotildees soacute satildeo possiacuteveis desde que todas as parcelas
tenham a mesma unidade e mesmos muacuteltiplos ou submuacuteltiplos
Quando multiplicamos ou dividimos duas ou mais grandezas entre si sempre criamos uma
outra grandeza No exemplo do terreno se multiplicamos o comprimento e a largura do terreno
encontramos a aacuterea do terreno A aacuterea eacute uma grandeza derivada da grandeza comprimento (aqui no
sentido geral de comprimento largura altura periacutemetro distacircncia etc) Dizemos que essas duas
unidades tecircm dimensotildees diferentes As grandezas adimensionais podem ser consideradas grandezas
de dimensatildeo um O produto de duas grandezas eacute comum na fiacutesica e na quiacutemica a tiacutetulo de
exemplo se uma forccedila constante f atua sobre um corpo induzindo-lhe um deslocamento linear ao
longo de uma distacircncia l entatildeo o produto da forccedila pela distacircncia define uma nova grandeza
chamada de trabalho e simbolizada por w assim temos
w = f l [42]
Como um segundo exemplo consideremos agora que seja conhecido o diacircmetro desfera de
uma esfera cuja massa tenha sido pesada anteriormente Dividindo a massa dessa esfera pelo seu
volume Vesfera
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3 34 1
3 6esfera esfera esferaV r dπ π= = [43]
resulta uma nova propriedade fiacutesica denominada massa especiacutefica ou densidade grandeza
simbolizada pela letra grega ρ (rhocirc)
ρ = mV [44]
A massa especiacutefica (ou densidade) eacute portanto a razatildeo entre a massa de uma substacircncia ou corpo e
seu volume Como no SI a unidade e massa eacute o kg e a de volume eacute o m3 a unidade de densidade eacute
kg mndash3 em geral usamos as unidades dos submuacuteltiplos g cmndash3 Como exemplos as densidades do
accedilo e do vidro satildeo em geral eacute em torno de 78 a 80 g cmndash3 e 21 a 28 g cmndash3 respectivamente
[ANDERSON 1981]
Manipular algebricamente equaccedilotildees envolvendo propriedades fiacutesico-quiacutemicas conduz a
outras equaccedilotildees que em geral simplificam a resoluccedilatildeo de problemas Se por exemplo desejamos
encontrar a equaccedilatildeo para a densidade de uma esfera pesada por diferenccedila e cujo diacircmetro foi
adequadamente medido podemos combinar as eqs 41 43 e 44 da seguinte forma primeiramente
inserimos a massa da esfera que nesse caso constitui nossa amostra dada pela eq 41 na eq 44
obtendo
brut taraesfera
esfera
m m
Vρ
minus= [45]
Em seguida inserimos a eq 43 na equaccedilatildeo acima resultando em
( )3
6 brut tara
esfera
esfera
m m
dρ
π
minus= [46]
A eq 46 eacute um exemplo tiacutepico de equaccedilatildeo que em metrologia a ciecircncia das mediccedilotildees [VIM 2007]
chamamos de funccedilatildeo de mediccedilatildeo [VIM JCGM 2008] ou equaccedilatildeo de mediccedilatildeo ou equaccedilatildeo do
mensurando Ela envolve as chamadas grandezas de entrada que foram aquelas de fato medidas
as massas bruta e de tara e o diacircmetro da esfera aleacutem de constantes matemaacuteticas os nuacutemeros π e 6
e agraves vezes constantes fiacutesicas Aqui o mensurando a grandeza que estamos interessados em medir
que tambeacutem eacute chamada de grandeza de saiacuteda eacute a densidade da esfera
A Fiacutesica a Quiacutemica e a Fiacutesico-Quiacutemica satildeo ciecircncias essencialmente experimentais e por
isso ditas empiacutericas suas interpretaccedilotildees dos fenocircmenos naturais baseiam-se em resultados de
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mediccedilotildees Define-se por mediccedilatildeo o ldquoconjunto de operaccedilotildees que tem por objetivo determinar o
valor de uma grandezardquo [VIM 2007] Esse processo envolve sistematicamente a comparaccedilatildeo de
uma dada grandeza ldquoGrdquo com outra de mesma espeacutecie ldquogrdquo usada como referecircncia e que constitui a
unidade de mediccedilatildeo Quando medimos estamos querendo saber quantas vezes a G eacute maior ou
menor que g assim uma expressatildeo matemaacutetica que representa o processo de comparaccedilatildeo envolvido
na mediccedilatildeo eacute
ou G
x G xgg
= =
Na equaccedilatildeo acima dizemos que x eacute o nuacutemero de vezes que G eacute maior ou menor que g
2 A dependecircncia do volume de uma amostra com a temperatura e com a
pressatildeo introduzindo derivadas parciais na fiacutesico-quiacutemica
Vamos agora tratar de dois casos particulares da interdependecircncia entre as grandezas de
estado termodinacircmicas Vimos anteriormente na segunda aula seccedilatildeo 23 que algumas grandezas
fiacutesicas de uma amostra de mateacuteria como pressatildeo volume temperatura e quantidade de mateacuteria
relacionam entre si atraveacutes das chamadas equaccedilotildees de estado Nesse sentido se variamos o valor de
uma propriedade mantendo duas outras propriedades com seus valores constantes forccedilosamente a
quarta propriedade de estado iraacute variar ser valor Por exemplo na equaccedilatildeo V = nRTp escrevemos
o volume V como funccedilatildeo da quantidade de mateacuteria n da temperatura T e da pressatildeo p Se o sistema
for fechado (n seraacute uma constante) e a pressatildeo eacute mantida constante entatildeo o volume seraacute uma funccedilatildeo
apenas da temperatura V = ΑT onde Α eacute uma constante Por outro lado se mantemos um sistema
fechado agrave temperatura constante entatildeo o volume torna-se uma funccedilatildeo apena da pressatildeo V = Βp
onde Β eacute alguma outra constante
21 Coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
Consideremos um sistema fechado logo n eacute constante sobre o qual eacute exercida uma pressatildeo
p constante Se aumentarmos a temperatura desse sistema o que aconteceraacute com seu volume
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Vamos admitir que como na equaccedilatildeo 34 da aula 3 temos a relaccedilatildeo funcional entre as variaacuteveis de
estado Volume (V) pressatildeo (p) temperatura T e quantidade de mateacuteria n
( ) V V n T p= [47]
De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes reescrevemos a eq 47 da
seguinte forma
( ) ( )0 0
n pV V T n p V T= = [48]
Na eq 48 os subscritos n e p indicam que o valor de V obtido pela equaccedilatildeo eacute vaacutelido apenas para
uma dada quantidade de mateacuteria n0 e pressatildeo p0 constantes Dessa forma o volume que na eq 47
eacute uma funccedilatildeo de trecircs variaacuteveis torna-se uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel (no caso a
temperatura) na eq 48 uma vez que as outras duas natildeo satildeo mais variaacuteveis Qualquer que seja a
funccedilatildeo entre V e T variando T entatildeo V deveraacute variar Tomemos novamente como exemplo a
conhecida lei dos gases ideais V = nRTp Se escolhermos uma condiccedilatildeo experimental em que a
pressatildeo de 1 atm eacute mantida constante em um sistema fechado contendo 1 mol de gaacutes ideal entatildeo
n0 = 1 mol e p
0 = 1 atm nesse caso a equaccedilatildeo do gaacutes ideal toma a forma simplificada V
= 00820574T Nesta equaccedilatildeo o valor numeacuterico da constante 00820574 foi ajustado para que a
unidade da temperatura seja dada em kelvin (uma temperatura absoluta portanto) e a unidade do
volume em litros
A experiecircncia sobre diferentes sistemas fechados e mantidos agrave pressatildeo constante mostra que
o aumento da temperatura quase sempre faz o tamanho do sistema aumentar Transformaccedilotildees agrave
pressatildeo constante satildeo denominadas de transformaccedilatildeo isobaacuterica Consideremos uma reacutegua de accedilo
inox de 2 cm de largura 1 mm de espessura e 30 cm de comprimento medida agrave 20deg C A fiacutesica
nos ensina que se mudarmos a temperatura da reacutegua entatildeo cada uma de suas dimensotildees (largura
comprimento e espessura) satildeo alteradas segundo uma equaccedilatildeo aproximada cuja forma eacute
( )o l o1l l α θ θ= + minus [49]
Nessa equaccedilatildeo lo e l eacute um dos comprimentos lineares do objeto medidos respectivamente nas
temperaturas inicial (ou temperatura de referecircncia) θ 0 e final θ A quantidade αl eacute o coeficiente
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de dilataccedilatildeo teacutermica linear do accedilo inox cujo valor tiacutepico eacute 110 times 10ndash6 Kndash1 [SECCO 2000] Na eq
49 as temperaturas podem ser dadas em unidades de graus Celsius ou de kelvins pois o tamanho
dessas duas unidades eacute o mesmo Usando a eq 49 para as trecircs dimensotildees da reacutegua agrave 30degC ela teraacute
200022 cm de largura 100011 mm de espessura e 300033 cm de comprimento Essas variaccedilotildees
satildeo tatildeo pequenas que somente um microcircmetro com valor de uma divisatildeo de escala de 0001 mm
seria capaz de detectaacute-las no comprimento mas natildeo teria resoluccedilatildeo para medir a diferenccedila na
largura e na espessura Uma vez que as dimensotildees lineares da reacutegua se alteraram tambeacutem o seu
volume eacute modificado do valor inicial de 2 cm times 01 cm times 30 cm = 6 cm3 para
200022 cm times 0100011 cm times 300033 cm = 600198 cm3
Se ao inveacutes de aumentarmos a temperatura em relaccedilatildeo ao seu valor inicial a tiveacutessemos
reduzido entatildeo todos os trecircs comprimentos da reacutegua e seu volume teriam tambeacutem diminuiacutedo Eacute
imediato mostrar que as mesmas variaccedilotildees observadas nos seus comprimentos e no seu volume
tambeacutem ocorrem nas aacutereas das seis faces da reacutegua Isso mostra claramente que todas as grandezas
de comprimento aacuterea e volume de um objeto satildeo funccedilotildees da temperatura Desta forma definimos
os coeficientes de dilataccedilatildeo teacutermica linear αl superficial αS e volumeacutetrico αV Equaccedilotildees
semelhantes agrave eq 49 podem ser escritas para a aacuterea e para o volume Para o caso do volume
escrevemos
( )o v o1V V α θ θ= + minus [410]
onde Vo eacute o volume na temperatura de referecircncia
Anote
Nas calibraccedilotildees de vidraria de laboratoacuterio e outros instrumentos de
mediccedilatildeo a temperatura de referecircncia oficialmente adotada pelo sistema
metroloacutegico brasileiro eacute 20degC
Vimos acima que a reacutegua de accedilo inox a 20degC tem um volume de 6 cm3 e 600198 cm3 agrave
30degC Inserindo esses valores na eq 410 determinamos o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico do
accedilo inox αV=330times10ndash6 Kndash1 exatamente o triplo de seu coeficiente de dilataccedilatildeo linear De uma
forma geral para sistemas isotroacutepicos temos a seguinte relaccedilatildeo entre os coeficientes de dilataccedilatildeo
teacutermica linear superficial e volumeacutetrico (ver exerciacutecio 5 da autoavaliccedilatildeo)
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v l s l3 e 2α α α α= = [411]
Sistemas isotroacutepicos satildeo aqueles que possuem os mesmos valores para os coeficientes lineares
correspondentes agrave sua largura αl(larg) comprimento αl
(comp) e espessura αl(esp)
A definiccedilatildeo do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica volumeacutetrico de um sistema fechado eacute a
ldquovariaccedilatildeo relativa do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura a pressatildeo constanterdquo ou ainda
como o ldquoaumento relativo do volume por unidade de aumento isobaacuterico da temperaturardquo Uma vez
que o volume nessas condiccedilotildees experimentais eacute uma funccedilatildeo apenas da temperatura a referida taxa
de variaccedilatildeo do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura eacute tambeacutem variaacutevel com a
temperatura e eacute dada pela derivada parcial do volume em relaccedilatildeo agrave temperatura (partVpartT)pn que pode
ser positiva ou negativa Os iacutendices apoacutes os parecircnteses em torno da derivada satildeo para enfatizar
quais satildeo as propriedades consideradas constantes Se dividirmos a taxa de variaccedilatildeo em questatildeo
pelo proacuteprio volume obtemos a taxa de variaccedilatildeo relativa Assim a equaccedilatildeo matemaacutetica dessa
definiccedilatildeo textual eacute
v
1
p n
V
V Tα
part equiv
part ou simplesmente v
1
p
V
V Tα
part equiv
part [412]
Pela definiccedilatildeo da eq 412 o coeficiente de dilataccedilatildeo αV pode ser positivo ou negativo Para
gases e soacutelidos αV eacute sempre positivo Para liacutequidos αV eacute em geral positivo podendo entretanto ser
negativo em um intervalo pequeno de temperatura para algumas substacircncias a exemplo da aacutegua
ver Tabela 41 e Figura 41 abaixo Embora o iacutendice duplo pn no termo do lado direito da eq 412
seja a mais informativo eacute comum utilizar uma notaccedilatildeo mais simplificada com a indicaccedilatildeo apenas
do iacutendice p (condiccedilatildeo de ter a pressatildeo sido mantida constante)
Finalmente um importante aspecto a ser observado sobre o coeficiente de dilataccedilatildeo αV eacute que
ele natildeo eacute constante e sim uma funccedilatildeo da temperatura Isso decorre do fato de que o volume eacute
funccedilatildeo da temperatura assim a derivada do volume em relaccedilatildeo a temperatura tambeacutem eacute uma funccedilatildeo
da temperatura desta forma o coeficiente de dilataccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo da temperatura e pode ser
denotado αV = αV(T) Por exemplo para gases em geral o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eacute
aproximadamente dado por
αV(T gases) cong 1T [413]
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22 Variaccedilatildeo da Densidade com a temperatura
321 Relaccedilotildees diferenciais
Uma vez que o volume do sistema muda com a temperatura sem alterar sua massa entatildeo sua
densidade ρ tambeacutem varia com a temperatura Para demonstrar essa dependecircncia funcional da
densidade com a temperatura vamos utilizar conceitos do caacutelculo diferencial relacionados agraves
propriedades das derivadas parciais de funccedilotildees de vaacuterias variaacuteveis O conhecimento e a habilidade
no trato desses conceitos satildeo de grande importacircncia no estudo da termodinacircmica Faremos a
deduccedilatildeo passo a passo para mostrar um exemplo tiacutepico de procedimento de deduccedilatildeo ou
demonstraccedilatildeo de forma a evidenciar claramente a linha de raciociacutenio Introduziremos durante a
deduccedilatildeo alguns conceitos matemaacuteticos relacionados agraves propriedades das derivadas das funccedilotildees
Iniciamos essa deduccedilatildeo considerando que a densidade eacute uma funccedilatildeo da temperatura
ρ equivρ(T) deve existir assim uma derivada da densidade em relaccedilatildeo agrave temperatura Utilizando a
definiccedilatildeo de densidade dada pela eq 44 escrevemos
1
p pp
m V VmT T T
ρ partpart part = = part part part
[414]
Nesse ponto chamamos a atenccedilatildeo para o fato de que o reciacuteproco do volume pode ser considerado
como uma funccedilatildeo do volume Assim aplicaremos a propriedade das derivadas chamada de regra da
cadeia ou derivada da funccedilatildeo composta
Regra da cadeia ou derivada da funccedilatildeo composta ou derivada de uma
funccedilatildeo de uma funccedilatildeo
Seja f uma funccedilatildeo real de uma variaacutevel real u f = f(u) e seja u uma
funccedilatildeo real de uma variaacutevel real x u = u(x) Seja entatildeo a funccedilatildeo composta
f[u(x)] uma nova funccedilatildeo de x f(x) A derivada da funccedilatildeo f(x) f prime(x) = dfdx
eacute dada por
Regra da cadeia df df du
dx du dx= [415]
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Uma equaccedilatildeo anaacuteloga agrave eq 415 pode ser escrita para o caso de funccedilotildees
reais de vaacuterias variaacuteveis reais Seja f = f(uvw) e u = u(xvw) entatildeo
v w v w v w
f f u
x u x
part part part =
part part part
Ou simplesmente
f f u
x u x
part part part=
part part part [416]
Utilizando a regra da cadeia da eq 416 podemos obter a derivada do reciacuteproco do volume
em funccedilatildeo da temperatura
2
1 1 1
p pp p
V VV V
T V T V T
part part part part = = minus part part part part
(onde por razotildees de simplicidade de notaccedilatildeo omitimos o iacutendice n) Inserindo o resultado acima na
eq 414 obtemos
2p p
m V
T V T
ρpart part = minus
part part
Esta equaccedilatildeo pode ser simplificada um pouco mais se utilizarmos as equaccedilotildees 412 e 44
novamente
vv v2
p
mmV
T V V
αρα α ρ
part = minus = minus = minus
part [417]
Estamos agora em condiccedilatildeo de investigar como a densidade varia com a temperatura
Estudando o sinal da eq 417 podemos verificar se a densidade aumenta ou diminui com o aumento
da temperatura A densidade eacute sempre uma grandeza positiva Se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
de uma substacircncia for positivo entatildeo o produto ndashαvρ e portanto a derivada da densidade relativa
agrave temperatura seratildeo negativos Assim um aumento da temperatura (variaccedilatildeo positiva) implicaria
em uma reduccedilatildeo da densidade (variaccedilatildeo negativa) Por outro lado se o coeficiente de dilataccedilatildeo for
negativo o produto ndashαvρ e a derivada da densidade relativa agrave temperatura seratildeo positivos e um
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aumento da temperatura levaraacute a um aumento da densidade A partir da eq 417 podemos dar outra
definiccedilatildeo para o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica O coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica corresponde agrave
variaccedilatildeo relativa da densidade por unidade de temperatura com sinal trocado
v
1
pT
ρα
ρ
part equiv minus
part [418]
Para exemplificar esses resultados vamos considerar a densidade da aacutegua medida em vaacuterias
temperaturas A Tabela 41 e Figura 41 mostram o comportamento da densidade da aacutegua no
intervalo de temperaturas entre 0 e 50ordmC todas medidas agrave pressatildeo de 1 atm
θ
degC
ρ
gcm3
θ
degC
ρ
gcm3
0 0999 841 10 0999 700
1 0999 902 20 0998 203
2 0999 941 30 0995 646
3 0999 965 40 0992 21
4 0999 973 50 0988 04
5 0999 965
6 0999 941
7 0999 902
Tabela 41 Densidade da aacutegua no vaacutecuo de 0 a 50degC [ANDERSON 1981]
Analisando a Tabela 41 e Figura 41 vemos que a densidade passa por um maacuteximo entre 3
e 5degC Antes do maacuteximo a densidade aumenta com o aumento da temperatura indicando que nessa
regiatildeo a variaccedilatildeo (derivada) da densidade relativa agrave temperatura eacute positiva a funccedilatildeo densidade eacute
crescente neste intervalo de temperaturas Apoacutes o maacuteximo a funccedilatildeo densidade eacute uma funccedilatildeo
decrescente da temperatura aumentos de temperatura levam agrave reduccedilatildeo na densidade e a derivada eacute
negativa
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Figura 41 Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua em funccedilatildeo da temperatura entre 0 e 50ordm C
A densidade ρaacutegua da aacutegua pode ser ajustada agrave um polinocircmio de terceiro grau na temperatura
θ (em ordmC) Uma regressatildeo utilizando o meacutetodo dos miacutenimos quadrados fornece a expressatildeo
ρaacuteguag cmminus3 = 09986 + 56690times10minus5θ ndash 76207times10minus6 θ 2 + 35255times10minus8 θ 3 [419]
Esse polinocircmio pode ser usado para prever interpolar valores da densidade da aacutegua entre 0 e 50degC
Esse tipo de equaccedilatildeo permite a previsatildeo por interpolaccedilatildeo ou (com um cuidado extra) extrapolaccedilatildeo
de valores natildeo medidos que tenham boa probabilidade de serem obtidos se a mediccedilatildeo fosse feita eacute
um exemplo tiacutepico do que chamamos de modelo matemaacutetico empiacuterico ou modelo matemaacutetico
experimental ou modelo matemaacutetico de interpolaccedilatildeo ou modelo matemaacutetico de previsatildeo ou ainda
retirando o adjetivo matemaacutetico para simplificar modelo empiacuterico modelo experimental etc
322 Relaccedilotildees Integrais
Vamos agora utilizar um outro conhecimento matemaacutetico frequumlentemente uacutetil nas ciecircncias
exatas para a partir de relaccedilotildees diferenciais como a mostrada na eq 412 obtermos a equaccedilatildeo
expliacutecita para uma funccedilatildeo primitiva com relaccedilatildeo agrave sua variaacutevel funcional No exemplo da eq 412
y = 35255E-08x3 - 76207E-06x2 + 56690E-05x + 99986E-01
Rsup2 = 99999E-01
0984
0988
0992
0996
1
-10 0 10 20 30 40 50 60
De
nsi
da
de
g
cm
3
Temperatura oC
Densidade da aacutegua no vaacutecuo
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desejamos obter o volume de uma substacircncia como funccedilatildeo da temperatura Vamos desenvolver
este exemplo em detalhes o objetivo eacute extrair da eq 412 a funccedilatildeo V(T) em um intervalo de
temperaturas entre Tinf e Tsup e conhecer a forma funcional do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(T)
em funccedilatildeo da temperatura Iniciamos reescrevendo a eq 412 da seguinte forma
vp
VV
Tα
part =
part [420]
A eq 420 mostra que a taxa de variaccedilatildeo do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura eacute
simultaneamente proporcional ao volume e ao coeficiente de dilataccedilatildeo e portanto tambeacutem eacute uma
funccedilatildeo da temperatura Equaccedilotildees desse tipo que relacionam derivadas de funccedilotildees de uma variaacutevel
com ela proacutepria e com outras funccedilotildees satildeo chamadas de equaccedilotildees diferenciais Mostraremos aqui
apenas o caso mais simples de equaccedilatildeo diferencial aquelas denominadas de equaccedilotildees diferenciais
ordinaacuterias de variaacuteveis separaacuteveis A soluccedilatildeo das equaccedilotildees diferenciais ordinaacuterias de variaacuteveis
separaacuteveis eacute muito simples Primeiramente manipulamos a equaccedilatildeo de forma a que de cada lado do
sinal de igualdade soacute tenha uma das duas variaacuteveis envolvidas na derivada assim obtemos
( )( )v
dV TT dT
Vα=
Nessa equaccedilatildeo usamos a notaccedilatildeo de funccedilatildeo para enfatizar a dependecircncia do coeficiente e dilataccedilatildeo
α(T) e do volume V(T) com a temperatura O lado esquerdo do sinal de igualdade da equaccedilatildeo
acima eacute funccedilatildeo apenas do volume enquanto o lado direito eacute uma funccedilatildeo apenas da temperatura
Assim podemos integrar independentemente cada lado dessa equaccedilatildeo relativamente ao diferencial
que laacute aparece No caso acima dV a esquerda e dT a direita do sinal de igualdade Podemos fazer
tanto uma integraccedilatildeo indefinida entrando com as constantes de integraccedilatildeo de cada uma das duas
integrais ou fazer uma integraccedilatildeo definida Usaremos aqui a segunda alternativa por ser mais
simples de compreender e ter uma relaccedilatildeo mais direta com o fenocircmeno Como toda mudanccedila de
estado (no presente caso uma mudanccedila de volume e temperatura) implica na variaccedilatildeo de algumas de
suas propriedades de estado (volume e temperatura no presente exemplo) de um valor inicial a um
valor final faremos uso dos iacutendices ldquoirdquo e ldquofrdquo para representar os valores iniciais e finais
respectivamente dessas propriedades de estado que tecircm seus valores alterados durante a mudanccedila
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de estado Assim usaremos esses valores iniciais e finais como limites da integraccedilatildeo definida A
integraccedilatildeo da equaccedilatildeo diferencial acima nos conduz a
( )( )v
f f
i i
V T
V T
dV TT dT
Vα= rArrint int
( )vlnf
i
Tf
Ti
VT dT
Vα= int [421]
Natildeo podemos prosseguir mais realizando a integraccedilatildeo que aparece no lado direito da
equaccedilatildeo 421 sem que os detalhes da dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV em
funccedilatildeo da temperatura seja conhecido Para fazer isto podemos considerar algumas possibilidades
Um primeiro caso como uma boa aproximaccedilatildeo podemos considerar que o coeficiente de dilataccedilatildeo
teacutermica αv(T) varia muito pouco com a temperatura em uma faixa estreita (Tf cong Ti) de temperaturas
inicial (Ti ) e final (Tf ) Nestas condiccedilotildees podemos considerar o coeficiente de dilataccedilatildeo como
aproximadamente constante e igual ao seu valor meacutedio αv cong αvm = [αv(Ti) + αv(Tf ) ]2 dentro da
faixa de temperatura considerada Nesse caso retornando agrave eq 421 a constante αvm pode ser
colocada para fora do sinal de integraccedilatildeo e assim podemos escrever
( )vm vmlnf
i
Tf
f iT
i
VdT T T
Vα α= = minusint
Passando a funccedilatildeo exponencial que eacute a funccedilatildeo inversa da funccedilatildeo logaritmo natural nos dois lados
da uacuteltima equaccedilatildeo obtemos
( )vm f iT T
fViV e
α minus
= [422]
Anote
Eacute muito comum escolher-se uma temperatura de referecircncia para ser a
temperatura inicial o valor inicial da outra propriedade eacute conhecido nessa
temperatura e eacute tambeacutem um valor de referecircncia Denotamos esses dois
valores de referecircncia com um iacutendice ldquoordquo (bolinha ou zero) No presente
caso a temperatura de referecircncia poderia ser To = 0degC e o volume do
sistema nessa temperatura seria Vo Por exemplo se o sistema for 1 mol de
gaacutes ideal na pressatildeo de 100 kPa ou 1 bar o volume de referecircncia na
temperatura de referecircncia de 0degC eacute (22710981 plusmn 0000040) L
[CODATA 2006]
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Em geral se reescreve a equaccedilatildeo acima com esses valores de referecircncia ou seus siacutembolos
considerando Tf como uma temperatura T qualquer
( )( )vm o
oT T
V T V eα minus
= [422]
Caso o coeficiente de dilataccedilatildeo varia significativamente com a temperatura entre as
temperaturas inicial e final natildeo podemos mais utilizar a soluccedilatildeo aproximada expressa pela eq 422
Eacute necessaacuterio conhecer a dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica com a temperatura e
integrar corretamente o termo do lado direito da eq 421 Uma possibilidade que podemos adotar eacute
como mencionado na seccedilatildeo anterior o uso de modelos empiacutericos de funccedilotildees matemaacuteticas escritas
como polinomiais ajustados a partir de dados experimentais para representar uma propriedade
fiacutesico-quiacutemica Nesse caso a integraccedilatildeo desejada eacute conseguida de forma padratildeo e simples e o
resultado desejado obtido trivialmente Por exemplo podemos ajustar αV(T) como um polinocircmio de
grau quatro na temperatura
αv(T) = a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4
para as constantes (a0 a1 a2 a3 a4) conhecidas Neste caso usando a eq 421 teremos
ln(VfVi) = int(a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4)dT
ou
ln(VfVi) = a0(Tf minus Ti) + a1[(Tf 2
minus Ti2]2 + a2[(Tf
3 minus Ti
3]3+ a3[(Tf 4
minus Ti4]4+ a4[(Tf
5 minus Ti
5]5
Para finalizar nossa discussatildeo relativa ao coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica vamos agora
mostrar que a eq 410 eacute uma aproximaccedilatildeo da eq 422 e portanto o uso indiscriminado da eq 410
pode levar a resultados que natildeo representam corretamente a realidade fiacutesica Para essa
demonstraccedilatildeo vamos aproximar a eq 422 por uma expansatildeo em seacuterie de potecircncias em T uma
expansatildeo denominada de seacuterie de Taylor-Maclaurin
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Seacuterie de Taylor- Maclaurin
Seja f(x) uma funccedilatildeo que tenha ao redor no ponto x = a (a = um dado
valor numeacuterico) todas as suas derivadas ateacute a eneacutesina (n-eacutesima) derivada
finitas Entatildeo para um ponto x nas vizinhanccedilas de a temos a seguinte
igualdade
( ) ( )( )
( )( )
( )( )
( )
( ) ( )( )
( )
( ) ( )( )
2 3
11
1
0
1 2 3
1
nn
n
ini
n
i
f a f a f af x f a x a x a x a
f ax a R
n
f ax a R
i
minusminus
minus
=
prime primeprime primeprimeprime= + minus + minus + minus +
+ minus +minus
= minus +sum
L
[423]
Rn eacute o resiacuteduo ou termo complementar da seacuterie de ordem n ndash 1 cujo valor
tende a zero quando n tende a infinito (cresce arbitrariamente na linguagem
dos matemaacuteticos) tal que o moacutedulo da eneacutesima derivada em um ponto b
entre o valor de x e de a eacute maacuteximo nesse intervalo
( ) ( )( )
n
n
f bR x a
nle minus
Na eq 423 usamos o sinal de igualdade entre f(x) e a seacuterie porque o
resiacuteduo Rn corrige a seacuterie quando ela natildeo tem infinitos termos Quando
usada para aproximar funccedilotildees ou modelos Fiacutesico-Quiacutemicos a parcela Rn eacute
desprezada e como a seacuterie eacute sempre truncada para um nuacutemero finito de
parcelas usaremos nesses casos o sinal de aproximadamente igual cong Se
fazemos a = 0 na seacuterie de Taylor ela passa a ser chamada de seacuterie de
Maclaurin que desprezando o resiacuteduo toma a forma
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )
12 3 1
1
0
0 0 00 0
2 6 1
0
n
n
ini
i
f f ff x f f x x x x
n
fx
i
minus
minus
minus
=
primeprime primeprimeprimeprimecong + + + + + =
minus
=sum
L
[424]
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As seacuteries de Taylor-Maclaurin mais frequumlentemente usadas em
termodinacircmica satildeo
211
2
ix x
e x xi
= + + + + +L L [425a]
( ) ( )12 31 1
ln 1 1 1 12 3
ii x
x x x x xi
minus+ = minus + + + minus + forall minus lt leL L [425b]
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )2 3 1 11 1
ln 1 1 1 1 12 3
i
i xx x x x x
i
minus minus= minus minus minus + minus + + minus + forall gtL L
[425c]
( )( )2 31
1 1 11
i ix x x x x
x= minus + minus + + minus + forall ne minus
+L L [425d]
Aplicando a seacuterie de Maclaurin dada pela eq 425 a na eq 422 atraveacutes da identificaccedilatildeo
x = avm(T ndash To) obtemos
( ) ( ) ( ) ( ) 2 3
o vm o vm o vm o1 2 6V T V T T T T T Tα α α = + minus + minus + minus + L
Se truncarmos a seacuterie acima para incluir ateacute o termo de primeira ordem ie se desprezarmos os
termos de grau dois trecircs e superiores recuperamos a eq 410 Isto demonstra que essa equaccedilatildeo eacute
uma aproximaccedilatildeo em de primeira ordem da soluccedilatildeo mais exata para o problema dada pela eq 425
Note contudo que que por sua vez a eq 425 eacute uma soluccedilatildeo tambeacutem aproximada da soluccedilatildeo exata
expressa pela eq 421
42 Coeficiente de Compressibilidade isoteacutermica
Consideremos um sistema fechado logo n eacute constante imerso em um banho de aacutegua ou
assemelhado agrave temperatura T constante Se se aumentamos a pressatildeo sobre esse sistema o que
aconteceraacute com seu volume De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes
reescrevemos a eq 47 da seguinte forma
( ) ( )0 0
n TV V T n T V p= = [426]
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Novamente o volume se torna uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel no caso a pressatildeo enquanto sua
quantidade de mateacuteria e temperatura satildeo mantidas constantes nos valores especiacuteficos n0 e T0
Um experimento para verificar o comportamento do volume de uma substacircncia sob accedilatildeo de
diferentes pressotildees pode ser facilmente realizado usando um sistema gasoso A temperatura e a
quantidade de mateacuteria do gaacutes permanecem fixas durante todo o experimento Tome por exemplo
um pedaccedilo da membrana de borracha de um balatildeo de festa suavemente esticado e a preencha-o
com ar formando assim uma pequena bola de borracha cheia Introduza essa bolinha de borracha
em uma seringa conforme mostrado na Figura 42 A seguir com auxiacutelio de um ecircmbolo aspire
aacutegua para o interior da seringa atraveacutes de sua ponta Com a a ponta da seringa tampada aperte o
ecircmbolo para dentro dela O tamanho e consequumlentemente o volume da bolinha de borracha
diminui A operaccedilatildeo inversa faz com que o volume da bola aumente ver Fig 42 Eacute faacutecil interpretar
desse experimento que o aumento da a pressatildeo sobre um gaacutes implica na diminuiccedilatildeo do seu volume
Dizemos que o sistema sofreu uma compressatildeo O contraacuterio quando diminuiacutemos a pressatildeo
observa-se um aumento de volume do gaacutes E nesse caso dizemos que o sistema sofreu uma
expansatildeo Nesse experimento consideramos a temperatura constante e igual agrave temperatura
ambiente durante todo o experimento Esse comportamento de reduccedilatildeo do volume com o aumento
da pressatildeo e aumento do volume com a reduccedilatildeo da pressatildeo aplicada sobre eacute tambeacutem observado nos
sistemas liacutequidos e soacutelidos embora em menor extensatildeo e pode ser adequadamente representado
atraveacutes da definiccedilatildeo do coeficiente de compressibilidade
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 42 Expansatildeo e compressatildeo de um sistema sobe a accedilatildeo de uma pressatildeo (forccedila) externa
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O coeficiente de compressibilidade isoteacutermico ou simplesmente coeficiente de
compressibilidade eacute definido como o inverso (sinal negativo) ldquoda variaccedilatildeo relativa do volume de
um sistema fechado por unidade de variaccedilatildeo da pressatildeo aacute temperatura constanterdquo ou ainda como o
inverso (sinal negativo) da ldquoreduccedilatildeo relativa do volume por unidade de aumento isoteacutermico da
pressatildeordquo A equaccedilatildeo matemaacutetica que define esta quantidade fiacutesico-quiacutemica eacute
1T
n T
V
V pκ
partequiv minus
part ou simplesmente
1T
T
V
V pκ
partequiv minus
part [427]
Note a semelhanccedila da definiccedilatildeo textual de coeficiente de compressibilidade e da equaccedilatildeo
matemaacutetica de sua definiccedilatildeo com aquelas do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eq 412
Como mostrado no experimento descrito acima o aumento da pressatildeo sua variaccedilatildeo
positiva provoca uma reduccedilatildeo do volume variaccedilatildeo negativa assim a derivada parcial na eq 427
adquire um sinal negativo para fazer de κT uma quantidade positiva Com base nesta definiccedilatildeo
um sistema com coeficiente de compressibilidade negativo natildeo seria mecanicamente estaacutevel e
portanto natildeo pode existir Suponha que tal sistema existisse e que estivesse em equiliacutebrio mecacircnico
na pressatildeo atmosfeacuterica Agora imagine que instantaneamente exercecircssemos uma forccedila sobre ele
amassando-o por exemplo com uma martelada seu volume reduziria logo partV seria negativo
como seu κT eacute negativo de acordo com a eq 427 o termo partp seria negativo ie sua pressatildeo
reduziria Assim a pressatildeo atmosfeacuterica externa se tornaria maior que sua pressatildeo interna p e o
comprimiria reduzindo ainda mais seu volume e sua pressatildeo Uma vez iniciado esse processo ele
natildeo pararia mais e o sistema entraria em colapso desaparecendo Com raciociacutenio anaacutelogo veriacuteamos
que se acidentalmente o volume de tal sistema em equiliacutebrio mecacircnico com a atmosfera sofresse
um aumento de volume ele explodiria atraveacutes de sucessivos e infindaacuteveis aumento de sua pressatildeo
interna e de seu volume Assim da definiccedilatildeo de κT dada pela eq 427 o coeficiente de
compressibilidade isoteacutermico deve ser sempre positivo para que um sistema tenha estabilidade
mecacircnica contra variaccedilotildees de seu volume [CASTELLAN 1995]
Agrave exemplo do que fizemos com a eq 412 que define o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
podemos tambeacutem rearranjar a eq 427 transformando-a em uma equaccedilatildeo diferencial ordinaacuteria de
variaacuteveis separaacuteveis e integraacute-la entre uma pressatildeo inicial e outra final
( )( )
( )( )
f f
i i
V p
T TV p
dV p dV pp dp p dp
V Vκ κ= rArr = rArrint int
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( )lnf
i
pf
Tp
i
Vp dp
Vκ= int [428]
Como enfatizado nas equaccedilotildees acima o coeficiente de compressibilidade em uma dada
temperatura eacute uma funccedilatildeo da pressatildeo Se na eq 428 considerarmos κT como um valor meacutedio
constante κTm entre as pressotildees limites de integraccedilatildeo entatildeo ele pode ser retidado de dentro do
sinal de integraccedilatildeo e como no caso da eq 421 a eq 428 torna-se
( )( )mo T p p
V p V eκ minus
=o
[429]
Acima Vo eacute o volume do sistema na pressatildeo inicial (ou de referecircncia) po
Podemos aproximar a eq 429 utilizando a seacuterie de Taylor dada pela eq 425 a e truncada no
termo de primeira ordem Assim obtemos
( ) ( )o om1 TV p V p pκ = + minus [430]
Esta equaccedilatildeo eacute matematicamente semelhante agrave eq 410 poreacutem apresenta uma dependecircncia linear
do volume de uma substacircncia com a pressatildeo aplicada
43 Equaccedilatildeo de estado aproximada para a mateacuteria
Podemos combinar as equaccedilotildees 410 e 430 e obter uma relaccedilatildeo mais geral da dependecircncia
do volume de uma amostra com a temperatura e pressatildeo Para isto considere que o volume Vo que
aparece na equaccedilatildeo 430 seja uma funccedilatildeo da temperatura e possa ser calculado pela eq 410
Vo(T)= Vo
o[1 + αVom(T minus Τo)] [410]
ooV eacute um volume de referecircncia na pressatildeo po e temperatura To de referecircncia e αvom eacute o coeficiente
de dilataccedilatildeo meacutedio na temperatura de referecircncia Chamando o coeficiente meacutedio de
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compressibilidade na temperatura de referecircncia eacute e κom podemos escrever combinando as
equaccedilotildees 410 e 430
( ) ( ) ( )o oo om vom o 1 1V p T V p p T Tκ α = + minus + minus [431]
Finalmente como o volume ooV estaacute relacionado agrave massa e agrave densidade do sistema na temperatura
e pressatildeo de referecircncias ooρ atraveacutes da eq 44 obtemos
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1m
V m p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [432]
Podemos tambeacutem escrever essa equaccedilatildeo em termos da quantidade de mateacuteria
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1nM
V n p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [433]
As equaccedilotildees 432 e 433 satildeo exemplos de equaccedilotildees termodinacircmicas de estado e descrevem
o volume como uma funccedilatildeo das trecircs propriedades de estado pressatildeo temperatura e quantidade de
mateacuteria ou massa Essas equaccedilotildees satildeo aplicaacuteveis a todos os estados fiacutesicos da mateacuteria em
particular para soacutelidos e liacutequidos para os quais a aproximaccedilatildeo da constacircncia dos coeficientes de
dilataccedilatildeo e de compressibilidade se aplicam em faixas maiores de temperatura e pressatildeo
respectivamente Natildeo podemos nos esquecer no entanto que devido agraves vaacuterias aproximaccedilotildees feitas
em suas deduccedilotildees elas soacute representaratildeo o comportamento do sistema em valores de pressatildeo e
temperatura proacuteximos aos valores de referecircncia ou padratildeo
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Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
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b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Bibliografia
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Herbert L Anderson Editor in Chief American Institute of Physics NY 1981
[VIM 2007] INMETRO SENAI ldquoVocabulaacuterio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de
Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
httpwwwbipmorgenpublicationsguidesvimhtml visitado em 25-01-2009
[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
Editor in Chief CRC Press
[CASTELLAN 1995] CASTELLAN G ldquoFundamentos de Fiacutesico-Quiacutemicardquo 1a ed Livros
Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
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3 34 1
3 6esfera esfera esferaV r dπ π= = [43]
resulta uma nova propriedade fiacutesica denominada massa especiacutefica ou densidade grandeza
simbolizada pela letra grega ρ (rhocirc)
ρ = mV [44]
A massa especiacutefica (ou densidade) eacute portanto a razatildeo entre a massa de uma substacircncia ou corpo e
seu volume Como no SI a unidade e massa eacute o kg e a de volume eacute o m3 a unidade de densidade eacute
kg mndash3 em geral usamos as unidades dos submuacuteltiplos g cmndash3 Como exemplos as densidades do
accedilo e do vidro satildeo em geral eacute em torno de 78 a 80 g cmndash3 e 21 a 28 g cmndash3 respectivamente
[ANDERSON 1981]
Manipular algebricamente equaccedilotildees envolvendo propriedades fiacutesico-quiacutemicas conduz a
outras equaccedilotildees que em geral simplificam a resoluccedilatildeo de problemas Se por exemplo desejamos
encontrar a equaccedilatildeo para a densidade de uma esfera pesada por diferenccedila e cujo diacircmetro foi
adequadamente medido podemos combinar as eqs 41 43 e 44 da seguinte forma primeiramente
inserimos a massa da esfera que nesse caso constitui nossa amostra dada pela eq 41 na eq 44
obtendo
brut taraesfera
esfera
m m
Vρ
minus= [45]
Em seguida inserimos a eq 43 na equaccedilatildeo acima resultando em
( )3
6 brut tara
esfera
esfera
m m
dρ
π
minus= [46]
A eq 46 eacute um exemplo tiacutepico de equaccedilatildeo que em metrologia a ciecircncia das mediccedilotildees [VIM 2007]
chamamos de funccedilatildeo de mediccedilatildeo [VIM JCGM 2008] ou equaccedilatildeo de mediccedilatildeo ou equaccedilatildeo do
mensurando Ela envolve as chamadas grandezas de entrada que foram aquelas de fato medidas
as massas bruta e de tara e o diacircmetro da esfera aleacutem de constantes matemaacuteticas os nuacutemeros π e 6
e agraves vezes constantes fiacutesicas Aqui o mensurando a grandeza que estamos interessados em medir
que tambeacutem eacute chamada de grandeza de saiacuteda eacute a densidade da esfera
A Fiacutesica a Quiacutemica e a Fiacutesico-Quiacutemica satildeo ciecircncias essencialmente experimentais e por
isso ditas empiacutericas suas interpretaccedilotildees dos fenocircmenos naturais baseiam-se em resultados de
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mediccedilotildees Define-se por mediccedilatildeo o ldquoconjunto de operaccedilotildees que tem por objetivo determinar o
valor de uma grandezardquo [VIM 2007] Esse processo envolve sistematicamente a comparaccedilatildeo de
uma dada grandeza ldquoGrdquo com outra de mesma espeacutecie ldquogrdquo usada como referecircncia e que constitui a
unidade de mediccedilatildeo Quando medimos estamos querendo saber quantas vezes a G eacute maior ou
menor que g assim uma expressatildeo matemaacutetica que representa o processo de comparaccedilatildeo envolvido
na mediccedilatildeo eacute
ou G
x G xgg
= =
Na equaccedilatildeo acima dizemos que x eacute o nuacutemero de vezes que G eacute maior ou menor que g
2 A dependecircncia do volume de uma amostra com a temperatura e com a
pressatildeo introduzindo derivadas parciais na fiacutesico-quiacutemica
Vamos agora tratar de dois casos particulares da interdependecircncia entre as grandezas de
estado termodinacircmicas Vimos anteriormente na segunda aula seccedilatildeo 23 que algumas grandezas
fiacutesicas de uma amostra de mateacuteria como pressatildeo volume temperatura e quantidade de mateacuteria
relacionam entre si atraveacutes das chamadas equaccedilotildees de estado Nesse sentido se variamos o valor de
uma propriedade mantendo duas outras propriedades com seus valores constantes forccedilosamente a
quarta propriedade de estado iraacute variar ser valor Por exemplo na equaccedilatildeo V = nRTp escrevemos
o volume V como funccedilatildeo da quantidade de mateacuteria n da temperatura T e da pressatildeo p Se o sistema
for fechado (n seraacute uma constante) e a pressatildeo eacute mantida constante entatildeo o volume seraacute uma funccedilatildeo
apenas da temperatura V = ΑT onde Α eacute uma constante Por outro lado se mantemos um sistema
fechado agrave temperatura constante entatildeo o volume torna-se uma funccedilatildeo apena da pressatildeo V = Βp
onde Β eacute alguma outra constante
21 Coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
Consideremos um sistema fechado logo n eacute constante sobre o qual eacute exercida uma pressatildeo
p constante Se aumentarmos a temperatura desse sistema o que aconteceraacute com seu volume
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Vamos admitir que como na equaccedilatildeo 34 da aula 3 temos a relaccedilatildeo funcional entre as variaacuteveis de
estado Volume (V) pressatildeo (p) temperatura T e quantidade de mateacuteria n
( ) V V n T p= [47]
De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes reescrevemos a eq 47 da
seguinte forma
( ) ( )0 0
n pV V T n p V T= = [48]
Na eq 48 os subscritos n e p indicam que o valor de V obtido pela equaccedilatildeo eacute vaacutelido apenas para
uma dada quantidade de mateacuteria n0 e pressatildeo p0 constantes Dessa forma o volume que na eq 47
eacute uma funccedilatildeo de trecircs variaacuteveis torna-se uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel (no caso a
temperatura) na eq 48 uma vez que as outras duas natildeo satildeo mais variaacuteveis Qualquer que seja a
funccedilatildeo entre V e T variando T entatildeo V deveraacute variar Tomemos novamente como exemplo a
conhecida lei dos gases ideais V = nRTp Se escolhermos uma condiccedilatildeo experimental em que a
pressatildeo de 1 atm eacute mantida constante em um sistema fechado contendo 1 mol de gaacutes ideal entatildeo
n0 = 1 mol e p
0 = 1 atm nesse caso a equaccedilatildeo do gaacutes ideal toma a forma simplificada V
= 00820574T Nesta equaccedilatildeo o valor numeacuterico da constante 00820574 foi ajustado para que a
unidade da temperatura seja dada em kelvin (uma temperatura absoluta portanto) e a unidade do
volume em litros
A experiecircncia sobre diferentes sistemas fechados e mantidos agrave pressatildeo constante mostra que
o aumento da temperatura quase sempre faz o tamanho do sistema aumentar Transformaccedilotildees agrave
pressatildeo constante satildeo denominadas de transformaccedilatildeo isobaacuterica Consideremos uma reacutegua de accedilo
inox de 2 cm de largura 1 mm de espessura e 30 cm de comprimento medida agrave 20deg C A fiacutesica
nos ensina que se mudarmos a temperatura da reacutegua entatildeo cada uma de suas dimensotildees (largura
comprimento e espessura) satildeo alteradas segundo uma equaccedilatildeo aproximada cuja forma eacute
( )o l o1l l α θ θ= + minus [49]
Nessa equaccedilatildeo lo e l eacute um dos comprimentos lineares do objeto medidos respectivamente nas
temperaturas inicial (ou temperatura de referecircncia) θ 0 e final θ A quantidade αl eacute o coeficiente
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de dilataccedilatildeo teacutermica linear do accedilo inox cujo valor tiacutepico eacute 110 times 10ndash6 Kndash1 [SECCO 2000] Na eq
49 as temperaturas podem ser dadas em unidades de graus Celsius ou de kelvins pois o tamanho
dessas duas unidades eacute o mesmo Usando a eq 49 para as trecircs dimensotildees da reacutegua agrave 30degC ela teraacute
200022 cm de largura 100011 mm de espessura e 300033 cm de comprimento Essas variaccedilotildees
satildeo tatildeo pequenas que somente um microcircmetro com valor de uma divisatildeo de escala de 0001 mm
seria capaz de detectaacute-las no comprimento mas natildeo teria resoluccedilatildeo para medir a diferenccedila na
largura e na espessura Uma vez que as dimensotildees lineares da reacutegua se alteraram tambeacutem o seu
volume eacute modificado do valor inicial de 2 cm times 01 cm times 30 cm = 6 cm3 para
200022 cm times 0100011 cm times 300033 cm = 600198 cm3
Se ao inveacutes de aumentarmos a temperatura em relaccedilatildeo ao seu valor inicial a tiveacutessemos
reduzido entatildeo todos os trecircs comprimentos da reacutegua e seu volume teriam tambeacutem diminuiacutedo Eacute
imediato mostrar que as mesmas variaccedilotildees observadas nos seus comprimentos e no seu volume
tambeacutem ocorrem nas aacutereas das seis faces da reacutegua Isso mostra claramente que todas as grandezas
de comprimento aacuterea e volume de um objeto satildeo funccedilotildees da temperatura Desta forma definimos
os coeficientes de dilataccedilatildeo teacutermica linear αl superficial αS e volumeacutetrico αV Equaccedilotildees
semelhantes agrave eq 49 podem ser escritas para a aacuterea e para o volume Para o caso do volume
escrevemos
( )o v o1V V α θ θ= + minus [410]
onde Vo eacute o volume na temperatura de referecircncia
Anote
Nas calibraccedilotildees de vidraria de laboratoacuterio e outros instrumentos de
mediccedilatildeo a temperatura de referecircncia oficialmente adotada pelo sistema
metroloacutegico brasileiro eacute 20degC
Vimos acima que a reacutegua de accedilo inox a 20degC tem um volume de 6 cm3 e 600198 cm3 agrave
30degC Inserindo esses valores na eq 410 determinamos o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico do
accedilo inox αV=330times10ndash6 Kndash1 exatamente o triplo de seu coeficiente de dilataccedilatildeo linear De uma
forma geral para sistemas isotroacutepicos temos a seguinte relaccedilatildeo entre os coeficientes de dilataccedilatildeo
teacutermica linear superficial e volumeacutetrico (ver exerciacutecio 5 da autoavaliccedilatildeo)
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v l s l3 e 2α α α α= = [411]
Sistemas isotroacutepicos satildeo aqueles que possuem os mesmos valores para os coeficientes lineares
correspondentes agrave sua largura αl(larg) comprimento αl
(comp) e espessura αl(esp)
A definiccedilatildeo do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica volumeacutetrico de um sistema fechado eacute a
ldquovariaccedilatildeo relativa do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura a pressatildeo constanterdquo ou ainda
como o ldquoaumento relativo do volume por unidade de aumento isobaacuterico da temperaturardquo Uma vez
que o volume nessas condiccedilotildees experimentais eacute uma funccedilatildeo apenas da temperatura a referida taxa
de variaccedilatildeo do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura eacute tambeacutem variaacutevel com a
temperatura e eacute dada pela derivada parcial do volume em relaccedilatildeo agrave temperatura (partVpartT)pn que pode
ser positiva ou negativa Os iacutendices apoacutes os parecircnteses em torno da derivada satildeo para enfatizar
quais satildeo as propriedades consideradas constantes Se dividirmos a taxa de variaccedilatildeo em questatildeo
pelo proacuteprio volume obtemos a taxa de variaccedilatildeo relativa Assim a equaccedilatildeo matemaacutetica dessa
definiccedilatildeo textual eacute
v
1
p n
V
V Tα
part equiv
part ou simplesmente v
1
p
V
V Tα
part equiv
part [412]
Pela definiccedilatildeo da eq 412 o coeficiente de dilataccedilatildeo αV pode ser positivo ou negativo Para
gases e soacutelidos αV eacute sempre positivo Para liacutequidos αV eacute em geral positivo podendo entretanto ser
negativo em um intervalo pequeno de temperatura para algumas substacircncias a exemplo da aacutegua
ver Tabela 41 e Figura 41 abaixo Embora o iacutendice duplo pn no termo do lado direito da eq 412
seja a mais informativo eacute comum utilizar uma notaccedilatildeo mais simplificada com a indicaccedilatildeo apenas
do iacutendice p (condiccedilatildeo de ter a pressatildeo sido mantida constante)
Finalmente um importante aspecto a ser observado sobre o coeficiente de dilataccedilatildeo αV eacute que
ele natildeo eacute constante e sim uma funccedilatildeo da temperatura Isso decorre do fato de que o volume eacute
funccedilatildeo da temperatura assim a derivada do volume em relaccedilatildeo a temperatura tambeacutem eacute uma funccedilatildeo
da temperatura desta forma o coeficiente de dilataccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo da temperatura e pode ser
denotado αV = αV(T) Por exemplo para gases em geral o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eacute
aproximadamente dado por
αV(T gases) cong 1T [413]
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22 Variaccedilatildeo da Densidade com a temperatura
321 Relaccedilotildees diferenciais
Uma vez que o volume do sistema muda com a temperatura sem alterar sua massa entatildeo sua
densidade ρ tambeacutem varia com a temperatura Para demonstrar essa dependecircncia funcional da
densidade com a temperatura vamos utilizar conceitos do caacutelculo diferencial relacionados agraves
propriedades das derivadas parciais de funccedilotildees de vaacuterias variaacuteveis O conhecimento e a habilidade
no trato desses conceitos satildeo de grande importacircncia no estudo da termodinacircmica Faremos a
deduccedilatildeo passo a passo para mostrar um exemplo tiacutepico de procedimento de deduccedilatildeo ou
demonstraccedilatildeo de forma a evidenciar claramente a linha de raciociacutenio Introduziremos durante a
deduccedilatildeo alguns conceitos matemaacuteticos relacionados agraves propriedades das derivadas das funccedilotildees
Iniciamos essa deduccedilatildeo considerando que a densidade eacute uma funccedilatildeo da temperatura
ρ equivρ(T) deve existir assim uma derivada da densidade em relaccedilatildeo agrave temperatura Utilizando a
definiccedilatildeo de densidade dada pela eq 44 escrevemos
1
p pp
m V VmT T T
ρ partpart part = = part part part
[414]
Nesse ponto chamamos a atenccedilatildeo para o fato de que o reciacuteproco do volume pode ser considerado
como uma funccedilatildeo do volume Assim aplicaremos a propriedade das derivadas chamada de regra da
cadeia ou derivada da funccedilatildeo composta
Regra da cadeia ou derivada da funccedilatildeo composta ou derivada de uma
funccedilatildeo de uma funccedilatildeo
Seja f uma funccedilatildeo real de uma variaacutevel real u f = f(u) e seja u uma
funccedilatildeo real de uma variaacutevel real x u = u(x) Seja entatildeo a funccedilatildeo composta
f[u(x)] uma nova funccedilatildeo de x f(x) A derivada da funccedilatildeo f(x) f prime(x) = dfdx
eacute dada por
Regra da cadeia df df du
dx du dx= [415]
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Uma equaccedilatildeo anaacuteloga agrave eq 415 pode ser escrita para o caso de funccedilotildees
reais de vaacuterias variaacuteveis reais Seja f = f(uvw) e u = u(xvw) entatildeo
v w v w v w
f f u
x u x
part part part =
part part part
Ou simplesmente
f f u
x u x
part part part=
part part part [416]
Utilizando a regra da cadeia da eq 416 podemos obter a derivada do reciacuteproco do volume
em funccedilatildeo da temperatura
2
1 1 1
p pp p
V VV V
T V T V T
part part part part = = minus part part part part
(onde por razotildees de simplicidade de notaccedilatildeo omitimos o iacutendice n) Inserindo o resultado acima na
eq 414 obtemos
2p p
m V
T V T
ρpart part = minus
part part
Esta equaccedilatildeo pode ser simplificada um pouco mais se utilizarmos as equaccedilotildees 412 e 44
novamente
vv v2
p
mmV
T V V
αρα α ρ
part = minus = minus = minus
part [417]
Estamos agora em condiccedilatildeo de investigar como a densidade varia com a temperatura
Estudando o sinal da eq 417 podemos verificar se a densidade aumenta ou diminui com o aumento
da temperatura A densidade eacute sempre uma grandeza positiva Se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
de uma substacircncia for positivo entatildeo o produto ndashαvρ e portanto a derivada da densidade relativa
agrave temperatura seratildeo negativos Assim um aumento da temperatura (variaccedilatildeo positiva) implicaria
em uma reduccedilatildeo da densidade (variaccedilatildeo negativa) Por outro lado se o coeficiente de dilataccedilatildeo for
negativo o produto ndashαvρ e a derivada da densidade relativa agrave temperatura seratildeo positivos e um
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aumento da temperatura levaraacute a um aumento da densidade A partir da eq 417 podemos dar outra
definiccedilatildeo para o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica O coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica corresponde agrave
variaccedilatildeo relativa da densidade por unidade de temperatura com sinal trocado
v
1
pT
ρα
ρ
part equiv minus
part [418]
Para exemplificar esses resultados vamos considerar a densidade da aacutegua medida em vaacuterias
temperaturas A Tabela 41 e Figura 41 mostram o comportamento da densidade da aacutegua no
intervalo de temperaturas entre 0 e 50ordmC todas medidas agrave pressatildeo de 1 atm
θ
degC
ρ
gcm3
θ
degC
ρ
gcm3
0 0999 841 10 0999 700
1 0999 902 20 0998 203
2 0999 941 30 0995 646
3 0999 965 40 0992 21
4 0999 973 50 0988 04
5 0999 965
6 0999 941
7 0999 902
Tabela 41 Densidade da aacutegua no vaacutecuo de 0 a 50degC [ANDERSON 1981]
Analisando a Tabela 41 e Figura 41 vemos que a densidade passa por um maacuteximo entre 3
e 5degC Antes do maacuteximo a densidade aumenta com o aumento da temperatura indicando que nessa
regiatildeo a variaccedilatildeo (derivada) da densidade relativa agrave temperatura eacute positiva a funccedilatildeo densidade eacute
crescente neste intervalo de temperaturas Apoacutes o maacuteximo a funccedilatildeo densidade eacute uma funccedilatildeo
decrescente da temperatura aumentos de temperatura levam agrave reduccedilatildeo na densidade e a derivada eacute
negativa
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Figura 41 Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua em funccedilatildeo da temperatura entre 0 e 50ordm C
A densidade ρaacutegua da aacutegua pode ser ajustada agrave um polinocircmio de terceiro grau na temperatura
θ (em ordmC) Uma regressatildeo utilizando o meacutetodo dos miacutenimos quadrados fornece a expressatildeo
ρaacuteguag cmminus3 = 09986 + 56690times10minus5θ ndash 76207times10minus6 θ 2 + 35255times10minus8 θ 3 [419]
Esse polinocircmio pode ser usado para prever interpolar valores da densidade da aacutegua entre 0 e 50degC
Esse tipo de equaccedilatildeo permite a previsatildeo por interpolaccedilatildeo ou (com um cuidado extra) extrapolaccedilatildeo
de valores natildeo medidos que tenham boa probabilidade de serem obtidos se a mediccedilatildeo fosse feita eacute
um exemplo tiacutepico do que chamamos de modelo matemaacutetico empiacuterico ou modelo matemaacutetico
experimental ou modelo matemaacutetico de interpolaccedilatildeo ou modelo matemaacutetico de previsatildeo ou ainda
retirando o adjetivo matemaacutetico para simplificar modelo empiacuterico modelo experimental etc
322 Relaccedilotildees Integrais
Vamos agora utilizar um outro conhecimento matemaacutetico frequumlentemente uacutetil nas ciecircncias
exatas para a partir de relaccedilotildees diferenciais como a mostrada na eq 412 obtermos a equaccedilatildeo
expliacutecita para uma funccedilatildeo primitiva com relaccedilatildeo agrave sua variaacutevel funcional No exemplo da eq 412
y = 35255E-08x3 - 76207E-06x2 + 56690E-05x + 99986E-01
Rsup2 = 99999E-01
0984
0988
0992
0996
1
-10 0 10 20 30 40 50 60
De
nsi
da
de
g
cm
3
Temperatura oC
Densidade da aacutegua no vaacutecuo
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desejamos obter o volume de uma substacircncia como funccedilatildeo da temperatura Vamos desenvolver
este exemplo em detalhes o objetivo eacute extrair da eq 412 a funccedilatildeo V(T) em um intervalo de
temperaturas entre Tinf e Tsup e conhecer a forma funcional do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(T)
em funccedilatildeo da temperatura Iniciamos reescrevendo a eq 412 da seguinte forma
vp
VV
Tα
part =
part [420]
A eq 420 mostra que a taxa de variaccedilatildeo do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura eacute
simultaneamente proporcional ao volume e ao coeficiente de dilataccedilatildeo e portanto tambeacutem eacute uma
funccedilatildeo da temperatura Equaccedilotildees desse tipo que relacionam derivadas de funccedilotildees de uma variaacutevel
com ela proacutepria e com outras funccedilotildees satildeo chamadas de equaccedilotildees diferenciais Mostraremos aqui
apenas o caso mais simples de equaccedilatildeo diferencial aquelas denominadas de equaccedilotildees diferenciais
ordinaacuterias de variaacuteveis separaacuteveis A soluccedilatildeo das equaccedilotildees diferenciais ordinaacuterias de variaacuteveis
separaacuteveis eacute muito simples Primeiramente manipulamos a equaccedilatildeo de forma a que de cada lado do
sinal de igualdade soacute tenha uma das duas variaacuteveis envolvidas na derivada assim obtemos
( )( )v
dV TT dT
Vα=
Nessa equaccedilatildeo usamos a notaccedilatildeo de funccedilatildeo para enfatizar a dependecircncia do coeficiente e dilataccedilatildeo
α(T) e do volume V(T) com a temperatura O lado esquerdo do sinal de igualdade da equaccedilatildeo
acima eacute funccedilatildeo apenas do volume enquanto o lado direito eacute uma funccedilatildeo apenas da temperatura
Assim podemos integrar independentemente cada lado dessa equaccedilatildeo relativamente ao diferencial
que laacute aparece No caso acima dV a esquerda e dT a direita do sinal de igualdade Podemos fazer
tanto uma integraccedilatildeo indefinida entrando com as constantes de integraccedilatildeo de cada uma das duas
integrais ou fazer uma integraccedilatildeo definida Usaremos aqui a segunda alternativa por ser mais
simples de compreender e ter uma relaccedilatildeo mais direta com o fenocircmeno Como toda mudanccedila de
estado (no presente caso uma mudanccedila de volume e temperatura) implica na variaccedilatildeo de algumas de
suas propriedades de estado (volume e temperatura no presente exemplo) de um valor inicial a um
valor final faremos uso dos iacutendices ldquoirdquo e ldquofrdquo para representar os valores iniciais e finais
respectivamente dessas propriedades de estado que tecircm seus valores alterados durante a mudanccedila
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de estado Assim usaremos esses valores iniciais e finais como limites da integraccedilatildeo definida A
integraccedilatildeo da equaccedilatildeo diferencial acima nos conduz a
( )( )v
f f
i i
V T
V T
dV TT dT
Vα= rArrint int
( )vlnf
i
Tf
Ti
VT dT
Vα= int [421]
Natildeo podemos prosseguir mais realizando a integraccedilatildeo que aparece no lado direito da
equaccedilatildeo 421 sem que os detalhes da dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV em
funccedilatildeo da temperatura seja conhecido Para fazer isto podemos considerar algumas possibilidades
Um primeiro caso como uma boa aproximaccedilatildeo podemos considerar que o coeficiente de dilataccedilatildeo
teacutermica αv(T) varia muito pouco com a temperatura em uma faixa estreita (Tf cong Ti) de temperaturas
inicial (Ti ) e final (Tf ) Nestas condiccedilotildees podemos considerar o coeficiente de dilataccedilatildeo como
aproximadamente constante e igual ao seu valor meacutedio αv cong αvm = [αv(Ti) + αv(Tf ) ]2 dentro da
faixa de temperatura considerada Nesse caso retornando agrave eq 421 a constante αvm pode ser
colocada para fora do sinal de integraccedilatildeo e assim podemos escrever
( )vm vmlnf
i
Tf
f iT
i
VdT T T
Vα α= = minusint
Passando a funccedilatildeo exponencial que eacute a funccedilatildeo inversa da funccedilatildeo logaritmo natural nos dois lados
da uacuteltima equaccedilatildeo obtemos
( )vm f iT T
fViV e
α minus
= [422]
Anote
Eacute muito comum escolher-se uma temperatura de referecircncia para ser a
temperatura inicial o valor inicial da outra propriedade eacute conhecido nessa
temperatura e eacute tambeacutem um valor de referecircncia Denotamos esses dois
valores de referecircncia com um iacutendice ldquoordquo (bolinha ou zero) No presente
caso a temperatura de referecircncia poderia ser To = 0degC e o volume do
sistema nessa temperatura seria Vo Por exemplo se o sistema for 1 mol de
gaacutes ideal na pressatildeo de 100 kPa ou 1 bar o volume de referecircncia na
temperatura de referecircncia de 0degC eacute (22710981 plusmn 0000040) L
[CODATA 2006]
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Em geral se reescreve a equaccedilatildeo acima com esses valores de referecircncia ou seus siacutembolos
considerando Tf como uma temperatura T qualquer
( )( )vm o
oT T
V T V eα minus
= [422]
Caso o coeficiente de dilataccedilatildeo varia significativamente com a temperatura entre as
temperaturas inicial e final natildeo podemos mais utilizar a soluccedilatildeo aproximada expressa pela eq 422
Eacute necessaacuterio conhecer a dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica com a temperatura e
integrar corretamente o termo do lado direito da eq 421 Uma possibilidade que podemos adotar eacute
como mencionado na seccedilatildeo anterior o uso de modelos empiacutericos de funccedilotildees matemaacuteticas escritas
como polinomiais ajustados a partir de dados experimentais para representar uma propriedade
fiacutesico-quiacutemica Nesse caso a integraccedilatildeo desejada eacute conseguida de forma padratildeo e simples e o
resultado desejado obtido trivialmente Por exemplo podemos ajustar αV(T) como um polinocircmio de
grau quatro na temperatura
αv(T) = a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4
para as constantes (a0 a1 a2 a3 a4) conhecidas Neste caso usando a eq 421 teremos
ln(VfVi) = int(a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4)dT
ou
ln(VfVi) = a0(Tf minus Ti) + a1[(Tf 2
minus Ti2]2 + a2[(Tf
3 minus Ti
3]3+ a3[(Tf 4
minus Ti4]4+ a4[(Tf
5 minus Ti
5]5
Para finalizar nossa discussatildeo relativa ao coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica vamos agora
mostrar que a eq 410 eacute uma aproximaccedilatildeo da eq 422 e portanto o uso indiscriminado da eq 410
pode levar a resultados que natildeo representam corretamente a realidade fiacutesica Para essa
demonstraccedilatildeo vamos aproximar a eq 422 por uma expansatildeo em seacuterie de potecircncias em T uma
expansatildeo denominada de seacuterie de Taylor-Maclaurin
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Seacuterie de Taylor- Maclaurin
Seja f(x) uma funccedilatildeo que tenha ao redor no ponto x = a (a = um dado
valor numeacuterico) todas as suas derivadas ateacute a eneacutesina (n-eacutesima) derivada
finitas Entatildeo para um ponto x nas vizinhanccedilas de a temos a seguinte
igualdade
( ) ( )( )
( )( )
( )( )
( )
( ) ( )( )
( )
( ) ( )( )
2 3
11
1
0
1 2 3
1
nn
n
ini
n
i
f a f a f af x f a x a x a x a
f ax a R
n
f ax a R
i
minusminus
minus
=
prime primeprime primeprimeprime= + minus + minus + minus +
+ minus +minus
= minus +sum
L
[423]
Rn eacute o resiacuteduo ou termo complementar da seacuterie de ordem n ndash 1 cujo valor
tende a zero quando n tende a infinito (cresce arbitrariamente na linguagem
dos matemaacuteticos) tal que o moacutedulo da eneacutesima derivada em um ponto b
entre o valor de x e de a eacute maacuteximo nesse intervalo
( ) ( )( )
n
n
f bR x a
nle minus
Na eq 423 usamos o sinal de igualdade entre f(x) e a seacuterie porque o
resiacuteduo Rn corrige a seacuterie quando ela natildeo tem infinitos termos Quando
usada para aproximar funccedilotildees ou modelos Fiacutesico-Quiacutemicos a parcela Rn eacute
desprezada e como a seacuterie eacute sempre truncada para um nuacutemero finito de
parcelas usaremos nesses casos o sinal de aproximadamente igual cong Se
fazemos a = 0 na seacuterie de Taylor ela passa a ser chamada de seacuterie de
Maclaurin que desprezando o resiacuteduo toma a forma
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )
12 3 1
1
0
0 0 00 0
2 6 1
0
n
n
ini
i
f f ff x f f x x x x
n
fx
i
minus
minus
minus
=
primeprime primeprimeprimeprimecong + + + + + =
minus
=sum
L
[424]
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As seacuteries de Taylor-Maclaurin mais frequumlentemente usadas em
termodinacircmica satildeo
211
2
ix x
e x xi
= + + + + +L L [425a]
( ) ( )12 31 1
ln 1 1 1 12 3
ii x
x x x x xi
minus+ = minus + + + minus + forall minus lt leL L [425b]
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )2 3 1 11 1
ln 1 1 1 1 12 3
i
i xx x x x x
i
minus minus= minus minus minus + minus + + minus + forall gtL L
[425c]
( )( )2 31
1 1 11
i ix x x x x
x= minus + minus + + minus + forall ne minus
+L L [425d]
Aplicando a seacuterie de Maclaurin dada pela eq 425 a na eq 422 atraveacutes da identificaccedilatildeo
x = avm(T ndash To) obtemos
( ) ( ) ( ) ( ) 2 3
o vm o vm o vm o1 2 6V T V T T T T T Tα α α = + minus + minus + minus + L
Se truncarmos a seacuterie acima para incluir ateacute o termo de primeira ordem ie se desprezarmos os
termos de grau dois trecircs e superiores recuperamos a eq 410 Isto demonstra que essa equaccedilatildeo eacute
uma aproximaccedilatildeo em de primeira ordem da soluccedilatildeo mais exata para o problema dada pela eq 425
Note contudo que que por sua vez a eq 425 eacute uma soluccedilatildeo tambeacutem aproximada da soluccedilatildeo exata
expressa pela eq 421
42 Coeficiente de Compressibilidade isoteacutermica
Consideremos um sistema fechado logo n eacute constante imerso em um banho de aacutegua ou
assemelhado agrave temperatura T constante Se se aumentamos a pressatildeo sobre esse sistema o que
aconteceraacute com seu volume De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes
reescrevemos a eq 47 da seguinte forma
( ) ( )0 0
n TV V T n T V p= = [426]
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Novamente o volume se torna uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel no caso a pressatildeo enquanto sua
quantidade de mateacuteria e temperatura satildeo mantidas constantes nos valores especiacuteficos n0 e T0
Um experimento para verificar o comportamento do volume de uma substacircncia sob accedilatildeo de
diferentes pressotildees pode ser facilmente realizado usando um sistema gasoso A temperatura e a
quantidade de mateacuteria do gaacutes permanecem fixas durante todo o experimento Tome por exemplo
um pedaccedilo da membrana de borracha de um balatildeo de festa suavemente esticado e a preencha-o
com ar formando assim uma pequena bola de borracha cheia Introduza essa bolinha de borracha
em uma seringa conforme mostrado na Figura 42 A seguir com auxiacutelio de um ecircmbolo aspire
aacutegua para o interior da seringa atraveacutes de sua ponta Com a a ponta da seringa tampada aperte o
ecircmbolo para dentro dela O tamanho e consequumlentemente o volume da bolinha de borracha
diminui A operaccedilatildeo inversa faz com que o volume da bola aumente ver Fig 42 Eacute faacutecil interpretar
desse experimento que o aumento da a pressatildeo sobre um gaacutes implica na diminuiccedilatildeo do seu volume
Dizemos que o sistema sofreu uma compressatildeo O contraacuterio quando diminuiacutemos a pressatildeo
observa-se um aumento de volume do gaacutes E nesse caso dizemos que o sistema sofreu uma
expansatildeo Nesse experimento consideramos a temperatura constante e igual agrave temperatura
ambiente durante todo o experimento Esse comportamento de reduccedilatildeo do volume com o aumento
da pressatildeo e aumento do volume com a reduccedilatildeo da pressatildeo aplicada sobre eacute tambeacutem observado nos
sistemas liacutequidos e soacutelidos embora em menor extensatildeo e pode ser adequadamente representado
atraveacutes da definiccedilatildeo do coeficiente de compressibilidade
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 42 Expansatildeo e compressatildeo de um sistema sobe a accedilatildeo de uma pressatildeo (forccedila) externa
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O coeficiente de compressibilidade isoteacutermico ou simplesmente coeficiente de
compressibilidade eacute definido como o inverso (sinal negativo) ldquoda variaccedilatildeo relativa do volume de
um sistema fechado por unidade de variaccedilatildeo da pressatildeo aacute temperatura constanterdquo ou ainda como o
inverso (sinal negativo) da ldquoreduccedilatildeo relativa do volume por unidade de aumento isoteacutermico da
pressatildeordquo A equaccedilatildeo matemaacutetica que define esta quantidade fiacutesico-quiacutemica eacute
1T
n T
V
V pκ
partequiv minus
part ou simplesmente
1T
T
V
V pκ
partequiv minus
part [427]
Note a semelhanccedila da definiccedilatildeo textual de coeficiente de compressibilidade e da equaccedilatildeo
matemaacutetica de sua definiccedilatildeo com aquelas do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eq 412
Como mostrado no experimento descrito acima o aumento da pressatildeo sua variaccedilatildeo
positiva provoca uma reduccedilatildeo do volume variaccedilatildeo negativa assim a derivada parcial na eq 427
adquire um sinal negativo para fazer de κT uma quantidade positiva Com base nesta definiccedilatildeo
um sistema com coeficiente de compressibilidade negativo natildeo seria mecanicamente estaacutevel e
portanto natildeo pode existir Suponha que tal sistema existisse e que estivesse em equiliacutebrio mecacircnico
na pressatildeo atmosfeacuterica Agora imagine que instantaneamente exercecircssemos uma forccedila sobre ele
amassando-o por exemplo com uma martelada seu volume reduziria logo partV seria negativo
como seu κT eacute negativo de acordo com a eq 427 o termo partp seria negativo ie sua pressatildeo
reduziria Assim a pressatildeo atmosfeacuterica externa se tornaria maior que sua pressatildeo interna p e o
comprimiria reduzindo ainda mais seu volume e sua pressatildeo Uma vez iniciado esse processo ele
natildeo pararia mais e o sistema entraria em colapso desaparecendo Com raciociacutenio anaacutelogo veriacuteamos
que se acidentalmente o volume de tal sistema em equiliacutebrio mecacircnico com a atmosfera sofresse
um aumento de volume ele explodiria atraveacutes de sucessivos e infindaacuteveis aumento de sua pressatildeo
interna e de seu volume Assim da definiccedilatildeo de κT dada pela eq 427 o coeficiente de
compressibilidade isoteacutermico deve ser sempre positivo para que um sistema tenha estabilidade
mecacircnica contra variaccedilotildees de seu volume [CASTELLAN 1995]
Agrave exemplo do que fizemos com a eq 412 que define o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
podemos tambeacutem rearranjar a eq 427 transformando-a em uma equaccedilatildeo diferencial ordinaacuteria de
variaacuteveis separaacuteveis e integraacute-la entre uma pressatildeo inicial e outra final
( )( )
( )( )
f f
i i
V p
T TV p
dV p dV pp dp p dp
V Vκ κ= rArr = rArrint int
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( )lnf
i
pf
Tp
i
Vp dp
Vκ= int [428]
Como enfatizado nas equaccedilotildees acima o coeficiente de compressibilidade em uma dada
temperatura eacute uma funccedilatildeo da pressatildeo Se na eq 428 considerarmos κT como um valor meacutedio
constante κTm entre as pressotildees limites de integraccedilatildeo entatildeo ele pode ser retidado de dentro do
sinal de integraccedilatildeo e como no caso da eq 421 a eq 428 torna-se
( )( )mo T p p
V p V eκ minus
=o
[429]
Acima Vo eacute o volume do sistema na pressatildeo inicial (ou de referecircncia) po
Podemos aproximar a eq 429 utilizando a seacuterie de Taylor dada pela eq 425 a e truncada no
termo de primeira ordem Assim obtemos
( ) ( )o om1 TV p V p pκ = + minus [430]
Esta equaccedilatildeo eacute matematicamente semelhante agrave eq 410 poreacutem apresenta uma dependecircncia linear
do volume de uma substacircncia com a pressatildeo aplicada
43 Equaccedilatildeo de estado aproximada para a mateacuteria
Podemos combinar as equaccedilotildees 410 e 430 e obter uma relaccedilatildeo mais geral da dependecircncia
do volume de uma amostra com a temperatura e pressatildeo Para isto considere que o volume Vo que
aparece na equaccedilatildeo 430 seja uma funccedilatildeo da temperatura e possa ser calculado pela eq 410
Vo(T)= Vo
o[1 + αVom(T minus Τo)] [410]
ooV eacute um volume de referecircncia na pressatildeo po e temperatura To de referecircncia e αvom eacute o coeficiente
de dilataccedilatildeo meacutedio na temperatura de referecircncia Chamando o coeficiente meacutedio de
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compressibilidade na temperatura de referecircncia eacute e κom podemos escrever combinando as
equaccedilotildees 410 e 430
( ) ( ) ( )o oo om vom o 1 1V p T V p p T Tκ α = + minus + minus [431]
Finalmente como o volume ooV estaacute relacionado agrave massa e agrave densidade do sistema na temperatura
e pressatildeo de referecircncias ooρ atraveacutes da eq 44 obtemos
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1m
V m p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [432]
Podemos tambeacutem escrever essa equaccedilatildeo em termos da quantidade de mateacuteria
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1nM
V n p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [433]
As equaccedilotildees 432 e 433 satildeo exemplos de equaccedilotildees termodinacircmicas de estado e descrevem
o volume como uma funccedilatildeo das trecircs propriedades de estado pressatildeo temperatura e quantidade de
mateacuteria ou massa Essas equaccedilotildees satildeo aplicaacuteveis a todos os estados fiacutesicos da mateacuteria em
particular para soacutelidos e liacutequidos para os quais a aproximaccedilatildeo da constacircncia dos coeficientes de
dilataccedilatildeo e de compressibilidade se aplicam em faixas maiores de temperatura e pressatildeo
respectivamente Natildeo podemos nos esquecer no entanto que devido agraves vaacuterias aproximaccedilotildees feitas
em suas deduccedilotildees elas soacute representaratildeo o comportamento do sistema em valores de pressatildeo e
temperatura proacuteximos aos valores de referecircncia ou padratildeo
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Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
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b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Bibliografia
[ANDERSON 1981] ANDERSON Herbert L AIP 50th ldquoAnniversary Physics Vade Mecumrdquo
Herbert L Anderson Editor in Chief American Institute of Physics NY 1981
[VIM 2007] INMETRO SENAI ldquoVocabulaacuterio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de
Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
httpwwwbipmorgenpublicationsguidesvimhtml visitado em 25-01-2009
[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
Editor in Chief CRC Press
[CASTELLAN 1995] CASTELLAN G ldquoFundamentos de Fiacutesico-Quiacutemicardquo 1a ed Livros
Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
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mediccedilotildees Define-se por mediccedilatildeo o ldquoconjunto de operaccedilotildees que tem por objetivo determinar o
valor de uma grandezardquo [VIM 2007] Esse processo envolve sistematicamente a comparaccedilatildeo de
uma dada grandeza ldquoGrdquo com outra de mesma espeacutecie ldquogrdquo usada como referecircncia e que constitui a
unidade de mediccedilatildeo Quando medimos estamos querendo saber quantas vezes a G eacute maior ou
menor que g assim uma expressatildeo matemaacutetica que representa o processo de comparaccedilatildeo envolvido
na mediccedilatildeo eacute
ou G
x G xgg
= =
Na equaccedilatildeo acima dizemos que x eacute o nuacutemero de vezes que G eacute maior ou menor que g
2 A dependecircncia do volume de uma amostra com a temperatura e com a
pressatildeo introduzindo derivadas parciais na fiacutesico-quiacutemica
Vamos agora tratar de dois casos particulares da interdependecircncia entre as grandezas de
estado termodinacircmicas Vimos anteriormente na segunda aula seccedilatildeo 23 que algumas grandezas
fiacutesicas de uma amostra de mateacuteria como pressatildeo volume temperatura e quantidade de mateacuteria
relacionam entre si atraveacutes das chamadas equaccedilotildees de estado Nesse sentido se variamos o valor de
uma propriedade mantendo duas outras propriedades com seus valores constantes forccedilosamente a
quarta propriedade de estado iraacute variar ser valor Por exemplo na equaccedilatildeo V = nRTp escrevemos
o volume V como funccedilatildeo da quantidade de mateacuteria n da temperatura T e da pressatildeo p Se o sistema
for fechado (n seraacute uma constante) e a pressatildeo eacute mantida constante entatildeo o volume seraacute uma funccedilatildeo
apenas da temperatura V = ΑT onde Α eacute uma constante Por outro lado se mantemos um sistema
fechado agrave temperatura constante entatildeo o volume torna-se uma funccedilatildeo apena da pressatildeo V = Βp
onde Β eacute alguma outra constante
21 Coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
Consideremos um sistema fechado logo n eacute constante sobre o qual eacute exercida uma pressatildeo
p constante Se aumentarmos a temperatura desse sistema o que aconteceraacute com seu volume
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Vamos admitir que como na equaccedilatildeo 34 da aula 3 temos a relaccedilatildeo funcional entre as variaacuteveis de
estado Volume (V) pressatildeo (p) temperatura T e quantidade de mateacuteria n
( ) V V n T p= [47]
De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes reescrevemos a eq 47 da
seguinte forma
( ) ( )0 0
n pV V T n p V T= = [48]
Na eq 48 os subscritos n e p indicam que o valor de V obtido pela equaccedilatildeo eacute vaacutelido apenas para
uma dada quantidade de mateacuteria n0 e pressatildeo p0 constantes Dessa forma o volume que na eq 47
eacute uma funccedilatildeo de trecircs variaacuteveis torna-se uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel (no caso a
temperatura) na eq 48 uma vez que as outras duas natildeo satildeo mais variaacuteveis Qualquer que seja a
funccedilatildeo entre V e T variando T entatildeo V deveraacute variar Tomemos novamente como exemplo a
conhecida lei dos gases ideais V = nRTp Se escolhermos uma condiccedilatildeo experimental em que a
pressatildeo de 1 atm eacute mantida constante em um sistema fechado contendo 1 mol de gaacutes ideal entatildeo
n0 = 1 mol e p
0 = 1 atm nesse caso a equaccedilatildeo do gaacutes ideal toma a forma simplificada V
= 00820574T Nesta equaccedilatildeo o valor numeacuterico da constante 00820574 foi ajustado para que a
unidade da temperatura seja dada em kelvin (uma temperatura absoluta portanto) e a unidade do
volume em litros
A experiecircncia sobre diferentes sistemas fechados e mantidos agrave pressatildeo constante mostra que
o aumento da temperatura quase sempre faz o tamanho do sistema aumentar Transformaccedilotildees agrave
pressatildeo constante satildeo denominadas de transformaccedilatildeo isobaacuterica Consideremos uma reacutegua de accedilo
inox de 2 cm de largura 1 mm de espessura e 30 cm de comprimento medida agrave 20deg C A fiacutesica
nos ensina que se mudarmos a temperatura da reacutegua entatildeo cada uma de suas dimensotildees (largura
comprimento e espessura) satildeo alteradas segundo uma equaccedilatildeo aproximada cuja forma eacute
( )o l o1l l α θ θ= + minus [49]
Nessa equaccedilatildeo lo e l eacute um dos comprimentos lineares do objeto medidos respectivamente nas
temperaturas inicial (ou temperatura de referecircncia) θ 0 e final θ A quantidade αl eacute o coeficiente
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de dilataccedilatildeo teacutermica linear do accedilo inox cujo valor tiacutepico eacute 110 times 10ndash6 Kndash1 [SECCO 2000] Na eq
49 as temperaturas podem ser dadas em unidades de graus Celsius ou de kelvins pois o tamanho
dessas duas unidades eacute o mesmo Usando a eq 49 para as trecircs dimensotildees da reacutegua agrave 30degC ela teraacute
200022 cm de largura 100011 mm de espessura e 300033 cm de comprimento Essas variaccedilotildees
satildeo tatildeo pequenas que somente um microcircmetro com valor de uma divisatildeo de escala de 0001 mm
seria capaz de detectaacute-las no comprimento mas natildeo teria resoluccedilatildeo para medir a diferenccedila na
largura e na espessura Uma vez que as dimensotildees lineares da reacutegua se alteraram tambeacutem o seu
volume eacute modificado do valor inicial de 2 cm times 01 cm times 30 cm = 6 cm3 para
200022 cm times 0100011 cm times 300033 cm = 600198 cm3
Se ao inveacutes de aumentarmos a temperatura em relaccedilatildeo ao seu valor inicial a tiveacutessemos
reduzido entatildeo todos os trecircs comprimentos da reacutegua e seu volume teriam tambeacutem diminuiacutedo Eacute
imediato mostrar que as mesmas variaccedilotildees observadas nos seus comprimentos e no seu volume
tambeacutem ocorrem nas aacutereas das seis faces da reacutegua Isso mostra claramente que todas as grandezas
de comprimento aacuterea e volume de um objeto satildeo funccedilotildees da temperatura Desta forma definimos
os coeficientes de dilataccedilatildeo teacutermica linear αl superficial αS e volumeacutetrico αV Equaccedilotildees
semelhantes agrave eq 49 podem ser escritas para a aacuterea e para o volume Para o caso do volume
escrevemos
( )o v o1V V α θ θ= + minus [410]
onde Vo eacute o volume na temperatura de referecircncia
Anote
Nas calibraccedilotildees de vidraria de laboratoacuterio e outros instrumentos de
mediccedilatildeo a temperatura de referecircncia oficialmente adotada pelo sistema
metroloacutegico brasileiro eacute 20degC
Vimos acima que a reacutegua de accedilo inox a 20degC tem um volume de 6 cm3 e 600198 cm3 agrave
30degC Inserindo esses valores na eq 410 determinamos o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico do
accedilo inox αV=330times10ndash6 Kndash1 exatamente o triplo de seu coeficiente de dilataccedilatildeo linear De uma
forma geral para sistemas isotroacutepicos temos a seguinte relaccedilatildeo entre os coeficientes de dilataccedilatildeo
teacutermica linear superficial e volumeacutetrico (ver exerciacutecio 5 da autoavaliccedilatildeo)
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v l s l3 e 2α α α α= = [411]
Sistemas isotroacutepicos satildeo aqueles que possuem os mesmos valores para os coeficientes lineares
correspondentes agrave sua largura αl(larg) comprimento αl
(comp) e espessura αl(esp)
A definiccedilatildeo do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica volumeacutetrico de um sistema fechado eacute a
ldquovariaccedilatildeo relativa do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura a pressatildeo constanterdquo ou ainda
como o ldquoaumento relativo do volume por unidade de aumento isobaacuterico da temperaturardquo Uma vez
que o volume nessas condiccedilotildees experimentais eacute uma funccedilatildeo apenas da temperatura a referida taxa
de variaccedilatildeo do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura eacute tambeacutem variaacutevel com a
temperatura e eacute dada pela derivada parcial do volume em relaccedilatildeo agrave temperatura (partVpartT)pn que pode
ser positiva ou negativa Os iacutendices apoacutes os parecircnteses em torno da derivada satildeo para enfatizar
quais satildeo as propriedades consideradas constantes Se dividirmos a taxa de variaccedilatildeo em questatildeo
pelo proacuteprio volume obtemos a taxa de variaccedilatildeo relativa Assim a equaccedilatildeo matemaacutetica dessa
definiccedilatildeo textual eacute
v
1
p n
V
V Tα
part equiv
part ou simplesmente v
1
p
V
V Tα
part equiv
part [412]
Pela definiccedilatildeo da eq 412 o coeficiente de dilataccedilatildeo αV pode ser positivo ou negativo Para
gases e soacutelidos αV eacute sempre positivo Para liacutequidos αV eacute em geral positivo podendo entretanto ser
negativo em um intervalo pequeno de temperatura para algumas substacircncias a exemplo da aacutegua
ver Tabela 41 e Figura 41 abaixo Embora o iacutendice duplo pn no termo do lado direito da eq 412
seja a mais informativo eacute comum utilizar uma notaccedilatildeo mais simplificada com a indicaccedilatildeo apenas
do iacutendice p (condiccedilatildeo de ter a pressatildeo sido mantida constante)
Finalmente um importante aspecto a ser observado sobre o coeficiente de dilataccedilatildeo αV eacute que
ele natildeo eacute constante e sim uma funccedilatildeo da temperatura Isso decorre do fato de que o volume eacute
funccedilatildeo da temperatura assim a derivada do volume em relaccedilatildeo a temperatura tambeacutem eacute uma funccedilatildeo
da temperatura desta forma o coeficiente de dilataccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo da temperatura e pode ser
denotado αV = αV(T) Por exemplo para gases em geral o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eacute
aproximadamente dado por
αV(T gases) cong 1T [413]
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22 Variaccedilatildeo da Densidade com a temperatura
321 Relaccedilotildees diferenciais
Uma vez que o volume do sistema muda com a temperatura sem alterar sua massa entatildeo sua
densidade ρ tambeacutem varia com a temperatura Para demonstrar essa dependecircncia funcional da
densidade com a temperatura vamos utilizar conceitos do caacutelculo diferencial relacionados agraves
propriedades das derivadas parciais de funccedilotildees de vaacuterias variaacuteveis O conhecimento e a habilidade
no trato desses conceitos satildeo de grande importacircncia no estudo da termodinacircmica Faremos a
deduccedilatildeo passo a passo para mostrar um exemplo tiacutepico de procedimento de deduccedilatildeo ou
demonstraccedilatildeo de forma a evidenciar claramente a linha de raciociacutenio Introduziremos durante a
deduccedilatildeo alguns conceitos matemaacuteticos relacionados agraves propriedades das derivadas das funccedilotildees
Iniciamos essa deduccedilatildeo considerando que a densidade eacute uma funccedilatildeo da temperatura
ρ equivρ(T) deve existir assim uma derivada da densidade em relaccedilatildeo agrave temperatura Utilizando a
definiccedilatildeo de densidade dada pela eq 44 escrevemos
1
p pp
m V VmT T T
ρ partpart part = = part part part
[414]
Nesse ponto chamamos a atenccedilatildeo para o fato de que o reciacuteproco do volume pode ser considerado
como uma funccedilatildeo do volume Assim aplicaremos a propriedade das derivadas chamada de regra da
cadeia ou derivada da funccedilatildeo composta
Regra da cadeia ou derivada da funccedilatildeo composta ou derivada de uma
funccedilatildeo de uma funccedilatildeo
Seja f uma funccedilatildeo real de uma variaacutevel real u f = f(u) e seja u uma
funccedilatildeo real de uma variaacutevel real x u = u(x) Seja entatildeo a funccedilatildeo composta
f[u(x)] uma nova funccedilatildeo de x f(x) A derivada da funccedilatildeo f(x) f prime(x) = dfdx
eacute dada por
Regra da cadeia df df du
dx du dx= [415]
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Uma equaccedilatildeo anaacuteloga agrave eq 415 pode ser escrita para o caso de funccedilotildees
reais de vaacuterias variaacuteveis reais Seja f = f(uvw) e u = u(xvw) entatildeo
v w v w v w
f f u
x u x
part part part =
part part part
Ou simplesmente
f f u
x u x
part part part=
part part part [416]
Utilizando a regra da cadeia da eq 416 podemos obter a derivada do reciacuteproco do volume
em funccedilatildeo da temperatura
2
1 1 1
p pp p
V VV V
T V T V T
part part part part = = minus part part part part
(onde por razotildees de simplicidade de notaccedilatildeo omitimos o iacutendice n) Inserindo o resultado acima na
eq 414 obtemos
2p p
m V
T V T
ρpart part = minus
part part
Esta equaccedilatildeo pode ser simplificada um pouco mais se utilizarmos as equaccedilotildees 412 e 44
novamente
vv v2
p
mmV
T V V
αρα α ρ
part = minus = minus = minus
part [417]
Estamos agora em condiccedilatildeo de investigar como a densidade varia com a temperatura
Estudando o sinal da eq 417 podemos verificar se a densidade aumenta ou diminui com o aumento
da temperatura A densidade eacute sempre uma grandeza positiva Se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
de uma substacircncia for positivo entatildeo o produto ndashαvρ e portanto a derivada da densidade relativa
agrave temperatura seratildeo negativos Assim um aumento da temperatura (variaccedilatildeo positiva) implicaria
em uma reduccedilatildeo da densidade (variaccedilatildeo negativa) Por outro lado se o coeficiente de dilataccedilatildeo for
negativo o produto ndashαvρ e a derivada da densidade relativa agrave temperatura seratildeo positivos e um
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aumento da temperatura levaraacute a um aumento da densidade A partir da eq 417 podemos dar outra
definiccedilatildeo para o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica O coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica corresponde agrave
variaccedilatildeo relativa da densidade por unidade de temperatura com sinal trocado
v
1
pT
ρα
ρ
part equiv minus
part [418]
Para exemplificar esses resultados vamos considerar a densidade da aacutegua medida em vaacuterias
temperaturas A Tabela 41 e Figura 41 mostram o comportamento da densidade da aacutegua no
intervalo de temperaturas entre 0 e 50ordmC todas medidas agrave pressatildeo de 1 atm
θ
degC
ρ
gcm3
θ
degC
ρ
gcm3
0 0999 841 10 0999 700
1 0999 902 20 0998 203
2 0999 941 30 0995 646
3 0999 965 40 0992 21
4 0999 973 50 0988 04
5 0999 965
6 0999 941
7 0999 902
Tabela 41 Densidade da aacutegua no vaacutecuo de 0 a 50degC [ANDERSON 1981]
Analisando a Tabela 41 e Figura 41 vemos que a densidade passa por um maacuteximo entre 3
e 5degC Antes do maacuteximo a densidade aumenta com o aumento da temperatura indicando que nessa
regiatildeo a variaccedilatildeo (derivada) da densidade relativa agrave temperatura eacute positiva a funccedilatildeo densidade eacute
crescente neste intervalo de temperaturas Apoacutes o maacuteximo a funccedilatildeo densidade eacute uma funccedilatildeo
decrescente da temperatura aumentos de temperatura levam agrave reduccedilatildeo na densidade e a derivada eacute
negativa
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Figura 41 Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua em funccedilatildeo da temperatura entre 0 e 50ordm C
A densidade ρaacutegua da aacutegua pode ser ajustada agrave um polinocircmio de terceiro grau na temperatura
θ (em ordmC) Uma regressatildeo utilizando o meacutetodo dos miacutenimos quadrados fornece a expressatildeo
ρaacuteguag cmminus3 = 09986 + 56690times10minus5θ ndash 76207times10minus6 θ 2 + 35255times10minus8 θ 3 [419]
Esse polinocircmio pode ser usado para prever interpolar valores da densidade da aacutegua entre 0 e 50degC
Esse tipo de equaccedilatildeo permite a previsatildeo por interpolaccedilatildeo ou (com um cuidado extra) extrapolaccedilatildeo
de valores natildeo medidos que tenham boa probabilidade de serem obtidos se a mediccedilatildeo fosse feita eacute
um exemplo tiacutepico do que chamamos de modelo matemaacutetico empiacuterico ou modelo matemaacutetico
experimental ou modelo matemaacutetico de interpolaccedilatildeo ou modelo matemaacutetico de previsatildeo ou ainda
retirando o adjetivo matemaacutetico para simplificar modelo empiacuterico modelo experimental etc
322 Relaccedilotildees Integrais
Vamos agora utilizar um outro conhecimento matemaacutetico frequumlentemente uacutetil nas ciecircncias
exatas para a partir de relaccedilotildees diferenciais como a mostrada na eq 412 obtermos a equaccedilatildeo
expliacutecita para uma funccedilatildeo primitiva com relaccedilatildeo agrave sua variaacutevel funcional No exemplo da eq 412
y = 35255E-08x3 - 76207E-06x2 + 56690E-05x + 99986E-01
Rsup2 = 99999E-01
0984
0988
0992
0996
1
-10 0 10 20 30 40 50 60
De
nsi
da
de
g
cm
3
Temperatura oC
Densidade da aacutegua no vaacutecuo
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desejamos obter o volume de uma substacircncia como funccedilatildeo da temperatura Vamos desenvolver
este exemplo em detalhes o objetivo eacute extrair da eq 412 a funccedilatildeo V(T) em um intervalo de
temperaturas entre Tinf e Tsup e conhecer a forma funcional do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(T)
em funccedilatildeo da temperatura Iniciamos reescrevendo a eq 412 da seguinte forma
vp
VV
Tα
part =
part [420]
A eq 420 mostra que a taxa de variaccedilatildeo do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura eacute
simultaneamente proporcional ao volume e ao coeficiente de dilataccedilatildeo e portanto tambeacutem eacute uma
funccedilatildeo da temperatura Equaccedilotildees desse tipo que relacionam derivadas de funccedilotildees de uma variaacutevel
com ela proacutepria e com outras funccedilotildees satildeo chamadas de equaccedilotildees diferenciais Mostraremos aqui
apenas o caso mais simples de equaccedilatildeo diferencial aquelas denominadas de equaccedilotildees diferenciais
ordinaacuterias de variaacuteveis separaacuteveis A soluccedilatildeo das equaccedilotildees diferenciais ordinaacuterias de variaacuteveis
separaacuteveis eacute muito simples Primeiramente manipulamos a equaccedilatildeo de forma a que de cada lado do
sinal de igualdade soacute tenha uma das duas variaacuteveis envolvidas na derivada assim obtemos
( )( )v
dV TT dT
Vα=
Nessa equaccedilatildeo usamos a notaccedilatildeo de funccedilatildeo para enfatizar a dependecircncia do coeficiente e dilataccedilatildeo
α(T) e do volume V(T) com a temperatura O lado esquerdo do sinal de igualdade da equaccedilatildeo
acima eacute funccedilatildeo apenas do volume enquanto o lado direito eacute uma funccedilatildeo apenas da temperatura
Assim podemos integrar independentemente cada lado dessa equaccedilatildeo relativamente ao diferencial
que laacute aparece No caso acima dV a esquerda e dT a direita do sinal de igualdade Podemos fazer
tanto uma integraccedilatildeo indefinida entrando com as constantes de integraccedilatildeo de cada uma das duas
integrais ou fazer uma integraccedilatildeo definida Usaremos aqui a segunda alternativa por ser mais
simples de compreender e ter uma relaccedilatildeo mais direta com o fenocircmeno Como toda mudanccedila de
estado (no presente caso uma mudanccedila de volume e temperatura) implica na variaccedilatildeo de algumas de
suas propriedades de estado (volume e temperatura no presente exemplo) de um valor inicial a um
valor final faremos uso dos iacutendices ldquoirdquo e ldquofrdquo para representar os valores iniciais e finais
respectivamente dessas propriedades de estado que tecircm seus valores alterados durante a mudanccedila
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de estado Assim usaremos esses valores iniciais e finais como limites da integraccedilatildeo definida A
integraccedilatildeo da equaccedilatildeo diferencial acima nos conduz a
( )( )v
f f
i i
V T
V T
dV TT dT
Vα= rArrint int
( )vlnf
i
Tf
Ti
VT dT
Vα= int [421]
Natildeo podemos prosseguir mais realizando a integraccedilatildeo que aparece no lado direito da
equaccedilatildeo 421 sem que os detalhes da dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV em
funccedilatildeo da temperatura seja conhecido Para fazer isto podemos considerar algumas possibilidades
Um primeiro caso como uma boa aproximaccedilatildeo podemos considerar que o coeficiente de dilataccedilatildeo
teacutermica αv(T) varia muito pouco com a temperatura em uma faixa estreita (Tf cong Ti) de temperaturas
inicial (Ti ) e final (Tf ) Nestas condiccedilotildees podemos considerar o coeficiente de dilataccedilatildeo como
aproximadamente constante e igual ao seu valor meacutedio αv cong αvm = [αv(Ti) + αv(Tf ) ]2 dentro da
faixa de temperatura considerada Nesse caso retornando agrave eq 421 a constante αvm pode ser
colocada para fora do sinal de integraccedilatildeo e assim podemos escrever
( )vm vmlnf
i
Tf
f iT
i
VdT T T
Vα α= = minusint
Passando a funccedilatildeo exponencial que eacute a funccedilatildeo inversa da funccedilatildeo logaritmo natural nos dois lados
da uacuteltima equaccedilatildeo obtemos
( )vm f iT T
fViV e
α minus
= [422]
Anote
Eacute muito comum escolher-se uma temperatura de referecircncia para ser a
temperatura inicial o valor inicial da outra propriedade eacute conhecido nessa
temperatura e eacute tambeacutem um valor de referecircncia Denotamos esses dois
valores de referecircncia com um iacutendice ldquoordquo (bolinha ou zero) No presente
caso a temperatura de referecircncia poderia ser To = 0degC e o volume do
sistema nessa temperatura seria Vo Por exemplo se o sistema for 1 mol de
gaacutes ideal na pressatildeo de 100 kPa ou 1 bar o volume de referecircncia na
temperatura de referecircncia de 0degC eacute (22710981 plusmn 0000040) L
[CODATA 2006]
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Em geral se reescreve a equaccedilatildeo acima com esses valores de referecircncia ou seus siacutembolos
considerando Tf como uma temperatura T qualquer
( )( )vm o
oT T
V T V eα minus
= [422]
Caso o coeficiente de dilataccedilatildeo varia significativamente com a temperatura entre as
temperaturas inicial e final natildeo podemos mais utilizar a soluccedilatildeo aproximada expressa pela eq 422
Eacute necessaacuterio conhecer a dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica com a temperatura e
integrar corretamente o termo do lado direito da eq 421 Uma possibilidade que podemos adotar eacute
como mencionado na seccedilatildeo anterior o uso de modelos empiacutericos de funccedilotildees matemaacuteticas escritas
como polinomiais ajustados a partir de dados experimentais para representar uma propriedade
fiacutesico-quiacutemica Nesse caso a integraccedilatildeo desejada eacute conseguida de forma padratildeo e simples e o
resultado desejado obtido trivialmente Por exemplo podemos ajustar αV(T) como um polinocircmio de
grau quatro na temperatura
αv(T) = a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4
para as constantes (a0 a1 a2 a3 a4) conhecidas Neste caso usando a eq 421 teremos
ln(VfVi) = int(a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4)dT
ou
ln(VfVi) = a0(Tf minus Ti) + a1[(Tf 2
minus Ti2]2 + a2[(Tf
3 minus Ti
3]3+ a3[(Tf 4
minus Ti4]4+ a4[(Tf
5 minus Ti
5]5
Para finalizar nossa discussatildeo relativa ao coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica vamos agora
mostrar que a eq 410 eacute uma aproximaccedilatildeo da eq 422 e portanto o uso indiscriminado da eq 410
pode levar a resultados que natildeo representam corretamente a realidade fiacutesica Para essa
demonstraccedilatildeo vamos aproximar a eq 422 por uma expansatildeo em seacuterie de potecircncias em T uma
expansatildeo denominada de seacuterie de Taylor-Maclaurin
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Seacuterie de Taylor- Maclaurin
Seja f(x) uma funccedilatildeo que tenha ao redor no ponto x = a (a = um dado
valor numeacuterico) todas as suas derivadas ateacute a eneacutesina (n-eacutesima) derivada
finitas Entatildeo para um ponto x nas vizinhanccedilas de a temos a seguinte
igualdade
( ) ( )( )
( )( )
( )( )
( )
( ) ( )( )
( )
( ) ( )( )
2 3
11
1
0
1 2 3
1
nn
n
ini
n
i
f a f a f af x f a x a x a x a
f ax a R
n
f ax a R
i
minusminus
minus
=
prime primeprime primeprimeprime= + minus + minus + minus +
+ minus +minus
= minus +sum
L
[423]
Rn eacute o resiacuteduo ou termo complementar da seacuterie de ordem n ndash 1 cujo valor
tende a zero quando n tende a infinito (cresce arbitrariamente na linguagem
dos matemaacuteticos) tal que o moacutedulo da eneacutesima derivada em um ponto b
entre o valor de x e de a eacute maacuteximo nesse intervalo
( ) ( )( )
n
n
f bR x a
nle minus
Na eq 423 usamos o sinal de igualdade entre f(x) e a seacuterie porque o
resiacuteduo Rn corrige a seacuterie quando ela natildeo tem infinitos termos Quando
usada para aproximar funccedilotildees ou modelos Fiacutesico-Quiacutemicos a parcela Rn eacute
desprezada e como a seacuterie eacute sempre truncada para um nuacutemero finito de
parcelas usaremos nesses casos o sinal de aproximadamente igual cong Se
fazemos a = 0 na seacuterie de Taylor ela passa a ser chamada de seacuterie de
Maclaurin que desprezando o resiacuteduo toma a forma
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )
12 3 1
1
0
0 0 00 0
2 6 1
0
n
n
ini
i
f f ff x f f x x x x
n
fx
i
minus
minus
minus
=
primeprime primeprimeprimeprimecong + + + + + =
minus
=sum
L
[424]
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As seacuteries de Taylor-Maclaurin mais frequumlentemente usadas em
termodinacircmica satildeo
211
2
ix x
e x xi
= + + + + +L L [425a]
( ) ( )12 31 1
ln 1 1 1 12 3
ii x
x x x x xi
minus+ = minus + + + minus + forall minus lt leL L [425b]
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )2 3 1 11 1
ln 1 1 1 1 12 3
i
i xx x x x x
i
minus minus= minus minus minus + minus + + minus + forall gtL L
[425c]
( )( )2 31
1 1 11
i ix x x x x
x= minus + minus + + minus + forall ne minus
+L L [425d]
Aplicando a seacuterie de Maclaurin dada pela eq 425 a na eq 422 atraveacutes da identificaccedilatildeo
x = avm(T ndash To) obtemos
( ) ( ) ( ) ( ) 2 3
o vm o vm o vm o1 2 6V T V T T T T T Tα α α = + minus + minus + minus + L
Se truncarmos a seacuterie acima para incluir ateacute o termo de primeira ordem ie se desprezarmos os
termos de grau dois trecircs e superiores recuperamos a eq 410 Isto demonstra que essa equaccedilatildeo eacute
uma aproximaccedilatildeo em de primeira ordem da soluccedilatildeo mais exata para o problema dada pela eq 425
Note contudo que que por sua vez a eq 425 eacute uma soluccedilatildeo tambeacutem aproximada da soluccedilatildeo exata
expressa pela eq 421
42 Coeficiente de Compressibilidade isoteacutermica
Consideremos um sistema fechado logo n eacute constante imerso em um banho de aacutegua ou
assemelhado agrave temperatura T constante Se se aumentamos a pressatildeo sobre esse sistema o que
aconteceraacute com seu volume De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes
reescrevemos a eq 47 da seguinte forma
( ) ( )0 0
n TV V T n T V p= = [426]
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Novamente o volume se torna uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel no caso a pressatildeo enquanto sua
quantidade de mateacuteria e temperatura satildeo mantidas constantes nos valores especiacuteficos n0 e T0
Um experimento para verificar o comportamento do volume de uma substacircncia sob accedilatildeo de
diferentes pressotildees pode ser facilmente realizado usando um sistema gasoso A temperatura e a
quantidade de mateacuteria do gaacutes permanecem fixas durante todo o experimento Tome por exemplo
um pedaccedilo da membrana de borracha de um balatildeo de festa suavemente esticado e a preencha-o
com ar formando assim uma pequena bola de borracha cheia Introduza essa bolinha de borracha
em uma seringa conforme mostrado na Figura 42 A seguir com auxiacutelio de um ecircmbolo aspire
aacutegua para o interior da seringa atraveacutes de sua ponta Com a a ponta da seringa tampada aperte o
ecircmbolo para dentro dela O tamanho e consequumlentemente o volume da bolinha de borracha
diminui A operaccedilatildeo inversa faz com que o volume da bola aumente ver Fig 42 Eacute faacutecil interpretar
desse experimento que o aumento da a pressatildeo sobre um gaacutes implica na diminuiccedilatildeo do seu volume
Dizemos que o sistema sofreu uma compressatildeo O contraacuterio quando diminuiacutemos a pressatildeo
observa-se um aumento de volume do gaacutes E nesse caso dizemos que o sistema sofreu uma
expansatildeo Nesse experimento consideramos a temperatura constante e igual agrave temperatura
ambiente durante todo o experimento Esse comportamento de reduccedilatildeo do volume com o aumento
da pressatildeo e aumento do volume com a reduccedilatildeo da pressatildeo aplicada sobre eacute tambeacutem observado nos
sistemas liacutequidos e soacutelidos embora em menor extensatildeo e pode ser adequadamente representado
atraveacutes da definiccedilatildeo do coeficiente de compressibilidade
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 42 Expansatildeo e compressatildeo de um sistema sobe a accedilatildeo de uma pressatildeo (forccedila) externa
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O coeficiente de compressibilidade isoteacutermico ou simplesmente coeficiente de
compressibilidade eacute definido como o inverso (sinal negativo) ldquoda variaccedilatildeo relativa do volume de
um sistema fechado por unidade de variaccedilatildeo da pressatildeo aacute temperatura constanterdquo ou ainda como o
inverso (sinal negativo) da ldquoreduccedilatildeo relativa do volume por unidade de aumento isoteacutermico da
pressatildeordquo A equaccedilatildeo matemaacutetica que define esta quantidade fiacutesico-quiacutemica eacute
1T
n T
V
V pκ
partequiv minus
part ou simplesmente
1T
T
V
V pκ
partequiv minus
part [427]
Note a semelhanccedila da definiccedilatildeo textual de coeficiente de compressibilidade e da equaccedilatildeo
matemaacutetica de sua definiccedilatildeo com aquelas do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eq 412
Como mostrado no experimento descrito acima o aumento da pressatildeo sua variaccedilatildeo
positiva provoca uma reduccedilatildeo do volume variaccedilatildeo negativa assim a derivada parcial na eq 427
adquire um sinal negativo para fazer de κT uma quantidade positiva Com base nesta definiccedilatildeo
um sistema com coeficiente de compressibilidade negativo natildeo seria mecanicamente estaacutevel e
portanto natildeo pode existir Suponha que tal sistema existisse e que estivesse em equiliacutebrio mecacircnico
na pressatildeo atmosfeacuterica Agora imagine que instantaneamente exercecircssemos uma forccedila sobre ele
amassando-o por exemplo com uma martelada seu volume reduziria logo partV seria negativo
como seu κT eacute negativo de acordo com a eq 427 o termo partp seria negativo ie sua pressatildeo
reduziria Assim a pressatildeo atmosfeacuterica externa se tornaria maior que sua pressatildeo interna p e o
comprimiria reduzindo ainda mais seu volume e sua pressatildeo Uma vez iniciado esse processo ele
natildeo pararia mais e o sistema entraria em colapso desaparecendo Com raciociacutenio anaacutelogo veriacuteamos
que se acidentalmente o volume de tal sistema em equiliacutebrio mecacircnico com a atmosfera sofresse
um aumento de volume ele explodiria atraveacutes de sucessivos e infindaacuteveis aumento de sua pressatildeo
interna e de seu volume Assim da definiccedilatildeo de κT dada pela eq 427 o coeficiente de
compressibilidade isoteacutermico deve ser sempre positivo para que um sistema tenha estabilidade
mecacircnica contra variaccedilotildees de seu volume [CASTELLAN 1995]
Agrave exemplo do que fizemos com a eq 412 que define o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
podemos tambeacutem rearranjar a eq 427 transformando-a em uma equaccedilatildeo diferencial ordinaacuteria de
variaacuteveis separaacuteveis e integraacute-la entre uma pressatildeo inicial e outra final
( )( )
( )( )
f f
i i
V p
T TV p
dV p dV pp dp p dp
V Vκ κ= rArr = rArrint int
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( )lnf
i
pf
Tp
i
Vp dp
Vκ= int [428]
Como enfatizado nas equaccedilotildees acima o coeficiente de compressibilidade em uma dada
temperatura eacute uma funccedilatildeo da pressatildeo Se na eq 428 considerarmos κT como um valor meacutedio
constante κTm entre as pressotildees limites de integraccedilatildeo entatildeo ele pode ser retidado de dentro do
sinal de integraccedilatildeo e como no caso da eq 421 a eq 428 torna-se
( )( )mo T p p
V p V eκ minus
=o
[429]
Acima Vo eacute o volume do sistema na pressatildeo inicial (ou de referecircncia) po
Podemos aproximar a eq 429 utilizando a seacuterie de Taylor dada pela eq 425 a e truncada no
termo de primeira ordem Assim obtemos
( ) ( )o om1 TV p V p pκ = + minus [430]
Esta equaccedilatildeo eacute matematicamente semelhante agrave eq 410 poreacutem apresenta uma dependecircncia linear
do volume de uma substacircncia com a pressatildeo aplicada
43 Equaccedilatildeo de estado aproximada para a mateacuteria
Podemos combinar as equaccedilotildees 410 e 430 e obter uma relaccedilatildeo mais geral da dependecircncia
do volume de uma amostra com a temperatura e pressatildeo Para isto considere que o volume Vo que
aparece na equaccedilatildeo 430 seja uma funccedilatildeo da temperatura e possa ser calculado pela eq 410
Vo(T)= Vo
o[1 + αVom(T minus Τo)] [410]
ooV eacute um volume de referecircncia na pressatildeo po e temperatura To de referecircncia e αvom eacute o coeficiente
de dilataccedilatildeo meacutedio na temperatura de referecircncia Chamando o coeficiente meacutedio de
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compressibilidade na temperatura de referecircncia eacute e κom podemos escrever combinando as
equaccedilotildees 410 e 430
( ) ( ) ( )o oo om vom o 1 1V p T V p p T Tκ α = + minus + minus [431]
Finalmente como o volume ooV estaacute relacionado agrave massa e agrave densidade do sistema na temperatura
e pressatildeo de referecircncias ooρ atraveacutes da eq 44 obtemos
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1m
V m p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [432]
Podemos tambeacutem escrever essa equaccedilatildeo em termos da quantidade de mateacuteria
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1nM
V n p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [433]
As equaccedilotildees 432 e 433 satildeo exemplos de equaccedilotildees termodinacircmicas de estado e descrevem
o volume como uma funccedilatildeo das trecircs propriedades de estado pressatildeo temperatura e quantidade de
mateacuteria ou massa Essas equaccedilotildees satildeo aplicaacuteveis a todos os estados fiacutesicos da mateacuteria em
particular para soacutelidos e liacutequidos para os quais a aproximaccedilatildeo da constacircncia dos coeficientes de
dilataccedilatildeo e de compressibilidade se aplicam em faixas maiores de temperatura e pressatildeo
respectivamente Natildeo podemos nos esquecer no entanto que devido agraves vaacuterias aproximaccedilotildees feitas
em suas deduccedilotildees elas soacute representaratildeo o comportamento do sistema em valores de pressatildeo e
temperatura proacuteximos aos valores de referecircncia ou padratildeo
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Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
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b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
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Vamos admitir que como na equaccedilatildeo 34 da aula 3 temos a relaccedilatildeo funcional entre as variaacuteveis de
estado Volume (V) pressatildeo (p) temperatura T e quantidade de mateacuteria n
( ) V V n T p= [47]
De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes reescrevemos a eq 47 da
seguinte forma
( ) ( )0 0
n pV V T n p V T= = [48]
Na eq 48 os subscritos n e p indicam que o valor de V obtido pela equaccedilatildeo eacute vaacutelido apenas para
uma dada quantidade de mateacuteria n0 e pressatildeo p0 constantes Dessa forma o volume que na eq 47
eacute uma funccedilatildeo de trecircs variaacuteveis torna-se uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel (no caso a
temperatura) na eq 48 uma vez que as outras duas natildeo satildeo mais variaacuteveis Qualquer que seja a
funccedilatildeo entre V e T variando T entatildeo V deveraacute variar Tomemos novamente como exemplo a
conhecida lei dos gases ideais V = nRTp Se escolhermos uma condiccedilatildeo experimental em que a
pressatildeo de 1 atm eacute mantida constante em um sistema fechado contendo 1 mol de gaacutes ideal entatildeo
n0 = 1 mol e p
0 = 1 atm nesse caso a equaccedilatildeo do gaacutes ideal toma a forma simplificada V
= 00820574T Nesta equaccedilatildeo o valor numeacuterico da constante 00820574 foi ajustado para que a
unidade da temperatura seja dada em kelvin (uma temperatura absoluta portanto) e a unidade do
volume em litros
A experiecircncia sobre diferentes sistemas fechados e mantidos agrave pressatildeo constante mostra que
o aumento da temperatura quase sempre faz o tamanho do sistema aumentar Transformaccedilotildees agrave
pressatildeo constante satildeo denominadas de transformaccedilatildeo isobaacuterica Consideremos uma reacutegua de accedilo
inox de 2 cm de largura 1 mm de espessura e 30 cm de comprimento medida agrave 20deg C A fiacutesica
nos ensina que se mudarmos a temperatura da reacutegua entatildeo cada uma de suas dimensotildees (largura
comprimento e espessura) satildeo alteradas segundo uma equaccedilatildeo aproximada cuja forma eacute
( )o l o1l l α θ θ= + minus [49]
Nessa equaccedilatildeo lo e l eacute um dos comprimentos lineares do objeto medidos respectivamente nas
temperaturas inicial (ou temperatura de referecircncia) θ 0 e final θ A quantidade αl eacute o coeficiente
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de dilataccedilatildeo teacutermica linear do accedilo inox cujo valor tiacutepico eacute 110 times 10ndash6 Kndash1 [SECCO 2000] Na eq
49 as temperaturas podem ser dadas em unidades de graus Celsius ou de kelvins pois o tamanho
dessas duas unidades eacute o mesmo Usando a eq 49 para as trecircs dimensotildees da reacutegua agrave 30degC ela teraacute
200022 cm de largura 100011 mm de espessura e 300033 cm de comprimento Essas variaccedilotildees
satildeo tatildeo pequenas que somente um microcircmetro com valor de uma divisatildeo de escala de 0001 mm
seria capaz de detectaacute-las no comprimento mas natildeo teria resoluccedilatildeo para medir a diferenccedila na
largura e na espessura Uma vez que as dimensotildees lineares da reacutegua se alteraram tambeacutem o seu
volume eacute modificado do valor inicial de 2 cm times 01 cm times 30 cm = 6 cm3 para
200022 cm times 0100011 cm times 300033 cm = 600198 cm3
Se ao inveacutes de aumentarmos a temperatura em relaccedilatildeo ao seu valor inicial a tiveacutessemos
reduzido entatildeo todos os trecircs comprimentos da reacutegua e seu volume teriam tambeacutem diminuiacutedo Eacute
imediato mostrar que as mesmas variaccedilotildees observadas nos seus comprimentos e no seu volume
tambeacutem ocorrem nas aacutereas das seis faces da reacutegua Isso mostra claramente que todas as grandezas
de comprimento aacuterea e volume de um objeto satildeo funccedilotildees da temperatura Desta forma definimos
os coeficientes de dilataccedilatildeo teacutermica linear αl superficial αS e volumeacutetrico αV Equaccedilotildees
semelhantes agrave eq 49 podem ser escritas para a aacuterea e para o volume Para o caso do volume
escrevemos
( )o v o1V V α θ θ= + minus [410]
onde Vo eacute o volume na temperatura de referecircncia
Anote
Nas calibraccedilotildees de vidraria de laboratoacuterio e outros instrumentos de
mediccedilatildeo a temperatura de referecircncia oficialmente adotada pelo sistema
metroloacutegico brasileiro eacute 20degC
Vimos acima que a reacutegua de accedilo inox a 20degC tem um volume de 6 cm3 e 600198 cm3 agrave
30degC Inserindo esses valores na eq 410 determinamos o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico do
accedilo inox αV=330times10ndash6 Kndash1 exatamente o triplo de seu coeficiente de dilataccedilatildeo linear De uma
forma geral para sistemas isotroacutepicos temos a seguinte relaccedilatildeo entre os coeficientes de dilataccedilatildeo
teacutermica linear superficial e volumeacutetrico (ver exerciacutecio 5 da autoavaliccedilatildeo)
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v l s l3 e 2α α α α= = [411]
Sistemas isotroacutepicos satildeo aqueles que possuem os mesmos valores para os coeficientes lineares
correspondentes agrave sua largura αl(larg) comprimento αl
(comp) e espessura αl(esp)
A definiccedilatildeo do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica volumeacutetrico de um sistema fechado eacute a
ldquovariaccedilatildeo relativa do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura a pressatildeo constanterdquo ou ainda
como o ldquoaumento relativo do volume por unidade de aumento isobaacuterico da temperaturardquo Uma vez
que o volume nessas condiccedilotildees experimentais eacute uma funccedilatildeo apenas da temperatura a referida taxa
de variaccedilatildeo do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura eacute tambeacutem variaacutevel com a
temperatura e eacute dada pela derivada parcial do volume em relaccedilatildeo agrave temperatura (partVpartT)pn que pode
ser positiva ou negativa Os iacutendices apoacutes os parecircnteses em torno da derivada satildeo para enfatizar
quais satildeo as propriedades consideradas constantes Se dividirmos a taxa de variaccedilatildeo em questatildeo
pelo proacuteprio volume obtemos a taxa de variaccedilatildeo relativa Assim a equaccedilatildeo matemaacutetica dessa
definiccedilatildeo textual eacute
v
1
p n
V
V Tα
part equiv
part ou simplesmente v
1
p
V
V Tα
part equiv
part [412]
Pela definiccedilatildeo da eq 412 o coeficiente de dilataccedilatildeo αV pode ser positivo ou negativo Para
gases e soacutelidos αV eacute sempre positivo Para liacutequidos αV eacute em geral positivo podendo entretanto ser
negativo em um intervalo pequeno de temperatura para algumas substacircncias a exemplo da aacutegua
ver Tabela 41 e Figura 41 abaixo Embora o iacutendice duplo pn no termo do lado direito da eq 412
seja a mais informativo eacute comum utilizar uma notaccedilatildeo mais simplificada com a indicaccedilatildeo apenas
do iacutendice p (condiccedilatildeo de ter a pressatildeo sido mantida constante)
Finalmente um importante aspecto a ser observado sobre o coeficiente de dilataccedilatildeo αV eacute que
ele natildeo eacute constante e sim uma funccedilatildeo da temperatura Isso decorre do fato de que o volume eacute
funccedilatildeo da temperatura assim a derivada do volume em relaccedilatildeo a temperatura tambeacutem eacute uma funccedilatildeo
da temperatura desta forma o coeficiente de dilataccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo da temperatura e pode ser
denotado αV = αV(T) Por exemplo para gases em geral o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eacute
aproximadamente dado por
αV(T gases) cong 1T [413]
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22 Variaccedilatildeo da Densidade com a temperatura
321 Relaccedilotildees diferenciais
Uma vez que o volume do sistema muda com a temperatura sem alterar sua massa entatildeo sua
densidade ρ tambeacutem varia com a temperatura Para demonstrar essa dependecircncia funcional da
densidade com a temperatura vamos utilizar conceitos do caacutelculo diferencial relacionados agraves
propriedades das derivadas parciais de funccedilotildees de vaacuterias variaacuteveis O conhecimento e a habilidade
no trato desses conceitos satildeo de grande importacircncia no estudo da termodinacircmica Faremos a
deduccedilatildeo passo a passo para mostrar um exemplo tiacutepico de procedimento de deduccedilatildeo ou
demonstraccedilatildeo de forma a evidenciar claramente a linha de raciociacutenio Introduziremos durante a
deduccedilatildeo alguns conceitos matemaacuteticos relacionados agraves propriedades das derivadas das funccedilotildees
Iniciamos essa deduccedilatildeo considerando que a densidade eacute uma funccedilatildeo da temperatura
ρ equivρ(T) deve existir assim uma derivada da densidade em relaccedilatildeo agrave temperatura Utilizando a
definiccedilatildeo de densidade dada pela eq 44 escrevemos
1
p pp
m V VmT T T
ρ partpart part = = part part part
[414]
Nesse ponto chamamos a atenccedilatildeo para o fato de que o reciacuteproco do volume pode ser considerado
como uma funccedilatildeo do volume Assim aplicaremos a propriedade das derivadas chamada de regra da
cadeia ou derivada da funccedilatildeo composta
Regra da cadeia ou derivada da funccedilatildeo composta ou derivada de uma
funccedilatildeo de uma funccedilatildeo
Seja f uma funccedilatildeo real de uma variaacutevel real u f = f(u) e seja u uma
funccedilatildeo real de uma variaacutevel real x u = u(x) Seja entatildeo a funccedilatildeo composta
f[u(x)] uma nova funccedilatildeo de x f(x) A derivada da funccedilatildeo f(x) f prime(x) = dfdx
eacute dada por
Regra da cadeia df df du
dx du dx= [415]
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Uma equaccedilatildeo anaacuteloga agrave eq 415 pode ser escrita para o caso de funccedilotildees
reais de vaacuterias variaacuteveis reais Seja f = f(uvw) e u = u(xvw) entatildeo
v w v w v w
f f u
x u x
part part part =
part part part
Ou simplesmente
f f u
x u x
part part part=
part part part [416]
Utilizando a regra da cadeia da eq 416 podemos obter a derivada do reciacuteproco do volume
em funccedilatildeo da temperatura
2
1 1 1
p pp p
V VV V
T V T V T
part part part part = = minus part part part part
(onde por razotildees de simplicidade de notaccedilatildeo omitimos o iacutendice n) Inserindo o resultado acima na
eq 414 obtemos
2p p
m V
T V T
ρpart part = minus
part part
Esta equaccedilatildeo pode ser simplificada um pouco mais se utilizarmos as equaccedilotildees 412 e 44
novamente
vv v2
p
mmV
T V V
αρα α ρ
part = minus = minus = minus
part [417]
Estamos agora em condiccedilatildeo de investigar como a densidade varia com a temperatura
Estudando o sinal da eq 417 podemos verificar se a densidade aumenta ou diminui com o aumento
da temperatura A densidade eacute sempre uma grandeza positiva Se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
de uma substacircncia for positivo entatildeo o produto ndashαvρ e portanto a derivada da densidade relativa
agrave temperatura seratildeo negativos Assim um aumento da temperatura (variaccedilatildeo positiva) implicaria
em uma reduccedilatildeo da densidade (variaccedilatildeo negativa) Por outro lado se o coeficiente de dilataccedilatildeo for
negativo o produto ndashαvρ e a derivada da densidade relativa agrave temperatura seratildeo positivos e um
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aumento da temperatura levaraacute a um aumento da densidade A partir da eq 417 podemos dar outra
definiccedilatildeo para o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica O coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica corresponde agrave
variaccedilatildeo relativa da densidade por unidade de temperatura com sinal trocado
v
1
pT
ρα
ρ
part equiv minus
part [418]
Para exemplificar esses resultados vamos considerar a densidade da aacutegua medida em vaacuterias
temperaturas A Tabela 41 e Figura 41 mostram o comportamento da densidade da aacutegua no
intervalo de temperaturas entre 0 e 50ordmC todas medidas agrave pressatildeo de 1 atm
θ
degC
ρ
gcm3
θ
degC
ρ
gcm3
0 0999 841 10 0999 700
1 0999 902 20 0998 203
2 0999 941 30 0995 646
3 0999 965 40 0992 21
4 0999 973 50 0988 04
5 0999 965
6 0999 941
7 0999 902
Tabela 41 Densidade da aacutegua no vaacutecuo de 0 a 50degC [ANDERSON 1981]
Analisando a Tabela 41 e Figura 41 vemos que a densidade passa por um maacuteximo entre 3
e 5degC Antes do maacuteximo a densidade aumenta com o aumento da temperatura indicando que nessa
regiatildeo a variaccedilatildeo (derivada) da densidade relativa agrave temperatura eacute positiva a funccedilatildeo densidade eacute
crescente neste intervalo de temperaturas Apoacutes o maacuteximo a funccedilatildeo densidade eacute uma funccedilatildeo
decrescente da temperatura aumentos de temperatura levam agrave reduccedilatildeo na densidade e a derivada eacute
negativa
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Figura 41 Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua em funccedilatildeo da temperatura entre 0 e 50ordm C
A densidade ρaacutegua da aacutegua pode ser ajustada agrave um polinocircmio de terceiro grau na temperatura
θ (em ordmC) Uma regressatildeo utilizando o meacutetodo dos miacutenimos quadrados fornece a expressatildeo
ρaacuteguag cmminus3 = 09986 + 56690times10minus5θ ndash 76207times10minus6 θ 2 + 35255times10minus8 θ 3 [419]
Esse polinocircmio pode ser usado para prever interpolar valores da densidade da aacutegua entre 0 e 50degC
Esse tipo de equaccedilatildeo permite a previsatildeo por interpolaccedilatildeo ou (com um cuidado extra) extrapolaccedilatildeo
de valores natildeo medidos que tenham boa probabilidade de serem obtidos se a mediccedilatildeo fosse feita eacute
um exemplo tiacutepico do que chamamos de modelo matemaacutetico empiacuterico ou modelo matemaacutetico
experimental ou modelo matemaacutetico de interpolaccedilatildeo ou modelo matemaacutetico de previsatildeo ou ainda
retirando o adjetivo matemaacutetico para simplificar modelo empiacuterico modelo experimental etc
322 Relaccedilotildees Integrais
Vamos agora utilizar um outro conhecimento matemaacutetico frequumlentemente uacutetil nas ciecircncias
exatas para a partir de relaccedilotildees diferenciais como a mostrada na eq 412 obtermos a equaccedilatildeo
expliacutecita para uma funccedilatildeo primitiva com relaccedilatildeo agrave sua variaacutevel funcional No exemplo da eq 412
y = 35255E-08x3 - 76207E-06x2 + 56690E-05x + 99986E-01
Rsup2 = 99999E-01
0984
0988
0992
0996
1
-10 0 10 20 30 40 50 60
De
nsi
da
de
g
cm
3
Temperatura oC
Densidade da aacutegua no vaacutecuo
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desejamos obter o volume de uma substacircncia como funccedilatildeo da temperatura Vamos desenvolver
este exemplo em detalhes o objetivo eacute extrair da eq 412 a funccedilatildeo V(T) em um intervalo de
temperaturas entre Tinf e Tsup e conhecer a forma funcional do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(T)
em funccedilatildeo da temperatura Iniciamos reescrevendo a eq 412 da seguinte forma
vp
VV
Tα
part =
part [420]
A eq 420 mostra que a taxa de variaccedilatildeo do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura eacute
simultaneamente proporcional ao volume e ao coeficiente de dilataccedilatildeo e portanto tambeacutem eacute uma
funccedilatildeo da temperatura Equaccedilotildees desse tipo que relacionam derivadas de funccedilotildees de uma variaacutevel
com ela proacutepria e com outras funccedilotildees satildeo chamadas de equaccedilotildees diferenciais Mostraremos aqui
apenas o caso mais simples de equaccedilatildeo diferencial aquelas denominadas de equaccedilotildees diferenciais
ordinaacuterias de variaacuteveis separaacuteveis A soluccedilatildeo das equaccedilotildees diferenciais ordinaacuterias de variaacuteveis
separaacuteveis eacute muito simples Primeiramente manipulamos a equaccedilatildeo de forma a que de cada lado do
sinal de igualdade soacute tenha uma das duas variaacuteveis envolvidas na derivada assim obtemos
( )( )v
dV TT dT
Vα=
Nessa equaccedilatildeo usamos a notaccedilatildeo de funccedilatildeo para enfatizar a dependecircncia do coeficiente e dilataccedilatildeo
α(T) e do volume V(T) com a temperatura O lado esquerdo do sinal de igualdade da equaccedilatildeo
acima eacute funccedilatildeo apenas do volume enquanto o lado direito eacute uma funccedilatildeo apenas da temperatura
Assim podemos integrar independentemente cada lado dessa equaccedilatildeo relativamente ao diferencial
que laacute aparece No caso acima dV a esquerda e dT a direita do sinal de igualdade Podemos fazer
tanto uma integraccedilatildeo indefinida entrando com as constantes de integraccedilatildeo de cada uma das duas
integrais ou fazer uma integraccedilatildeo definida Usaremos aqui a segunda alternativa por ser mais
simples de compreender e ter uma relaccedilatildeo mais direta com o fenocircmeno Como toda mudanccedila de
estado (no presente caso uma mudanccedila de volume e temperatura) implica na variaccedilatildeo de algumas de
suas propriedades de estado (volume e temperatura no presente exemplo) de um valor inicial a um
valor final faremos uso dos iacutendices ldquoirdquo e ldquofrdquo para representar os valores iniciais e finais
respectivamente dessas propriedades de estado que tecircm seus valores alterados durante a mudanccedila
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de estado Assim usaremos esses valores iniciais e finais como limites da integraccedilatildeo definida A
integraccedilatildeo da equaccedilatildeo diferencial acima nos conduz a
( )( )v
f f
i i
V T
V T
dV TT dT
Vα= rArrint int
( )vlnf
i
Tf
Ti
VT dT
Vα= int [421]
Natildeo podemos prosseguir mais realizando a integraccedilatildeo que aparece no lado direito da
equaccedilatildeo 421 sem que os detalhes da dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV em
funccedilatildeo da temperatura seja conhecido Para fazer isto podemos considerar algumas possibilidades
Um primeiro caso como uma boa aproximaccedilatildeo podemos considerar que o coeficiente de dilataccedilatildeo
teacutermica αv(T) varia muito pouco com a temperatura em uma faixa estreita (Tf cong Ti) de temperaturas
inicial (Ti ) e final (Tf ) Nestas condiccedilotildees podemos considerar o coeficiente de dilataccedilatildeo como
aproximadamente constante e igual ao seu valor meacutedio αv cong αvm = [αv(Ti) + αv(Tf ) ]2 dentro da
faixa de temperatura considerada Nesse caso retornando agrave eq 421 a constante αvm pode ser
colocada para fora do sinal de integraccedilatildeo e assim podemos escrever
( )vm vmlnf
i
Tf
f iT
i
VdT T T
Vα α= = minusint
Passando a funccedilatildeo exponencial que eacute a funccedilatildeo inversa da funccedilatildeo logaritmo natural nos dois lados
da uacuteltima equaccedilatildeo obtemos
( )vm f iT T
fViV e
α minus
= [422]
Anote
Eacute muito comum escolher-se uma temperatura de referecircncia para ser a
temperatura inicial o valor inicial da outra propriedade eacute conhecido nessa
temperatura e eacute tambeacutem um valor de referecircncia Denotamos esses dois
valores de referecircncia com um iacutendice ldquoordquo (bolinha ou zero) No presente
caso a temperatura de referecircncia poderia ser To = 0degC e o volume do
sistema nessa temperatura seria Vo Por exemplo se o sistema for 1 mol de
gaacutes ideal na pressatildeo de 100 kPa ou 1 bar o volume de referecircncia na
temperatura de referecircncia de 0degC eacute (22710981 plusmn 0000040) L
[CODATA 2006]
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Em geral se reescreve a equaccedilatildeo acima com esses valores de referecircncia ou seus siacutembolos
considerando Tf como uma temperatura T qualquer
( )( )vm o
oT T
V T V eα minus
= [422]
Caso o coeficiente de dilataccedilatildeo varia significativamente com a temperatura entre as
temperaturas inicial e final natildeo podemos mais utilizar a soluccedilatildeo aproximada expressa pela eq 422
Eacute necessaacuterio conhecer a dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica com a temperatura e
integrar corretamente o termo do lado direito da eq 421 Uma possibilidade que podemos adotar eacute
como mencionado na seccedilatildeo anterior o uso de modelos empiacutericos de funccedilotildees matemaacuteticas escritas
como polinomiais ajustados a partir de dados experimentais para representar uma propriedade
fiacutesico-quiacutemica Nesse caso a integraccedilatildeo desejada eacute conseguida de forma padratildeo e simples e o
resultado desejado obtido trivialmente Por exemplo podemos ajustar αV(T) como um polinocircmio de
grau quatro na temperatura
αv(T) = a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4
para as constantes (a0 a1 a2 a3 a4) conhecidas Neste caso usando a eq 421 teremos
ln(VfVi) = int(a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4)dT
ou
ln(VfVi) = a0(Tf minus Ti) + a1[(Tf 2
minus Ti2]2 + a2[(Tf
3 minus Ti
3]3+ a3[(Tf 4
minus Ti4]4+ a4[(Tf
5 minus Ti
5]5
Para finalizar nossa discussatildeo relativa ao coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica vamos agora
mostrar que a eq 410 eacute uma aproximaccedilatildeo da eq 422 e portanto o uso indiscriminado da eq 410
pode levar a resultados que natildeo representam corretamente a realidade fiacutesica Para essa
demonstraccedilatildeo vamos aproximar a eq 422 por uma expansatildeo em seacuterie de potecircncias em T uma
expansatildeo denominada de seacuterie de Taylor-Maclaurin
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Seacuterie de Taylor- Maclaurin
Seja f(x) uma funccedilatildeo que tenha ao redor no ponto x = a (a = um dado
valor numeacuterico) todas as suas derivadas ateacute a eneacutesina (n-eacutesima) derivada
finitas Entatildeo para um ponto x nas vizinhanccedilas de a temos a seguinte
igualdade
( ) ( )( )
( )( )
( )( )
( )
( ) ( )( )
( )
( ) ( )( )
2 3
11
1
0
1 2 3
1
nn
n
ini
n
i
f a f a f af x f a x a x a x a
f ax a R
n
f ax a R
i
minusminus
minus
=
prime primeprime primeprimeprime= + minus + minus + minus +
+ minus +minus
= minus +sum
L
[423]
Rn eacute o resiacuteduo ou termo complementar da seacuterie de ordem n ndash 1 cujo valor
tende a zero quando n tende a infinito (cresce arbitrariamente na linguagem
dos matemaacuteticos) tal que o moacutedulo da eneacutesima derivada em um ponto b
entre o valor de x e de a eacute maacuteximo nesse intervalo
( ) ( )( )
n
n
f bR x a
nle minus
Na eq 423 usamos o sinal de igualdade entre f(x) e a seacuterie porque o
resiacuteduo Rn corrige a seacuterie quando ela natildeo tem infinitos termos Quando
usada para aproximar funccedilotildees ou modelos Fiacutesico-Quiacutemicos a parcela Rn eacute
desprezada e como a seacuterie eacute sempre truncada para um nuacutemero finito de
parcelas usaremos nesses casos o sinal de aproximadamente igual cong Se
fazemos a = 0 na seacuterie de Taylor ela passa a ser chamada de seacuterie de
Maclaurin que desprezando o resiacuteduo toma a forma
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )
12 3 1
1
0
0 0 00 0
2 6 1
0
n
n
ini
i
f f ff x f f x x x x
n
fx
i
minus
minus
minus
=
primeprime primeprimeprimeprimecong + + + + + =
minus
=sum
L
[424]
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As seacuteries de Taylor-Maclaurin mais frequumlentemente usadas em
termodinacircmica satildeo
211
2
ix x
e x xi
= + + + + +L L [425a]
( ) ( )12 31 1
ln 1 1 1 12 3
ii x
x x x x xi
minus+ = minus + + + minus + forall minus lt leL L [425b]
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )2 3 1 11 1
ln 1 1 1 1 12 3
i
i xx x x x x
i
minus minus= minus minus minus + minus + + minus + forall gtL L
[425c]
( )( )2 31
1 1 11
i ix x x x x
x= minus + minus + + minus + forall ne minus
+L L [425d]
Aplicando a seacuterie de Maclaurin dada pela eq 425 a na eq 422 atraveacutes da identificaccedilatildeo
x = avm(T ndash To) obtemos
( ) ( ) ( ) ( ) 2 3
o vm o vm o vm o1 2 6V T V T T T T T Tα α α = + minus + minus + minus + L
Se truncarmos a seacuterie acima para incluir ateacute o termo de primeira ordem ie se desprezarmos os
termos de grau dois trecircs e superiores recuperamos a eq 410 Isto demonstra que essa equaccedilatildeo eacute
uma aproximaccedilatildeo em de primeira ordem da soluccedilatildeo mais exata para o problema dada pela eq 425
Note contudo que que por sua vez a eq 425 eacute uma soluccedilatildeo tambeacutem aproximada da soluccedilatildeo exata
expressa pela eq 421
42 Coeficiente de Compressibilidade isoteacutermica
Consideremos um sistema fechado logo n eacute constante imerso em um banho de aacutegua ou
assemelhado agrave temperatura T constante Se se aumentamos a pressatildeo sobre esse sistema o que
aconteceraacute com seu volume De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes
reescrevemos a eq 47 da seguinte forma
( ) ( )0 0
n TV V T n T V p= = [426]
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Novamente o volume se torna uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel no caso a pressatildeo enquanto sua
quantidade de mateacuteria e temperatura satildeo mantidas constantes nos valores especiacuteficos n0 e T0
Um experimento para verificar o comportamento do volume de uma substacircncia sob accedilatildeo de
diferentes pressotildees pode ser facilmente realizado usando um sistema gasoso A temperatura e a
quantidade de mateacuteria do gaacutes permanecem fixas durante todo o experimento Tome por exemplo
um pedaccedilo da membrana de borracha de um balatildeo de festa suavemente esticado e a preencha-o
com ar formando assim uma pequena bola de borracha cheia Introduza essa bolinha de borracha
em uma seringa conforme mostrado na Figura 42 A seguir com auxiacutelio de um ecircmbolo aspire
aacutegua para o interior da seringa atraveacutes de sua ponta Com a a ponta da seringa tampada aperte o
ecircmbolo para dentro dela O tamanho e consequumlentemente o volume da bolinha de borracha
diminui A operaccedilatildeo inversa faz com que o volume da bola aumente ver Fig 42 Eacute faacutecil interpretar
desse experimento que o aumento da a pressatildeo sobre um gaacutes implica na diminuiccedilatildeo do seu volume
Dizemos que o sistema sofreu uma compressatildeo O contraacuterio quando diminuiacutemos a pressatildeo
observa-se um aumento de volume do gaacutes E nesse caso dizemos que o sistema sofreu uma
expansatildeo Nesse experimento consideramos a temperatura constante e igual agrave temperatura
ambiente durante todo o experimento Esse comportamento de reduccedilatildeo do volume com o aumento
da pressatildeo e aumento do volume com a reduccedilatildeo da pressatildeo aplicada sobre eacute tambeacutem observado nos
sistemas liacutequidos e soacutelidos embora em menor extensatildeo e pode ser adequadamente representado
atraveacutes da definiccedilatildeo do coeficiente de compressibilidade
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 42 Expansatildeo e compressatildeo de um sistema sobe a accedilatildeo de uma pressatildeo (forccedila) externa
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O coeficiente de compressibilidade isoteacutermico ou simplesmente coeficiente de
compressibilidade eacute definido como o inverso (sinal negativo) ldquoda variaccedilatildeo relativa do volume de
um sistema fechado por unidade de variaccedilatildeo da pressatildeo aacute temperatura constanterdquo ou ainda como o
inverso (sinal negativo) da ldquoreduccedilatildeo relativa do volume por unidade de aumento isoteacutermico da
pressatildeordquo A equaccedilatildeo matemaacutetica que define esta quantidade fiacutesico-quiacutemica eacute
1T
n T
V
V pκ
partequiv minus
part ou simplesmente
1T
T
V
V pκ
partequiv minus
part [427]
Note a semelhanccedila da definiccedilatildeo textual de coeficiente de compressibilidade e da equaccedilatildeo
matemaacutetica de sua definiccedilatildeo com aquelas do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eq 412
Como mostrado no experimento descrito acima o aumento da pressatildeo sua variaccedilatildeo
positiva provoca uma reduccedilatildeo do volume variaccedilatildeo negativa assim a derivada parcial na eq 427
adquire um sinal negativo para fazer de κT uma quantidade positiva Com base nesta definiccedilatildeo
um sistema com coeficiente de compressibilidade negativo natildeo seria mecanicamente estaacutevel e
portanto natildeo pode existir Suponha que tal sistema existisse e que estivesse em equiliacutebrio mecacircnico
na pressatildeo atmosfeacuterica Agora imagine que instantaneamente exercecircssemos uma forccedila sobre ele
amassando-o por exemplo com uma martelada seu volume reduziria logo partV seria negativo
como seu κT eacute negativo de acordo com a eq 427 o termo partp seria negativo ie sua pressatildeo
reduziria Assim a pressatildeo atmosfeacuterica externa se tornaria maior que sua pressatildeo interna p e o
comprimiria reduzindo ainda mais seu volume e sua pressatildeo Uma vez iniciado esse processo ele
natildeo pararia mais e o sistema entraria em colapso desaparecendo Com raciociacutenio anaacutelogo veriacuteamos
que se acidentalmente o volume de tal sistema em equiliacutebrio mecacircnico com a atmosfera sofresse
um aumento de volume ele explodiria atraveacutes de sucessivos e infindaacuteveis aumento de sua pressatildeo
interna e de seu volume Assim da definiccedilatildeo de κT dada pela eq 427 o coeficiente de
compressibilidade isoteacutermico deve ser sempre positivo para que um sistema tenha estabilidade
mecacircnica contra variaccedilotildees de seu volume [CASTELLAN 1995]
Agrave exemplo do que fizemos com a eq 412 que define o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
podemos tambeacutem rearranjar a eq 427 transformando-a em uma equaccedilatildeo diferencial ordinaacuteria de
variaacuteveis separaacuteveis e integraacute-la entre uma pressatildeo inicial e outra final
( )( )
( )( )
f f
i i
V p
T TV p
dV p dV pp dp p dp
V Vκ κ= rArr = rArrint int
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( )lnf
i
pf
Tp
i
Vp dp
Vκ= int [428]
Como enfatizado nas equaccedilotildees acima o coeficiente de compressibilidade em uma dada
temperatura eacute uma funccedilatildeo da pressatildeo Se na eq 428 considerarmos κT como um valor meacutedio
constante κTm entre as pressotildees limites de integraccedilatildeo entatildeo ele pode ser retidado de dentro do
sinal de integraccedilatildeo e como no caso da eq 421 a eq 428 torna-se
( )( )mo T p p
V p V eκ minus
=o
[429]
Acima Vo eacute o volume do sistema na pressatildeo inicial (ou de referecircncia) po
Podemos aproximar a eq 429 utilizando a seacuterie de Taylor dada pela eq 425 a e truncada no
termo de primeira ordem Assim obtemos
( ) ( )o om1 TV p V p pκ = + minus [430]
Esta equaccedilatildeo eacute matematicamente semelhante agrave eq 410 poreacutem apresenta uma dependecircncia linear
do volume de uma substacircncia com a pressatildeo aplicada
43 Equaccedilatildeo de estado aproximada para a mateacuteria
Podemos combinar as equaccedilotildees 410 e 430 e obter uma relaccedilatildeo mais geral da dependecircncia
do volume de uma amostra com a temperatura e pressatildeo Para isto considere que o volume Vo que
aparece na equaccedilatildeo 430 seja uma funccedilatildeo da temperatura e possa ser calculado pela eq 410
Vo(T)= Vo
o[1 + αVom(T minus Τo)] [410]
ooV eacute um volume de referecircncia na pressatildeo po e temperatura To de referecircncia e αvom eacute o coeficiente
de dilataccedilatildeo meacutedio na temperatura de referecircncia Chamando o coeficiente meacutedio de
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compressibilidade na temperatura de referecircncia eacute e κom podemos escrever combinando as
equaccedilotildees 410 e 430
( ) ( ) ( )o oo om vom o 1 1V p T V p p T Tκ α = + minus + minus [431]
Finalmente como o volume ooV estaacute relacionado agrave massa e agrave densidade do sistema na temperatura
e pressatildeo de referecircncias ooρ atraveacutes da eq 44 obtemos
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1m
V m p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [432]
Podemos tambeacutem escrever essa equaccedilatildeo em termos da quantidade de mateacuteria
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1nM
V n p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [433]
As equaccedilotildees 432 e 433 satildeo exemplos de equaccedilotildees termodinacircmicas de estado e descrevem
o volume como uma funccedilatildeo das trecircs propriedades de estado pressatildeo temperatura e quantidade de
mateacuteria ou massa Essas equaccedilotildees satildeo aplicaacuteveis a todos os estados fiacutesicos da mateacuteria em
particular para soacutelidos e liacutequidos para os quais a aproximaccedilatildeo da constacircncia dos coeficientes de
dilataccedilatildeo e de compressibilidade se aplicam em faixas maiores de temperatura e pressatildeo
respectivamente Natildeo podemos nos esquecer no entanto que devido agraves vaacuterias aproximaccedilotildees feitas
em suas deduccedilotildees elas soacute representaratildeo o comportamento do sistema em valores de pressatildeo e
temperatura proacuteximos aos valores de referecircncia ou padratildeo
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Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
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b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Bibliografia
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Herbert L Anderson Editor in Chief American Institute of Physics NY 1981
[VIM 2007] INMETRO SENAI ldquoVocabulaacuterio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de
Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
httpwwwbipmorgenpublicationsguidesvimhtml visitado em 25-01-2009
[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
Editor in Chief CRC Press
[CASTELLAN 1995] CASTELLAN G ldquoFundamentos de Fiacutesico-Quiacutemicardquo 1a ed Livros
Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
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de dilataccedilatildeo teacutermica linear do accedilo inox cujo valor tiacutepico eacute 110 times 10ndash6 Kndash1 [SECCO 2000] Na eq
49 as temperaturas podem ser dadas em unidades de graus Celsius ou de kelvins pois o tamanho
dessas duas unidades eacute o mesmo Usando a eq 49 para as trecircs dimensotildees da reacutegua agrave 30degC ela teraacute
200022 cm de largura 100011 mm de espessura e 300033 cm de comprimento Essas variaccedilotildees
satildeo tatildeo pequenas que somente um microcircmetro com valor de uma divisatildeo de escala de 0001 mm
seria capaz de detectaacute-las no comprimento mas natildeo teria resoluccedilatildeo para medir a diferenccedila na
largura e na espessura Uma vez que as dimensotildees lineares da reacutegua se alteraram tambeacutem o seu
volume eacute modificado do valor inicial de 2 cm times 01 cm times 30 cm = 6 cm3 para
200022 cm times 0100011 cm times 300033 cm = 600198 cm3
Se ao inveacutes de aumentarmos a temperatura em relaccedilatildeo ao seu valor inicial a tiveacutessemos
reduzido entatildeo todos os trecircs comprimentos da reacutegua e seu volume teriam tambeacutem diminuiacutedo Eacute
imediato mostrar que as mesmas variaccedilotildees observadas nos seus comprimentos e no seu volume
tambeacutem ocorrem nas aacutereas das seis faces da reacutegua Isso mostra claramente que todas as grandezas
de comprimento aacuterea e volume de um objeto satildeo funccedilotildees da temperatura Desta forma definimos
os coeficientes de dilataccedilatildeo teacutermica linear αl superficial αS e volumeacutetrico αV Equaccedilotildees
semelhantes agrave eq 49 podem ser escritas para a aacuterea e para o volume Para o caso do volume
escrevemos
( )o v o1V V α θ θ= + minus [410]
onde Vo eacute o volume na temperatura de referecircncia
Anote
Nas calibraccedilotildees de vidraria de laboratoacuterio e outros instrumentos de
mediccedilatildeo a temperatura de referecircncia oficialmente adotada pelo sistema
metroloacutegico brasileiro eacute 20degC
Vimos acima que a reacutegua de accedilo inox a 20degC tem um volume de 6 cm3 e 600198 cm3 agrave
30degC Inserindo esses valores na eq 410 determinamos o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico do
accedilo inox αV=330times10ndash6 Kndash1 exatamente o triplo de seu coeficiente de dilataccedilatildeo linear De uma
forma geral para sistemas isotroacutepicos temos a seguinte relaccedilatildeo entre os coeficientes de dilataccedilatildeo
teacutermica linear superficial e volumeacutetrico (ver exerciacutecio 5 da autoavaliccedilatildeo)
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v l s l3 e 2α α α α= = [411]
Sistemas isotroacutepicos satildeo aqueles que possuem os mesmos valores para os coeficientes lineares
correspondentes agrave sua largura αl(larg) comprimento αl
(comp) e espessura αl(esp)
A definiccedilatildeo do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica volumeacutetrico de um sistema fechado eacute a
ldquovariaccedilatildeo relativa do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura a pressatildeo constanterdquo ou ainda
como o ldquoaumento relativo do volume por unidade de aumento isobaacuterico da temperaturardquo Uma vez
que o volume nessas condiccedilotildees experimentais eacute uma funccedilatildeo apenas da temperatura a referida taxa
de variaccedilatildeo do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura eacute tambeacutem variaacutevel com a
temperatura e eacute dada pela derivada parcial do volume em relaccedilatildeo agrave temperatura (partVpartT)pn que pode
ser positiva ou negativa Os iacutendices apoacutes os parecircnteses em torno da derivada satildeo para enfatizar
quais satildeo as propriedades consideradas constantes Se dividirmos a taxa de variaccedilatildeo em questatildeo
pelo proacuteprio volume obtemos a taxa de variaccedilatildeo relativa Assim a equaccedilatildeo matemaacutetica dessa
definiccedilatildeo textual eacute
v
1
p n
V
V Tα
part equiv
part ou simplesmente v
1
p
V
V Tα
part equiv
part [412]
Pela definiccedilatildeo da eq 412 o coeficiente de dilataccedilatildeo αV pode ser positivo ou negativo Para
gases e soacutelidos αV eacute sempre positivo Para liacutequidos αV eacute em geral positivo podendo entretanto ser
negativo em um intervalo pequeno de temperatura para algumas substacircncias a exemplo da aacutegua
ver Tabela 41 e Figura 41 abaixo Embora o iacutendice duplo pn no termo do lado direito da eq 412
seja a mais informativo eacute comum utilizar uma notaccedilatildeo mais simplificada com a indicaccedilatildeo apenas
do iacutendice p (condiccedilatildeo de ter a pressatildeo sido mantida constante)
Finalmente um importante aspecto a ser observado sobre o coeficiente de dilataccedilatildeo αV eacute que
ele natildeo eacute constante e sim uma funccedilatildeo da temperatura Isso decorre do fato de que o volume eacute
funccedilatildeo da temperatura assim a derivada do volume em relaccedilatildeo a temperatura tambeacutem eacute uma funccedilatildeo
da temperatura desta forma o coeficiente de dilataccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo da temperatura e pode ser
denotado αV = αV(T) Por exemplo para gases em geral o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eacute
aproximadamente dado por
αV(T gases) cong 1T [413]
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22 Variaccedilatildeo da Densidade com a temperatura
321 Relaccedilotildees diferenciais
Uma vez que o volume do sistema muda com a temperatura sem alterar sua massa entatildeo sua
densidade ρ tambeacutem varia com a temperatura Para demonstrar essa dependecircncia funcional da
densidade com a temperatura vamos utilizar conceitos do caacutelculo diferencial relacionados agraves
propriedades das derivadas parciais de funccedilotildees de vaacuterias variaacuteveis O conhecimento e a habilidade
no trato desses conceitos satildeo de grande importacircncia no estudo da termodinacircmica Faremos a
deduccedilatildeo passo a passo para mostrar um exemplo tiacutepico de procedimento de deduccedilatildeo ou
demonstraccedilatildeo de forma a evidenciar claramente a linha de raciociacutenio Introduziremos durante a
deduccedilatildeo alguns conceitos matemaacuteticos relacionados agraves propriedades das derivadas das funccedilotildees
Iniciamos essa deduccedilatildeo considerando que a densidade eacute uma funccedilatildeo da temperatura
ρ equivρ(T) deve existir assim uma derivada da densidade em relaccedilatildeo agrave temperatura Utilizando a
definiccedilatildeo de densidade dada pela eq 44 escrevemos
1
p pp
m V VmT T T
ρ partpart part = = part part part
[414]
Nesse ponto chamamos a atenccedilatildeo para o fato de que o reciacuteproco do volume pode ser considerado
como uma funccedilatildeo do volume Assim aplicaremos a propriedade das derivadas chamada de regra da
cadeia ou derivada da funccedilatildeo composta
Regra da cadeia ou derivada da funccedilatildeo composta ou derivada de uma
funccedilatildeo de uma funccedilatildeo
Seja f uma funccedilatildeo real de uma variaacutevel real u f = f(u) e seja u uma
funccedilatildeo real de uma variaacutevel real x u = u(x) Seja entatildeo a funccedilatildeo composta
f[u(x)] uma nova funccedilatildeo de x f(x) A derivada da funccedilatildeo f(x) f prime(x) = dfdx
eacute dada por
Regra da cadeia df df du
dx du dx= [415]
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Uma equaccedilatildeo anaacuteloga agrave eq 415 pode ser escrita para o caso de funccedilotildees
reais de vaacuterias variaacuteveis reais Seja f = f(uvw) e u = u(xvw) entatildeo
v w v w v w
f f u
x u x
part part part =
part part part
Ou simplesmente
f f u
x u x
part part part=
part part part [416]
Utilizando a regra da cadeia da eq 416 podemos obter a derivada do reciacuteproco do volume
em funccedilatildeo da temperatura
2
1 1 1
p pp p
V VV V
T V T V T
part part part part = = minus part part part part
(onde por razotildees de simplicidade de notaccedilatildeo omitimos o iacutendice n) Inserindo o resultado acima na
eq 414 obtemos
2p p
m V
T V T
ρpart part = minus
part part
Esta equaccedilatildeo pode ser simplificada um pouco mais se utilizarmos as equaccedilotildees 412 e 44
novamente
vv v2
p
mmV
T V V
αρα α ρ
part = minus = minus = minus
part [417]
Estamos agora em condiccedilatildeo de investigar como a densidade varia com a temperatura
Estudando o sinal da eq 417 podemos verificar se a densidade aumenta ou diminui com o aumento
da temperatura A densidade eacute sempre uma grandeza positiva Se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
de uma substacircncia for positivo entatildeo o produto ndashαvρ e portanto a derivada da densidade relativa
agrave temperatura seratildeo negativos Assim um aumento da temperatura (variaccedilatildeo positiva) implicaria
em uma reduccedilatildeo da densidade (variaccedilatildeo negativa) Por outro lado se o coeficiente de dilataccedilatildeo for
negativo o produto ndashαvρ e a derivada da densidade relativa agrave temperatura seratildeo positivos e um
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aumento da temperatura levaraacute a um aumento da densidade A partir da eq 417 podemos dar outra
definiccedilatildeo para o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica O coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica corresponde agrave
variaccedilatildeo relativa da densidade por unidade de temperatura com sinal trocado
v
1
pT
ρα
ρ
part equiv minus
part [418]
Para exemplificar esses resultados vamos considerar a densidade da aacutegua medida em vaacuterias
temperaturas A Tabela 41 e Figura 41 mostram o comportamento da densidade da aacutegua no
intervalo de temperaturas entre 0 e 50ordmC todas medidas agrave pressatildeo de 1 atm
θ
degC
ρ
gcm3
θ
degC
ρ
gcm3
0 0999 841 10 0999 700
1 0999 902 20 0998 203
2 0999 941 30 0995 646
3 0999 965 40 0992 21
4 0999 973 50 0988 04
5 0999 965
6 0999 941
7 0999 902
Tabela 41 Densidade da aacutegua no vaacutecuo de 0 a 50degC [ANDERSON 1981]
Analisando a Tabela 41 e Figura 41 vemos que a densidade passa por um maacuteximo entre 3
e 5degC Antes do maacuteximo a densidade aumenta com o aumento da temperatura indicando que nessa
regiatildeo a variaccedilatildeo (derivada) da densidade relativa agrave temperatura eacute positiva a funccedilatildeo densidade eacute
crescente neste intervalo de temperaturas Apoacutes o maacuteximo a funccedilatildeo densidade eacute uma funccedilatildeo
decrescente da temperatura aumentos de temperatura levam agrave reduccedilatildeo na densidade e a derivada eacute
negativa
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Figura 41 Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua em funccedilatildeo da temperatura entre 0 e 50ordm C
A densidade ρaacutegua da aacutegua pode ser ajustada agrave um polinocircmio de terceiro grau na temperatura
θ (em ordmC) Uma regressatildeo utilizando o meacutetodo dos miacutenimos quadrados fornece a expressatildeo
ρaacuteguag cmminus3 = 09986 + 56690times10minus5θ ndash 76207times10minus6 θ 2 + 35255times10minus8 θ 3 [419]
Esse polinocircmio pode ser usado para prever interpolar valores da densidade da aacutegua entre 0 e 50degC
Esse tipo de equaccedilatildeo permite a previsatildeo por interpolaccedilatildeo ou (com um cuidado extra) extrapolaccedilatildeo
de valores natildeo medidos que tenham boa probabilidade de serem obtidos se a mediccedilatildeo fosse feita eacute
um exemplo tiacutepico do que chamamos de modelo matemaacutetico empiacuterico ou modelo matemaacutetico
experimental ou modelo matemaacutetico de interpolaccedilatildeo ou modelo matemaacutetico de previsatildeo ou ainda
retirando o adjetivo matemaacutetico para simplificar modelo empiacuterico modelo experimental etc
322 Relaccedilotildees Integrais
Vamos agora utilizar um outro conhecimento matemaacutetico frequumlentemente uacutetil nas ciecircncias
exatas para a partir de relaccedilotildees diferenciais como a mostrada na eq 412 obtermos a equaccedilatildeo
expliacutecita para uma funccedilatildeo primitiva com relaccedilatildeo agrave sua variaacutevel funcional No exemplo da eq 412
y = 35255E-08x3 - 76207E-06x2 + 56690E-05x + 99986E-01
Rsup2 = 99999E-01
0984
0988
0992
0996
1
-10 0 10 20 30 40 50 60
De
nsi
da
de
g
cm
3
Temperatura oC
Densidade da aacutegua no vaacutecuo
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desejamos obter o volume de uma substacircncia como funccedilatildeo da temperatura Vamos desenvolver
este exemplo em detalhes o objetivo eacute extrair da eq 412 a funccedilatildeo V(T) em um intervalo de
temperaturas entre Tinf e Tsup e conhecer a forma funcional do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(T)
em funccedilatildeo da temperatura Iniciamos reescrevendo a eq 412 da seguinte forma
vp
VV
Tα
part =
part [420]
A eq 420 mostra que a taxa de variaccedilatildeo do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura eacute
simultaneamente proporcional ao volume e ao coeficiente de dilataccedilatildeo e portanto tambeacutem eacute uma
funccedilatildeo da temperatura Equaccedilotildees desse tipo que relacionam derivadas de funccedilotildees de uma variaacutevel
com ela proacutepria e com outras funccedilotildees satildeo chamadas de equaccedilotildees diferenciais Mostraremos aqui
apenas o caso mais simples de equaccedilatildeo diferencial aquelas denominadas de equaccedilotildees diferenciais
ordinaacuterias de variaacuteveis separaacuteveis A soluccedilatildeo das equaccedilotildees diferenciais ordinaacuterias de variaacuteveis
separaacuteveis eacute muito simples Primeiramente manipulamos a equaccedilatildeo de forma a que de cada lado do
sinal de igualdade soacute tenha uma das duas variaacuteveis envolvidas na derivada assim obtemos
( )( )v
dV TT dT
Vα=
Nessa equaccedilatildeo usamos a notaccedilatildeo de funccedilatildeo para enfatizar a dependecircncia do coeficiente e dilataccedilatildeo
α(T) e do volume V(T) com a temperatura O lado esquerdo do sinal de igualdade da equaccedilatildeo
acima eacute funccedilatildeo apenas do volume enquanto o lado direito eacute uma funccedilatildeo apenas da temperatura
Assim podemos integrar independentemente cada lado dessa equaccedilatildeo relativamente ao diferencial
que laacute aparece No caso acima dV a esquerda e dT a direita do sinal de igualdade Podemos fazer
tanto uma integraccedilatildeo indefinida entrando com as constantes de integraccedilatildeo de cada uma das duas
integrais ou fazer uma integraccedilatildeo definida Usaremos aqui a segunda alternativa por ser mais
simples de compreender e ter uma relaccedilatildeo mais direta com o fenocircmeno Como toda mudanccedila de
estado (no presente caso uma mudanccedila de volume e temperatura) implica na variaccedilatildeo de algumas de
suas propriedades de estado (volume e temperatura no presente exemplo) de um valor inicial a um
valor final faremos uso dos iacutendices ldquoirdquo e ldquofrdquo para representar os valores iniciais e finais
respectivamente dessas propriedades de estado que tecircm seus valores alterados durante a mudanccedila
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de estado Assim usaremos esses valores iniciais e finais como limites da integraccedilatildeo definida A
integraccedilatildeo da equaccedilatildeo diferencial acima nos conduz a
( )( )v
f f
i i
V T
V T
dV TT dT
Vα= rArrint int
( )vlnf
i
Tf
Ti
VT dT
Vα= int [421]
Natildeo podemos prosseguir mais realizando a integraccedilatildeo que aparece no lado direito da
equaccedilatildeo 421 sem que os detalhes da dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV em
funccedilatildeo da temperatura seja conhecido Para fazer isto podemos considerar algumas possibilidades
Um primeiro caso como uma boa aproximaccedilatildeo podemos considerar que o coeficiente de dilataccedilatildeo
teacutermica αv(T) varia muito pouco com a temperatura em uma faixa estreita (Tf cong Ti) de temperaturas
inicial (Ti ) e final (Tf ) Nestas condiccedilotildees podemos considerar o coeficiente de dilataccedilatildeo como
aproximadamente constante e igual ao seu valor meacutedio αv cong αvm = [αv(Ti) + αv(Tf ) ]2 dentro da
faixa de temperatura considerada Nesse caso retornando agrave eq 421 a constante αvm pode ser
colocada para fora do sinal de integraccedilatildeo e assim podemos escrever
( )vm vmlnf
i
Tf
f iT
i
VdT T T
Vα α= = minusint
Passando a funccedilatildeo exponencial que eacute a funccedilatildeo inversa da funccedilatildeo logaritmo natural nos dois lados
da uacuteltima equaccedilatildeo obtemos
( )vm f iT T
fViV e
α minus
= [422]
Anote
Eacute muito comum escolher-se uma temperatura de referecircncia para ser a
temperatura inicial o valor inicial da outra propriedade eacute conhecido nessa
temperatura e eacute tambeacutem um valor de referecircncia Denotamos esses dois
valores de referecircncia com um iacutendice ldquoordquo (bolinha ou zero) No presente
caso a temperatura de referecircncia poderia ser To = 0degC e o volume do
sistema nessa temperatura seria Vo Por exemplo se o sistema for 1 mol de
gaacutes ideal na pressatildeo de 100 kPa ou 1 bar o volume de referecircncia na
temperatura de referecircncia de 0degC eacute (22710981 plusmn 0000040) L
[CODATA 2006]
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Em geral se reescreve a equaccedilatildeo acima com esses valores de referecircncia ou seus siacutembolos
considerando Tf como uma temperatura T qualquer
( )( )vm o
oT T
V T V eα minus
= [422]
Caso o coeficiente de dilataccedilatildeo varia significativamente com a temperatura entre as
temperaturas inicial e final natildeo podemos mais utilizar a soluccedilatildeo aproximada expressa pela eq 422
Eacute necessaacuterio conhecer a dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica com a temperatura e
integrar corretamente o termo do lado direito da eq 421 Uma possibilidade que podemos adotar eacute
como mencionado na seccedilatildeo anterior o uso de modelos empiacutericos de funccedilotildees matemaacuteticas escritas
como polinomiais ajustados a partir de dados experimentais para representar uma propriedade
fiacutesico-quiacutemica Nesse caso a integraccedilatildeo desejada eacute conseguida de forma padratildeo e simples e o
resultado desejado obtido trivialmente Por exemplo podemos ajustar αV(T) como um polinocircmio de
grau quatro na temperatura
αv(T) = a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4
para as constantes (a0 a1 a2 a3 a4) conhecidas Neste caso usando a eq 421 teremos
ln(VfVi) = int(a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4)dT
ou
ln(VfVi) = a0(Tf minus Ti) + a1[(Tf 2
minus Ti2]2 + a2[(Tf
3 minus Ti
3]3+ a3[(Tf 4
minus Ti4]4+ a4[(Tf
5 minus Ti
5]5
Para finalizar nossa discussatildeo relativa ao coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica vamos agora
mostrar que a eq 410 eacute uma aproximaccedilatildeo da eq 422 e portanto o uso indiscriminado da eq 410
pode levar a resultados que natildeo representam corretamente a realidade fiacutesica Para essa
demonstraccedilatildeo vamos aproximar a eq 422 por uma expansatildeo em seacuterie de potecircncias em T uma
expansatildeo denominada de seacuterie de Taylor-Maclaurin
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Seacuterie de Taylor- Maclaurin
Seja f(x) uma funccedilatildeo que tenha ao redor no ponto x = a (a = um dado
valor numeacuterico) todas as suas derivadas ateacute a eneacutesina (n-eacutesima) derivada
finitas Entatildeo para um ponto x nas vizinhanccedilas de a temos a seguinte
igualdade
( ) ( )( )
( )( )
( )( )
( )
( ) ( )( )
( )
( ) ( )( )
2 3
11
1
0
1 2 3
1
nn
n
ini
n
i
f a f a f af x f a x a x a x a
f ax a R
n
f ax a R
i
minusminus
minus
=
prime primeprime primeprimeprime= + minus + minus + minus +
+ minus +minus
= minus +sum
L
[423]
Rn eacute o resiacuteduo ou termo complementar da seacuterie de ordem n ndash 1 cujo valor
tende a zero quando n tende a infinito (cresce arbitrariamente na linguagem
dos matemaacuteticos) tal que o moacutedulo da eneacutesima derivada em um ponto b
entre o valor de x e de a eacute maacuteximo nesse intervalo
( ) ( )( )
n
n
f bR x a
nle minus
Na eq 423 usamos o sinal de igualdade entre f(x) e a seacuterie porque o
resiacuteduo Rn corrige a seacuterie quando ela natildeo tem infinitos termos Quando
usada para aproximar funccedilotildees ou modelos Fiacutesico-Quiacutemicos a parcela Rn eacute
desprezada e como a seacuterie eacute sempre truncada para um nuacutemero finito de
parcelas usaremos nesses casos o sinal de aproximadamente igual cong Se
fazemos a = 0 na seacuterie de Taylor ela passa a ser chamada de seacuterie de
Maclaurin que desprezando o resiacuteduo toma a forma
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )
12 3 1
1
0
0 0 00 0
2 6 1
0
n
n
ini
i
f f ff x f f x x x x
n
fx
i
minus
minus
minus
=
primeprime primeprimeprimeprimecong + + + + + =
minus
=sum
L
[424]
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As seacuteries de Taylor-Maclaurin mais frequumlentemente usadas em
termodinacircmica satildeo
211
2
ix x
e x xi
= + + + + +L L [425a]
( ) ( )12 31 1
ln 1 1 1 12 3
ii x
x x x x xi
minus+ = minus + + + minus + forall minus lt leL L [425b]
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )2 3 1 11 1
ln 1 1 1 1 12 3
i
i xx x x x x
i
minus minus= minus minus minus + minus + + minus + forall gtL L
[425c]
( )( )2 31
1 1 11
i ix x x x x
x= minus + minus + + minus + forall ne minus
+L L [425d]
Aplicando a seacuterie de Maclaurin dada pela eq 425 a na eq 422 atraveacutes da identificaccedilatildeo
x = avm(T ndash To) obtemos
( ) ( ) ( ) ( ) 2 3
o vm o vm o vm o1 2 6V T V T T T T T Tα α α = + minus + minus + minus + L
Se truncarmos a seacuterie acima para incluir ateacute o termo de primeira ordem ie se desprezarmos os
termos de grau dois trecircs e superiores recuperamos a eq 410 Isto demonstra que essa equaccedilatildeo eacute
uma aproximaccedilatildeo em de primeira ordem da soluccedilatildeo mais exata para o problema dada pela eq 425
Note contudo que que por sua vez a eq 425 eacute uma soluccedilatildeo tambeacutem aproximada da soluccedilatildeo exata
expressa pela eq 421
42 Coeficiente de Compressibilidade isoteacutermica
Consideremos um sistema fechado logo n eacute constante imerso em um banho de aacutegua ou
assemelhado agrave temperatura T constante Se se aumentamos a pressatildeo sobre esse sistema o que
aconteceraacute com seu volume De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes
reescrevemos a eq 47 da seguinte forma
( ) ( )0 0
n TV V T n T V p= = [426]
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Novamente o volume se torna uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel no caso a pressatildeo enquanto sua
quantidade de mateacuteria e temperatura satildeo mantidas constantes nos valores especiacuteficos n0 e T0
Um experimento para verificar o comportamento do volume de uma substacircncia sob accedilatildeo de
diferentes pressotildees pode ser facilmente realizado usando um sistema gasoso A temperatura e a
quantidade de mateacuteria do gaacutes permanecem fixas durante todo o experimento Tome por exemplo
um pedaccedilo da membrana de borracha de um balatildeo de festa suavemente esticado e a preencha-o
com ar formando assim uma pequena bola de borracha cheia Introduza essa bolinha de borracha
em uma seringa conforme mostrado na Figura 42 A seguir com auxiacutelio de um ecircmbolo aspire
aacutegua para o interior da seringa atraveacutes de sua ponta Com a a ponta da seringa tampada aperte o
ecircmbolo para dentro dela O tamanho e consequumlentemente o volume da bolinha de borracha
diminui A operaccedilatildeo inversa faz com que o volume da bola aumente ver Fig 42 Eacute faacutecil interpretar
desse experimento que o aumento da a pressatildeo sobre um gaacutes implica na diminuiccedilatildeo do seu volume
Dizemos que o sistema sofreu uma compressatildeo O contraacuterio quando diminuiacutemos a pressatildeo
observa-se um aumento de volume do gaacutes E nesse caso dizemos que o sistema sofreu uma
expansatildeo Nesse experimento consideramos a temperatura constante e igual agrave temperatura
ambiente durante todo o experimento Esse comportamento de reduccedilatildeo do volume com o aumento
da pressatildeo e aumento do volume com a reduccedilatildeo da pressatildeo aplicada sobre eacute tambeacutem observado nos
sistemas liacutequidos e soacutelidos embora em menor extensatildeo e pode ser adequadamente representado
atraveacutes da definiccedilatildeo do coeficiente de compressibilidade
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 42 Expansatildeo e compressatildeo de um sistema sobe a accedilatildeo de uma pressatildeo (forccedila) externa
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O coeficiente de compressibilidade isoteacutermico ou simplesmente coeficiente de
compressibilidade eacute definido como o inverso (sinal negativo) ldquoda variaccedilatildeo relativa do volume de
um sistema fechado por unidade de variaccedilatildeo da pressatildeo aacute temperatura constanterdquo ou ainda como o
inverso (sinal negativo) da ldquoreduccedilatildeo relativa do volume por unidade de aumento isoteacutermico da
pressatildeordquo A equaccedilatildeo matemaacutetica que define esta quantidade fiacutesico-quiacutemica eacute
1T
n T
V
V pκ
partequiv minus
part ou simplesmente
1T
T
V
V pκ
partequiv minus
part [427]
Note a semelhanccedila da definiccedilatildeo textual de coeficiente de compressibilidade e da equaccedilatildeo
matemaacutetica de sua definiccedilatildeo com aquelas do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eq 412
Como mostrado no experimento descrito acima o aumento da pressatildeo sua variaccedilatildeo
positiva provoca uma reduccedilatildeo do volume variaccedilatildeo negativa assim a derivada parcial na eq 427
adquire um sinal negativo para fazer de κT uma quantidade positiva Com base nesta definiccedilatildeo
um sistema com coeficiente de compressibilidade negativo natildeo seria mecanicamente estaacutevel e
portanto natildeo pode existir Suponha que tal sistema existisse e que estivesse em equiliacutebrio mecacircnico
na pressatildeo atmosfeacuterica Agora imagine que instantaneamente exercecircssemos uma forccedila sobre ele
amassando-o por exemplo com uma martelada seu volume reduziria logo partV seria negativo
como seu κT eacute negativo de acordo com a eq 427 o termo partp seria negativo ie sua pressatildeo
reduziria Assim a pressatildeo atmosfeacuterica externa se tornaria maior que sua pressatildeo interna p e o
comprimiria reduzindo ainda mais seu volume e sua pressatildeo Uma vez iniciado esse processo ele
natildeo pararia mais e o sistema entraria em colapso desaparecendo Com raciociacutenio anaacutelogo veriacuteamos
que se acidentalmente o volume de tal sistema em equiliacutebrio mecacircnico com a atmosfera sofresse
um aumento de volume ele explodiria atraveacutes de sucessivos e infindaacuteveis aumento de sua pressatildeo
interna e de seu volume Assim da definiccedilatildeo de κT dada pela eq 427 o coeficiente de
compressibilidade isoteacutermico deve ser sempre positivo para que um sistema tenha estabilidade
mecacircnica contra variaccedilotildees de seu volume [CASTELLAN 1995]
Agrave exemplo do que fizemos com a eq 412 que define o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
podemos tambeacutem rearranjar a eq 427 transformando-a em uma equaccedilatildeo diferencial ordinaacuteria de
variaacuteveis separaacuteveis e integraacute-la entre uma pressatildeo inicial e outra final
( )( )
( )( )
f f
i i
V p
T TV p
dV p dV pp dp p dp
V Vκ κ= rArr = rArrint int
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( )lnf
i
pf
Tp
i
Vp dp
Vκ= int [428]
Como enfatizado nas equaccedilotildees acima o coeficiente de compressibilidade em uma dada
temperatura eacute uma funccedilatildeo da pressatildeo Se na eq 428 considerarmos κT como um valor meacutedio
constante κTm entre as pressotildees limites de integraccedilatildeo entatildeo ele pode ser retidado de dentro do
sinal de integraccedilatildeo e como no caso da eq 421 a eq 428 torna-se
( )( )mo T p p
V p V eκ minus
=o
[429]
Acima Vo eacute o volume do sistema na pressatildeo inicial (ou de referecircncia) po
Podemos aproximar a eq 429 utilizando a seacuterie de Taylor dada pela eq 425 a e truncada no
termo de primeira ordem Assim obtemos
( ) ( )o om1 TV p V p pκ = + minus [430]
Esta equaccedilatildeo eacute matematicamente semelhante agrave eq 410 poreacutem apresenta uma dependecircncia linear
do volume de uma substacircncia com a pressatildeo aplicada
43 Equaccedilatildeo de estado aproximada para a mateacuteria
Podemos combinar as equaccedilotildees 410 e 430 e obter uma relaccedilatildeo mais geral da dependecircncia
do volume de uma amostra com a temperatura e pressatildeo Para isto considere que o volume Vo que
aparece na equaccedilatildeo 430 seja uma funccedilatildeo da temperatura e possa ser calculado pela eq 410
Vo(T)= Vo
o[1 + αVom(T minus Τo)] [410]
ooV eacute um volume de referecircncia na pressatildeo po e temperatura To de referecircncia e αvom eacute o coeficiente
de dilataccedilatildeo meacutedio na temperatura de referecircncia Chamando o coeficiente meacutedio de
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compressibilidade na temperatura de referecircncia eacute e κom podemos escrever combinando as
equaccedilotildees 410 e 430
( ) ( ) ( )o oo om vom o 1 1V p T V p p T Tκ α = + minus + minus [431]
Finalmente como o volume ooV estaacute relacionado agrave massa e agrave densidade do sistema na temperatura
e pressatildeo de referecircncias ooρ atraveacutes da eq 44 obtemos
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1m
V m p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [432]
Podemos tambeacutem escrever essa equaccedilatildeo em termos da quantidade de mateacuteria
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1nM
V n p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [433]
As equaccedilotildees 432 e 433 satildeo exemplos de equaccedilotildees termodinacircmicas de estado e descrevem
o volume como uma funccedilatildeo das trecircs propriedades de estado pressatildeo temperatura e quantidade de
mateacuteria ou massa Essas equaccedilotildees satildeo aplicaacuteveis a todos os estados fiacutesicos da mateacuteria em
particular para soacutelidos e liacutequidos para os quais a aproximaccedilatildeo da constacircncia dos coeficientes de
dilataccedilatildeo e de compressibilidade se aplicam em faixas maiores de temperatura e pressatildeo
respectivamente Natildeo podemos nos esquecer no entanto que devido agraves vaacuterias aproximaccedilotildees feitas
em suas deduccedilotildees elas soacute representaratildeo o comportamento do sistema em valores de pressatildeo e
temperatura proacuteximos aos valores de referecircncia ou padratildeo
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Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
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b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Bibliografia
[ANDERSON 1981] ANDERSON Herbert L AIP 50th ldquoAnniversary Physics Vade Mecumrdquo
Herbert L Anderson Editor in Chief American Institute of Physics NY 1981
[VIM 2007] INMETRO SENAI ldquoVocabulaacuterio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de
Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
httpwwwbipmorgenpublicationsguidesvimhtml visitado em 25-01-2009
[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
Editor in Chief CRC Press
[CASTELLAN 1995] CASTELLAN G ldquoFundamentos de Fiacutesico-Quiacutemicardquo 1a ed Livros
Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
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v l s l3 e 2α α α α= = [411]
Sistemas isotroacutepicos satildeo aqueles que possuem os mesmos valores para os coeficientes lineares
correspondentes agrave sua largura αl(larg) comprimento αl
(comp) e espessura αl(esp)
A definiccedilatildeo do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica volumeacutetrico de um sistema fechado eacute a
ldquovariaccedilatildeo relativa do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura a pressatildeo constanterdquo ou ainda
como o ldquoaumento relativo do volume por unidade de aumento isobaacuterico da temperaturardquo Uma vez
que o volume nessas condiccedilotildees experimentais eacute uma funccedilatildeo apenas da temperatura a referida taxa
de variaccedilatildeo do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura eacute tambeacutem variaacutevel com a
temperatura e eacute dada pela derivada parcial do volume em relaccedilatildeo agrave temperatura (partVpartT)pn que pode
ser positiva ou negativa Os iacutendices apoacutes os parecircnteses em torno da derivada satildeo para enfatizar
quais satildeo as propriedades consideradas constantes Se dividirmos a taxa de variaccedilatildeo em questatildeo
pelo proacuteprio volume obtemos a taxa de variaccedilatildeo relativa Assim a equaccedilatildeo matemaacutetica dessa
definiccedilatildeo textual eacute
v
1
p n
V
V Tα
part equiv
part ou simplesmente v
1
p
V
V Tα
part equiv
part [412]
Pela definiccedilatildeo da eq 412 o coeficiente de dilataccedilatildeo αV pode ser positivo ou negativo Para
gases e soacutelidos αV eacute sempre positivo Para liacutequidos αV eacute em geral positivo podendo entretanto ser
negativo em um intervalo pequeno de temperatura para algumas substacircncias a exemplo da aacutegua
ver Tabela 41 e Figura 41 abaixo Embora o iacutendice duplo pn no termo do lado direito da eq 412
seja a mais informativo eacute comum utilizar uma notaccedilatildeo mais simplificada com a indicaccedilatildeo apenas
do iacutendice p (condiccedilatildeo de ter a pressatildeo sido mantida constante)
Finalmente um importante aspecto a ser observado sobre o coeficiente de dilataccedilatildeo αV eacute que
ele natildeo eacute constante e sim uma funccedilatildeo da temperatura Isso decorre do fato de que o volume eacute
funccedilatildeo da temperatura assim a derivada do volume em relaccedilatildeo a temperatura tambeacutem eacute uma funccedilatildeo
da temperatura desta forma o coeficiente de dilataccedilatildeo eacute uma funccedilatildeo da temperatura e pode ser
denotado αV = αV(T) Por exemplo para gases em geral o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eacute
aproximadamente dado por
αV(T gases) cong 1T [413]
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22 Variaccedilatildeo da Densidade com a temperatura
321 Relaccedilotildees diferenciais
Uma vez que o volume do sistema muda com a temperatura sem alterar sua massa entatildeo sua
densidade ρ tambeacutem varia com a temperatura Para demonstrar essa dependecircncia funcional da
densidade com a temperatura vamos utilizar conceitos do caacutelculo diferencial relacionados agraves
propriedades das derivadas parciais de funccedilotildees de vaacuterias variaacuteveis O conhecimento e a habilidade
no trato desses conceitos satildeo de grande importacircncia no estudo da termodinacircmica Faremos a
deduccedilatildeo passo a passo para mostrar um exemplo tiacutepico de procedimento de deduccedilatildeo ou
demonstraccedilatildeo de forma a evidenciar claramente a linha de raciociacutenio Introduziremos durante a
deduccedilatildeo alguns conceitos matemaacuteticos relacionados agraves propriedades das derivadas das funccedilotildees
Iniciamos essa deduccedilatildeo considerando que a densidade eacute uma funccedilatildeo da temperatura
ρ equivρ(T) deve existir assim uma derivada da densidade em relaccedilatildeo agrave temperatura Utilizando a
definiccedilatildeo de densidade dada pela eq 44 escrevemos
1
p pp
m V VmT T T
ρ partpart part = = part part part
[414]
Nesse ponto chamamos a atenccedilatildeo para o fato de que o reciacuteproco do volume pode ser considerado
como uma funccedilatildeo do volume Assim aplicaremos a propriedade das derivadas chamada de regra da
cadeia ou derivada da funccedilatildeo composta
Regra da cadeia ou derivada da funccedilatildeo composta ou derivada de uma
funccedilatildeo de uma funccedilatildeo
Seja f uma funccedilatildeo real de uma variaacutevel real u f = f(u) e seja u uma
funccedilatildeo real de uma variaacutevel real x u = u(x) Seja entatildeo a funccedilatildeo composta
f[u(x)] uma nova funccedilatildeo de x f(x) A derivada da funccedilatildeo f(x) f prime(x) = dfdx
eacute dada por
Regra da cadeia df df du
dx du dx= [415]
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Uma equaccedilatildeo anaacuteloga agrave eq 415 pode ser escrita para o caso de funccedilotildees
reais de vaacuterias variaacuteveis reais Seja f = f(uvw) e u = u(xvw) entatildeo
v w v w v w
f f u
x u x
part part part =
part part part
Ou simplesmente
f f u
x u x
part part part=
part part part [416]
Utilizando a regra da cadeia da eq 416 podemos obter a derivada do reciacuteproco do volume
em funccedilatildeo da temperatura
2
1 1 1
p pp p
V VV V
T V T V T
part part part part = = minus part part part part
(onde por razotildees de simplicidade de notaccedilatildeo omitimos o iacutendice n) Inserindo o resultado acima na
eq 414 obtemos
2p p
m V
T V T
ρpart part = minus
part part
Esta equaccedilatildeo pode ser simplificada um pouco mais se utilizarmos as equaccedilotildees 412 e 44
novamente
vv v2
p
mmV
T V V
αρα α ρ
part = minus = minus = minus
part [417]
Estamos agora em condiccedilatildeo de investigar como a densidade varia com a temperatura
Estudando o sinal da eq 417 podemos verificar se a densidade aumenta ou diminui com o aumento
da temperatura A densidade eacute sempre uma grandeza positiva Se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
de uma substacircncia for positivo entatildeo o produto ndashαvρ e portanto a derivada da densidade relativa
agrave temperatura seratildeo negativos Assim um aumento da temperatura (variaccedilatildeo positiva) implicaria
em uma reduccedilatildeo da densidade (variaccedilatildeo negativa) Por outro lado se o coeficiente de dilataccedilatildeo for
negativo o produto ndashαvρ e a derivada da densidade relativa agrave temperatura seratildeo positivos e um
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aumento da temperatura levaraacute a um aumento da densidade A partir da eq 417 podemos dar outra
definiccedilatildeo para o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica O coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica corresponde agrave
variaccedilatildeo relativa da densidade por unidade de temperatura com sinal trocado
v
1
pT
ρα
ρ
part equiv minus
part [418]
Para exemplificar esses resultados vamos considerar a densidade da aacutegua medida em vaacuterias
temperaturas A Tabela 41 e Figura 41 mostram o comportamento da densidade da aacutegua no
intervalo de temperaturas entre 0 e 50ordmC todas medidas agrave pressatildeo de 1 atm
θ
degC
ρ
gcm3
θ
degC
ρ
gcm3
0 0999 841 10 0999 700
1 0999 902 20 0998 203
2 0999 941 30 0995 646
3 0999 965 40 0992 21
4 0999 973 50 0988 04
5 0999 965
6 0999 941
7 0999 902
Tabela 41 Densidade da aacutegua no vaacutecuo de 0 a 50degC [ANDERSON 1981]
Analisando a Tabela 41 e Figura 41 vemos que a densidade passa por um maacuteximo entre 3
e 5degC Antes do maacuteximo a densidade aumenta com o aumento da temperatura indicando que nessa
regiatildeo a variaccedilatildeo (derivada) da densidade relativa agrave temperatura eacute positiva a funccedilatildeo densidade eacute
crescente neste intervalo de temperaturas Apoacutes o maacuteximo a funccedilatildeo densidade eacute uma funccedilatildeo
decrescente da temperatura aumentos de temperatura levam agrave reduccedilatildeo na densidade e a derivada eacute
negativa
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Figura 41 Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua em funccedilatildeo da temperatura entre 0 e 50ordm C
A densidade ρaacutegua da aacutegua pode ser ajustada agrave um polinocircmio de terceiro grau na temperatura
θ (em ordmC) Uma regressatildeo utilizando o meacutetodo dos miacutenimos quadrados fornece a expressatildeo
ρaacuteguag cmminus3 = 09986 + 56690times10minus5θ ndash 76207times10minus6 θ 2 + 35255times10minus8 θ 3 [419]
Esse polinocircmio pode ser usado para prever interpolar valores da densidade da aacutegua entre 0 e 50degC
Esse tipo de equaccedilatildeo permite a previsatildeo por interpolaccedilatildeo ou (com um cuidado extra) extrapolaccedilatildeo
de valores natildeo medidos que tenham boa probabilidade de serem obtidos se a mediccedilatildeo fosse feita eacute
um exemplo tiacutepico do que chamamos de modelo matemaacutetico empiacuterico ou modelo matemaacutetico
experimental ou modelo matemaacutetico de interpolaccedilatildeo ou modelo matemaacutetico de previsatildeo ou ainda
retirando o adjetivo matemaacutetico para simplificar modelo empiacuterico modelo experimental etc
322 Relaccedilotildees Integrais
Vamos agora utilizar um outro conhecimento matemaacutetico frequumlentemente uacutetil nas ciecircncias
exatas para a partir de relaccedilotildees diferenciais como a mostrada na eq 412 obtermos a equaccedilatildeo
expliacutecita para uma funccedilatildeo primitiva com relaccedilatildeo agrave sua variaacutevel funcional No exemplo da eq 412
y = 35255E-08x3 - 76207E-06x2 + 56690E-05x + 99986E-01
Rsup2 = 99999E-01
0984
0988
0992
0996
1
-10 0 10 20 30 40 50 60
De
nsi
da
de
g
cm
3
Temperatura oC
Densidade da aacutegua no vaacutecuo
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desejamos obter o volume de uma substacircncia como funccedilatildeo da temperatura Vamos desenvolver
este exemplo em detalhes o objetivo eacute extrair da eq 412 a funccedilatildeo V(T) em um intervalo de
temperaturas entre Tinf e Tsup e conhecer a forma funcional do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(T)
em funccedilatildeo da temperatura Iniciamos reescrevendo a eq 412 da seguinte forma
vp
VV
Tα
part =
part [420]
A eq 420 mostra que a taxa de variaccedilatildeo do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura eacute
simultaneamente proporcional ao volume e ao coeficiente de dilataccedilatildeo e portanto tambeacutem eacute uma
funccedilatildeo da temperatura Equaccedilotildees desse tipo que relacionam derivadas de funccedilotildees de uma variaacutevel
com ela proacutepria e com outras funccedilotildees satildeo chamadas de equaccedilotildees diferenciais Mostraremos aqui
apenas o caso mais simples de equaccedilatildeo diferencial aquelas denominadas de equaccedilotildees diferenciais
ordinaacuterias de variaacuteveis separaacuteveis A soluccedilatildeo das equaccedilotildees diferenciais ordinaacuterias de variaacuteveis
separaacuteveis eacute muito simples Primeiramente manipulamos a equaccedilatildeo de forma a que de cada lado do
sinal de igualdade soacute tenha uma das duas variaacuteveis envolvidas na derivada assim obtemos
( )( )v
dV TT dT
Vα=
Nessa equaccedilatildeo usamos a notaccedilatildeo de funccedilatildeo para enfatizar a dependecircncia do coeficiente e dilataccedilatildeo
α(T) e do volume V(T) com a temperatura O lado esquerdo do sinal de igualdade da equaccedilatildeo
acima eacute funccedilatildeo apenas do volume enquanto o lado direito eacute uma funccedilatildeo apenas da temperatura
Assim podemos integrar independentemente cada lado dessa equaccedilatildeo relativamente ao diferencial
que laacute aparece No caso acima dV a esquerda e dT a direita do sinal de igualdade Podemos fazer
tanto uma integraccedilatildeo indefinida entrando com as constantes de integraccedilatildeo de cada uma das duas
integrais ou fazer uma integraccedilatildeo definida Usaremos aqui a segunda alternativa por ser mais
simples de compreender e ter uma relaccedilatildeo mais direta com o fenocircmeno Como toda mudanccedila de
estado (no presente caso uma mudanccedila de volume e temperatura) implica na variaccedilatildeo de algumas de
suas propriedades de estado (volume e temperatura no presente exemplo) de um valor inicial a um
valor final faremos uso dos iacutendices ldquoirdquo e ldquofrdquo para representar os valores iniciais e finais
respectivamente dessas propriedades de estado que tecircm seus valores alterados durante a mudanccedila
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de estado Assim usaremos esses valores iniciais e finais como limites da integraccedilatildeo definida A
integraccedilatildeo da equaccedilatildeo diferencial acima nos conduz a
( )( )v
f f
i i
V T
V T
dV TT dT
Vα= rArrint int
( )vlnf
i
Tf
Ti
VT dT
Vα= int [421]
Natildeo podemos prosseguir mais realizando a integraccedilatildeo que aparece no lado direito da
equaccedilatildeo 421 sem que os detalhes da dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV em
funccedilatildeo da temperatura seja conhecido Para fazer isto podemos considerar algumas possibilidades
Um primeiro caso como uma boa aproximaccedilatildeo podemos considerar que o coeficiente de dilataccedilatildeo
teacutermica αv(T) varia muito pouco com a temperatura em uma faixa estreita (Tf cong Ti) de temperaturas
inicial (Ti ) e final (Tf ) Nestas condiccedilotildees podemos considerar o coeficiente de dilataccedilatildeo como
aproximadamente constante e igual ao seu valor meacutedio αv cong αvm = [αv(Ti) + αv(Tf ) ]2 dentro da
faixa de temperatura considerada Nesse caso retornando agrave eq 421 a constante αvm pode ser
colocada para fora do sinal de integraccedilatildeo e assim podemos escrever
( )vm vmlnf
i
Tf
f iT
i
VdT T T
Vα α= = minusint
Passando a funccedilatildeo exponencial que eacute a funccedilatildeo inversa da funccedilatildeo logaritmo natural nos dois lados
da uacuteltima equaccedilatildeo obtemos
( )vm f iT T
fViV e
α minus
= [422]
Anote
Eacute muito comum escolher-se uma temperatura de referecircncia para ser a
temperatura inicial o valor inicial da outra propriedade eacute conhecido nessa
temperatura e eacute tambeacutem um valor de referecircncia Denotamos esses dois
valores de referecircncia com um iacutendice ldquoordquo (bolinha ou zero) No presente
caso a temperatura de referecircncia poderia ser To = 0degC e o volume do
sistema nessa temperatura seria Vo Por exemplo se o sistema for 1 mol de
gaacutes ideal na pressatildeo de 100 kPa ou 1 bar o volume de referecircncia na
temperatura de referecircncia de 0degC eacute (22710981 plusmn 0000040) L
[CODATA 2006]
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Em geral se reescreve a equaccedilatildeo acima com esses valores de referecircncia ou seus siacutembolos
considerando Tf como uma temperatura T qualquer
( )( )vm o
oT T
V T V eα minus
= [422]
Caso o coeficiente de dilataccedilatildeo varia significativamente com a temperatura entre as
temperaturas inicial e final natildeo podemos mais utilizar a soluccedilatildeo aproximada expressa pela eq 422
Eacute necessaacuterio conhecer a dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica com a temperatura e
integrar corretamente o termo do lado direito da eq 421 Uma possibilidade que podemos adotar eacute
como mencionado na seccedilatildeo anterior o uso de modelos empiacutericos de funccedilotildees matemaacuteticas escritas
como polinomiais ajustados a partir de dados experimentais para representar uma propriedade
fiacutesico-quiacutemica Nesse caso a integraccedilatildeo desejada eacute conseguida de forma padratildeo e simples e o
resultado desejado obtido trivialmente Por exemplo podemos ajustar αV(T) como um polinocircmio de
grau quatro na temperatura
αv(T) = a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4
para as constantes (a0 a1 a2 a3 a4) conhecidas Neste caso usando a eq 421 teremos
ln(VfVi) = int(a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4)dT
ou
ln(VfVi) = a0(Tf minus Ti) + a1[(Tf 2
minus Ti2]2 + a2[(Tf
3 minus Ti
3]3+ a3[(Tf 4
minus Ti4]4+ a4[(Tf
5 minus Ti
5]5
Para finalizar nossa discussatildeo relativa ao coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica vamos agora
mostrar que a eq 410 eacute uma aproximaccedilatildeo da eq 422 e portanto o uso indiscriminado da eq 410
pode levar a resultados que natildeo representam corretamente a realidade fiacutesica Para essa
demonstraccedilatildeo vamos aproximar a eq 422 por uma expansatildeo em seacuterie de potecircncias em T uma
expansatildeo denominada de seacuterie de Taylor-Maclaurin
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Seacuterie de Taylor- Maclaurin
Seja f(x) uma funccedilatildeo que tenha ao redor no ponto x = a (a = um dado
valor numeacuterico) todas as suas derivadas ateacute a eneacutesina (n-eacutesima) derivada
finitas Entatildeo para um ponto x nas vizinhanccedilas de a temos a seguinte
igualdade
( ) ( )( )
( )( )
( )( )
( )
( ) ( )( )
( )
( ) ( )( )
2 3
11
1
0
1 2 3
1
nn
n
ini
n
i
f a f a f af x f a x a x a x a
f ax a R
n
f ax a R
i
minusminus
minus
=
prime primeprime primeprimeprime= + minus + minus + minus +
+ minus +minus
= minus +sum
L
[423]
Rn eacute o resiacuteduo ou termo complementar da seacuterie de ordem n ndash 1 cujo valor
tende a zero quando n tende a infinito (cresce arbitrariamente na linguagem
dos matemaacuteticos) tal que o moacutedulo da eneacutesima derivada em um ponto b
entre o valor de x e de a eacute maacuteximo nesse intervalo
( ) ( )( )
n
n
f bR x a
nle minus
Na eq 423 usamos o sinal de igualdade entre f(x) e a seacuterie porque o
resiacuteduo Rn corrige a seacuterie quando ela natildeo tem infinitos termos Quando
usada para aproximar funccedilotildees ou modelos Fiacutesico-Quiacutemicos a parcela Rn eacute
desprezada e como a seacuterie eacute sempre truncada para um nuacutemero finito de
parcelas usaremos nesses casos o sinal de aproximadamente igual cong Se
fazemos a = 0 na seacuterie de Taylor ela passa a ser chamada de seacuterie de
Maclaurin que desprezando o resiacuteduo toma a forma
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )
12 3 1
1
0
0 0 00 0
2 6 1
0
n
n
ini
i
f f ff x f f x x x x
n
fx
i
minus
minus
minus
=
primeprime primeprimeprimeprimecong + + + + + =
minus
=sum
L
[424]
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As seacuteries de Taylor-Maclaurin mais frequumlentemente usadas em
termodinacircmica satildeo
211
2
ix x
e x xi
= + + + + +L L [425a]
( ) ( )12 31 1
ln 1 1 1 12 3
ii x
x x x x xi
minus+ = minus + + + minus + forall minus lt leL L [425b]
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )2 3 1 11 1
ln 1 1 1 1 12 3
i
i xx x x x x
i
minus minus= minus minus minus + minus + + minus + forall gtL L
[425c]
( )( )2 31
1 1 11
i ix x x x x
x= minus + minus + + minus + forall ne minus
+L L [425d]
Aplicando a seacuterie de Maclaurin dada pela eq 425 a na eq 422 atraveacutes da identificaccedilatildeo
x = avm(T ndash To) obtemos
( ) ( ) ( ) ( ) 2 3
o vm o vm o vm o1 2 6V T V T T T T T Tα α α = + minus + minus + minus + L
Se truncarmos a seacuterie acima para incluir ateacute o termo de primeira ordem ie se desprezarmos os
termos de grau dois trecircs e superiores recuperamos a eq 410 Isto demonstra que essa equaccedilatildeo eacute
uma aproximaccedilatildeo em de primeira ordem da soluccedilatildeo mais exata para o problema dada pela eq 425
Note contudo que que por sua vez a eq 425 eacute uma soluccedilatildeo tambeacutem aproximada da soluccedilatildeo exata
expressa pela eq 421
42 Coeficiente de Compressibilidade isoteacutermica
Consideremos um sistema fechado logo n eacute constante imerso em um banho de aacutegua ou
assemelhado agrave temperatura T constante Se se aumentamos a pressatildeo sobre esse sistema o que
aconteceraacute com seu volume De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes
reescrevemos a eq 47 da seguinte forma
( ) ( )0 0
n TV V T n T V p= = [426]
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Novamente o volume se torna uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel no caso a pressatildeo enquanto sua
quantidade de mateacuteria e temperatura satildeo mantidas constantes nos valores especiacuteficos n0 e T0
Um experimento para verificar o comportamento do volume de uma substacircncia sob accedilatildeo de
diferentes pressotildees pode ser facilmente realizado usando um sistema gasoso A temperatura e a
quantidade de mateacuteria do gaacutes permanecem fixas durante todo o experimento Tome por exemplo
um pedaccedilo da membrana de borracha de um balatildeo de festa suavemente esticado e a preencha-o
com ar formando assim uma pequena bola de borracha cheia Introduza essa bolinha de borracha
em uma seringa conforme mostrado na Figura 42 A seguir com auxiacutelio de um ecircmbolo aspire
aacutegua para o interior da seringa atraveacutes de sua ponta Com a a ponta da seringa tampada aperte o
ecircmbolo para dentro dela O tamanho e consequumlentemente o volume da bolinha de borracha
diminui A operaccedilatildeo inversa faz com que o volume da bola aumente ver Fig 42 Eacute faacutecil interpretar
desse experimento que o aumento da a pressatildeo sobre um gaacutes implica na diminuiccedilatildeo do seu volume
Dizemos que o sistema sofreu uma compressatildeo O contraacuterio quando diminuiacutemos a pressatildeo
observa-se um aumento de volume do gaacutes E nesse caso dizemos que o sistema sofreu uma
expansatildeo Nesse experimento consideramos a temperatura constante e igual agrave temperatura
ambiente durante todo o experimento Esse comportamento de reduccedilatildeo do volume com o aumento
da pressatildeo e aumento do volume com a reduccedilatildeo da pressatildeo aplicada sobre eacute tambeacutem observado nos
sistemas liacutequidos e soacutelidos embora em menor extensatildeo e pode ser adequadamente representado
atraveacutes da definiccedilatildeo do coeficiente de compressibilidade
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 42 Expansatildeo e compressatildeo de um sistema sobe a accedilatildeo de uma pressatildeo (forccedila) externa
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O coeficiente de compressibilidade isoteacutermico ou simplesmente coeficiente de
compressibilidade eacute definido como o inverso (sinal negativo) ldquoda variaccedilatildeo relativa do volume de
um sistema fechado por unidade de variaccedilatildeo da pressatildeo aacute temperatura constanterdquo ou ainda como o
inverso (sinal negativo) da ldquoreduccedilatildeo relativa do volume por unidade de aumento isoteacutermico da
pressatildeordquo A equaccedilatildeo matemaacutetica que define esta quantidade fiacutesico-quiacutemica eacute
1T
n T
V
V pκ
partequiv minus
part ou simplesmente
1T
T
V
V pκ
partequiv minus
part [427]
Note a semelhanccedila da definiccedilatildeo textual de coeficiente de compressibilidade e da equaccedilatildeo
matemaacutetica de sua definiccedilatildeo com aquelas do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eq 412
Como mostrado no experimento descrito acima o aumento da pressatildeo sua variaccedilatildeo
positiva provoca uma reduccedilatildeo do volume variaccedilatildeo negativa assim a derivada parcial na eq 427
adquire um sinal negativo para fazer de κT uma quantidade positiva Com base nesta definiccedilatildeo
um sistema com coeficiente de compressibilidade negativo natildeo seria mecanicamente estaacutevel e
portanto natildeo pode existir Suponha que tal sistema existisse e que estivesse em equiliacutebrio mecacircnico
na pressatildeo atmosfeacuterica Agora imagine que instantaneamente exercecircssemos uma forccedila sobre ele
amassando-o por exemplo com uma martelada seu volume reduziria logo partV seria negativo
como seu κT eacute negativo de acordo com a eq 427 o termo partp seria negativo ie sua pressatildeo
reduziria Assim a pressatildeo atmosfeacuterica externa se tornaria maior que sua pressatildeo interna p e o
comprimiria reduzindo ainda mais seu volume e sua pressatildeo Uma vez iniciado esse processo ele
natildeo pararia mais e o sistema entraria em colapso desaparecendo Com raciociacutenio anaacutelogo veriacuteamos
que se acidentalmente o volume de tal sistema em equiliacutebrio mecacircnico com a atmosfera sofresse
um aumento de volume ele explodiria atraveacutes de sucessivos e infindaacuteveis aumento de sua pressatildeo
interna e de seu volume Assim da definiccedilatildeo de κT dada pela eq 427 o coeficiente de
compressibilidade isoteacutermico deve ser sempre positivo para que um sistema tenha estabilidade
mecacircnica contra variaccedilotildees de seu volume [CASTELLAN 1995]
Agrave exemplo do que fizemos com a eq 412 que define o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
podemos tambeacutem rearranjar a eq 427 transformando-a em uma equaccedilatildeo diferencial ordinaacuteria de
variaacuteveis separaacuteveis e integraacute-la entre uma pressatildeo inicial e outra final
( )( )
( )( )
f f
i i
V p
T TV p
dV p dV pp dp p dp
V Vκ κ= rArr = rArrint int
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( )lnf
i
pf
Tp
i
Vp dp
Vκ= int [428]
Como enfatizado nas equaccedilotildees acima o coeficiente de compressibilidade em uma dada
temperatura eacute uma funccedilatildeo da pressatildeo Se na eq 428 considerarmos κT como um valor meacutedio
constante κTm entre as pressotildees limites de integraccedilatildeo entatildeo ele pode ser retidado de dentro do
sinal de integraccedilatildeo e como no caso da eq 421 a eq 428 torna-se
( )( )mo T p p
V p V eκ minus
=o
[429]
Acima Vo eacute o volume do sistema na pressatildeo inicial (ou de referecircncia) po
Podemos aproximar a eq 429 utilizando a seacuterie de Taylor dada pela eq 425 a e truncada no
termo de primeira ordem Assim obtemos
( ) ( )o om1 TV p V p pκ = + minus [430]
Esta equaccedilatildeo eacute matematicamente semelhante agrave eq 410 poreacutem apresenta uma dependecircncia linear
do volume de uma substacircncia com a pressatildeo aplicada
43 Equaccedilatildeo de estado aproximada para a mateacuteria
Podemos combinar as equaccedilotildees 410 e 430 e obter uma relaccedilatildeo mais geral da dependecircncia
do volume de uma amostra com a temperatura e pressatildeo Para isto considere que o volume Vo que
aparece na equaccedilatildeo 430 seja uma funccedilatildeo da temperatura e possa ser calculado pela eq 410
Vo(T)= Vo
o[1 + αVom(T minus Τo)] [410]
ooV eacute um volume de referecircncia na pressatildeo po e temperatura To de referecircncia e αvom eacute o coeficiente
de dilataccedilatildeo meacutedio na temperatura de referecircncia Chamando o coeficiente meacutedio de
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compressibilidade na temperatura de referecircncia eacute e κom podemos escrever combinando as
equaccedilotildees 410 e 430
( ) ( ) ( )o oo om vom o 1 1V p T V p p T Tκ α = + minus + minus [431]
Finalmente como o volume ooV estaacute relacionado agrave massa e agrave densidade do sistema na temperatura
e pressatildeo de referecircncias ooρ atraveacutes da eq 44 obtemos
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1m
V m p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [432]
Podemos tambeacutem escrever essa equaccedilatildeo em termos da quantidade de mateacuteria
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1nM
V n p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [433]
As equaccedilotildees 432 e 433 satildeo exemplos de equaccedilotildees termodinacircmicas de estado e descrevem
o volume como uma funccedilatildeo das trecircs propriedades de estado pressatildeo temperatura e quantidade de
mateacuteria ou massa Essas equaccedilotildees satildeo aplicaacuteveis a todos os estados fiacutesicos da mateacuteria em
particular para soacutelidos e liacutequidos para os quais a aproximaccedilatildeo da constacircncia dos coeficientes de
dilataccedilatildeo e de compressibilidade se aplicam em faixas maiores de temperatura e pressatildeo
respectivamente Natildeo podemos nos esquecer no entanto que devido agraves vaacuterias aproximaccedilotildees feitas
em suas deduccedilotildees elas soacute representaratildeo o comportamento do sistema em valores de pressatildeo e
temperatura proacuteximos aos valores de referecircncia ou padratildeo
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Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
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b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Bibliografia
[ANDERSON 1981] ANDERSON Herbert L AIP 50th ldquoAnniversary Physics Vade Mecumrdquo
Herbert L Anderson Editor in Chief American Institute of Physics NY 1981
[VIM 2007] INMETRO SENAI ldquoVocabulaacuterio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de
Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
httpwwwbipmorgenpublicationsguidesvimhtml visitado em 25-01-2009
[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
Editor in Chief CRC Press
[CASTELLAN 1995] CASTELLAN G ldquoFundamentos de Fiacutesico-Quiacutemicardquo 1a ed Livros
Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
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22 Variaccedilatildeo da Densidade com a temperatura
321 Relaccedilotildees diferenciais
Uma vez que o volume do sistema muda com a temperatura sem alterar sua massa entatildeo sua
densidade ρ tambeacutem varia com a temperatura Para demonstrar essa dependecircncia funcional da
densidade com a temperatura vamos utilizar conceitos do caacutelculo diferencial relacionados agraves
propriedades das derivadas parciais de funccedilotildees de vaacuterias variaacuteveis O conhecimento e a habilidade
no trato desses conceitos satildeo de grande importacircncia no estudo da termodinacircmica Faremos a
deduccedilatildeo passo a passo para mostrar um exemplo tiacutepico de procedimento de deduccedilatildeo ou
demonstraccedilatildeo de forma a evidenciar claramente a linha de raciociacutenio Introduziremos durante a
deduccedilatildeo alguns conceitos matemaacuteticos relacionados agraves propriedades das derivadas das funccedilotildees
Iniciamos essa deduccedilatildeo considerando que a densidade eacute uma funccedilatildeo da temperatura
ρ equivρ(T) deve existir assim uma derivada da densidade em relaccedilatildeo agrave temperatura Utilizando a
definiccedilatildeo de densidade dada pela eq 44 escrevemos
1
p pp
m V VmT T T
ρ partpart part = = part part part
[414]
Nesse ponto chamamos a atenccedilatildeo para o fato de que o reciacuteproco do volume pode ser considerado
como uma funccedilatildeo do volume Assim aplicaremos a propriedade das derivadas chamada de regra da
cadeia ou derivada da funccedilatildeo composta
Regra da cadeia ou derivada da funccedilatildeo composta ou derivada de uma
funccedilatildeo de uma funccedilatildeo
Seja f uma funccedilatildeo real de uma variaacutevel real u f = f(u) e seja u uma
funccedilatildeo real de uma variaacutevel real x u = u(x) Seja entatildeo a funccedilatildeo composta
f[u(x)] uma nova funccedilatildeo de x f(x) A derivada da funccedilatildeo f(x) f prime(x) = dfdx
eacute dada por
Regra da cadeia df df du
dx du dx= [415]
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Uma equaccedilatildeo anaacuteloga agrave eq 415 pode ser escrita para o caso de funccedilotildees
reais de vaacuterias variaacuteveis reais Seja f = f(uvw) e u = u(xvw) entatildeo
v w v w v w
f f u
x u x
part part part =
part part part
Ou simplesmente
f f u
x u x
part part part=
part part part [416]
Utilizando a regra da cadeia da eq 416 podemos obter a derivada do reciacuteproco do volume
em funccedilatildeo da temperatura
2
1 1 1
p pp p
V VV V
T V T V T
part part part part = = minus part part part part
(onde por razotildees de simplicidade de notaccedilatildeo omitimos o iacutendice n) Inserindo o resultado acima na
eq 414 obtemos
2p p
m V
T V T
ρpart part = minus
part part
Esta equaccedilatildeo pode ser simplificada um pouco mais se utilizarmos as equaccedilotildees 412 e 44
novamente
vv v2
p
mmV
T V V
αρα α ρ
part = minus = minus = minus
part [417]
Estamos agora em condiccedilatildeo de investigar como a densidade varia com a temperatura
Estudando o sinal da eq 417 podemos verificar se a densidade aumenta ou diminui com o aumento
da temperatura A densidade eacute sempre uma grandeza positiva Se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
de uma substacircncia for positivo entatildeo o produto ndashαvρ e portanto a derivada da densidade relativa
agrave temperatura seratildeo negativos Assim um aumento da temperatura (variaccedilatildeo positiva) implicaria
em uma reduccedilatildeo da densidade (variaccedilatildeo negativa) Por outro lado se o coeficiente de dilataccedilatildeo for
negativo o produto ndashαvρ e a derivada da densidade relativa agrave temperatura seratildeo positivos e um
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aumento da temperatura levaraacute a um aumento da densidade A partir da eq 417 podemos dar outra
definiccedilatildeo para o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica O coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica corresponde agrave
variaccedilatildeo relativa da densidade por unidade de temperatura com sinal trocado
v
1
pT
ρα
ρ
part equiv minus
part [418]
Para exemplificar esses resultados vamos considerar a densidade da aacutegua medida em vaacuterias
temperaturas A Tabela 41 e Figura 41 mostram o comportamento da densidade da aacutegua no
intervalo de temperaturas entre 0 e 50ordmC todas medidas agrave pressatildeo de 1 atm
θ
degC
ρ
gcm3
θ
degC
ρ
gcm3
0 0999 841 10 0999 700
1 0999 902 20 0998 203
2 0999 941 30 0995 646
3 0999 965 40 0992 21
4 0999 973 50 0988 04
5 0999 965
6 0999 941
7 0999 902
Tabela 41 Densidade da aacutegua no vaacutecuo de 0 a 50degC [ANDERSON 1981]
Analisando a Tabela 41 e Figura 41 vemos que a densidade passa por um maacuteximo entre 3
e 5degC Antes do maacuteximo a densidade aumenta com o aumento da temperatura indicando que nessa
regiatildeo a variaccedilatildeo (derivada) da densidade relativa agrave temperatura eacute positiva a funccedilatildeo densidade eacute
crescente neste intervalo de temperaturas Apoacutes o maacuteximo a funccedilatildeo densidade eacute uma funccedilatildeo
decrescente da temperatura aumentos de temperatura levam agrave reduccedilatildeo na densidade e a derivada eacute
negativa
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Figura 41 Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua em funccedilatildeo da temperatura entre 0 e 50ordm C
A densidade ρaacutegua da aacutegua pode ser ajustada agrave um polinocircmio de terceiro grau na temperatura
θ (em ordmC) Uma regressatildeo utilizando o meacutetodo dos miacutenimos quadrados fornece a expressatildeo
ρaacuteguag cmminus3 = 09986 + 56690times10minus5θ ndash 76207times10minus6 θ 2 + 35255times10minus8 θ 3 [419]
Esse polinocircmio pode ser usado para prever interpolar valores da densidade da aacutegua entre 0 e 50degC
Esse tipo de equaccedilatildeo permite a previsatildeo por interpolaccedilatildeo ou (com um cuidado extra) extrapolaccedilatildeo
de valores natildeo medidos que tenham boa probabilidade de serem obtidos se a mediccedilatildeo fosse feita eacute
um exemplo tiacutepico do que chamamos de modelo matemaacutetico empiacuterico ou modelo matemaacutetico
experimental ou modelo matemaacutetico de interpolaccedilatildeo ou modelo matemaacutetico de previsatildeo ou ainda
retirando o adjetivo matemaacutetico para simplificar modelo empiacuterico modelo experimental etc
322 Relaccedilotildees Integrais
Vamos agora utilizar um outro conhecimento matemaacutetico frequumlentemente uacutetil nas ciecircncias
exatas para a partir de relaccedilotildees diferenciais como a mostrada na eq 412 obtermos a equaccedilatildeo
expliacutecita para uma funccedilatildeo primitiva com relaccedilatildeo agrave sua variaacutevel funcional No exemplo da eq 412
y = 35255E-08x3 - 76207E-06x2 + 56690E-05x + 99986E-01
Rsup2 = 99999E-01
0984
0988
0992
0996
1
-10 0 10 20 30 40 50 60
De
nsi
da
de
g
cm
3
Temperatura oC
Densidade da aacutegua no vaacutecuo
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desejamos obter o volume de uma substacircncia como funccedilatildeo da temperatura Vamos desenvolver
este exemplo em detalhes o objetivo eacute extrair da eq 412 a funccedilatildeo V(T) em um intervalo de
temperaturas entre Tinf e Tsup e conhecer a forma funcional do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(T)
em funccedilatildeo da temperatura Iniciamos reescrevendo a eq 412 da seguinte forma
vp
VV
Tα
part =
part [420]
A eq 420 mostra que a taxa de variaccedilatildeo do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura eacute
simultaneamente proporcional ao volume e ao coeficiente de dilataccedilatildeo e portanto tambeacutem eacute uma
funccedilatildeo da temperatura Equaccedilotildees desse tipo que relacionam derivadas de funccedilotildees de uma variaacutevel
com ela proacutepria e com outras funccedilotildees satildeo chamadas de equaccedilotildees diferenciais Mostraremos aqui
apenas o caso mais simples de equaccedilatildeo diferencial aquelas denominadas de equaccedilotildees diferenciais
ordinaacuterias de variaacuteveis separaacuteveis A soluccedilatildeo das equaccedilotildees diferenciais ordinaacuterias de variaacuteveis
separaacuteveis eacute muito simples Primeiramente manipulamos a equaccedilatildeo de forma a que de cada lado do
sinal de igualdade soacute tenha uma das duas variaacuteveis envolvidas na derivada assim obtemos
( )( )v
dV TT dT
Vα=
Nessa equaccedilatildeo usamos a notaccedilatildeo de funccedilatildeo para enfatizar a dependecircncia do coeficiente e dilataccedilatildeo
α(T) e do volume V(T) com a temperatura O lado esquerdo do sinal de igualdade da equaccedilatildeo
acima eacute funccedilatildeo apenas do volume enquanto o lado direito eacute uma funccedilatildeo apenas da temperatura
Assim podemos integrar independentemente cada lado dessa equaccedilatildeo relativamente ao diferencial
que laacute aparece No caso acima dV a esquerda e dT a direita do sinal de igualdade Podemos fazer
tanto uma integraccedilatildeo indefinida entrando com as constantes de integraccedilatildeo de cada uma das duas
integrais ou fazer uma integraccedilatildeo definida Usaremos aqui a segunda alternativa por ser mais
simples de compreender e ter uma relaccedilatildeo mais direta com o fenocircmeno Como toda mudanccedila de
estado (no presente caso uma mudanccedila de volume e temperatura) implica na variaccedilatildeo de algumas de
suas propriedades de estado (volume e temperatura no presente exemplo) de um valor inicial a um
valor final faremos uso dos iacutendices ldquoirdquo e ldquofrdquo para representar os valores iniciais e finais
respectivamente dessas propriedades de estado que tecircm seus valores alterados durante a mudanccedila
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de estado Assim usaremos esses valores iniciais e finais como limites da integraccedilatildeo definida A
integraccedilatildeo da equaccedilatildeo diferencial acima nos conduz a
( )( )v
f f
i i
V T
V T
dV TT dT
Vα= rArrint int
( )vlnf
i
Tf
Ti
VT dT
Vα= int [421]
Natildeo podemos prosseguir mais realizando a integraccedilatildeo que aparece no lado direito da
equaccedilatildeo 421 sem que os detalhes da dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV em
funccedilatildeo da temperatura seja conhecido Para fazer isto podemos considerar algumas possibilidades
Um primeiro caso como uma boa aproximaccedilatildeo podemos considerar que o coeficiente de dilataccedilatildeo
teacutermica αv(T) varia muito pouco com a temperatura em uma faixa estreita (Tf cong Ti) de temperaturas
inicial (Ti ) e final (Tf ) Nestas condiccedilotildees podemos considerar o coeficiente de dilataccedilatildeo como
aproximadamente constante e igual ao seu valor meacutedio αv cong αvm = [αv(Ti) + αv(Tf ) ]2 dentro da
faixa de temperatura considerada Nesse caso retornando agrave eq 421 a constante αvm pode ser
colocada para fora do sinal de integraccedilatildeo e assim podemos escrever
( )vm vmlnf
i
Tf
f iT
i
VdT T T
Vα α= = minusint
Passando a funccedilatildeo exponencial que eacute a funccedilatildeo inversa da funccedilatildeo logaritmo natural nos dois lados
da uacuteltima equaccedilatildeo obtemos
( )vm f iT T
fViV e
α minus
= [422]
Anote
Eacute muito comum escolher-se uma temperatura de referecircncia para ser a
temperatura inicial o valor inicial da outra propriedade eacute conhecido nessa
temperatura e eacute tambeacutem um valor de referecircncia Denotamos esses dois
valores de referecircncia com um iacutendice ldquoordquo (bolinha ou zero) No presente
caso a temperatura de referecircncia poderia ser To = 0degC e o volume do
sistema nessa temperatura seria Vo Por exemplo se o sistema for 1 mol de
gaacutes ideal na pressatildeo de 100 kPa ou 1 bar o volume de referecircncia na
temperatura de referecircncia de 0degC eacute (22710981 plusmn 0000040) L
[CODATA 2006]
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Em geral se reescreve a equaccedilatildeo acima com esses valores de referecircncia ou seus siacutembolos
considerando Tf como uma temperatura T qualquer
( )( )vm o
oT T
V T V eα minus
= [422]
Caso o coeficiente de dilataccedilatildeo varia significativamente com a temperatura entre as
temperaturas inicial e final natildeo podemos mais utilizar a soluccedilatildeo aproximada expressa pela eq 422
Eacute necessaacuterio conhecer a dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica com a temperatura e
integrar corretamente o termo do lado direito da eq 421 Uma possibilidade que podemos adotar eacute
como mencionado na seccedilatildeo anterior o uso de modelos empiacutericos de funccedilotildees matemaacuteticas escritas
como polinomiais ajustados a partir de dados experimentais para representar uma propriedade
fiacutesico-quiacutemica Nesse caso a integraccedilatildeo desejada eacute conseguida de forma padratildeo e simples e o
resultado desejado obtido trivialmente Por exemplo podemos ajustar αV(T) como um polinocircmio de
grau quatro na temperatura
αv(T) = a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4
para as constantes (a0 a1 a2 a3 a4) conhecidas Neste caso usando a eq 421 teremos
ln(VfVi) = int(a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4)dT
ou
ln(VfVi) = a0(Tf minus Ti) + a1[(Tf 2
minus Ti2]2 + a2[(Tf
3 minus Ti
3]3+ a3[(Tf 4
minus Ti4]4+ a4[(Tf
5 minus Ti
5]5
Para finalizar nossa discussatildeo relativa ao coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica vamos agora
mostrar que a eq 410 eacute uma aproximaccedilatildeo da eq 422 e portanto o uso indiscriminado da eq 410
pode levar a resultados que natildeo representam corretamente a realidade fiacutesica Para essa
demonstraccedilatildeo vamos aproximar a eq 422 por uma expansatildeo em seacuterie de potecircncias em T uma
expansatildeo denominada de seacuterie de Taylor-Maclaurin
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Seacuterie de Taylor- Maclaurin
Seja f(x) uma funccedilatildeo que tenha ao redor no ponto x = a (a = um dado
valor numeacuterico) todas as suas derivadas ateacute a eneacutesina (n-eacutesima) derivada
finitas Entatildeo para um ponto x nas vizinhanccedilas de a temos a seguinte
igualdade
( ) ( )( )
( )( )
( )( )
( )
( ) ( )( )
( )
( ) ( )( )
2 3
11
1
0
1 2 3
1
nn
n
ini
n
i
f a f a f af x f a x a x a x a
f ax a R
n
f ax a R
i
minusminus
minus
=
prime primeprime primeprimeprime= + minus + minus + minus +
+ minus +minus
= minus +sum
L
[423]
Rn eacute o resiacuteduo ou termo complementar da seacuterie de ordem n ndash 1 cujo valor
tende a zero quando n tende a infinito (cresce arbitrariamente na linguagem
dos matemaacuteticos) tal que o moacutedulo da eneacutesima derivada em um ponto b
entre o valor de x e de a eacute maacuteximo nesse intervalo
( ) ( )( )
n
n
f bR x a
nle minus
Na eq 423 usamos o sinal de igualdade entre f(x) e a seacuterie porque o
resiacuteduo Rn corrige a seacuterie quando ela natildeo tem infinitos termos Quando
usada para aproximar funccedilotildees ou modelos Fiacutesico-Quiacutemicos a parcela Rn eacute
desprezada e como a seacuterie eacute sempre truncada para um nuacutemero finito de
parcelas usaremos nesses casos o sinal de aproximadamente igual cong Se
fazemos a = 0 na seacuterie de Taylor ela passa a ser chamada de seacuterie de
Maclaurin que desprezando o resiacuteduo toma a forma
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )
12 3 1
1
0
0 0 00 0
2 6 1
0
n
n
ini
i
f f ff x f f x x x x
n
fx
i
minus
minus
minus
=
primeprime primeprimeprimeprimecong + + + + + =
minus
=sum
L
[424]
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As seacuteries de Taylor-Maclaurin mais frequumlentemente usadas em
termodinacircmica satildeo
211
2
ix x
e x xi
= + + + + +L L [425a]
( ) ( )12 31 1
ln 1 1 1 12 3
ii x
x x x x xi
minus+ = minus + + + minus + forall minus lt leL L [425b]
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )2 3 1 11 1
ln 1 1 1 1 12 3
i
i xx x x x x
i
minus minus= minus minus minus + minus + + minus + forall gtL L
[425c]
( )( )2 31
1 1 11
i ix x x x x
x= minus + minus + + minus + forall ne minus
+L L [425d]
Aplicando a seacuterie de Maclaurin dada pela eq 425 a na eq 422 atraveacutes da identificaccedilatildeo
x = avm(T ndash To) obtemos
( ) ( ) ( ) ( ) 2 3
o vm o vm o vm o1 2 6V T V T T T T T Tα α α = + minus + minus + minus + L
Se truncarmos a seacuterie acima para incluir ateacute o termo de primeira ordem ie se desprezarmos os
termos de grau dois trecircs e superiores recuperamos a eq 410 Isto demonstra que essa equaccedilatildeo eacute
uma aproximaccedilatildeo em de primeira ordem da soluccedilatildeo mais exata para o problema dada pela eq 425
Note contudo que que por sua vez a eq 425 eacute uma soluccedilatildeo tambeacutem aproximada da soluccedilatildeo exata
expressa pela eq 421
42 Coeficiente de Compressibilidade isoteacutermica
Consideremos um sistema fechado logo n eacute constante imerso em um banho de aacutegua ou
assemelhado agrave temperatura T constante Se se aumentamos a pressatildeo sobre esse sistema o que
aconteceraacute com seu volume De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes
reescrevemos a eq 47 da seguinte forma
( ) ( )0 0
n TV V T n T V p= = [426]
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Novamente o volume se torna uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel no caso a pressatildeo enquanto sua
quantidade de mateacuteria e temperatura satildeo mantidas constantes nos valores especiacuteficos n0 e T0
Um experimento para verificar o comportamento do volume de uma substacircncia sob accedilatildeo de
diferentes pressotildees pode ser facilmente realizado usando um sistema gasoso A temperatura e a
quantidade de mateacuteria do gaacutes permanecem fixas durante todo o experimento Tome por exemplo
um pedaccedilo da membrana de borracha de um balatildeo de festa suavemente esticado e a preencha-o
com ar formando assim uma pequena bola de borracha cheia Introduza essa bolinha de borracha
em uma seringa conforme mostrado na Figura 42 A seguir com auxiacutelio de um ecircmbolo aspire
aacutegua para o interior da seringa atraveacutes de sua ponta Com a a ponta da seringa tampada aperte o
ecircmbolo para dentro dela O tamanho e consequumlentemente o volume da bolinha de borracha
diminui A operaccedilatildeo inversa faz com que o volume da bola aumente ver Fig 42 Eacute faacutecil interpretar
desse experimento que o aumento da a pressatildeo sobre um gaacutes implica na diminuiccedilatildeo do seu volume
Dizemos que o sistema sofreu uma compressatildeo O contraacuterio quando diminuiacutemos a pressatildeo
observa-se um aumento de volume do gaacutes E nesse caso dizemos que o sistema sofreu uma
expansatildeo Nesse experimento consideramos a temperatura constante e igual agrave temperatura
ambiente durante todo o experimento Esse comportamento de reduccedilatildeo do volume com o aumento
da pressatildeo e aumento do volume com a reduccedilatildeo da pressatildeo aplicada sobre eacute tambeacutem observado nos
sistemas liacutequidos e soacutelidos embora em menor extensatildeo e pode ser adequadamente representado
atraveacutes da definiccedilatildeo do coeficiente de compressibilidade
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 42 Expansatildeo e compressatildeo de um sistema sobe a accedilatildeo de uma pressatildeo (forccedila) externa
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O coeficiente de compressibilidade isoteacutermico ou simplesmente coeficiente de
compressibilidade eacute definido como o inverso (sinal negativo) ldquoda variaccedilatildeo relativa do volume de
um sistema fechado por unidade de variaccedilatildeo da pressatildeo aacute temperatura constanterdquo ou ainda como o
inverso (sinal negativo) da ldquoreduccedilatildeo relativa do volume por unidade de aumento isoteacutermico da
pressatildeordquo A equaccedilatildeo matemaacutetica que define esta quantidade fiacutesico-quiacutemica eacute
1T
n T
V
V pκ
partequiv minus
part ou simplesmente
1T
T
V
V pκ
partequiv minus
part [427]
Note a semelhanccedila da definiccedilatildeo textual de coeficiente de compressibilidade e da equaccedilatildeo
matemaacutetica de sua definiccedilatildeo com aquelas do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eq 412
Como mostrado no experimento descrito acima o aumento da pressatildeo sua variaccedilatildeo
positiva provoca uma reduccedilatildeo do volume variaccedilatildeo negativa assim a derivada parcial na eq 427
adquire um sinal negativo para fazer de κT uma quantidade positiva Com base nesta definiccedilatildeo
um sistema com coeficiente de compressibilidade negativo natildeo seria mecanicamente estaacutevel e
portanto natildeo pode existir Suponha que tal sistema existisse e que estivesse em equiliacutebrio mecacircnico
na pressatildeo atmosfeacuterica Agora imagine que instantaneamente exercecircssemos uma forccedila sobre ele
amassando-o por exemplo com uma martelada seu volume reduziria logo partV seria negativo
como seu κT eacute negativo de acordo com a eq 427 o termo partp seria negativo ie sua pressatildeo
reduziria Assim a pressatildeo atmosfeacuterica externa se tornaria maior que sua pressatildeo interna p e o
comprimiria reduzindo ainda mais seu volume e sua pressatildeo Uma vez iniciado esse processo ele
natildeo pararia mais e o sistema entraria em colapso desaparecendo Com raciociacutenio anaacutelogo veriacuteamos
que se acidentalmente o volume de tal sistema em equiliacutebrio mecacircnico com a atmosfera sofresse
um aumento de volume ele explodiria atraveacutes de sucessivos e infindaacuteveis aumento de sua pressatildeo
interna e de seu volume Assim da definiccedilatildeo de κT dada pela eq 427 o coeficiente de
compressibilidade isoteacutermico deve ser sempre positivo para que um sistema tenha estabilidade
mecacircnica contra variaccedilotildees de seu volume [CASTELLAN 1995]
Agrave exemplo do que fizemos com a eq 412 que define o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
podemos tambeacutem rearranjar a eq 427 transformando-a em uma equaccedilatildeo diferencial ordinaacuteria de
variaacuteveis separaacuteveis e integraacute-la entre uma pressatildeo inicial e outra final
( )( )
( )( )
f f
i i
V p
T TV p
dV p dV pp dp p dp
V Vκ κ= rArr = rArrint int
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( )lnf
i
pf
Tp
i
Vp dp
Vκ= int [428]
Como enfatizado nas equaccedilotildees acima o coeficiente de compressibilidade em uma dada
temperatura eacute uma funccedilatildeo da pressatildeo Se na eq 428 considerarmos κT como um valor meacutedio
constante κTm entre as pressotildees limites de integraccedilatildeo entatildeo ele pode ser retidado de dentro do
sinal de integraccedilatildeo e como no caso da eq 421 a eq 428 torna-se
( )( )mo T p p
V p V eκ minus
=o
[429]
Acima Vo eacute o volume do sistema na pressatildeo inicial (ou de referecircncia) po
Podemos aproximar a eq 429 utilizando a seacuterie de Taylor dada pela eq 425 a e truncada no
termo de primeira ordem Assim obtemos
( ) ( )o om1 TV p V p pκ = + minus [430]
Esta equaccedilatildeo eacute matematicamente semelhante agrave eq 410 poreacutem apresenta uma dependecircncia linear
do volume de uma substacircncia com a pressatildeo aplicada
43 Equaccedilatildeo de estado aproximada para a mateacuteria
Podemos combinar as equaccedilotildees 410 e 430 e obter uma relaccedilatildeo mais geral da dependecircncia
do volume de uma amostra com a temperatura e pressatildeo Para isto considere que o volume Vo que
aparece na equaccedilatildeo 430 seja uma funccedilatildeo da temperatura e possa ser calculado pela eq 410
Vo(T)= Vo
o[1 + αVom(T minus Τo)] [410]
ooV eacute um volume de referecircncia na pressatildeo po e temperatura To de referecircncia e αvom eacute o coeficiente
de dilataccedilatildeo meacutedio na temperatura de referecircncia Chamando o coeficiente meacutedio de
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compressibilidade na temperatura de referecircncia eacute e κom podemos escrever combinando as
equaccedilotildees 410 e 430
( ) ( ) ( )o oo om vom o 1 1V p T V p p T Tκ α = + minus + minus [431]
Finalmente como o volume ooV estaacute relacionado agrave massa e agrave densidade do sistema na temperatura
e pressatildeo de referecircncias ooρ atraveacutes da eq 44 obtemos
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1m
V m p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [432]
Podemos tambeacutem escrever essa equaccedilatildeo em termos da quantidade de mateacuteria
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1nM
V n p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [433]
As equaccedilotildees 432 e 433 satildeo exemplos de equaccedilotildees termodinacircmicas de estado e descrevem
o volume como uma funccedilatildeo das trecircs propriedades de estado pressatildeo temperatura e quantidade de
mateacuteria ou massa Essas equaccedilotildees satildeo aplicaacuteveis a todos os estados fiacutesicos da mateacuteria em
particular para soacutelidos e liacutequidos para os quais a aproximaccedilatildeo da constacircncia dos coeficientes de
dilataccedilatildeo e de compressibilidade se aplicam em faixas maiores de temperatura e pressatildeo
respectivamente Natildeo podemos nos esquecer no entanto que devido agraves vaacuterias aproximaccedilotildees feitas
em suas deduccedilotildees elas soacute representaratildeo o comportamento do sistema em valores de pressatildeo e
temperatura proacuteximos aos valores de referecircncia ou padratildeo
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Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
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b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
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Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
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[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
Editor in Chief CRC Press
[CASTELLAN 1995] CASTELLAN G ldquoFundamentos de Fiacutesico-Quiacutemicardquo 1a ed Livros
Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
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Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
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Uma equaccedilatildeo anaacuteloga agrave eq 415 pode ser escrita para o caso de funccedilotildees
reais de vaacuterias variaacuteveis reais Seja f = f(uvw) e u = u(xvw) entatildeo
v w v w v w
f f u
x u x
part part part =
part part part
Ou simplesmente
f f u
x u x
part part part=
part part part [416]
Utilizando a regra da cadeia da eq 416 podemos obter a derivada do reciacuteproco do volume
em funccedilatildeo da temperatura
2
1 1 1
p pp p
V VV V
T V T V T
part part part part = = minus part part part part
(onde por razotildees de simplicidade de notaccedilatildeo omitimos o iacutendice n) Inserindo o resultado acima na
eq 414 obtemos
2p p
m V
T V T
ρpart part = minus
part part
Esta equaccedilatildeo pode ser simplificada um pouco mais se utilizarmos as equaccedilotildees 412 e 44
novamente
vv v2
p
mmV
T V V
αρα α ρ
part = minus = minus = minus
part [417]
Estamos agora em condiccedilatildeo de investigar como a densidade varia com a temperatura
Estudando o sinal da eq 417 podemos verificar se a densidade aumenta ou diminui com o aumento
da temperatura A densidade eacute sempre uma grandeza positiva Se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
de uma substacircncia for positivo entatildeo o produto ndashαvρ e portanto a derivada da densidade relativa
agrave temperatura seratildeo negativos Assim um aumento da temperatura (variaccedilatildeo positiva) implicaria
em uma reduccedilatildeo da densidade (variaccedilatildeo negativa) Por outro lado se o coeficiente de dilataccedilatildeo for
negativo o produto ndashαvρ e a derivada da densidade relativa agrave temperatura seratildeo positivos e um
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aumento da temperatura levaraacute a um aumento da densidade A partir da eq 417 podemos dar outra
definiccedilatildeo para o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica O coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica corresponde agrave
variaccedilatildeo relativa da densidade por unidade de temperatura com sinal trocado
v
1
pT
ρα
ρ
part equiv minus
part [418]
Para exemplificar esses resultados vamos considerar a densidade da aacutegua medida em vaacuterias
temperaturas A Tabela 41 e Figura 41 mostram o comportamento da densidade da aacutegua no
intervalo de temperaturas entre 0 e 50ordmC todas medidas agrave pressatildeo de 1 atm
θ
degC
ρ
gcm3
θ
degC
ρ
gcm3
0 0999 841 10 0999 700
1 0999 902 20 0998 203
2 0999 941 30 0995 646
3 0999 965 40 0992 21
4 0999 973 50 0988 04
5 0999 965
6 0999 941
7 0999 902
Tabela 41 Densidade da aacutegua no vaacutecuo de 0 a 50degC [ANDERSON 1981]
Analisando a Tabela 41 e Figura 41 vemos que a densidade passa por um maacuteximo entre 3
e 5degC Antes do maacuteximo a densidade aumenta com o aumento da temperatura indicando que nessa
regiatildeo a variaccedilatildeo (derivada) da densidade relativa agrave temperatura eacute positiva a funccedilatildeo densidade eacute
crescente neste intervalo de temperaturas Apoacutes o maacuteximo a funccedilatildeo densidade eacute uma funccedilatildeo
decrescente da temperatura aumentos de temperatura levam agrave reduccedilatildeo na densidade e a derivada eacute
negativa
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Figura 41 Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua em funccedilatildeo da temperatura entre 0 e 50ordm C
A densidade ρaacutegua da aacutegua pode ser ajustada agrave um polinocircmio de terceiro grau na temperatura
θ (em ordmC) Uma regressatildeo utilizando o meacutetodo dos miacutenimos quadrados fornece a expressatildeo
ρaacuteguag cmminus3 = 09986 + 56690times10minus5θ ndash 76207times10minus6 θ 2 + 35255times10minus8 θ 3 [419]
Esse polinocircmio pode ser usado para prever interpolar valores da densidade da aacutegua entre 0 e 50degC
Esse tipo de equaccedilatildeo permite a previsatildeo por interpolaccedilatildeo ou (com um cuidado extra) extrapolaccedilatildeo
de valores natildeo medidos que tenham boa probabilidade de serem obtidos se a mediccedilatildeo fosse feita eacute
um exemplo tiacutepico do que chamamos de modelo matemaacutetico empiacuterico ou modelo matemaacutetico
experimental ou modelo matemaacutetico de interpolaccedilatildeo ou modelo matemaacutetico de previsatildeo ou ainda
retirando o adjetivo matemaacutetico para simplificar modelo empiacuterico modelo experimental etc
322 Relaccedilotildees Integrais
Vamos agora utilizar um outro conhecimento matemaacutetico frequumlentemente uacutetil nas ciecircncias
exatas para a partir de relaccedilotildees diferenciais como a mostrada na eq 412 obtermos a equaccedilatildeo
expliacutecita para uma funccedilatildeo primitiva com relaccedilatildeo agrave sua variaacutevel funcional No exemplo da eq 412
y = 35255E-08x3 - 76207E-06x2 + 56690E-05x + 99986E-01
Rsup2 = 99999E-01
0984
0988
0992
0996
1
-10 0 10 20 30 40 50 60
De
nsi
da
de
g
cm
3
Temperatura oC
Densidade da aacutegua no vaacutecuo
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desejamos obter o volume de uma substacircncia como funccedilatildeo da temperatura Vamos desenvolver
este exemplo em detalhes o objetivo eacute extrair da eq 412 a funccedilatildeo V(T) em um intervalo de
temperaturas entre Tinf e Tsup e conhecer a forma funcional do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(T)
em funccedilatildeo da temperatura Iniciamos reescrevendo a eq 412 da seguinte forma
vp
VV
Tα
part =
part [420]
A eq 420 mostra que a taxa de variaccedilatildeo do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura eacute
simultaneamente proporcional ao volume e ao coeficiente de dilataccedilatildeo e portanto tambeacutem eacute uma
funccedilatildeo da temperatura Equaccedilotildees desse tipo que relacionam derivadas de funccedilotildees de uma variaacutevel
com ela proacutepria e com outras funccedilotildees satildeo chamadas de equaccedilotildees diferenciais Mostraremos aqui
apenas o caso mais simples de equaccedilatildeo diferencial aquelas denominadas de equaccedilotildees diferenciais
ordinaacuterias de variaacuteveis separaacuteveis A soluccedilatildeo das equaccedilotildees diferenciais ordinaacuterias de variaacuteveis
separaacuteveis eacute muito simples Primeiramente manipulamos a equaccedilatildeo de forma a que de cada lado do
sinal de igualdade soacute tenha uma das duas variaacuteveis envolvidas na derivada assim obtemos
( )( )v
dV TT dT
Vα=
Nessa equaccedilatildeo usamos a notaccedilatildeo de funccedilatildeo para enfatizar a dependecircncia do coeficiente e dilataccedilatildeo
α(T) e do volume V(T) com a temperatura O lado esquerdo do sinal de igualdade da equaccedilatildeo
acima eacute funccedilatildeo apenas do volume enquanto o lado direito eacute uma funccedilatildeo apenas da temperatura
Assim podemos integrar independentemente cada lado dessa equaccedilatildeo relativamente ao diferencial
que laacute aparece No caso acima dV a esquerda e dT a direita do sinal de igualdade Podemos fazer
tanto uma integraccedilatildeo indefinida entrando com as constantes de integraccedilatildeo de cada uma das duas
integrais ou fazer uma integraccedilatildeo definida Usaremos aqui a segunda alternativa por ser mais
simples de compreender e ter uma relaccedilatildeo mais direta com o fenocircmeno Como toda mudanccedila de
estado (no presente caso uma mudanccedila de volume e temperatura) implica na variaccedilatildeo de algumas de
suas propriedades de estado (volume e temperatura no presente exemplo) de um valor inicial a um
valor final faremos uso dos iacutendices ldquoirdquo e ldquofrdquo para representar os valores iniciais e finais
respectivamente dessas propriedades de estado que tecircm seus valores alterados durante a mudanccedila
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de estado Assim usaremos esses valores iniciais e finais como limites da integraccedilatildeo definida A
integraccedilatildeo da equaccedilatildeo diferencial acima nos conduz a
( )( )v
f f
i i
V T
V T
dV TT dT
Vα= rArrint int
( )vlnf
i
Tf
Ti
VT dT
Vα= int [421]
Natildeo podemos prosseguir mais realizando a integraccedilatildeo que aparece no lado direito da
equaccedilatildeo 421 sem que os detalhes da dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV em
funccedilatildeo da temperatura seja conhecido Para fazer isto podemos considerar algumas possibilidades
Um primeiro caso como uma boa aproximaccedilatildeo podemos considerar que o coeficiente de dilataccedilatildeo
teacutermica αv(T) varia muito pouco com a temperatura em uma faixa estreita (Tf cong Ti) de temperaturas
inicial (Ti ) e final (Tf ) Nestas condiccedilotildees podemos considerar o coeficiente de dilataccedilatildeo como
aproximadamente constante e igual ao seu valor meacutedio αv cong αvm = [αv(Ti) + αv(Tf ) ]2 dentro da
faixa de temperatura considerada Nesse caso retornando agrave eq 421 a constante αvm pode ser
colocada para fora do sinal de integraccedilatildeo e assim podemos escrever
( )vm vmlnf
i
Tf
f iT
i
VdT T T
Vα α= = minusint
Passando a funccedilatildeo exponencial que eacute a funccedilatildeo inversa da funccedilatildeo logaritmo natural nos dois lados
da uacuteltima equaccedilatildeo obtemos
( )vm f iT T
fViV e
α minus
= [422]
Anote
Eacute muito comum escolher-se uma temperatura de referecircncia para ser a
temperatura inicial o valor inicial da outra propriedade eacute conhecido nessa
temperatura e eacute tambeacutem um valor de referecircncia Denotamos esses dois
valores de referecircncia com um iacutendice ldquoordquo (bolinha ou zero) No presente
caso a temperatura de referecircncia poderia ser To = 0degC e o volume do
sistema nessa temperatura seria Vo Por exemplo se o sistema for 1 mol de
gaacutes ideal na pressatildeo de 100 kPa ou 1 bar o volume de referecircncia na
temperatura de referecircncia de 0degC eacute (22710981 plusmn 0000040) L
[CODATA 2006]
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Em geral se reescreve a equaccedilatildeo acima com esses valores de referecircncia ou seus siacutembolos
considerando Tf como uma temperatura T qualquer
( )( )vm o
oT T
V T V eα minus
= [422]
Caso o coeficiente de dilataccedilatildeo varia significativamente com a temperatura entre as
temperaturas inicial e final natildeo podemos mais utilizar a soluccedilatildeo aproximada expressa pela eq 422
Eacute necessaacuterio conhecer a dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica com a temperatura e
integrar corretamente o termo do lado direito da eq 421 Uma possibilidade que podemos adotar eacute
como mencionado na seccedilatildeo anterior o uso de modelos empiacutericos de funccedilotildees matemaacuteticas escritas
como polinomiais ajustados a partir de dados experimentais para representar uma propriedade
fiacutesico-quiacutemica Nesse caso a integraccedilatildeo desejada eacute conseguida de forma padratildeo e simples e o
resultado desejado obtido trivialmente Por exemplo podemos ajustar αV(T) como um polinocircmio de
grau quatro na temperatura
αv(T) = a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4
para as constantes (a0 a1 a2 a3 a4) conhecidas Neste caso usando a eq 421 teremos
ln(VfVi) = int(a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4)dT
ou
ln(VfVi) = a0(Tf minus Ti) + a1[(Tf 2
minus Ti2]2 + a2[(Tf
3 minus Ti
3]3+ a3[(Tf 4
minus Ti4]4+ a4[(Tf
5 minus Ti
5]5
Para finalizar nossa discussatildeo relativa ao coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica vamos agora
mostrar que a eq 410 eacute uma aproximaccedilatildeo da eq 422 e portanto o uso indiscriminado da eq 410
pode levar a resultados que natildeo representam corretamente a realidade fiacutesica Para essa
demonstraccedilatildeo vamos aproximar a eq 422 por uma expansatildeo em seacuterie de potecircncias em T uma
expansatildeo denominada de seacuterie de Taylor-Maclaurin
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Seacuterie de Taylor- Maclaurin
Seja f(x) uma funccedilatildeo que tenha ao redor no ponto x = a (a = um dado
valor numeacuterico) todas as suas derivadas ateacute a eneacutesina (n-eacutesima) derivada
finitas Entatildeo para um ponto x nas vizinhanccedilas de a temos a seguinte
igualdade
( ) ( )( )
( )( )
( )( )
( )
( ) ( )( )
( )
( ) ( )( )
2 3
11
1
0
1 2 3
1
nn
n
ini
n
i
f a f a f af x f a x a x a x a
f ax a R
n
f ax a R
i
minusminus
minus
=
prime primeprime primeprimeprime= + minus + minus + minus +
+ minus +minus
= minus +sum
L
[423]
Rn eacute o resiacuteduo ou termo complementar da seacuterie de ordem n ndash 1 cujo valor
tende a zero quando n tende a infinito (cresce arbitrariamente na linguagem
dos matemaacuteticos) tal que o moacutedulo da eneacutesima derivada em um ponto b
entre o valor de x e de a eacute maacuteximo nesse intervalo
( ) ( )( )
n
n
f bR x a
nle minus
Na eq 423 usamos o sinal de igualdade entre f(x) e a seacuterie porque o
resiacuteduo Rn corrige a seacuterie quando ela natildeo tem infinitos termos Quando
usada para aproximar funccedilotildees ou modelos Fiacutesico-Quiacutemicos a parcela Rn eacute
desprezada e como a seacuterie eacute sempre truncada para um nuacutemero finito de
parcelas usaremos nesses casos o sinal de aproximadamente igual cong Se
fazemos a = 0 na seacuterie de Taylor ela passa a ser chamada de seacuterie de
Maclaurin que desprezando o resiacuteduo toma a forma
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )
12 3 1
1
0
0 0 00 0
2 6 1
0
n
n
ini
i
f f ff x f f x x x x
n
fx
i
minus
minus
minus
=
primeprime primeprimeprimeprimecong + + + + + =
minus
=sum
L
[424]
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As seacuteries de Taylor-Maclaurin mais frequumlentemente usadas em
termodinacircmica satildeo
211
2
ix x
e x xi
= + + + + +L L [425a]
( ) ( )12 31 1
ln 1 1 1 12 3
ii x
x x x x xi
minus+ = minus + + + minus + forall minus lt leL L [425b]
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )2 3 1 11 1
ln 1 1 1 1 12 3
i
i xx x x x x
i
minus minus= minus minus minus + minus + + minus + forall gtL L
[425c]
( )( )2 31
1 1 11
i ix x x x x
x= minus + minus + + minus + forall ne minus
+L L [425d]
Aplicando a seacuterie de Maclaurin dada pela eq 425 a na eq 422 atraveacutes da identificaccedilatildeo
x = avm(T ndash To) obtemos
( ) ( ) ( ) ( ) 2 3
o vm o vm o vm o1 2 6V T V T T T T T Tα α α = + minus + minus + minus + L
Se truncarmos a seacuterie acima para incluir ateacute o termo de primeira ordem ie se desprezarmos os
termos de grau dois trecircs e superiores recuperamos a eq 410 Isto demonstra que essa equaccedilatildeo eacute
uma aproximaccedilatildeo em de primeira ordem da soluccedilatildeo mais exata para o problema dada pela eq 425
Note contudo que que por sua vez a eq 425 eacute uma soluccedilatildeo tambeacutem aproximada da soluccedilatildeo exata
expressa pela eq 421
42 Coeficiente de Compressibilidade isoteacutermica
Consideremos um sistema fechado logo n eacute constante imerso em um banho de aacutegua ou
assemelhado agrave temperatura T constante Se se aumentamos a pressatildeo sobre esse sistema o que
aconteceraacute com seu volume De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes
reescrevemos a eq 47 da seguinte forma
( ) ( )0 0
n TV V T n T V p= = [426]
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Novamente o volume se torna uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel no caso a pressatildeo enquanto sua
quantidade de mateacuteria e temperatura satildeo mantidas constantes nos valores especiacuteficos n0 e T0
Um experimento para verificar o comportamento do volume de uma substacircncia sob accedilatildeo de
diferentes pressotildees pode ser facilmente realizado usando um sistema gasoso A temperatura e a
quantidade de mateacuteria do gaacutes permanecem fixas durante todo o experimento Tome por exemplo
um pedaccedilo da membrana de borracha de um balatildeo de festa suavemente esticado e a preencha-o
com ar formando assim uma pequena bola de borracha cheia Introduza essa bolinha de borracha
em uma seringa conforme mostrado na Figura 42 A seguir com auxiacutelio de um ecircmbolo aspire
aacutegua para o interior da seringa atraveacutes de sua ponta Com a a ponta da seringa tampada aperte o
ecircmbolo para dentro dela O tamanho e consequumlentemente o volume da bolinha de borracha
diminui A operaccedilatildeo inversa faz com que o volume da bola aumente ver Fig 42 Eacute faacutecil interpretar
desse experimento que o aumento da a pressatildeo sobre um gaacutes implica na diminuiccedilatildeo do seu volume
Dizemos que o sistema sofreu uma compressatildeo O contraacuterio quando diminuiacutemos a pressatildeo
observa-se um aumento de volume do gaacutes E nesse caso dizemos que o sistema sofreu uma
expansatildeo Nesse experimento consideramos a temperatura constante e igual agrave temperatura
ambiente durante todo o experimento Esse comportamento de reduccedilatildeo do volume com o aumento
da pressatildeo e aumento do volume com a reduccedilatildeo da pressatildeo aplicada sobre eacute tambeacutem observado nos
sistemas liacutequidos e soacutelidos embora em menor extensatildeo e pode ser adequadamente representado
atraveacutes da definiccedilatildeo do coeficiente de compressibilidade
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 42 Expansatildeo e compressatildeo de um sistema sobe a accedilatildeo de uma pressatildeo (forccedila) externa
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O coeficiente de compressibilidade isoteacutermico ou simplesmente coeficiente de
compressibilidade eacute definido como o inverso (sinal negativo) ldquoda variaccedilatildeo relativa do volume de
um sistema fechado por unidade de variaccedilatildeo da pressatildeo aacute temperatura constanterdquo ou ainda como o
inverso (sinal negativo) da ldquoreduccedilatildeo relativa do volume por unidade de aumento isoteacutermico da
pressatildeordquo A equaccedilatildeo matemaacutetica que define esta quantidade fiacutesico-quiacutemica eacute
1T
n T
V
V pκ
partequiv minus
part ou simplesmente
1T
T
V
V pκ
partequiv minus
part [427]
Note a semelhanccedila da definiccedilatildeo textual de coeficiente de compressibilidade e da equaccedilatildeo
matemaacutetica de sua definiccedilatildeo com aquelas do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eq 412
Como mostrado no experimento descrito acima o aumento da pressatildeo sua variaccedilatildeo
positiva provoca uma reduccedilatildeo do volume variaccedilatildeo negativa assim a derivada parcial na eq 427
adquire um sinal negativo para fazer de κT uma quantidade positiva Com base nesta definiccedilatildeo
um sistema com coeficiente de compressibilidade negativo natildeo seria mecanicamente estaacutevel e
portanto natildeo pode existir Suponha que tal sistema existisse e que estivesse em equiliacutebrio mecacircnico
na pressatildeo atmosfeacuterica Agora imagine que instantaneamente exercecircssemos uma forccedila sobre ele
amassando-o por exemplo com uma martelada seu volume reduziria logo partV seria negativo
como seu κT eacute negativo de acordo com a eq 427 o termo partp seria negativo ie sua pressatildeo
reduziria Assim a pressatildeo atmosfeacuterica externa se tornaria maior que sua pressatildeo interna p e o
comprimiria reduzindo ainda mais seu volume e sua pressatildeo Uma vez iniciado esse processo ele
natildeo pararia mais e o sistema entraria em colapso desaparecendo Com raciociacutenio anaacutelogo veriacuteamos
que se acidentalmente o volume de tal sistema em equiliacutebrio mecacircnico com a atmosfera sofresse
um aumento de volume ele explodiria atraveacutes de sucessivos e infindaacuteveis aumento de sua pressatildeo
interna e de seu volume Assim da definiccedilatildeo de κT dada pela eq 427 o coeficiente de
compressibilidade isoteacutermico deve ser sempre positivo para que um sistema tenha estabilidade
mecacircnica contra variaccedilotildees de seu volume [CASTELLAN 1995]
Agrave exemplo do que fizemos com a eq 412 que define o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
podemos tambeacutem rearranjar a eq 427 transformando-a em uma equaccedilatildeo diferencial ordinaacuteria de
variaacuteveis separaacuteveis e integraacute-la entre uma pressatildeo inicial e outra final
( )( )
( )( )
f f
i i
V p
T TV p
dV p dV pp dp p dp
V Vκ κ= rArr = rArrint int
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( )lnf
i
pf
Tp
i
Vp dp
Vκ= int [428]
Como enfatizado nas equaccedilotildees acima o coeficiente de compressibilidade em uma dada
temperatura eacute uma funccedilatildeo da pressatildeo Se na eq 428 considerarmos κT como um valor meacutedio
constante κTm entre as pressotildees limites de integraccedilatildeo entatildeo ele pode ser retidado de dentro do
sinal de integraccedilatildeo e como no caso da eq 421 a eq 428 torna-se
( )( )mo T p p
V p V eκ minus
=o
[429]
Acima Vo eacute o volume do sistema na pressatildeo inicial (ou de referecircncia) po
Podemos aproximar a eq 429 utilizando a seacuterie de Taylor dada pela eq 425 a e truncada no
termo de primeira ordem Assim obtemos
( ) ( )o om1 TV p V p pκ = + minus [430]
Esta equaccedilatildeo eacute matematicamente semelhante agrave eq 410 poreacutem apresenta uma dependecircncia linear
do volume de uma substacircncia com a pressatildeo aplicada
43 Equaccedilatildeo de estado aproximada para a mateacuteria
Podemos combinar as equaccedilotildees 410 e 430 e obter uma relaccedilatildeo mais geral da dependecircncia
do volume de uma amostra com a temperatura e pressatildeo Para isto considere que o volume Vo que
aparece na equaccedilatildeo 430 seja uma funccedilatildeo da temperatura e possa ser calculado pela eq 410
Vo(T)= Vo
o[1 + αVom(T minus Τo)] [410]
ooV eacute um volume de referecircncia na pressatildeo po e temperatura To de referecircncia e αvom eacute o coeficiente
de dilataccedilatildeo meacutedio na temperatura de referecircncia Chamando o coeficiente meacutedio de
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compressibilidade na temperatura de referecircncia eacute e κom podemos escrever combinando as
equaccedilotildees 410 e 430
( ) ( ) ( )o oo om vom o 1 1V p T V p p T Tκ α = + minus + minus [431]
Finalmente como o volume ooV estaacute relacionado agrave massa e agrave densidade do sistema na temperatura
e pressatildeo de referecircncias ooρ atraveacutes da eq 44 obtemos
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1m
V m p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [432]
Podemos tambeacutem escrever essa equaccedilatildeo em termos da quantidade de mateacuteria
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1nM
V n p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [433]
As equaccedilotildees 432 e 433 satildeo exemplos de equaccedilotildees termodinacircmicas de estado e descrevem
o volume como uma funccedilatildeo das trecircs propriedades de estado pressatildeo temperatura e quantidade de
mateacuteria ou massa Essas equaccedilotildees satildeo aplicaacuteveis a todos os estados fiacutesicos da mateacuteria em
particular para soacutelidos e liacutequidos para os quais a aproximaccedilatildeo da constacircncia dos coeficientes de
dilataccedilatildeo e de compressibilidade se aplicam em faixas maiores de temperatura e pressatildeo
respectivamente Natildeo podemos nos esquecer no entanto que devido agraves vaacuterias aproximaccedilotildees feitas
em suas deduccedilotildees elas soacute representaratildeo o comportamento do sistema em valores de pressatildeo e
temperatura proacuteximos aos valores de referecircncia ou padratildeo
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Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
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b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Bibliografia
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Herbert L Anderson Editor in Chief American Institute of Physics NY 1981
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Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
httpwwwbipmorgenpublicationsguidesvimhtml visitado em 25-01-2009
[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
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[CASTELLAN 1995] CASTELLAN G ldquoFundamentos de Fiacutesico-Quiacutemicardquo 1a ed Livros
Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
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aumento da temperatura levaraacute a um aumento da densidade A partir da eq 417 podemos dar outra
definiccedilatildeo para o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica O coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica corresponde agrave
variaccedilatildeo relativa da densidade por unidade de temperatura com sinal trocado
v
1
pT
ρα
ρ
part equiv minus
part [418]
Para exemplificar esses resultados vamos considerar a densidade da aacutegua medida em vaacuterias
temperaturas A Tabela 41 e Figura 41 mostram o comportamento da densidade da aacutegua no
intervalo de temperaturas entre 0 e 50ordmC todas medidas agrave pressatildeo de 1 atm
θ
degC
ρ
gcm3
θ
degC
ρ
gcm3
0 0999 841 10 0999 700
1 0999 902 20 0998 203
2 0999 941 30 0995 646
3 0999 965 40 0992 21
4 0999 973 50 0988 04
5 0999 965
6 0999 941
7 0999 902
Tabela 41 Densidade da aacutegua no vaacutecuo de 0 a 50degC [ANDERSON 1981]
Analisando a Tabela 41 e Figura 41 vemos que a densidade passa por um maacuteximo entre 3
e 5degC Antes do maacuteximo a densidade aumenta com o aumento da temperatura indicando que nessa
regiatildeo a variaccedilatildeo (derivada) da densidade relativa agrave temperatura eacute positiva a funccedilatildeo densidade eacute
crescente neste intervalo de temperaturas Apoacutes o maacuteximo a funccedilatildeo densidade eacute uma funccedilatildeo
decrescente da temperatura aumentos de temperatura levam agrave reduccedilatildeo na densidade e a derivada eacute
negativa
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Figura 41 Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua em funccedilatildeo da temperatura entre 0 e 50ordm C
A densidade ρaacutegua da aacutegua pode ser ajustada agrave um polinocircmio de terceiro grau na temperatura
θ (em ordmC) Uma regressatildeo utilizando o meacutetodo dos miacutenimos quadrados fornece a expressatildeo
ρaacuteguag cmminus3 = 09986 + 56690times10minus5θ ndash 76207times10minus6 θ 2 + 35255times10minus8 θ 3 [419]
Esse polinocircmio pode ser usado para prever interpolar valores da densidade da aacutegua entre 0 e 50degC
Esse tipo de equaccedilatildeo permite a previsatildeo por interpolaccedilatildeo ou (com um cuidado extra) extrapolaccedilatildeo
de valores natildeo medidos que tenham boa probabilidade de serem obtidos se a mediccedilatildeo fosse feita eacute
um exemplo tiacutepico do que chamamos de modelo matemaacutetico empiacuterico ou modelo matemaacutetico
experimental ou modelo matemaacutetico de interpolaccedilatildeo ou modelo matemaacutetico de previsatildeo ou ainda
retirando o adjetivo matemaacutetico para simplificar modelo empiacuterico modelo experimental etc
322 Relaccedilotildees Integrais
Vamos agora utilizar um outro conhecimento matemaacutetico frequumlentemente uacutetil nas ciecircncias
exatas para a partir de relaccedilotildees diferenciais como a mostrada na eq 412 obtermos a equaccedilatildeo
expliacutecita para uma funccedilatildeo primitiva com relaccedilatildeo agrave sua variaacutevel funcional No exemplo da eq 412
y = 35255E-08x3 - 76207E-06x2 + 56690E-05x + 99986E-01
Rsup2 = 99999E-01
0984
0988
0992
0996
1
-10 0 10 20 30 40 50 60
De
nsi
da
de
g
cm
3
Temperatura oC
Densidade da aacutegua no vaacutecuo
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desejamos obter o volume de uma substacircncia como funccedilatildeo da temperatura Vamos desenvolver
este exemplo em detalhes o objetivo eacute extrair da eq 412 a funccedilatildeo V(T) em um intervalo de
temperaturas entre Tinf e Tsup e conhecer a forma funcional do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(T)
em funccedilatildeo da temperatura Iniciamos reescrevendo a eq 412 da seguinte forma
vp
VV
Tα
part =
part [420]
A eq 420 mostra que a taxa de variaccedilatildeo do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura eacute
simultaneamente proporcional ao volume e ao coeficiente de dilataccedilatildeo e portanto tambeacutem eacute uma
funccedilatildeo da temperatura Equaccedilotildees desse tipo que relacionam derivadas de funccedilotildees de uma variaacutevel
com ela proacutepria e com outras funccedilotildees satildeo chamadas de equaccedilotildees diferenciais Mostraremos aqui
apenas o caso mais simples de equaccedilatildeo diferencial aquelas denominadas de equaccedilotildees diferenciais
ordinaacuterias de variaacuteveis separaacuteveis A soluccedilatildeo das equaccedilotildees diferenciais ordinaacuterias de variaacuteveis
separaacuteveis eacute muito simples Primeiramente manipulamos a equaccedilatildeo de forma a que de cada lado do
sinal de igualdade soacute tenha uma das duas variaacuteveis envolvidas na derivada assim obtemos
( )( )v
dV TT dT
Vα=
Nessa equaccedilatildeo usamos a notaccedilatildeo de funccedilatildeo para enfatizar a dependecircncia do coeficiente e dilataccedilatildeo
α(T) e do volume V(T) com a temperatura O lado esquerdo do sinal de igualdade da equaccedilatildeo
acima eacute funccedilatildeo apenas do volume enquanto o lado direito eacute uma funccedilatildeo apenas da temperatura
Assim podemos integrar independentemente cada lado dessa equaccedilatildeo relativamente ao diferencial
que laacute aparece No caso acima dV a esquerda e dT a direita do sinal de igualdade Podemos fazer
tanto uma integraccedilatildeo indefinida entrando com as constantes de integraccedilatildeo de cada uma das duas
integrais ou fazer uma integraccedilatildeo definida Usaremos aqui a segunda alternativa por ser mais
simples de compreender e ter uma relaccedilatildeo mais direta com o fenocircmeno Como toda mudanccedila de
estado (no presente caso uma mudanccedila de volume e temperatura) implica na variaccedilatildeo de algumas de
suas propriedades de estado (volume e temperatura no presente exemplo) de um valor inicial a um
valor final faremos uso dos iacutendices ldquoirdquo e ldquofrdquo para representar os valores iniciais e finais
respectivamente dessas propriedades de estado que tecircm seus valores alterados durante a mudanccedila
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de estado Assim usaremos esses valores iniciais e finais como limites da integraccedilatildeo definida A
integraccedilatildeo da equaccedilatildeo diferencial acima nos conduz a
( )( )v
f f
i i
V T
V T
dV TT dT
Vα= rArrint int
( )vlnf
i
Tf
Ti
VT dT
Vα= int [421]
Natildeo podemos prosseguir mais realizando a integraccedilatildeo que aparece no lado direito da
equaccedilatildeo 421 sem que os detalhes da dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV em
funccedilatildeo da temperatura seja conhecido Para fazer isto podemos considerar algumas possibilidades
Um primeiro caso como uma boa aproximaccedilatildeo podemos considerar que o coeficiente de dilataccedilatildeo
teacutermica αv(T) varia muito pouco com a temperatura em uma faixa estreita (Tf cong Ti) de temperaturas
inicial (Ti ) e final (Tf ) Nestas condiccedilotildees podemos considerar o coeficiente de dilataccedilatildeo como
aproximadamente constante e igual ao seu valor meacutedio αv cong αvm = [αv(Ti) + αv(Tf ) ]2 dentro da
faixa de temperatura considerada Nesse caso retornando agrave eq 421 a constante αvm pode ser
colocada para fora do sinal de integraccedilatildeo e assim podemos escrever
( )vm vmlnf
i
Tf
f iT
i
VdT T T
Vα α= = minusint
Passando a funccedilatildeo exponencial que eacute a funccedilatildeo inversa da funccedilatildeo logaritmo natural nos dois lados
da uacuteltima equaccedilatildeo obtemos
( )vm f iT T
fViV e
α minus
= [422]
Anote
Eacute muito comum escolher-se uma temperatura de referecircncia para ser a
temperatura inicial o valor inicial da outra propriedade eacute conhecido nessa
temperatura e eacute tambeacutem um valor de referecircncia Denotamos esses dois
valores de referecircncia com um iacutendice ldquoordquo (bolinha ou zero) No presente
caso a temperatura de referecircncia poderia ser To = 0degC e o volume do
sistema nessa temperatura seria Vo Por exemplo se o sistema for 1 mol de
gaacutes ideal na pressatildeo de 100 kPa ou 1 bar o volume de referecircncia na
temperatura de referecircncia de 0degC eacute (22710981 plusmn 0000040) L
[CODATA 2006]
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Em geral se reescreve a equaccedilatildeo acima com esses valores de referecircncia ou seus siacutembolos
considerando Tf como uma temperatura T qualquer
( )( )vm o
oT T
V T V eα minus
= [422]
Caso o coeficiente de dilataccedilatildeo varia significativamente com a temperatura entre as
temperaturas inicial e final natildeo podemos mais utilizar a soluccedilatildeo aproximada expressa pela eq 422
Eacute necessaacuterio conhecer a dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica com a temperatura e
integrar corretamente o termo do lado direito da eq 421 Uma possibilidade que podemos adotar eacute
como mencionado na seccedilatildeo anterior o uso de modelos empiacutericos de funccedilotildees matemaacuteticas escritas
como polinomiais ajustados a partir de dados experimentais para representar uma propriedade
fiacutesico-quiacutemica Nesse caso a integraccedilatildeo desejada eacute conseguida de forma padratildeo e simples e o
resultado desejado obtido trivialmente Por exemplo podemos ajustar αV(T) como um polinocircmio de
grau quatro na temperatura
αv(T) = a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4
para as constantes (a0 a1 a2 a3 a4) conhecidas Neste caso usando a eq 421 teremos
ln(VfVi) = int(a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4)dT
ou
ln(VfVi) = a0(Tf minus Ti) + a1[(Tf 2
minus Ti2]2 + a2[(Tf
3 minus Ti
3]3+ a3[(Tf 4
minus Ti4]4+ a4[(Tf
5 minus Ti
5]5
Para finalizar nossa discussatildeo relativa ao coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica vamos agora
mostrar que a eq 410 eacute uma aproximaccedilatildeo da eq 422 e portanto o uso indiscriminado da eq 410
pode levar a resultados que natildeo representam corretamente a realidade fiacutesica Para essa
demonstraccedilatildeo vamos aproximar a eq 422 por uma expansatildeo em seacuterie de potecircncias em T uma
expansatildeo denominada de seacuterie de Taylor-Maclaurin
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Seacuterie de Taylor- Maclaurin
Seja f(x) uma funccedilatildeo que tenha ao redor no ponto x = a (a = um dado
valor numeacuterico) todas as suas derivadas ateacute a eneacutesina (n-eacutesima) derivada
finitas Entatildeo para um ponto x nas vizinhanccedilas de a temos a seguinte
igualdade
( ) ( )( )
( )( )
( )( )
( )
( ) ( )( )
( )
( ) ( )( )
2 3
11
1
0
1 2 3
1
nn
n
ini
n
i
f a f a f af x f a x a x a x a
f ax a R
n
f ax a R
i
minusminus
minus
=
prime primeprime primeprimeprime= + minus + minus + minus +
+ minus +minus
= minus +sum
L
[423]
Rn eacute o resiacuteduo ou termo complementar da seacuterie de ordem n ndash 1 cujo valor
tende a zero quando n tende a infinito (cresce arbitrariamente na linguagem
dos matemaacuteticos) tal que o moacutedulo da eneacutesima derivada em um ponto b
entre o valor de x e de a eacute maacuteximo nesse intervalo
( ) ( )( )
n
n
f bR x a
nle minus
Na eq 423 usamos o sinal de igualdade entre f(x) e a seacuterie porque o
resiacuteduo Rn corrige a seacuterie quando ela natildeo tem infinitos termos Quando
usada para aproximar funccedilotildees ou modelos Fiacutesico-Quiacutemicos a parcela Rn eacute
desprezada e como a seacuterie eacute sempre truncada para um nuacutemero finito de
parcelas usaremos nesses casos o sinal de aproximadamente igual cong Se
fazemos a = 0 na seacuterie de Taylor ela passa a ser chamada de seacuterie de
Maclaurin que desprezando o resiacuteduo toma a forma
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )
12 3 1
1
0
0 0 00 0
2 6 1
0
n
n
ini
i
f f ff x f f x x x x
n
fx
i
minus
minus
minus
=
primeprime primeprimeprimeprimecong + + + + + =
minus
=sum
L
[424]
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As seacuteries de Taylor-Maclaurin mais frequumlentemente usadas em
termodinacircmica satildeo
211
2
ix x
e x xi
= + + + + +L L [425a]
( ) ( )12 31 1
ln 1 1 1 12 3
ii x
x x x x xi
minus+ = minus + + + minus + forall minus lt leL L [425b]
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )2 3 1 11 1
ln 1 1 1 1 12 3
i
i xx x x x x
i
minus minus= minus minus minus + minus + + minus + forall gtL L
[425c]
( )( )2 31
1 1 11
i ix x x x x
x= minus + minus + + minus + forall ne minus
+L L [425d]
Aplicando a seacuterie de Maclaurin dada pela eq 425 a na eq 422 atraveacutes da identificaccedilatildeo
x = avm(T ndash To) obtemos
( ) ( ) ( ) ( ) 2 3
o vm o vm o vm o1 2 6V T V T T T T T Tα α α = + minus + minus + minus + L
Se truncarmos a seacuterie acima para incluir ateacute o termo de primeira ordem ie se desprezarmos os
termos de grau dois trecircs e superiores recuperamos a eq 410 Isto demonstra que essa equaccedilatildeo eacute
uma aproximaccedilatildeo em de primeira ordem da soluccedilatildeo mais exata para o problema dada pela eq 425
Note contudo que que por sua vez a eq 425 eacute uma soluccedilatildeo tambeacutem aproximada da soluccedilatildeo exata
expressa pela eq 421
42 Coeficiente de Compressibilidade isoteacutermica
Consideremos um sistema fechado logo n eacute constante imerso em um banho de aacutegua ou
assemelhado agrave temperatura T constante Se se aumentamos a pressatildeo sobre esse sistema o que
aconteceraacute com seu volume De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes
reescrevemos a eq 47 da seguinte forma
( ) ( )0 0
n TV V T n T V p= = [426]
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Novamente o volume se torna uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel no caso a pressatildeo enquanto sua
quantidade de mateacuteria e temperatura satildeo mantidas constantes nos valores especiacuteficos n0 e T0
Um experimento para verificar o comportamento do volume de uma substacircncia sob accedilatildeo de
diferentes pressotildees pode ser facilmente realizado usando um sistema gasoso A temperatura e a
quantidade de mateacuteria do gaacutes permanecem fixas durante todo o experimento Tome por exemplo
um pedaccedilo da membrana de borracha de um balatildeo de festa suavemente esticado e a preencha-o
com ar formando assim uma pequena bola de borracha cheia Introduza essa bolinha de borracha
em uma seringa conforme mostrado na Figura 42 A seguir com auxiacutelio de um ecircmbolo aspire
aacutegua para o interior da seringa atraveacutes de sua ponta Com a a ponta da seringa tampada aperte o
ecircmbolo para dentro dela O tamanho e consequumlentemente o volume da bolinha de borracha
diminui A operaccedilatildeo inversa faz com que o volume da bola aumente ver Fig 42 Eacute faacutecil interpretar
desse experimento que o aumento da a pressatildeo sobre um gaacutes implica na diminuiccedilatildeo do seu volume
Dizemos que o sistema sofreu uma compressatildeo O contraacuterio quando diminuiacutemos a pressatildeo
observa-se um aumento de volume do gaacutes E nesse caso dizemos que o sistema sofreu uma
expansatildeo Nesse experimento consideramos a temperatura constante e igual agrave temperatura
ambiente durante todo o experimento Esse comportamento de reduccedilatildeo do volume com o aumento
da pressatildeo e aumento do volume com a reduccedilatildeo da pressatildeo aplicada sobre eacute tambeacutem observado nos
sistemas liacutequidos e soacutelidos embora em menor extensatildeo e pode ser adequadamente representado
atraveacutes da definiccedilatildeo do coeficiente de compressibilidade
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 42 Expansatildeo e compressatildeo de um sistema sobe a accedilatildeo de uma pressatildeo (forccedila) externa
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O coeficiente de compressibilidade isoteacutermico ou simplesmente coeficiente de
compressibilidade eacute definido como o inverso (sinal negativo) ldquoda variaccedilatildeo relativa do volume de
um sistema fechado por unidade de variaccedilatildeo da pressatildeo aacute temperatura constanterdquo ou ainda como o
inverso (sinal negativo) da ldquoreduccedilatildeo relativa do volume por unidade de aumento isoteacutermico da
pressatildeordquo A equaccedilatildeo matemaacutetica que define esta quantidade fiacutesico-quiacutemica eacute
1T
n T
V
V pκ
partequiv minus
part ou simplesmente
1T
T
V
V pκ
partequiv minus
part [427]
Note a semelhanccedila da definiccedilatildeo textual de coeficiente de compressibilidade e da equaccedilatildeo
matemaacutetica de sua definiccedilatildeo com aquelas do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eq 412
Como mostrado no experimento descrito acima o aumento da pressatildeo sua variaccedilatildeo
positiva provoca uma reduccedilatildeo do volume variaccedilatildeo negativa assim a derivada parcial na eq 427
adquire um sinal negativo para fazer de κT uma quantidade positiva Com base nesta definiccedilatildeo
um sistema com coeficiente de compressibilidade negativo natildeo seria mecanicamente estaacutevel e
portanto natildeo pode existir Suponha que tal sistema existisse e que estivesse em equiliacutebrio mecacircnico
na pressatildeo atmosfeacuterica Agora imagine que instantaneamente exercecircssemos uma forccedila sobre ele
amassando-o por exemplo com uma martelada seu volume reduziria logo partV seria negativo
como seu κT eacute negativo de acordo com a eq 427 o termo partp seria negativo ie sua pressatildeo
reduziria Assim a pressatildeo atmosfeacuterica externa se tornaria maior que sua pressatildeo interna p e o
comprimiria reduzindo ainda mais seu volume e sua pressatildeo Uma vez iniciado esse processo ele
natildeo pararia mais e o sistema entraria em colapso desaparecendo Com raciociacutenio anaacutelogo veriacuteamos
que se acidentalmente o volume de tal sistema em equiliacutebrio mecacircnico com a atmosfera sofresse
um aumento de volume ele explodiria atraveacutes de sucessivos e infindaacuteveis aumento de sua pressatildeo
interna e de seu volume Assim da definiccedilatildeo de κT dada pela eq 427 o coeficiente de
compressibilidade isoteacutermico deve ser sempre positivo para que um sistema tenha estabilidade
mecacircnica contra variaccedilotildees de seu volume [CASTELLAN 1995]
Agrave exemplo do que fizemos com a eq 412 que define o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
podemos tambeacutem rearranjar a eq 427 transformando-a em uma equaccedilatildeo diferencial ordinaacuteria de
variaacuteveis separaacuteveis e integraacute-la entre uma pressatildeo inicial e outra final
( )( )
( )( )
f f
i i
V p
T TV p
dV p dV pp dp p dp
V Vκ κ= rArr = rArrint int
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( )lnf
i
pf
Tp
i
Vp dp
Vκ= int [428]
Como enfatizado nas equaccedilotildees acima o coeficiente de compressibilidade em uma dada
temperatura eacute uma funccedilatildeo da pressatildeo Se na eq 428 considerarmos κT como um valor meacutedio
constante κTm entre as pressotildees limites de integraccedilatildeo entatildeo ele pode ser retidado de dentro do
sinal de integraccedilatildeo e como no caso da eq 421 a eq 428 torna-se
( )( )mo T p p
V p V eκ minus
=o
[429]
Acima Vo eacute o volume do sistema na pressatildeo inicial (ou de referecircncia) po
Podemos aproximar a eq 429 utilizando a seacuterie de Taylor dada pela eq 425 a e truncada no
termo de primeira ordem Assim obtemos
( ) ( )o om1 TV p V p pκ = + minus [430]
Esta equaccedilatildeo eacute matematicamente semelhante agrave eq 410 poreacutem apresenta uma dependecircncia linear
do volume de uma substacircncia com a pressatildeo aplicada
43 Equaccedilatildeo de estado aproximada para a mateacuteria
Podemos combinar as equaccedilotildees 410 e 430 e obter uma relaccedilatildeo mais geral da dependecircncia
do volume de uma amostra com a temperatura e pressatildeo Para isto considere que o volume Vo que
aparece na equaccedilatildeo 430 seja uma funccedilatildeo da temperatura e possa ser calculado pela eq 410
Vo(T)= Vo
o[1 + αVom(T minus Τo)] [410]
ooV eacute um volume de referecircncia na pressatildeo po e temperatura To de referecircncia e αvom eacute o coeficiente
de dilataccedilatildeo meacutedio na temperatura de referecircncia Chamando o coeficiente meacutedio de
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compressibilidade na temperatura de referecircncia eacute e κom podemos escrever combinando as
equaccedilotildees 410 e 430
( ) ( ) ( )o oo om vom o 1 1V p T V p p T Tκ α = + minus + minus [431]
Finalmente como o volume ooV estaacute relacionado agrave massa e agrave densidade do sistema na temperatura
e pressatildeo de referecircncias ooρ atraveacutes da eq 44 obtemos
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1m
V m p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [432]
Podemos tambeacutem escrever essa equaccedilatildeo em termos da quantidade de mateacuteria
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1nM
V n p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [433]
As equaccedilotildees 432 e 433 satildeo exemplos de equaccedilotildees termodinacircmicas de estado e descrevem
o volume como uma funccedilatildeo das trecircs propriedades de estado pressatildeo temperatura e quantidade de
mateacuteria ou massa Essas equaccedilotildees satildeo aplicaacuteveis a todos os estados fiacutesicos da mateacuteria em
particular para soacutelidos e liacutequidos para os quais a aproximaccedilatildeo da constacircncia dos coeficientes de
dilataccedilatildeo e de compressibilidade se aplicam em faixas maiores de temperatura e pressatildeo
respectivamente Natildeo podemos nos esquecer no entanto que devido agraves vaacuterias aproximaccedilotildees feitas
em suas deduccedilotildees elas soacute representaratildeo o comportamento do sistema em valores de pressatildeo e
temperatura proacuteximos aos valores de referecircncia ou padratildeo
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Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
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b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Bibliografia
[ANDERSON 1981] ANDERSON Herbert L AIP 50th ldquoAnniversary Physics Vade Mecumrdquo
Herbert L Anderson Editor in Chief American Institute of Physics NY 1981
[VIM 2007] INMETRO SENAI ldquoVocabulaacuterio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de
Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
httpwwwbipmorgenpublicationsguidesvimhtml visitado em 25-01-2009
[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
Editor in Chief CRC Press
[CASTELLAN 1995] CASTELLAN G ldquoFundamentos de Fiacutesico-Quiacutemicardquo 1a ed Livros
Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
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Figura 41 Variaccedilatildeo da densidade da aacutegua em funccedilatildeo da temperatura entre 0 e 50ordm C
A densidade ρaacutegua da aacutegua pode ser ajustada agrave um polinocircmio de terceiro grau na temperatura
θ (em ordmC) Uma regressatildeo utilizando o meacutetodo dos miacutenimos quadrados fornece a expressatildeo
ρaacuteguag cmminus3 = 09986 + 56690times10minus5θ ndash 76207times10minus6 θ 2 + 35255times10minus8 θ 3 [419]
Esse polinocircmio pode ser usado para prever interpolar valores da densidade da aacutegua entre 0 e 50degC
Esse tipo de equaccedilatildeo permite a previsatildeo por interpolaccedilatildeo ou (com um cuidado extra) extrapolaccedilatildeo
de valores natildeo medidos que tenham boa probabilidade de serem obtidos se a mediccedilatildeo fosse feita eacute
um exemplo tiacutepico do que chamamos de modelo matemaacutetico empiacuterico ou modelo matemaacutetico
experimental ou modelo matemaacutetico de interpolaccedilatildeo ou modelo matemaacutetico de previsatildeo ou ainda
retirando o adjetivo matemaacutetico para simplificar modelo empiacuterico modelo experimental etc
322 Relaccedilotildees Integrais
Vamos agora utilizar um outro conhecimento matemaacutetico frequumlentemente uacutetil nas ciecircncias
exatas para a partir de relaccedilotildees diferenciais como a mostrada na eq 412 obtermos a equaccedilatildeo
expliacutecita para uma funccedilatildeo primitiva com relaccedilatildeo agrave sua variaacutevel funcional No exemplo da eq 412
y = 35255E-08x3 - 76207E-06x2 + 56690E-05x + 99986E-01
Rsup2 = 99999E-01
0984
0988
0992
0996
1
-10 0 10 20 30 40 50 60
De
nsi
da
de
g
cm
3
Temperatura oC
Densidade da aacutegua no vaacutecuo
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desejamos obter o volume de uma substacircncia como funccedilatildeo da temperatura Vamos desenvolver
este exemplo em detalhes o objetivo eacute extrair da eq 412 a funccedilatildeo V(T) em um intervalo de
temperaturas entre Tinf e Tsup e conhecer a forma funcional do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(T)
em funccedilatildeo da temperatura Iniciamos reescrevendo a eq 412 da seguinte forma
vp
VV
Tα
part =
part [420]
A eq 420 mostra que a taxa de variaccedilatildeo do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura eacute
simultaneamente proporcional ao volume e ao coeficiente de dilataccedilatildeo e portanto tambeacutem eacute uma
funccedilatildeo da temperatura Equaccedilotildees desse tipo que relacionam derivadas de funccedilotildees de uma variaacutevel
com ela proacutepria e com outras funccedilotildees satildeo chamadas de equaccedilotildees diferenciais Mostraremos aqui
apenas o caso mais simples de equaccedilatildeo diferencial aquelas denominadas de equaccedilotildees diferenciais
ordinaacuterias de variaacuteveis separaacuteveis A soluccedilatildeo das equaccedilotildees diferenciais ordinaacuterias de variaacuteveis
separaacuteveis eacute muito simples Primeiramente manipulamos a equaccedilatildeo de forma a que de cada lado do
sinal de igualdade soacute tenha uma das duas variaacuteveis envolvidas na derivada assim obtemos
( )( )v
dV TT dT
Vα=
Nessa equaccedilatildeo usamos a notaccedilatildeo de funccedilatildeo para enfatizar a dependecircncia do coeficiente e dilataccedilatildeo
α(T) e do volume V(T) com a temperatura O lado esquerdo do sinal de igualdade da equaccedilatildeo
acima eacute funccedilatildeo apenas do volume enquanto o lado direito eacute uma funccedilatildeo apenas da temperatura
Assim podemos integrar independentemente cada lado dessa equaccedilatildeo relativamente ao diferencial
que laacute aparece No caso acima dV a esquerda e dT a direita do sinal de igualdade Podemos fazer
tanto uma integraccedilatildeo indefinida entrando com as constantes de integraccedilatildeo de cada uma das duas
integrais ou fazer uma integraccedilatildeo definida Usaremos aqui a segunda alternativa por ser mais
simples de compreender e ter uma relaccedilatildeo mais direta com o fenocircmeno Como toda mudanccedila de
estado (no presente caso uma mudanccedila de volume e temperatura) implica na variaccedilatildeo de algumas de
suas propriedades de estado (volume e temperatura no presente exemplo) de um valor inicial a um
valor final faremos uso dos iacutendices ldquoirdquo e ldquofrdquo para representar os valores iniciais e finais
respectivamente dessas propriedades de estado que tecircm seus valores alterados durante a mudanccedila
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de estado Assim usaremos esses valores iniciais e finais como limites da integraccedilatildeo definida A
integraccedilatildeo da equaccedilatildeo diferencial acima nos conduz a
( )( )v
f f
i i
V T
V T
dV TT dT
Vα= rArrint int
( )vlnf
i
Tf
Ti
VT dT
Vα= int [421]
Natildeo podemos prosseguir mais realizando a integraccedilatildeo que aparece no lado direito da
equaccedilatildeo 421 sem que os detalhes da dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV em
funccedilatildeo da temperatura seja conhecido Para fazer isto podemos considerar algumas possibilidades
Um primeiro caso como uma boa aproximaccedilatildeo podemos considerar que o coeficiente de dilataccedilatildeo
teacutermica αv(T) varia muito pouco com a temperatura em uma faixa estreita (Tf cong Ti) de temperaturas
inicial (Ti ) e final (Tf ) Nestas condiccedilotildees podemos considerar o coeficiente de dilataccedilatildeo como
aproximadamente constante e igual ao seu valor meacutedio αv cong αvm = [αv(Ti) + αv(Tf ) ]2 dentro da
faixa de temperatura considerada Nesse caso retornando agrave eq 421 a constante αvm pode ser
colocada para fora do sinal de integraccedilatildeo e assim podemos escrever
( )vm vmlnf
i
Tf
f iT
i
VdT T T
Vα α= = minusint
Passando a funccedilatildeo exponencial que eacute a funccedilatildeo inversa da funccedilatildeo logaritmo natural nos dois lados
da uacuteltima equaccedilatildeo obtemos
( )vm f iT T
fViV e
α minus
= [422]
Anote
Eacute muito comum escolher-se uma temperatura de referecircncia para ser a
temperatura inicial o valor inicial da outra propriedade eacute conhecido nessa
temperatura e eacute tambeacutem um valor de referecircncia Denotamos esses dois
valores de referecircncia com um iacutendice ldquoordquo (bolinha ou zero) No presente
caso a temperatura de referecircncia poderia ser To = 0degC e o volume do
sistema nessa temperatura seria Vo Por exemplo se o sistema for 1 mol de
gaacutes ideal na pressatildeo de 100 kPa ou 1 bar o volume de referecircncia na
temperatura de referecircncia de 0degC eacute (22710981 plusmn 0000040) L
[CODATA 2006]
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Em geral se reescreve a equaccedilatildeo acima com esses valores de referecircncia ou seus siacutembolos
considerando Tf como uma temperatura T qualquer
( )( )vm o
oT T
V T V eα minus
= [422]
Caso o coeficiente de dilataccedilatildeo varia significativamente com a temperatura entre as
temperaturas inicial e final natildeo podemos mais utilizar a soluccedilatildeo aproximada expressa pela eq 422
Eacute necessaacuterio conhecer a dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica com a temperatura e
integrar corretamente o termo do lado direito da eq 421 Uma possibilidade que podemos adotar eacute
como mencionado na seccedilatildeo anterior o uso de modelos empiacutericos de funccedilotildees matemaacuteticas escritas
como polinomiais ajustados a partir de dados experimentais para representar uma propriedade
fiacutesico-quiacutemica Nesse caso a integraccedilatildeo desejada eacute conseguida de forma padratildeo e simples e o
resultado desejado obtido trivialmente Por exemplo podemos ajustar αV(T) como um polinocircmio de
grau quatro na temperatura
αv(T) = a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4
para as constantes (a0 a1 a2 a3 a4) conhecidas Neste caso usando a eq 421 teremos
ln(VfVi) = int(a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4)dT
ou
ln(VfVi) = a0(Tf minus Ti) + a1[(Tf 2
minus Ti2]2 + a2[(Tf
3 minus Ti
3]3+ a3[(Tf 4
minus Ti4]4+ a4[(Tf
5 minus Ti
5]5
Para finalizar nossa discussatildeo relativa ao coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica vamos agora
mostrar que a eq 410 eacute uma aproximaccedilatildeo da eq 422 e portanto o uso indiscriminado da eq 410
pode levar a resultados que natildeo representam corretamente a realidade fiacutesica Para essa
demonstraccedilatildeo vamos aproximar a eq 422 por uma expansatildeo em seacuterie de potecircncias em T uma
expansatildeo denominada de seacuterie de Taylor-Maclaurin
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Seacuterie de Taylor- Maclaurin
Seja f(x) uma funccedilatildeo que tenha ao redor no ponto x = a (a = um dado
valor numeacuterico) todas as suas derivadas ateacute a eneacutesina (n-eacutesima) derivada
finitas Entatildeo para um ponto x nas vizinhanccedilas de a temos a seguinte
igualdade
( ) ( )( )
( )( )
( )( )
( )
( ) ( )( )
( )
( ) ( )( )
2 3
11
1
0
1 2 3
1
nn
n
ini
n
i
f a f a f af x f a x a x a x a
f ax a R
n
f ax a R
i
minusminus
minus
=
prime primeprime primeprimeprime= + minus + minus + minus +
+ minus +minus
= minus +sum
L
[423]
Rn eacute o resiacuteduo ou termo complementar da seacuterie de ordem n ndash 1 cujo valor
tende a zero quando n tende a infinito (cresce arbitrariamente na linguagem
dos matemaacuteticos) tal que o moacutedulo da eneacutesima derivada em um ponto b
entre o valor de x e de a eacute maacuteximo nesse intervalo
( ) ( )( )
n
n
f bR x a
nle minus
Na eq 423 usamos o sinal de igualdade entre f(x) e a seacuterie porque o
resiacuteduo Rn corrige a seacuterie quando ela natildeo tem infinitos termos Quando
usada para aproximar funccedilotildees ou modelos Fiacutesico-Quiacutemicos a parcela Rn eacute
desprezada e como a seacuterie eacute sempre truncada para um nuacutemero finito de
parcelas usaremos nesses casos o sinal de aproximadamente igual cong Se
fazemos a = 0 na seacuterie de Taylor ela passa a ser chamada de seacuterie de
Maclaurin que desprezando o resiacuteduo toma a forma
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )
12 3 1
1
0
0 0 00 0
2 6 1
0
n
n
ini
i
f f ff x f f x x x x
n
fx
i
minus
minus
minus
=
primeprime primeprimeprimeprimecong + + + + + =
minus
=sum
L
[424]
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As seacuteries de Taylor-Maclaurin mais frequumlentemente usadas em
termodinacircmica satildeo
211
2
ix x
e x xi
= + + + + +L L [425a]
( ) ( )12 31 1
ln 1 1 1 12 3
ii x
x x x x xi
minus+ = minus + + + minus + forall minus lt leL L [425b]
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )2 3 1 11 1
ln 1 1 1 1 12 3
i
i xx x x x x
i
minus minus= minus minus minus + minus + + minus + forall gtL L
[425c]
( )( )2 31
1 1 11
i ix x x x x
x= minus + minus + + minus + forall ne minus
+L L [425d]
Aplicando a seacuterie de Maclaurin dada pela eq 425 a na eq 422 atraveacutes da identificaccedilatildeo
x = avm(T ndash To) obtemos
( ) ( ) ( ) ( ) 2 3
o vm o vm o vm o1 2 6V T V T T T T T Tα α α = + minus + minus + minus + L
Se truncarmos a seacuterie acima para incluir ateacute o termo de primeira ordem ie se desprezarmos os
termos de grau dois trecircs e superiores recuperamos a eq 410 Isto demonstra que essa equaccedilatildeo eacute
uma aproximaccedilatildeo em de primeira ordem da soluccedilatildeo mais exata para o problema dada pela eq 425
Note contudo que que por sua vez a eq 425 eacute uma soluccedilatildeo tambeacutem aproximada da soluccedilatildeo exata
expressa pela eq 421
42 Coeficiente de Compressibilidade isoteacutermica
Consideremos um sistema fechado logo n eacute constante imerso em um banho de aacutegua ou
assemelhado agrave temperatura T constante Se se aumentamos a pressatildeo sobre esse sistema o que
aconteceraacute com seu volume De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes
reescrevemos a eq 47 da seguinte forma
( ) ( )0 0
n TV V T n T V p= = [426]
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Novamente o volume se torna uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel no caso a pressatildeo enquanto sua
quantidade de mateacuteria e temperatura satildeo mantidas constantes nos valores especiacuteficos n0 e T0
Um experimento para verificar o comportamento do volume de uma substacircncia sob accedilatildeo de
diferentes pressotildees pode ser facilmente realizado usando um sistema gasoso A temperatura e a
quantidade de mateacuteria do gaacutes permanecem fixas durante todo o experimento Tome por exemplo
um pedaccedilo da membrana de borracha de um balatildeo de festa suavemente esticado e a preencha-o
com ar formando assim uma pequena bola de borracha cheia Introduza essa bolinha de borracha
em uma seringa conforme mostrado na Figura 42 A seguir com auxiacutelio de um ecircmbolo aspire
aacutegua para o interior da seringa atraveacutes de sua ponta Com a a ponta da seringa tampada aperte o
ecircmbolo para dentro dela O tamanho e consequumlentemente o volume da bolinha de borracha
diminui A operaccedilatildeo inversa faz com que o volume da bola aumente ver Fig 42 Eacute faacutecil interpretar
desse experimento que o aumento da a pressatildeo sobre um gaacutes implica na diminuiccedilatildeo do seu volume
Dizemos que o sistema sofreu uma compressatildeo O contraacuterio quando diminuiacutemos a pressatildeo
observa-se um aumento de volume do gaacutes E nesse caso dizemos que o sistema sofreu uma
expansatildeo Nesse experimento consideramos a temperatura constante e igual agrave temperatura
ambiente durante todo o experimento Esse comportamento de reduccedilatildeo do volume com o aumento
da pressatildeo e aumento do volume com a reduccedilatildeo da pressatildeo aplicada sobre eacute tambeacutem observado nos
sistemas liacutequidos e soacutelidos embora em menor extensatildeo e pode ser adequadamente representado
atraveacutes da definiccedilatildeo do coeficiente de compressibilidade
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 42 Expansatildeo e compressatildeo de um sistema sobe a accedilatildeo de uma pressatildeo (forccedila) externa
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O coeficiente de compressibilidade isoteacutermico ou simplesmente coeficiente de
compressibilidade eacute definido como o inverso (sinal negativo) ldquoda variaccedilatildeo relativa do volume de
um sistema fechado por unidade de variaccedilatildeo da pressatildeo aacute temperatura constanterdquo ou ainda como o
inverso (sinal negativo) da ldquoreduccedilatildeo relativa do volume por unidade de aumento isoteacutermico da
pressatildeordquo A equaccedilatildeo matemaacutetica que define esta quantidade fiacutesico-quiacutemica eacute
1T
n T
V
V pκ
partequiv minus
part ou simplesmente
1T
T
V
V pκ
partequiv minus
part [427]
Note a semelhanccedila da definiccedilatildeo textual de coeficiente de compressibilidade e da equaccedilatildeo
matemaacutetica de sua definiccedilatildeo com aquelas do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eq 412
Como mostrado no experimento descrito acima o aumento da pressatildeo sua variaccedilatildeo
positiva provoca uma reduccedilatildeo do volume variaccedilatildeo negativa assim a derivada parcial na eq 427
adquire um sinal negativo para fazer de κT uma quantidade positiva Com base nesta definiccedilatildeo
um sistema com coeficiente de compressibilidade negativo natildeo seria mecanicamente estaacutevel e
portanto natildeo pode existir Suponha que tal sistema existisse e que estivesse em equiliacutebrio mecacircnico
na pressatildeo atmosfeacuterica Agora imagine que instantaneamente exercecircssemos uma forccedila sobre ele
amassando-o por exemplo com uma martelada seu volume reduziria logo partV seria negativo
como seu κT eacute negativo de acordo com a eq 427 o termo partp seria negativo ie sua pressatildeo
reduziria Assim a pressatildeo atmosfeacuterica externa se tornaria maior que sua pressatildeo interna p e o
comprimiria reduzindo ainda mais seu volume e sua pressatildeo Uma vez iniciado esse processo ele
natildeo pararia mais e o sistema entraria em colapso desaparecendo Com raciociacutenio anaacutelogo veriacuteamos
que se acidentalmente o volume de tal sistema em equiliacutebrio mecacircnico com a atmosfera sofresse
um aumento de volume ele explodiria atraveacutes de sucessivos e infindaacuteveis aumento de sua pressatildeo
interna e de seu volume Assim da definiccedilatildeo de κT dada pela eq 427 o coeficiente de
compressibilidade isoteacutermico deve ser sempre positivo para que um sistema tenha estabilidade
mecacircnica contra variaccedilotildees de seu volume [CASTELLAN 1995]
Agrave exemplo do que fizemos com a eq 412 que define o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
podemos tambeacutem rearranjar a eq 427 transformando-a em uma equaccedilatildeo diferencial ordinaacuteria de
variaacuteveis separaacuteveis e integraacute-la entre uma pressatildeo inicial e outra final
( )( )
( )( )
f f
i i
V p
T TV p
dV p dV pp dp p dp
V Vκ κ= rArr = rArrint int
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( )lnf
i
pf
Tp
i
Vp dp
Vκ= int [428]
Como enfatizado nas equaccedilotildees acima o coeficiente de compressibilidade em uma dada
temperatura eacute uma funccedilatildeo da pressatildeo Se na eq 428 considerarmos κT como um valor meacutedio
constante κTm entre as pressotildees limites de integraccedilatildeo entatildeo ele pode ser retidado de dentro do
sinal de integraccedilatildeo e como no caso da eq 421 a eq 428 torna-se
( )( )mo T p p
V p V eκ minus
=o
[429]
Acima Vo eacute o volume do sistema na pressatildeo inicial (ou de referecircncia) po
Podemos aproximar a eq 429 utilizando a seacuterie de Taylor dada pela eq 425 a e truncada no
termo de primeira ordem Assim obtemos
( ) ( )o om1 TV p V p pκ = + minus [430]
Esta equaccedilatildeo eacute matematicamente semelhante agrave eq 410 poreacutem apresenta uma dependecircncia linear
do volume de uma substacircncia com a pressatildeo aplicada
43 Equaccedilatildeo de estado aproximada para a mateacuteria
Podemos combinar as equaccedilotildees 410 e 430 e obter uma relaccedilatildeo mais geral da dependecircncia
do volume de uma amostra com a temperatura e pressatildeo Para isto considere que o volume Vo que
aparece na equaccedilatildeo 430 seja uma funccedilatildeo da temperatura e possa ser calculado pela eq 410
Vo(T)= Vo
o[1 + αVom(T minus Τo)] [410]
ooV eacute um volume de referecircncia na pressatildeo po e temperatura To de referecircncia e αvom eacute o coeficiente
de dilataccedilatildeo meacutedio na temperatura de referecircncia Chamando o coeficiente meacutedio de
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compressibilidade na temperatura de referecircncia eacute e κom podemos escrever combinando as
equaccedilotildees 410 e 430
( ) ( ) ( )o oo om vom o 1 1V p T V p p T Tκ α = + minus + minus [431]
Finalmente como o volume ooV estaacute relacionado agrave massa e agrave densidade do sistema na temperatura
e pressatildeo de referecircncias ooρ atraveacutes da eq 44 obtemos
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1m
V m p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [432]
Podemos tambeacutem escrever essa equaccedilatildeo em termos da quantidade de mateacuteria
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1nM
V n p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [433]
As equaccedilotildees 432 e 433 satildeo exemplos de equaccedilotildees termodinacircmicas de estado e descrevem
o volume como uma funccedilatildeo das trecircs propriedades de estado pressatildeo temperatura e quantidade de
mateacuteria ou massa Essas equaccedilotildees satildeo aplicaacuteveis a todos os estados fiacutesicos da mateacuteria em
particular para soacutelidos e liacutequidos para os quais a aproximaccedilatildeo da constacircncia dos coeficientes de
dilataccedilatildeo e de compressibilidade se aplicam em faixas maiores de temperatura e pressatildeo
respectivamente Natildeo podemos nos esquecer no entanto que devido agraves vaacuterias aproximaccedilotildees feitas
em suas deduccedilotildees elas soacute representaratildeo o comportamento do sistema em valores de pressatildeo e
temperatura proacuteximos aos valores de referecircncia ou padratildeo
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Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
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b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Bibliografia
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[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
httpwwwbipmorgenpublicationsguidesvimhtml visitado em 25-01-2009
[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
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[CASTELLAN 1995] CASTELLAN G ldquoFundamentos de Fiacutesico-Quiacutemicardquo 1a ed Livros
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[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
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desejamos obter o volume de uma substacircncia como funccedilatildeo da temperatura Vamos desenvolver
este exemplo em detalhes o objetivo eacute extrair da eq 412 a funccedilatildeo V(T) em um intervalo de
temperaturas entre Tinf e Tsup e conhecer a forma funcional do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(T)
em funccedilatildeo da temperatura Iniciamos reescrevendo a eq 412 da seguinte forma
vp
VV
Tα
part =
part [420]
A eq 420 mostra que a taxa de variaccedilatildeo do volume por unidade de variaccedilatildeo da temperatura eacute
simultaneamente proporcional ao volume e ao coeficiente de dilataccedilatildeo e portanto tambeacutem eacute uma
funccedilatildeo da temperatura Equaccedilotildees desse tipo que relacionam derivadas de funccedilotildees de uma variaacutevel
com ela proacutepria e com outras funccedilotildees satildeo chamadas de equaccedilotildees diferenciais Mostraremos aqui
apenas o caso mais simples de equaccedilatildeo diferencial aquelas denominadas de equaccedilotildees diferenciais
ordinaacuterias de variaacuteveis separaacuteveis A soluccedilatildeo das equaccedilotildees diferenciais ordinaacuterias de variaacuteveis
separaacuteveis eacute muito simples Primeiramente manipulamos a equaccedilatildeo de forma a que de cada lado do
sinal de igualdade soacute tenha uma das duas variaacuteveis envolvidas na derivada assim obtemos
( )( )v
dV TT dT
Vα=
Nessa equaccedilatildeo usamos a notaccedilatildeo de funccedilatildeo para enfatizar a dependecircncia do coeficiente e dilataccedilatildeo
α(T) e do volume V(T) com a temperatura O lado esquerdo do sinal de igualdade da equaccedilatildeo
acima eacute funccedilatildeo apenas do volume enquanto o lado direito eacute uma funccedilatildeo apenas da temperatura
Assim podemos integrar independentemente cada lado dessa equaccedilatildeo relativamente ao diferencial
que laacute aparece No caso acima dV a esquerda e dT a direita do sinal de igualdade Podemos fazer
tanto uma integraccedilatildeo indefinida entrando com as constantes de integraccedilatildeo de cada uma das duas
integrais ou fazer uma integraccedilatildeo definida Usaremos aqui a segunda alternativa por ser mais
simples de compreender e ter uma relaccedilatildeo mais direta com o fenocircmeno Como toda mudanccedila de
estado (no presente caso uma mudanccedila de volume e temperatura) implica na variaccedilatildeo de algumas de
suas propriedades de estado (volume e temperatura no presente exemplo) de um valor inicial a um
valor final faremos uso dos iacutendices ldquoirdquo e ldquofrdquo para representar os valores iniciais e finais
respectivamente dessas propriedades de estado que tecircm seus valores alterados durante a mudanccedila
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de estado Assim usaremos esses valores iniciais e finais como limites da integraccedilatildeo definida A
integraccedilatildeo da equaccedilatildeo diferencial acima nos conduz a
( )( )v
f f
i i
V T
V T
dV TT dT
Vα= rArrint int
( )vlnf
i
Tf
Ti
VT dT
Vα= int [421]
Natildeo podemos prosseguir mais realizando a integraccedilatildeo que aparece no lado direito da
equaccedilatildeo 421 sem que os detalhes da dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV em
funccedilatildeo da temperatura seja conhecido Para fazer isto podemos considerar algumas possibilidades
Um primeiro caso como uma boa aproximaccedilatildeo podemos considerar que o coeficiente de dilataccedilatildeo
teacutermica αv(T) varia muito pouco com a temperatura em uma faixa estreita (Tf cong Ti) de temperaturas
inicial (Ti ) e final (Tf ) Nestas condiccedilotildees podemos considerar o coeficiente de dilataccedilatildeo como
aproximadamente constante e igual ao seu valor meacutedio αv cong αvm = [αv(Ti) + αv(Tf ) ]2 dentro da
faixa de temperatura considerada Nesse caso retornando agrave eq 421 a constante αvm pode ser
colocada para fora do sinal de integraccedilatildeo e assim podemos escrever
( )vm vmlnf
i
Tf
f iT
i
VdT T T
Vα α= = minusint
Passando a funccedilatildeo exponencial que eacute a funccedilatildeo inversa da funccedilatildeo logaritmo natural nos dois lados
da uacuteltima equaccedilatildeo obtemos
( )vm f iT T
fViV e
α minus
= [422]
Anote
Eacute muito comum escolher-se uma temperatura de referecircncia para ser a
temperatura inicial o valor inicial da outra propriedade eacute conhecido nessa
temperatura e eacute tambeacutem um valor de referecircncia Denotamos esses dois
valores de referecircncia com um iacutendice ldquoordquo (bolinha ou zero) No presente
caso a temperatura de referecircncia poderia ser To = 0degC e o volume do
sistema nessa temperatura seria Vo Por exemplo se o sistema for 1 mol de
gaacutes ideal na pressatildeo de 100 kPa ou 1 bar o volume de referecircncia na
temperatura de referecircncia de 0degC eacute (22710981 plusmn 0000040) L
[CODATA 2006]
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Em geral se reescreve a equaccedilatildeo acima com esses valores de referecircncia ou seus siacutembolos
considerando Tf como uma temperatura T qualquer
( )( )vm o
oT T
V T V eα minus
= [422]
Caso o coeficiente de dilataccedilatildeo varia significativamente com a temperatura entre as
temperaturas inicial e final natildeo podemos mais utilizar a soluccedilatildeo aproximada expressa pela eq 422
Eacute necessaacuterio conhecer a dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica com a temperatura e
integrar corretamente o termo do lado direito da eq 421 Uma possibilidade que podemos adotar eacute
como mencionado na seccedilatildeo anterior o uso de modelos empiacutericos de funccedilotildees matemaacuteticas escritas
como polinomiais ajustados a partir de dados experimentais para representar uma propriedade
fiacutesico-quiacutemica Nesse caso a integraccedilatildeo desejada eacute conseguida de forma padratildeo e simples e o
resultado desejado obtido trivialmente Por exemplo podemos ajustar αV(T) como um polinocircmio de
grau quatro na temperatura
αv(T) = a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4
para as constantes (a0 a1 a2 a3 a4) conhecidas Neste caso usando a eq 421 teremos
ln(VfVi) = int(a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4)dT
ou
ln(VfVi) = a0(Tf minus Ti) + a1[(Tf 2
minus Ti2]2 + a2[(Tf
3 minus Ti
3]3+ a3[(Tf 4
minus Ti4]4+ a4[(Tf
5 minus Ti
5]5
Para finalizar nossa discussatildeo relativa ao coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica vamos agora
mostrar que a eq 410 eacute uma aproximaccedilatildeo da eq 422 e portanto o uso indiscriminado da eq 410
pode levar a resultados que natildeo representam corretamente a realidade fiacutesica Para essa
demonstraccedilatildeo vamos aproximar a eq 422 por uma expansatildeo em seacuterie de potecircncias em T uma
expansatildeo denominada de seacuterie de Taylor-Maclaurin
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Seacuterie de Taylor- Maclaurin
Seja f(x) uma funccedilatildeo que tenha ao redor no ponto x = a (a = um dado
valor numeacuterico) todas as suas derivadas ateacute a eneacutesina (n-eacutesima) derivada
finitas Entatildeo para um ponto x nas vizinhanccedilas de a temos a seguinte
igualdade
( ) ( )( )
( )( )
( )( )
( )
( ) ( )( )
( )
( ) ( )( )
2 3
11
1
0
1 2 3
1
nn
n
ini
n
i
f a f a f af x f a x a x a x a
f ax a R
n
f ax a R
i
minusminus
minus
=
prime primeprime primeprimeprime= + minus + minus + minus +
+ minus +minus
= minus +sum
L
[423]
Rn eacute o resiacuteduo ou termo complementar da seacuterie de ordem n ndash 1 cujo valor
tende a zero quando n tende a infinito (cresce arbitrariamente na linguagem
dos matemaacuteticos) tal que o moacutedulo da eneacutesima derivada em um ponto b
entre o valor de x e de a eacute maacuteximo nesse intervalo
( ) ( )( )
n
n
f bR x a
nle minus
Na eq 423 usamos o sinal de igualdade entre f(x) e a seacuterie porque o
resiacuteduo Rn corrige a seacuterie quando ela natildeo tem infinitos termos Quando
usada para aproximar funccedilotildees ou modelos Fiacutesico-Quiacutemicos a parcela Rn eacute
desprezada e como a seacuterie eacute sempre truncada para um nuacutemero finito de
parcelas usaremos nesses casos o sinal de aproximadamente igual cong Se
fazemos a = 0 na seacuterie de Taylor ela passa a ser chamada de seacuterie de
Maclaurin que desprezando o resiacuteduo toma a forma
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )
12 3 1
1
0
0 0 00 0
2 6 1
0
n
n
ini
i
f f ff x f f x x x x
n
fx
i
minus
minus
minus
=
primeprime primeprimeprimeprimecong + + + + + =
minus
=sum
L
[424]
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As seacuteries de Taylor-Maclaurin mais frequumlentemente usadas em
termodinacircmica satildeo
211
2
ix x
e x xi
= + + + + +L L [425a]
( ) ( )12 31 1
ln 1 1 1 12 3
ii x
x x x x xi
minus+ = minus + + + minus + forall minus lt leL L [425b]
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )2 3 1 11 1
ln 1 1 1 1 12 3
i
i xx x x x x
i
minus minus= minus minus minus + minus + + minus + forall gtL L
[425c]
( )( )2 31
1 1 11
i ix x x x x
x= minus + minus + + minus + forall ne minus
+L L [425d]
Aplicando a seacuterie de Maclaurin dada pela eq 425 a na eq 422 atraveacutes da identificaccedilatildeo
x = avm(T ndash To) obtemos
( ) ( ) ( ) ( ) 2 3
o vm o vm o vm o1 2 6V T V T T T T T Tα α α = + minus + minus + minus + L
Se truncarmos a seacuterie acima para incluir ateacute o termo de primeira ordem ie se desprezarmos os
termos de grau dois trecircs e superiores recuperamos a eq 410 Isto demonstra que essa equaccedilatildeo eacute
uma aproximaccedilatildeo em de primeira ordem da soluccedilatildeo mais exata para o problema dada pela eq 425
Note contudo que que por sua vez a eq 425 eacute uma soluccedilatildeo tambeacutem aproximada da soluccedilatildeo exata
expressa pela eq 421
42 Coeficiente de Compressibilidade isoteacutermica
Consideremos um sistema fechado logo n eacute constante imerso em um banho de aacutegua ou
assemelhado agrave temperatura T constante Se se aumentamos a pressatildeo sobre esse sistema o que
aconteceraacute com seu volume De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes
reescrevemos a eq 47 da seguinte forma
( ) ( )0 0
n TV V T n T V p= = [426]
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Novamente o volume se torna uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel no caso a pressatildeo enquanto sua
quantidade de mateacuteria e temperatura satildeo mantidas constantes nos valores especiacuteficos n0 e T0
Um experimento para verificar o comportamento do volume de uma substacircncia sob accedilatildeo de
diferentes pressotildees pode ser facilmente realizado usando um sistema gasoso A temperatura e a
quantidade de mateacuteria do gaacutes permanecem fixas durante todo o experimento Tome por exemplo
um pedaccedilo da membrana de borracha de um balatildeo de festa suavemente esticado e a preencha-o
com ar formando assim uma pequena bola de borracha cheia Introduza essa bolinha de borracha
em uma seringa conforme mostrado na Figura 42 A seguir com auxiacutelio de um ecircmbolo aspire
aacutegua para o interior da seringa atraveacutes de sua ponta Com a a ponta da seringa tampada aperte o
ecircmbolo para dentro dela O tamanho e consequumlentemente o volume da bolinha de borracha
diminui A operaccedilatildeo inversa faz com que o volume da bola aumente ver Fig 42 Eacute faacutecil interpretar
desse experimento que o aumento da a pressatildeo sobre um gaacutes implica na diminuiccedilatildeo do seu volume
Dizemos que o sistema sofreu uma compressatildeo O contraacuterio quando diminuiacutemos a pressatildeo
observa-se um aumento de volume do gaacutes E nesse caso dizemos que o sistema sofreu uma
expansatildeo Nesse experimento consideramos a temperatura constante e igual agrave temperatura
ambiente durante todo o experimento Esse comportamento de reduccedilatildeo do volume com o aumento
da pressatildeo e aumento do volume com a reduccedilatildeo da pressatildeo aplicada sobre eacute tambeacutem observado nos
sistemas liacutequidos e soacutelidos embora em menor extensatildeo e pode ser adequadamente representado
atraveacutes da definiccedilatildeo do coeficiente de compressibilidade
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 42 Expansatildeo e compressatildeo de um sistema sobe a accedilatildeo de uma pressatildeo (forccedila) externa
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O coeficiente de compressibilidade isoteacutermico ou simplesmente coeficiente de
compressibilidade eacute definido como o inverso (sinal negativo) ldquoda variaccedilatildeo relativa do volume de
um sistema fechado por unidade de variaccedilatildeo da pressatildeo aacute temperatura constanterdquo ou ainda como o
inverso (sinal negativo) da ldquoreduccedilatildeo relativa do volume por unidade de aumento isoteacutermico da
pressatildeordquo A equaccedilatildeo matemaacutetica que define esta quantidade fiacutesico-quiacutemica eacute
1T
n T
V
V pκ
partequiv minus
part ou simplesmente
1T
T
V
V pκ
partequiv minus
part [427]
Note a semelhanccedila da definiccedilatildeo textual de coeficiente de compressibilidade e da equaccedilatildeo
matemaacutetica de sua definiccedilatildeo com aquelas do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eq 412
Como mostrado no experimento descrito acima o aumento da pressatildeo sua variaccedilatildeo
positiva provoca uma reduccedilatildeo do volume variaccedilatildeo negativa assim a derivada parcial na eq 427
adquire um sinal negativo para fazer de κT uma quantidade positiva Com base nesta definiccedilatildeo
um sistema com coeficiente de compressibilidade negativo natildeo seria mecanicamente estaacutevel e
portanto natildeo pode existir Suponha que tal sistema existisse e que estivesse em equiliacutebrio mecacircnico
na pressatildeo atmosfeacuterica Agora imagine que instantaneamente exercecircssemos uma forccedila sobre ele
amassando-o por exemplo com uma martelada seu volume reduziria logo partV seria negativo
como seu κT eacute negativo de acordo com a eq 427 o termo partp seria negativo ie sua pressatildeo
reduziria Assim a pressatildeo atmosfeacuterica externa se tornaria maior que sua pressatildeo interna p e o
comprimiria reduzindo ainda mais seu volume e sua pressatildeo Uma vez iniciado esse processo ele
natildeo pararia mais e o sistema entraria em colapso desaparecendo Com raciociacutenio anaacutelogo veriacuteamos
que se acidentalmente o volume de tal sistema em equiliacutebrio mecacircnico com a atmosfera sofresse
um aumento de volume ele explodiria atraveacutes de sucessivos e infindaacuteveis aumento de sua pressatildeo
interna e de seu volume Assim da definiccedilatildeo de κT dada pela eq 427 o coeficiente de
compressibilidade isoteacutermico deve ser sempre positivo para que um sistema tenha estabilidade
mecacircnica contra variaccedilotildees de seu volume [CASTELLAN 1995]
Agrave exemplo do que fizemos com a eq 412 que define o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
podemos tambeacutem rearranjar a eq 427 transformando-a em uma equaccedilatildeo diferencial ordinaacuteria de
variaacuteveis separaacuteveis e integraacute-la entre uma pressatildeo inicial e outra final
( )( )
( )( )
f f
i i
V p
T TV p
dV p dV pp dp p dp
V Vκ κ= rArr = rArrint int
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( )lnf
i
pf
Tp
i
Vp dp
Vκ= int [428]
Como enfatizado nas equaccedilotildees acima o coeficiente de compressibilidade em uma dada
temperatura eacute uma funccedilatildeo da pressatildeo Se na eq 428 considerarmos κT como um valor meacutedio
constante κTm entre as pressotildees limites de integraccedilatildeo entatildeo ele pode ser retidado de dentro do
sinal de integraccedilatildeo e como no caso da eq 421 a eq 428 torna-se
( )( )mo T p p
V p V eκ minus
=o
[429]
Acima Vo eacute o volume do sistema na pressatildeo inicial (ou de referecircncia) po
Podemos aproximar a eq 429 utilizando a seacuterie de Taylor dada pela eq 425 a e truncada no
termo de primeira ordem Assim obtemos
( ) ( )o om1 TV p V p pκ = + minus [430]
Esta equaccedilatildeo eacute matematicamente semelhante agrave eq 410 poreacutem apresenta uma dependecircncia linear
do volume de uma substacircncia com a pressatildeo aplicada
43 Equaccedilatildeo de estado aproximada para a mateacuteria
Podemos combinar as equaccedilotildees 410 e 430 e obter uma relaccedilatildeo mais geral da dependecircncia
do volume de uma amostra com a temperatura e pressatildeo Para isto considere que o volume Vo que
aparece na equaccedilatildeo 430 seja uma funccedilatildeo da temperatura e possa ser calculado pela eq 410
Vo(T)= Vo
o[1 + αVom(T minus Τo)] [410]
ooV eacute um volume de referecircncia na pressatildeo po e temperatura To de referecircncia e αvom eacute o coeficiente
de dilataccedilatildeo meacutedio na temperatura de referecircncia Chamando o coeficiente meacutedio de
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compressibilidade na temperatura de referecircncia eacute e κom podemos escrever combinando as
equaccedilotildees 410 e 430
( ) ( ) ( )o oo om vom o 1 1V p T V p p T Tκ α = + minus + minus [431]
Finalmente como o volume ooV estaacute relacionado agrave massa e agrave densidade do sistema na temperatura
e pressatildeo de referecircncias ooρ atraveacutes da eq 44 obtemos
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1m
V m p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [432]
Podemos tambeacutem escrever essa equaccedilatildeo em termos da quantidade de mateacuteria
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1nM
V n p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [433]
As equaccedilotildees 432 e 433 satildeo exemplos de equaccedilotildees termodinacircmicas de estado e descrevem
o volume como uma funccedilatildeo das trecircs propriedades de estado pressatildeo temperatura e quantidade de
mateacuteria ou massa Essas equaccedilotildees satildeo aplicaacuteveis a todos os estados fiacutesicos da mateacuteria em
particular para soacutelidos e liacutequidos para os quais a aproximaccedilatildeo da constacircncia dos coeficientes de
dilataccedilatildeo e de compressibilidade se aplicam em faixas maiores de temperatura e pressatildeo
respectivamente Natildeo podemos nos esquecer no entanto que devido agraves vaacuterias aproximaccedilotildees feitas
em suas deduccedilotildees elas soacute representaratildeo o comportamento do sistema em valores de pressatildeo e
temperatura proacuteximos aos valores de referecircncia ou padratildeo
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Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
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b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
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2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
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termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
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Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
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de estado Assim usaremos esses valores iniciais e finais como limites da integraccedilatildeo definida A
integraccedilatildeo da equaccedilatildeo diferencial acima nos conduz a
( )( )v
f f
i i
V T
V T
dV TT dT
Vα= rArrint int
( )vlnf
i
Tf
Ti
VT dT
Vα= int [421]
Natildeo podemos prosseguir mais realizando a integraccedilatildeo que aparece no lado direito da
equaccedilatildeo 421 sem que os detalhes da dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV em
funccedilatildeo da temperatura seja conhecido Para fazer isto podemos considerar algumas possibilidades
Um primeiro caso como uma boa aproximaccedilatildeo podemos considerar que o coeficiente de dilataccedilatildeo
teacutermica αv(T) varia muito pouco com a temperatura em uma faixa estreita (Tf cong Ti) de temperaturas
inicial (Ti ) e final (Tf ) Nestas condiccedilotildees podemos considerar o coeficiente de dilataccedilatildeo como
aproximadamente constante e igual ao seu valor meacutedio αv cong αvm = [αv(Ti) + αv(Tf ) ]2 dentro da
faixa de temperatura considerada Nesse caso retornando agrave eq 421 a constante αvm pode ser
colocada para fora do sinal de integraccedilatildeo e assim podemos escrever
( )vm vmlnf
i
Tf
f iT
i
VdT T T
Vα α= = minusint
Passando a funccedilatildeo exponencial que eacute a funccedilatildeo inversa da funccedilatildeo logaritmo natural nos dois lados
da uacuteltima equaccedilatildeo obtemos
( )vm f iT T
fViV e
α minus
= [422]
Anote
Eacute muito comum escolher-se uma temperatura de referecircncia para ser a
temperatura inicial o valor inicial da outra propriedade eacute conhecido nessa
temperatura e eacute tambeacutem um valor de referecircncia Denotamos esses dois
valores de referecircncia com um iacutendice ldquoordquo (bolinha ou zero) No presente
caso a temperatura de referecircncia poderia ser To = 0degC e o volume do
sistema nessa temperatura seria Vo Por exemplo se o sistema for 1 mol de
gaacutes ideal na pressatildeo de 100 kPa ou 1 bar o volume de referecircncia na
temperatura de referecircncia de 0degC eacute (22710981 plusmn 0000040) L
[CODATA 2006]
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Em geral se reescreve a equaccedilatildeo acima com esses valores de referecircncia ou seus siacutembolos
considerando Tf como uma temperatura T qualquer
( )( )vm o
oT T
V T V eα minus
= [422]
Caso o coeficiente de dilataccedilatildeo varia significativamente com a temperatura entre as
temperaturas inicial e final natildeo podemos mais utilizar a soluccedilatildeo aproximada expressa pela eq 422
Eacute necessaacuterio conhecer a dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica com a temperatura e
integrar corretamente o termo do lado direito da eq 421 Uma possibilidade que podemos adotar eacute
como mencionado na seccedilatildeo anterior o uso de modelos empiacutericos de funccedilotildees matemaacuteticas escritas
como polinomiais ajustados a partir de dados experimentais para representar uma propriedade
fiacutesico-quiacutemica Nesse caso a integraccedilatildeo desejada eacute conseguida de forma padratildeo e simples e o
resultado desejado obtido trivialmente Por exemplo podemos ajustar αV(T) como um polinocircmio de
grau quatro na temperatura
αv(T) = a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4
para as constantes (a0 a1 a2 a3 a4) conhecidas Neste caso usando a eq 421 teremos
ln(VfVi) = int(a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4)dT
ou
ln(VfVi) = a0(Tf minus Ti) + a1[(Tf 2
minus Ti2]2 + a2[(Tf
3 minus Ti
3]3+ a3[(Tf 4
minus Ti4]4+ a4[(Tf
5 minus Ti
5]5
Para finalizar nossa discussatildeo relativa ao coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica vamos agora
mostrar que a eq 410 eacute uma aproximaccedilatildeo da eq 422 e portanto o uso indiscriminado da eq 410
pode levar a resultados que natildeo representam corretamente a realidade fiacutesica Para essa
demonstraccedilatildeo vamos aproximar a eq 422 por uma expansatildeo em seacuterie de potecircncias em T uma
expansatildeo denominada de seacuterie de Taylor-Maclaurin
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Seacuterie de Taylor- Maclaurin
Seja f(x) uma funccedilatildeo que tenha ao redor no ponto x = a (a = um dado
valor numeacuterico) todas as suas derivadas ateacute a eneacutesina (n-eacutesima) derivada
finitas Entatildeo para um ponto x nas vizinhanccedilas de a temos a seguinte
igualdade
( ) ( )( )
( )( )
( )( )
( )
( ) ( )( )
( )
( ) ( )( )
2 3
11
1
0
1 2 3
1
nn
n
ini
n
i
f a f a f af x f a x a x a x a
f ax a R
n
f ax a R
i
minusminus
minus
=
prime primeprime primeprimeprime= + minus + minus + minus +
+ minus +minus
= minus +sum
L
[423]
Rn eacute o resiacuteduo ou termo complementar da seacuterie de ordem n ndash 1 cujo valor
tende a zero quando n tende a infinito (cresce arbitrariamente na linguagem
dos matemaacuteticos) tal que o moacutedulo da eneacutesima derivada em um ponto b
entre o valor de x e de a eacute maacuteximo nesse intervalo
( ) ( )( )
n
n
f bR x a
nle minus
Na eq 423 usamos o sinal de igualdade entre f(x) e a seacuterie porque o
resiacuteduo Rn corrige a seacuterie quando ela natildeo tem infinitos termos Quando
usada para aproximar funccedilotildees ou modelos Fiacutesico-Quiacutemicos a parcela Rn eacute
desprezada e como a seacuterie eacute sempre truncada para um nuacutemero finito de
parcelas usaremos nesses casos o sinal de aproximadamente igual cong Se
fazemos a = 0 na seacuterie de Taylor ela passa a ser chamada de seacuterie de
Maclaurin que desprezando o resiacuteduo toma a forma
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )
12 3 1
1
0
0 0 00 0
2 6 1
0
n
n
ini
i
f f ff x f f x x x x
n
fx
i
minus
minus
minus
=
primeprime primeprimeprimeprimecong + + + + + =
minus
=sum
L
[424]
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As seacuteries de Taylor-Maclaurin mais frequumlentemente usadas em
termodinacircmica satildeo
211
2
ix x
e x xi
= + + + + +L L [425a]
( ) ( )12 31 1
ln 1 1 1 12 3
ii x
x x x x xi
minus+ = minus + + + minus + forall minus lt leL L [425b]
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )2 3 1 11 1
ln 1 1 1 1 12 3
i
i xx x x x x
i
minus minus= minus minus minus + minus + + minus + forall gtL L
[425c]
( )( )2 31
1 1 11
i ix x x x x
x= minus + minus + + minus + forall ne minus
+L L [425d]
Aplicando a seacuterie de Maclaurin dada pela eq 425 a na eq 422 atraveacutes da identificaccedilatildeo
x = avm(T ndash To) obtemos
( ) ( ) ( ) ( ) 2 3
o vm o vm o vm o1 2 6V T V T T T T T Tα α α = + minus + minus + minus + L
Se truncarmos a seacuterie acima para incluir ateacute o termo de primeira ordem ie se desprezarmos os
termos de grau dois trecircs e superiores recuperamos a eq 410 Isto demonstra que essa equaccedilatildeo eacute
uma aproximaccedilatildeo em de primeira ordem da soluccedilatildeo mais exata para o problema dada pela eq 425
Note contudo que que por sua vez a eq 425 eacute uma soluccedilatildeo tambeacutem aproximada da soluccedilatildeo exata
expressa pela eq 421
42 Coeficiente de Compressibilidade isoteacutermica
Consideremos um sistema fechado logo n eacute constante imerso em um banho de aacutegua ou
assemelhado agrave temperatura T constante Se se aumentamos a pressatildeo sobre esse sistema o que
aconteceraacute com seu volume De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes
reescrevemos a eq 47 da seguinte forma
( ) ( )0 0
n TV V T n T V p= = [426]
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Novamente o volume se torna uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel no caso a pressatildeo enquanto sua
quantidade de mateacuteria e temperatura satildeo mantidas constantes nos valores especiacuteficos n0 e T0
Um experimento para verificar o comportamento do volume de uma substacircncia sob accedilatildeo de
diferentes pressotildees pode ser facilmente realizado usando um sistema gasoso A temperatura e a
quantidade de mateacuteria do gaacutes permanecem fixas durante todo o experimento Tome por exemplo
um pedaccedilo da membrana de borracha de um balatildeo de festa suavemente esticado e a preencha-o
com ar formando assim uma pequena bola de borracha cheia Introduza essa bolinha de borracha
em uma seringa conforme mostrado na Figura 42 A seguir com auxiacutelio de um ecircmbolo aspire
aacutegua para o interior da seringa atraveacutes de sua ponta Com a a ponta da seringa tampada aperte o
ecircmbolo para dentro dela O tamanho e consequumlentemente o volume da bolinha de borracha
diminui A operaccedilatildeo inversa faz com que o volume da bola aumente ver Fig 42 Eacute faacutecil interpretar
desse experimento que o aumento da a pressatildeo sobre um gaacutes implica na diminuiccedilatildeo do seu volume
Dizemos que o sistema sofreu uma compressatildeo O contraacuterio quando diminuiacutemos a pressatildeo
observa-se um aumento de volume do gaacutes E nesse caso dizemos que o sistema sofreu uma
expansatildeo Nesse experimento consideramos a temperatura constante e igual agrave temperatura
ambiente durante todo o experimento Esse comportamento de reduccedilatildeo do volume com o aumento
da pressatildeo e aumento do volume com a reduccedilatildeo da pressatildeo aplicada sobre eacute tambeacutem observado nos
sistemas liacutequidos e soacutelidos embora em menor extensatildeo e pode ser adequadamente representado
atraveacutes da definiccedilatildeo do coeficiente de compressibilidade
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 42 Expansatildeo e compressatildeo de um sistema sobe a accedilatildeo de uma pressatildeo (forccedila) externa
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O coeficiente de compressibilidade isoteacutermico ou simplesmente coeficiente de
compressibilidade eacute definido como o inverso (sinal negativo) ldquoda variaccedilatildeo relativa do volume de
um sistema fechado por unidade de variaccedilatildeo da pressatildeo aacute temperatura constanterdquo ou ainda como o
inverso (sinal negativo) da ldquoreduccedilatildeo relativa do volume por unidade de aumento isoteacutermico da
pressatildeordquo A equaccedilatildeo matemaacutetica que define esta quantidade fiacutesico-quiacutemica eacute
1T
n T
V
V pκ
partequiv minus
part ou simplesmente
1T
T
V
V pκ
partequiv minus
part [427]
Note a semelhanccedila da definiccedilatildeo textual de coeficiente de compressibilidade e da equaccedilatildeo
matemaacutetica de sua definiccedilatildeo com aquelas do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eq 412
Como mostrado no experimento descrito acima o aumento da pressatildeo sua variaccedilatildeo
positiva provoca uma reduccedilatildeo do volume variaccedilatildeo negativa assim a derivada parcial na eq 427
adquire um sinal negativo para fazer de κT uma quantidade positiva Com base nesta definiccedilatildeo
um sistema com coeficiente de compressibilidade negativo natildeo seria mecanicamente estaacutevel e
portanto natildeo pode existir Suponha que tal sistema existisse e que estivesse em equiliacutebrio mecacircnico
na pressatildeo atmosfeacuterica Agora imagine que instantaneamente exercecircssemos uma forccedila sobre ele
amassando-o por exemplo com uma martelada seu volume reduziria logo partV seria negativo
como seu κT eacute negativo de acordo com a eq 427 o termo partp seria negativo ie sua pressatildeo
reduziria Assim a pressatildeo atmosfeacuterica externa se tornaria maior que sua pressatildeo interna p e o
comprimiria reduzindo ainda mais seu volume e sua pressatildeo Uma vez iniciado esse processo ele
natildeo pararia mais e o sistema entraria em colapso desaparecendo Com raciociacutenio anaacutelogo veriacuteamos
que se acidentalmente o volume de tal sistema em equiliacutebrio mecacircnico com a atmosfera sofresse
um aumento de volume ele explodiria atraveacutes de sucessivos e infindaacuteveis aumento de sua pressatildeo
interna e de seu volume Assim da definiccedilatildeo de κT dada pela eq 427 o coeficiente de
compressibilidade isoteacutermico deve ser sempre positivo para que um sistema tenha estabilidade
mecacircnica contra variaccedilotildees de seu volume [CASTELLAN 1995]
Agrave exemplo do que fizemos com a eq 412 que define o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
podemos tambeacutem rearranjar a eq 427 transformando-a em uma equaccedilatildeo diferencial ordinaacuteria de
variaacuteveis separaacuteveis e integraacute-la entre uma pressatildeo inicial e outra final
( )( )
( )( )
f f
i i
V p
T TV p
dV p dV pp dp p dp
V Vκ κ= rArr = rArrint int
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( )lnf
i
pf
Tp
i
Vp dp
Vκ= int [428]
Como enfatizado nas equaccedilotildees acima o coeficiente de compressibilidade em uma dada
temperatura eacute uma funccedilatildeo da pressatildeo Se na eq 428 considerarmos κT como um valor meacutedio
constante κTm entre as pressotildees limites de integraccedilatildeo entatildeo ele pode ser retidado de dentro do
sinal de integraccedilatildeo e como no caso da eq 421 a eq 428 torna-se
( )( )mo T p p
V p V eκ minus
=o
[429]
Acima Vo eacute o volume do sistema na pressatildeo inicial (ou de referecircncia) po
Podemos aproximar a eq 429 utilizando a seacuterie de Taylor dada pela eq 425 a e truncada no
termo de primeira ordem Assim obtemos
( ) ( )o om1 TV p V p pκ = + minus [430]
Esta equaccedilatildeo eacute matematicamente semelhante agrave eq 410 poreacutem apresenta uma dependecircncia linear
do volume de uma substacircncia com a pressatildeo aplicada
43 Equaccedilatildeo de estado aproximada para a mateacuteria
Podemos combinar as equaccedilotildees 410 e 430 e obter uma relaccedilatildeo mais geral da dependecircncia
do volume de uma amostra com a temperatura e pressatildeo Para isto considere que o volume Vo que
aparece na equaccedilatildeo 430 seja uma funccedilatildeo da temperatura e possa ser calculado pela eq 410
Vo(T)= Vo
o[1 + αVom(T minus Τo)] [410]
ooV eacute um volume de referecircncia na pressatildeo po e temperatura To de referecircncia e αvom eacute o coeficiente
de dilataccedilatildeo meacutedio na temperatura de referecircncia Chamando o coeficiente meacutedio de
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compressibilidade na temperatura de referecircncia eacute e κom podemos escrever combinando as
equaccedilotildees 410 e 430
( ) ( ) ( )o oo om vom o 1 1V p T V p p T Tκ α = + minus + minus [431]
Finalmente como o volume ooV estaacute relacionado agrave massa e agrave densidade do sistema na temperatura
e pressatildeo de referecircncias ooρ atraveacutes da eq 44 obtemos
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1m
V m p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [432]
Podemos tambeacutem escrever essa equaccedilatildeo em termos da quantidade de mateacuteria
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1nM
V n p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [433]
As equaccedilotildees 432 e 433 satildeo exemplos de equaccedilotildees termodinacircmicas de estado e descrevem
o volume como uma funccedilatildeo das trecircs propriedades de estado pressatildeo temperatura e quantidade de
mateacuteria ou massa Essas equaccedilotildees satildeo aplicaacuteveis a todos os estados fiacutesicos da mateacuteria em
particular para soacutelidos e liacutequidos para os quais a aproximaccedilatildeo da constacircncia dos coeficientes de
dilataccedilatildeo e de compressibilidade se aplicam em faixas maiores de temperatura e pressatildeo
respectivamente Natildeo podemos nos esquecer no entanto que devido agraves vaacuterias aproximaccedilotildees feitas
em suas deduccedilotildees elas soacute representaratildeo o comportamento do sistema em valores de pressatildeo e
temperatura proacuteximos aos valores de referecircncia ou padratildeo
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Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
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b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Bibliografia
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Herbert L Anderson Editor in Chief American Institute of Physics NY 1981
[VIM 2007] INMETRO SENAI ldquoVocabulaacuterio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de
Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
httpwwwbipmorgenpublicationsguidesvimhtml visitado em 25-01-2009
[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
Editor in Chief CRC Press
[CASTELLAN 1995] CASTELLAN G ldquoFundamentos de Fiacutesico-Quiacutemicardquo 1a ed Livros
Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
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Em geral se reescreve a equaccedilatildeo acima com esses valores de referecircncia ou seus siacutembolos
considerando Tf como uma temperatura T qualquer
( )( )vm o
oT T
V T V eα minus
= [422]
Caso o coeficiente de dilataccedilatildeo varia significativamente com a temperatura entre as
temperaturas inicial e final natildeo podemos mais utilizar a soluccedilatildeo aproximada expressa pela eq 422
Eacute necessaacuterio conhecer a dependecircncia do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica com a temperatura e
integrar corretamente o termo do lado direito da eq 421 Uma possibilidade que podemos adotar eacute
como mencionado na seccedilatildeo anterior o uso de modelos empiacutericos de funccedilotildees matemaacuteticas escritas
como polinomiais ajustados a partir de dados experimentais para representar uma propriedade
fiacutesico-quiacutemica Nesse caso a integraccedilatildeo desejada eacute conseguida de forma padratildeo e simples e o
resultado desejado obtido trivialmente Por exemplo podemos ajustar αV(T) como um polinocircmio de
grau quatro na temperatura
αv(T) = a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4
para as constantes (a0 a1 a2 a3 a4) conhecidas Neste caso usando a eq 421 teremos
ln(VfVi) = int(a0 + a1T + a2T 2 + a3T
3 + a4T 4)dT
ou
ln(VfVi) = a0(Tf minus Ti) + a1[(Tf 2
minus Ti2]2 + a2[(Tf
3 minus Ti
3]3+ a3[(Tf 4
minus Ti4]4+ a4[(Tf
5 minus Ti
5]5
Para finalizar nossa discussatildeo relativa ao coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica vamos agora
mostrar que a eq 410 eacute uma aproximaccedilatildeo da eq 422 e portanto o uso indiscriminado da eq 410
pode levar a resultados que natildeo representam corretamente a realidade fiacutesica Para essa
demonstraccedilatildeo vamos aproximar a eq 422 por uma expansatildeo em seacuterie de potecircncias em T uma
expansatildeo denominada de seacuterie de Taylor-Maclaurin
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Seacuterie de Taylor- Maclaurin
Seja f(x) uma funccedilatildeo que tenha ao redor no ponto x = a (a = um dado
valor numeacuterico) todas as suas derivadas ateacute a eneacutesina (n-eacutesima) derivada
finitas Entatildeo para um ponto x nas vizinhanccedilas de a temos a seguinte
igualdade
( ) ( )( )
( )( )
( )( )
( )
( ) ( )( )
( )
( ) ( )( )
2 3
11
1
0
1 2 3
1
nn
n
ini
n
i
f a f a f af x f a x a x a x a
f ax a R
n
f ax a R
i
minusminus
minus
=
prime primeprime primeprimeprime= + minus + minus + minus +
+ minus +minus
= minus +sum
L
[423]
Rn eacute o resiacuteduo ou termo complementar da seacuterie de ordem n ndash 1 cujo valor
tende a zero quando n tende a infinito (cresce arbitrariamente na linguagem
dos matemaacuteticos) tal que o moacutedulo da eneacutesima derivada em um ponto b
entre o valor de x e de a eacute maacuteximo nesse intervalo
( ) ( )( )
n
n
f bR x a
nle minus
Na eq 423 usamos o sinal de igualdade entre f(x) e a seacuterie porque o
resiacuteduo Rn corrige a seacuterie quando ela natildeo tem infinitos termos Quando
usada para aproximar funccedilotildees ou modelos Fiacutesico-Quiacutemicos a parcela Rn eacute
desprezada e como a seacuterie eacute sempre truncada para um nuacutemero finito de
parcelas usaremos nesses casos o sinal de aproximadamente igual cong Se
fazemos a = 0 na seacuterie de Taylor ela passa a ser chamada de seacuterie de
Maclaurin que desprezando o resiacuteduo toma a forma
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )
12 3 1
1
0
0 0 00 0
2 6 1
0
n
n
ini
i
f f ff x f f x x x x
n
fx
i
minus
minus
minus
=
primeprime primeprimeprimeprimecong + + + + + =
minus
=sum
L
[424]
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As seacuteries de Taylor-Maclaurin mais frequumlentemente usadas em
termodinacircmica satildeo
211
2
ix x
e x xi
= + + + + +L L [425a]
( ) ( )12 31 1
ln 1 1 1 12 3
ii x
x x x x xi
minus+ = minus + + + minus + forall minus lt leL L [425b]
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )2 3 1 11 1
ln 1 1 1 1 12 3
i
i xx x x x x
i
minus minus= minus minus minus + minus + + minus + forall gtL L
[425c]
( )( )2 31
1 1 11
i ix x x x x
x= minus + minus + + minus + forall ne minus
+L L [425d]
Aplicando a seacuterie de Maclaurin dada pela eq 425 a na eq 422 atraveacutes da identificaccedilatildeo
x = avm(T ndash To) obtemos
( ) ( ) ( ) ( ) 2 3
o vm o vm o vm o1 2 6V T V T T T T T Tα α α = + minus + minus + minus + L
Se truncarmos a seacuterie acima para incluir ateacute o termo de primeira ordem ie se desprezarmos os
termos de grau dois trecircs e superiores recuperamos a eq 410 Isto demonstra que essa equaccedilatildeo eacute
uma aproximaccedilatildeo em de primeira ordem da soluccedilatildeo mais exata para o problema dada pela eq 425
Note contudo que que por sua vez a eq 425 eacute uma soluccedilatildeo tambeacutem aproximada da soluccedilatildeo exata
expressa pela eq 421
42 Coeficiente de Compressibilidade isoteacutermica
Consideremos um sistema fechado logo n eacute constante imerso em um banho de aacutegua ou
assemelhado agrave temperatura T constante Se se aumentamos a pressatildeo sobre esse sistema o que
aconteceraacute com seu volume De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes
reescrevemos a eq 47 da seguinte forma
( ) ( )0 0
n TV V T n T V p= = [426]
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Novamente o volume se torna uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel no caso a pressatildeo enquanto sua
quantidade de mateacuteria e temperatura satildeo mantidas constantes nos valores especiacuteficos n0 e T0
Um experimento para verificar o comportamento do volume de uma substacircncia sob accedilatildeo de
diferentes pressotildees pode ser facilmente realizado usando um sistema gasoso A temperatura e a
quantidade de mateacuteria do gaacutes permanecem fixas durante todo o experimento Tome por exemplo
um pedaccedilo da membrana de borracha de um balatildeo de festa suavemente esticado e a preencha-o
com ar formando assim uma pequena bola de borracha cheia Introduza essa bolinha de borracha
em uma seringa conforme mostrado na Figura 42 A seguir com auxiacutelio de um ecircmbolo aspire
aacutegua para o interior da seringa atraveacutes de sua ponta Com a a ponta da seringa tampada aperte o
ecircmbolo para dentro dela O tamanho e consequumlentemente o volume da bolinha de borracha
diminui A operaccedilatildeo inversa faz com que o volume da bola aumente ver Fig 42 Eacute faacutecil interpretar
desse experimento que o aumento da a pressatildeo sobre um gaacutes implica na diminuiccedilatildeo do seu volume
Dizemos que o sistema sofreu uma compressatildeo O contraacuterio quando diminuiacutemos a pressatildeo
observa-se um aumento de volume do gaacutes E nesse caso dizemos que o sistema sofreu uma
expansatildeo Nesse experimento consideramos a temperatura constante e igual agrave temperatura
ambiente durante todo o experimento Esse comportamento de reduccedilatildeo do volume com o aumento
da pressatildeo e aumento do volume com a reduccedilatildeo da pressatildeo aplicada sobre eacute tambeacutem observado nos
sistemas liacutequidos e soacutelidos embora em menor extensatildeo e pode ser adequadamente representado
atraveacutes da definiccedilatildeo do coeficiente de compressibilidade
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 42 Expansatildeo e compressatildeo de um sistema sobe a accedilatildeo de uma pressatildeo (forccedila) externa
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O coeficiente de compressibilidade isoteacutermico ou simplesmente coeficiente de
compressibilidade eacute definido como o inverso (sinal negativo) ldquoda variaccedilatildeo relativa do volume de
um sistema fechado por unidade de variaccedilatildeo da pressatildeo aacute temperatura constanterdquo ou ainda como o
inverso (sinal negativo) da ldquoreduccedilatildeo relativa do volume por unidade de aumento isoteacutermico da
pressatildeordquo A equaccedilatildeo matemaacutetica que define esta quantidade fiacutesico-quiacutemica eacute
1T
n T
V
V pκ
partequiv minus
part ou simplesmente
1T
T
V
V pκ
partequiv minus
part [427]
Note a semelhanccedila da definiccedilatildeo textual de coeficiente de compressibilidade e da equaccedilatildeo
matemaacutetica de sua definiccedilatildeo com aquelas do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eq 412
Como mostrado no experimento descrito acima o aumento da pressatildeo sua variaccedilatildeo
positiva provoca uma reduccedilatildeo do volume variaccedilatildeo negativa assim a derivada parcial na eq 427
adquire um sinal negativo para fazer de κT uma quantidade positiva Com base nesta definiccedilatildeo
um sistema com coeficiente de compressibilidade negativo natildeo seria mecanicamente estaacutevel e
portanto natildeo pode existir Suponha que tal sistema existisse e que estivesse em equiliacutebrio mecacircnico
na pressatildeo atmosfeacuterica Agora imagine que instantaneamente exercecircssemos uma forccedila sobre ele
amassando-o por exemplo com uma martelada seu volume reduziria logo partV seria negativo
como seu κT eacute negativo de acordo com a eq 427 o termo partp seria negativo ie sua pressatildeo
reduziria Assim a pressatildeo atmosfeacuterica externa se tornaria maior que sua pressatildeo interna p e o
comprimiria reduzindo ainda mais seu volume e sua pressatildeo Uma vez iniciado esse processo ele
natildeo pararia mais e o sistema entraria em colapso desaparecendo Com raciociacutenio anaacutelogo veriacuteamos
que se acidentalmente o volume de tal sistema em equiliacutebrio mecacircnico com a atmosfera sofresse
um aumento de volume ele explodiria atraveacutes de sucessivos e infindaacuteveis aumento de sua pressatildeo
interna e de seu volume Assim da definiccedilatildeo de κT dada pela eq 427 o coeficiente de
compressibilidade isoteacutermico deve ser sempre positivo para que um sistema tenha estabilidade
mecacircnica contra variaccedilotildees de seu volume [CASTELLAN 1995]
Agrave exemplo do que fizemos com a eq 412 que define o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
podemos tambeacutem rearranjar a eq 427 transformando-a em uma equaccedilatildeo diferencial ordinaacuteria de
variaacuteveis separaacuteveis e integraacute-la entre uma pressatildeo inicial e outra final
( )( )
( )( )
f f
i i
V p
T TV p
dV p dV pp dp p dp
V Vκ κ= rArr = rArrint int
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( )lnf
i
pf
Tp
i
Vp dp
Vκ= int [428]
Como enfatizado nas equaccedilotildees acima o coeficiente de compressibilidade em uma dada
temperatura eacute uma funccedilatildeo da pressatildeo Se na eq 428 considerarmos κT como um valor meacutedio
constante κTm entre as pressotildees limites de integraccedilatildeo entatildeo ele pode ser retidado de dentro do
sinal de integraccedilatildeo e como no caso da eq 421 a eq 428 torna-se
( )( )mo T p p
V p V eκ minus
=o
[429]
Acima Vo eacute o volume do sistema na pressatildeo inicial (ou de referecircncia) po
Podemos aproximar a eq 429 utilizando a seacuterie de Taylor dada pela eq 425 a e truncada no
termo de primeira ordem Assim obtemos
( ) ( )o om1 TV p V p pκ = + minus [430]
Esta equaccedilatildeo eacute matematicamente semelhante agrave eq 410 poreacutem apresenta uma dependecircncia linear
do volume de uma substacircncia com a pressatildeo aplicada
43 Equaccedilatildeo de estado aproximada para a mateacuteria
Podemos combinar as equaccedilotildees 410 e 430 e obter uma relaccedilatildeo mais geral da dependecircncia
do volume de uma amostra com a temperatura e pressatildeo Para isto considere que o volume Vo que
aparece na equaccedilatildeo 430 seja uma funccedilatildeo da temperatura e possa ser calculado pela eq 410
Vo(T)= Vo
o[1 + αVom(T minus Τo)] [410]
ooV eacute um volume de referecircncia na pressatildeo po e temperatura To de referecircncia e αvom eacute o coeficiente
de dilataccedilatildeo meacutedio na temperatura de referecircncia Chamando o coeficiente meacutedio de
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compressibilidade na temperatura de referecircncia eacute e κom podemos escrever combinando as
equaccedilotildees 410 e 430
( ) ( ) ( )o oo om vom o 1 1V p T V p p T Tκ α = + minus + minus [431]
Finalmente como o volume ooV estaacute relacionado agrave massa e agrave densidade do sistema na temperatura
e pressatildeo de referecircncias ooρ atraveacutes da eq 44 obtemos
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1m
V m p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [432]
Podemos tambeacutem escrever essa equaccedilatildeo em termos da quantidade de mateacuteria
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1nM
V n p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [433]
As equaccedilotildees 432 e 433 satildeo exemplos de equaccedilotildees termodinacircmicas de estado e descrevem
o volume como uma funccedilatildeo das trecircs propriedades de estado pressatildeo temperatura e quantidade de
mateacuteria ou massa Essas equaccedilotildees satildeo aplicaacuteveis a todos os estados fiacutesicos da mateacuteria em
particular para soacutelidos e liacutequidos para os quais a aproximaccedilatildeo da constacircncia dos coeficientes de
dilataccedilatildeo e de compressibilidade se aplicam em faixas maiores de temperatura e pressatildeo
respectivamente Natildeo podemos nos esquecer no entanto que devido agraves vaacuterias aproximaccedilotildees feitas
em suas deduccedilotildees elas soacute representaratildeo o comportamento do sistema em valores de pressatildeo e
temperatura proacuteximos aos valores de referecircncia ou padratildeo
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Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
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b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Bibliografia
[ANDERSON 1981] ANDERSON Herbert L AIP 50th ldquoAnniversary Physics Vade Mecumrdquo
Herbert L Anderson Editor in Chief American Institute of Physics NY 1981
[VIM 2007] INMETRO SENAI ldquoVocabulaacuterio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de
Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
httpwwwbipmorgenpublicationsguidesvimhtml visitado em 25-01-2009
[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
Editor in Chief CRC Press
[CASTELLAN 1995] CASTELLAN G ldquoFundamentos de Fiacutesico-Quiacutemicardquo 1a ed Livros
Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
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Seacuterie de Taylor- Maclaurin
Seja f(x) uma funccedilatildeo que tenha ao redor no ponto x = a (a = um dado
valor numeacuterico) todas as suas derivadas ateacute a eneacutesina (n-eacutesima) derivada
finitas Entatildeo para um ponto x nas vizinhanccedilas de a temos a seguinte
igualdade
( ) ( )( )
( )( )
( )( )
( )
( ) ( )( )
( )
( ) ( )( )
2 3
11
1
0
1 2 3
1
nn
n
ini
n
i
f a f a f af x f a x a x a x a
f ax a R
n
f ax a R
i
minusminus
minus
=
prime primeprime primeprimeprime= + minus + minus + minus +
+ minus +minus
= minus +sum
L
[423]
Rn eacute o resiacuteduo ou termo complementar da seacuterie de ordem n ndash 1 cujo valor
tende a zero quando n tende a infinito (cresce arbitrariamente na linguagem
dos matemaacuteticos) tal que o moacutedulo da eneacutesima derivada em um ponto b
entre o valor de x e de a eacute maacuteximo nesse intervalo
( ) ( )( )
n
n
f bR x a
nle minus
Na eq 423 usamos o sinal de igualdade entre f(x) e a seacuterie porque o
resiacuteduo Rn corrige a seacuterie quando ela natildeo tem infinitos termos Quando
usada para aproximar funccedilotildees ou modelos Fiacutesico-Quiacutemicos a parcela Rn eacute
desprezada e como a seacuterie eacute sempre truncada para um nuacutemero finito de
parcelas usaremos nesses casos o sinal de aproximadamente igual cong Se
fazemos a = 0 na seacuterie de Taylor ela passa a ser chamada de seacuterie de
Maclaurin que desprezando o resiacuteduo toma a forma
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( )
12 3 1
1
0
0 0 00 0
2 6 1
0
n
n
ini
i
f f ff x f f x x x x
n
fx
i
minus
minus
minus
=
primeprime primeprimeprimeprimecong + + + + + =
minus
=sum
L
[424]
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As seacuteries de Taylor-Maclaurin mais frequumlentemente usadas em
termodinacircmica satildeo
211
2
ix x
e x xi
= + + + + +L L [425a]
( ) ( )12 31 1
ln 1 1 1 12 3
ii x
x x x x xi
minus+ = minus + + + minus + forall minus lt leL L [425b]
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )2 3 1 11 1
ln 1 1 1 1 12 3
i
i xx x x x x
i
minus minus= minus minus minus + minus + + minus + forall gtL L
[425c]
( )( )2 31
1 1 11
i ix x x x x
x= minus + minus + + minus + forall ne minus
+L L [425d]
Aplicando a seacuterie de Maclaurin dada pela eq 425 a na eq 422 atraveacutes da identificaccedilatildeo
x = avm(T ndash To) obtemos
( ) ( ) ( ) ( ) 2 3
o vm o vm o vm o1 2 6V T V T T T T T Tα α α = + minus + minus + minus + L
Se truncarmos a seacuterie acima para incluir ateacute o termo de primeira ordem ie se desprezarmos os
termos de grau dois trecircs e superiores recuperamos a eq 410 Isto demonstra que essa equaccedilatildeo eacute
uma aproximaccedilatildeo em de primeira ordem da soluccedilatildeo mais exata para o problema dada pela eq 425
Note contudo que que por sua vez a eq 425 eacute uma soluccedilatildeo tambeacutem aproximada da soluccedilatildeo exata
expressa pela eq 421
42 Coeficiente de Compressibilidade isoteacutermica
Consideremos um sistema fechado logo n eacute constante imerso em um banho de aacutegua ou
assemelhado agrave temperatura T constante Se se aumentamos a pressatildeo sobre esse sistema o que
aconteceraacute com seu volume De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes
reescrevemos a eq 47 da seguinte forma
( ) ( )0 0
n TV V T n T V p= = [426]
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Novamente o volume se torna uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel no caso a pressatildeo enquanto sua
quantidade de mateacuteria e temperatura satildeo mantidas constantes nos valores especiacuteficos n0 e T0
Um experimento para verificar o comportamento do volume de uma substacircncia sob accedilatildeo de
diferentes pressotildees pode ser facilmente realizado usando um sistema gasoso A temperatura e a
quantidade de mateacuteria do gaacutes permanecem fixas durante todo o experimento Tome por exemplo
um pedaccedilo da membrana de borracha de um balatildeo de festa suavemente esticado e a preencha-o
com ar formando assim uma pequena bola de borracha cheia Introduza essa bolinha de borracha
em uma seringa conforme mostrado na Figura 42 A seguir com auxiacutelio de um ecircmbolo aspire
aacutegua para o interior da seringa atraveacutes de sua ponta Com a a ponta da seringa tampada aperte o
ecircmbolo para dentro dela O tamanho e consequumlentemente o volume da bolinha de borracha
diminui A operaccedilatildeo inversa faz com que o volume da bola aumente ver Fig 42 Eacute faacutecil interpretar
desse experimento que o aumento da a pressatildeo sobre um gaacutes implica na diminuiccedilatildeo do seu volume
Dizemos que o sistema sofreu uma compressatildeo O contraacuterio quando diminuiacutemos a pressatildeo
observa-se um aumento de volume do gaacutes E nesse caso dizemos que o sistema sofreu uma
expansatildeo Nesse experimento consideramos a temperatura constante e igual agrave temperatura
ambiente durante todo o experimento Esse comportamento de reduccedilatildeo do volume com o aumento
da pressatildeo e aumento do volume com a reduccedilatildeo da pressatildeo aplicada sobre eacute tambeacutem observado nos
sistemas liacutequidos e soacutelidos embora em menor extensatildeo e pode ser adequadamente representado
atraveacutes da definiccedilatildeo do coeficiente de compressibilidade
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 42 Expansatildeo e compressatildeo de um sistema sobe a accedilatildeo de uma pressatildeo (forccedila) externa
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O coeficiente de compressibilidade isoteacutermico ou simplesmente coeficiente de
compressibilidade eacute definido como o inverso (sinal negativo) ldquoda variaccedilatildeo relativa do volume de
um sistema fechado por unidade de variaccedilatildeo da pressatildeo aacute temperatura constanterdquo ou ainda como o
inverso (sinal negativo) da ldquoreduccedilatildeo relativa do volume por unidade de aumento isoteacutermico da
pressatildeordquo A equaccedilatildeo matemaacutetica que define esta quantidade fiacutesico-quiacutemica eacute
1T
n T
V
V pκ
partequiv minus
part ou simplesmente
1T
T
V
V pκ
partequiv minus
part [427]
Note a semelhanccedila da definiccedilatildeo textual de coeficiente de compressibilidade e da equaccedilatildeo
matemaacutetica de sua definiccedilatildeo com aquelas do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eq 412
Como mostrado no experimento descrito acima o aumento da pressatildeo sua variaccedilatildeo
positiva provoca uma reduccedilatildeo do volume variaccedilatildeo negativa assim a derivada parcial na eq 427
adquire um sinal negativo para fazer de κT uma quantidade positiva Com base nesta definiccedilatildeo
um sistema com coeficiente de compressibilidade negativo natildeo seria mecanicamente estaacutevel e
portanto natildeo pode existir Suponha que tal sistema existisse e que estivesse em equiliacutebrio mecacircnico
na pressatildeo atmosfeacuterica Agora imagine que instantaneamente exercecircssemos uma forccedila sobre ele
amassando-o por exemplo com uma martelada seu volume reduziria logo partV seria negativo
como seu κT eacute negativo de acordo com a eq 427 o termo partp seria negativo ie sua pressatildeo
reduziria Assim a pressatildeo atmosfeacuterica externa se tornaria maior que sua pressatildeo interna p e o
comprimiria reduzindo ainda mais seu volume e sua pressatildeo Uma vez iniciado esse processo ele
natildeo pararia mais e o sistema entraria em colapso desaparecendo Com raciociacutenio anaacutelogo veriacuteamos
que se acidentalmente o volume de tal sistema em equiliacutebrio mecacircnico com a atmosfera sofresse
um aumento de volume ele explodiria atraveacutes de sucessivos e infindaacuteveis aumento de sua pressatildeo
interna e de seu volume Assim da definiccedilatildeo de κT dada pela eq 427 o coeficiente de
compressibilidade isoteacutermico deve ser sempre positivo para que um sistema tenha estabilidade
mecacircnica contra variaccedilotildees de seu volume [CASTELLAN 1995]
Agrave exemplo do que fizemos com a eq 412 que define o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
podemos tambeacutem rearranjar a eq 427 transformando-a em uma equaccedilatildeo diferencial ordinaacuteria de
variaacuteveis separaacuteveis e integraacute-la entre uma pressatildeo inicial e outra final
( )( )
( )( )
f f
i i
V p
T TV p
dV p dV pp dp p dp
V Vκ κ= rArr = rArrint int
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( )lnf
i
pf
Tp
i
Vp dp
Vκ= int [428]
Como enfatizado nas equaccedilotildees acima o coeficiente de compressibilidade em uma dada
temperatura eacute uma funccedilatildeo da pressatildeo Se na eq 428 considerarmos κT como um valor meacutedio
constante κTm entre as pressotildees limites de integraccedilatildeo entatildeo ele pode ser retidado de dentro do
sinal de integraccedilatildeo e como no caso da eq 421 a eq 428 torna-se
( )( )mo T p p
V p V eκ minus
=o
[429]
Acima Vo eacute o volume do sistema na pressatildeo inicial (ou de referecircncia) po
Podemos aproximar a eq 429 utilizando a seacuterie de Taylor dada pela eq 425 a e truncada no
termo de primeira ordem Assim obtemos
( ) ( )o om1 TV p V p pκ = + minus [430]
Esta equaccedilatildeo eacute matematicamente semelhante agrave eq 410 poreacutem apresenta uma dependecircncia linear
do volume de uma substacircncia com a pressatildeo aplicada
43 Equaccedilatildeo de estado aproximada para a mateacuteria
Podemos combinar as equaccedilotildees 410 e 430 e obter uma relaccedilatildeo mais geral da dependecircncia
do volume de uma amostra com a temperatura e pressatildeo Para isto considere que o volume Vo que
aparece na equaccedilatildeo 430 seja uma funccedilatildeo da temperatura e possa ser calculado pela eq 410
Vo(T)= Vo
o[1 + αVom(T minus Τo)] [410]
ooV eacute um volume de referecircncia na pressatildeo po e temperatura To de referecircncia e αvom eacute o coeficiente
de dilataccedilatildeo meacutedio na temperatura de referecircncia Chamando o coeficiente meacutedio de
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compressibilidade na temperatura de referecircncia eacute e κom podemos escrever combinando as
equaccedilotildees 410 e 430
( ) ( ) ( )o oo om vom o 1 1V p T V p p T Tκ α = + minus + minus [431]
Finalmente como o volume ooV estaacute relacionado agrave massa e agrave densidade do sistema na temperatura
e pressatildeo de referecircncias ooρ atraveacutes da eq 44 obtemos
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1m
V m p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [432]
Podemos tambeacutem escrever essa equaccedilatildeo em termos da quantidade de mateacuteria
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1nM
V n p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [433]
As equaccedilotildees 432 e 433 satildeo exemplos de equaccedilotildees termodinacircmicas de estado e descrevem
o volume como uma funccedilatildeo das trecircs propriedades de estado pressatildeo temperatura e quantidade de
mateacuteria ou massa Essas equaccedilotildees satildeo aplicaacuteveis a todos os estados fiacutesicos da mateacuteria em
particular para soacutelidos e liacutequidos para os quais a aproximaccedilatildeo da constacircncia dos coeficientes de
dilataccedilatildeo e de compressibilidade se aplicam em faixas maiores de temperatura e pressatildeo
respectivamente Natildeo podemos nos esquecer no entanto que devido agraves vaacuterias aproximaccedilotildees feitas
em suas deduccedilotildees elas soacute representaratildeo o comportamento do sistema em valores de pressatildeo e
temperatura proacuteximos aos valores de referecircncia ou padratildeo
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Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
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b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Bibliografia
[ANDERSON 1981] ANDERSON Herbert L AIP 50th ldquoAnniversary Physics Vade Mecumrdquo
Herbert L Anderson Editor in Chief American Institute of Physics NY 1981
[VIM 2007] INMETRO SENAI ldquoVocabulaacuterio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de
Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
httpwwwbipmorgenpublicationsguidesvimhtml visitado em 25-01-2009
[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
Editor in Chief CRC Press
[CASTELLAN 1995] CASTELLAN G ldquoFundamentos de Fiacutesico-Quiacutemicardquo 1a ed Livros
Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
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As seacuteries de Taylor-Maclaurin mais frequumlentemente usadas em
termodinacircmica satildeo
211
2
ix x
e x xi
= + + + + +L L [425a]
( ) ( )12 31 1
ln 1 1 1 12 3
ii x
x x x x xi
minus+ = minus + + + minus + forall minus lt leL L [425b]
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )2 3 1 11 1
ln 1 1 1 1 12 3
i
i xx x x x x
i
minus minus= minus minus minus + minus + + minus + forall gtL L
[425c]
( )( )2 31
1 1 11
i ix x x x x
x= minus + minus + + minus + forall ne minus
+L L [425d]
Aplicando a seacuterie de Maclaurin dada pela eq 425 a na eq 422 atraveacutes da identificaccedilatildeo
x = avm(T ndash To) obtemos
( ) ( ) ( ) ( ) 2 3
o vm o vm o vm o1 2 6V T V T T T T T Tα α α = + minus + minus + minus + L
Se truncarmos a seacuterie acima para incluir ateacute o termo de primeira ordem ie se desprezarmos os
termos de grau dois trecircs e superiores recuperamos a eq 410 Isto demonstra que essa equaccedilatildeo eacute
uma aproximaccedilatildeo em de primeira ordem da soluccedilatildeo mais exata para o problema dada pela eq 425
Note contudo que que por sua vez a eq 425 eacute uma soluccedilatildeo tambeacutem aproximada da soluccedilatildeo exata
expressa pela eq 421
42 Coeficiente de Compressibilidade isoteacutermica
Consideremos um sistema fechado logo n eacute constante imerso em um banho de aacutegua ou
assemelhado agrave temperatura T constante Se se aumentamos a pressatildeo sobre esse sistema o que
aconteceraacute com seu volume De forma a enfatizar as propriedades cujos valores satildeo constantes
reescrevemos a eq 47 da seguinte forma
( ) ( )0 0
n TV V T n T V p= = [426]
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Novamente o volume se torna uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel no caso a pressatildeo enquanto sua
quantidade de mateacuteria e temperatura satildeo mantidas constantes nos valores especiacuteficos n0 e T0
Um experimento para verificar o comportamento do volume de uma substacircncia sob accedilatildeo de
diferentes pressotildees pode ser facilmente realizado usando um sistema gasoso A temperatura e a
quantidade de mateacuteria do gaacutes permanecem fixas durante todo o experimento Tome por exemplo
um pedaccedilo da membrana de borracha de um balatildeo de festa suavemente esticado e a preencha-o
com ar formando assim uma pequena bola de borracha cheia Introduza essa bolinha de borracha
em uma seringa conforme mostrado na Figura 42 A seguir com auxiacutelio de um ecircmbolo aspire
aacutegua para o interior da seringa atraveacutes de sua ponta Com a a ponta da seringa tampada aperte o
ecircmbolo para dentro dela O tamanho e consequumlentemente o volume da bolinha de borracha
diminui A operaccedilatildeo inversa faz com que o volume da bola aumente ver Fig 42 Eacute faacutecil interpretar
desse experimento que o aumento da a pressatildeo sobre um gaacutes implica na diminuiccedilatildeo do seu volume
Dizemos que o sistema sofreu uma compressatildeo O contraacuterio quando diminuiacutemos a pressatildeo
observa-se um aumento de volume do gaacutes E nesse caso dizemos que o sistema sofreu uma
expansatildeo Nesse experimento consideramos a temperatura constante e igual agrave temperatura
ambiente durante todo o experimento Esse comportamento de reduccedilatildeo do volume com o aumento
da pressatildeo e aumento do volume com a reduccedilatildeo da pressatildeo aplicada sobre eacute tambeacutem observado nos
sistemas liacutequidos e soacutelidos embora em menor extensatildeo e pode ser adequadamente representado
atraveacutes da definiccedilatildeo do coeficiente de compressibilidade
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 42 Expansatildeo e compressatildeo de um sistema sobe a accedilatildeo de uma pressatildeo (forccedila) externa
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O coeficiente de compressibilidade isoteacutermico ou simplesmente coeficiente de
compressibilidade eacute definido como o inverso (sinal negativo) ldquoda variaccedilatildeo relativa do volume de
um sistema fechado por unidade de variaccedilatildeo da pressatildeo aacute temperatura constanterdquo ou ainda como o
inverso (sinal negativo) da ldquoreduccedilatildeo relativa do volume por unidade de aumento isoteacutermico da
pressatildeordquo A equaccedilatildeo matemaacutetica que define esta quantidade fiacutesico-quiacutemica eacute
1T
n T
V
V pκ
partequiv minus
part ou simplesmente
1T
T
V
V pκ
partequiv minus
part [427]
Note a semelhanccedila da definiccedilatildeo textual de coeficiente de compressibilidade e da equaccedilatildeo
matemaacutetica de sua definiccedilatildeo com aquelas do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eq 412
Como mostrado no experimento descrito acima o aumento da pressatildeo sua variaccedilatildeo
positiva provoca uma reduccedilatildeo do volume variaccedilatildeo negativa assim a derivada parcial na eq 427
adquire um sinal negativo para fazer de κT uma quantidade positiva Com base nesta definiccedilatildeo
um sistema com coeficiente de compressibilidade negativo natildeo seria mecanicamente estaacutevel e
portanto natildeo pode existir Suponha que tal sistema existisse e que estivesse em equiliacutebrio mecacircnico
na pressatildeo atmosfeacuterica Agora imagine que instantaneamente exercecircssemos uma forccedila sobre ele
amassando-o por exemplo com uma martelada seu volume reduziria logo partV seria negativo
como seu κT eacute negativo de acordo com a eq 427 o termo partp seria negativo ie sua pressatildeo
reduziria Assim a pressatildeo atmosfeacuterica externa se tornaria maior que sua pressatildeo interna p e o
comprimiria reduzindo ainda mais seu volume e sua pressatildeo Uma vez iniciado esse processo ele
natildeo pararia mais e o sistema entraria em colapso desaparecendo Com raciociacutenio anaacutelogo veriacuteamos
que se acidentalmente o volume de tal sistema em equiliacutebrio mecacircnico com a atmosfera sofresse
um aumento de volume ele explodiria atraveacutes de sucessivos e infindaacuteveis aumento de sua pressatildeo
interna e de seu volume Assim da definiccedilatildeo de κT dada pela eq 427 o coeficiente de
compressibilidade isoteacutermico deve ser sempre positivo para que um sistema tenha estabilidade
mecacircnica contra variaccedilotildees de seu volume [CASTELLAN 1995]
Agrave exemplo do que fizemos com a eq 412 que define o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
podemos tambeacutem rearranjar a eq 427 transformando-a em uma equaccedilatildeo diferencial ordinaacuteria de
variaacuteveis separaacuteveis e integraacute-la entre uma pressatildeo inicial e outra final
( )( )
( )( )
f f
i i
V p
T TV p
dV p dV pp dp p dp
V Vκ κ= rArr = rArrint int
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( )lnf
i
pf
Tp
i
Vp dp
Vκ= int [428]
Como enfatizado nas equaccedilotildees acima o coeficiente de compressibilidade em uma dada
temperatura eacute uma funccedilatildeo da pressatildeo Se na eq 428 considerarmos κT como um valor meacutedio
constante κTm entre as pressotildees limites de integraccedilatildeo entatildeo ele pode ser retidado de dentro do
sinal de integraccedilatildeo e como no caso da eq 421 a eq 428 torna-se
( )( )mo T p p
V p V eκ minus
=o
[429]
Acima Vo eacute o volume do sistema na pressatildeo inicial (ou de referecircncia) po
Podemos aproximar a eq 429 utilizando a seacuterie de Taylor dada pela eq 425 a e truncada no
termo de primeira ordem Assim obtemos
( ) ( )o om1 TV p V p pκ = + minus [430]
Esta equaccedilatildeo eacute matematicamente semelhante agrave eq 410 poreacutem apresenta uma dependecircncia linear
do volume de uma substacircncia com a pressatildeo aplicada
43 Equaccedilatildeo de estado aproximada para a mateacuteria
Podemos combinar as equaccedilotildees 410 e 430 e obter uma relaccedilatildeo mais geral da dependecircncia
do volume de uma amostra com a temperatura e pressatildeo Para isto considere que o volume Vo que
aparece na equaccedilatildeo 430 seja uma funccedilatildeo da temperatura e possa ser calculado pela eq 410
Vo(T)= Vo
o[1 + αVom(T minus Τo)] [410]
ooV eacute um volume de referecircncia na pressatildeo po e temperatura To de referecircncia e αvom eacute o coeficiente
de dilataccedilatildeo meacutedio na temperatura de referecircncia Chamando o coeficiente meacutedio de
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compressibilidade na temperatura de referecircncia eacute e κom podemos escrever combinando as
equaccedilotildees 410 e 430
( ) ( ) ( )o oo om vom o 1 1V p T V p p T Tκ α = + minus + minus [431]
Finalmente como o volume ooV estaacute relacionado agrave massa e agrave densidade do sistema na temperatura
e pressatildeo de referecircncias ooρ atraveacutes da eq 44 obtemos
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1m
V m p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [432]
Podemos tambeacutem escrever essa equaccedilatildeo em termos da quantidade de mateacuteria
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1nM
V n p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [433]
As equaccedilotildees 432 e 433 satildeo exemplos de equaccedilotildees termodinacircmicas de estado e descrevem
o volume como uma funccedilatildeo das trecircs propriedades de estado pressatildeo temperatura e quantidade de
mateacuteria ou massa Essas equaccedilotildees satildeo aplicaacuteveis a todos os estados fiacutesicos da mateacuteria em
particular para soacutelidos e liacutequidos para os quais a aproximaccedilatildeo da constacircncia dos coeficientes de
dilataccedilatildeo e de compressibilidade se aplicam em faixas maiores de temperatura e pressatildeo
respectivamente Natildeo podemos nos esquecer no entanto que devido agraves vaacuterias aproximaccedilotildees feitas
em suas deduccedilotildees elas soacute representaratildeo o comportamento do sistema em valores de pressatildeo e
temperatura proacuteximos aos valores de referecircncia ou padratildeo
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Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
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b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
Bibliografia
[ANDERSON 1981] ANDERSON Herbert L AIP 50th ldquoAnniversary Physics Vade Mecumrdquo
Herbert L Anderson Editor in Chief American Institute of Physics NY 1981
[VIM 2007] INMETRO SENAI ldquoVocabulaacuterio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de
Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
httpwwwbipmorgenpublicationsguidesvimhtml visitado em 25-01-2009
[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
Editor in Chief CRC Press
[CASTELLAN 1995] CASTELLAN G ldquoFundamentos de Fiacutesico-Quiacutemicardquo 1a ed Livros
Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
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Novamente o volume se torna uma funccedilatildeo de apenas uma variaacutevel no caso a pressatildeo enquanto sua
quantidade de mateacuteria e temperatura satildeo mantidas constantes nos valores especiacuteficos n0 e T0
Um experimento para verificar o comportamento do volume de uma substacircncia sob accedilatildeo de
diferentes pressotildees pode ser facilmente realizado usando um sistema gasoso A temperatura e a
quantidade de mateacuteria do gaacutes permanecem fixas durante todo o experimento Tome por exemplo
um pedaccedilo da membrana de borracha de um balatildeo de festa suavemente esticado e a preencha-o
com ar formando assim uma pequena bola de borracha cheia Introduza essa bolinha de borracha
em uma seringa conforme mostrado na Figura 42 A seguir com auxiacutelio de um ecircmbolo aspire
aacutegua para o interior da seringa atraveacutes de sua ponta Com a a ponta da seringa tampada aperte o
ecircmbolo para dentro dela O tamanho e consequumlentemente o volume da bolinha de borracha
diminui A operaccedilatildeo inversa faz com que o volume da bola aumente ver Fig 42 Eacute faacutecil interpretar
desse experimento que o aumento da a pressatildeo sobre um gaacutes implica na diminuiccedilatildeo do seu volume
Dizemos que o sistema sofreu uma compressatildeo O contraacuterio quando diminuiacutemos a pressatildeo
observa-se um aumento de volume do gaacutes E nesse caso dizemos que o sistema sofreu uma
expansatildeo Nesse experimento consideramos a temperatura constante e igual agrave temperatura
ambiente durante todo o experimento Esse comportamento de reduccedilatildeo do volume com o aumento
da pressatildeo e aumento do volume com a reduccedilatildeo da pressatildeo aplicada sobre eacute tambeacutem observado nos
sistemas liacutequidos e soacutelidos embora em menor extensatildeo e pode ser adequadamente representado
atraveacutes da definiccedilatildeo do coeficiente de compressibilidade
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 42 Expansatildeo e compressatildeo de um sistema sobe a accedilatildeo de uma pressatildeo (forccedila) externa
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O coeficiente de compressibilidade isoteacutermico ou simplesmente coeficiente de
compressibilidade eacute definido como o inverso (sinal negativo) ldquoda variaccedilatildeo relativa do volume de
um sistema fechado por unidade de variaccedilatildeo da pressatildeo aacute temperatura constanterdquo ou ainda como o
inverso (sinal negativo) da ldquoreduccedilatildeo relativa do volume por unidade de aumento isoteacutermico da
pressatildeordquo A equaccedilatildeo matemaacutetica que define esta quantidade fiacutesico-quiacutemica eacute
1T
n T
V
V pκ
partequiv minus
part ou simplesmente
1T
T
V
V pκ
partequiv minus
part [427]
Note a semelhanccedila da definiccedilatildeo textual de coeficiente de compressibilidade e da equaccedilatildeo
matemaacutetica de sua definiccedilatildeo com aquelas do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eq 412
Como mostrado no experimento descrito acima o aumento da pressatildeo sua variaccedilatildeo
positiva provoca uma reduccedilatildeo do volume variaccedilatildeo negativa assim a derivada parcial na eq 427
adquire um sinal negativo para fazer de κT uma quantidade positiva Com base nesta definiccedilatildeo
um sistema com coeficiente de compressibilidade negativo natildeo seria mecanicamente estaacutevel e
portanto natildeo pode existir Suponha que tal sistema existisse e que estivesse em equiliacutebrio mecacircnico
na pressatildeo atmosfeacuterica Agora imagine que instantaneamente exercecircssemos uma forccedila sobre ele
amassando-o por exemplo com uma martelada seu volume reduziria logo partV seria negativo
como seu κT eacute negativo de acordo com a eq 427 o termo partp seria negativo ie sua pressatildeo
reduziria Assim a pressatildeo atmosfeacuterica externa se tornaria maior que sua pressatildeo interna p e o
comprimiria reduzindo ainda mais seu volume e sua pressatildeo Uma vez iniciado esse processo ele
natildeo pararia mais e o sistema entraria em colapso desaparecendo Com raciociacutenio anaacutelogo veriacuteamos
que se acidentalmente o volume de tal sistema em equiliacutebrio mecacircnico com a atmosfera sofresse
um aumento de volume ele explodiria atraveacutes de sucessivos e infindaacuteveis aumento de sua pressatildeo
interna e de seu volume Assim da definiccedilatildeo de κT dada pela eq 427 o coeficiente de
compressibilidade isoteacutermico deve ser sempre positivo para que um sistema tenha estabilidade
mecacircnica contra variaccedilotildees de seu volume [CASTELLAN 1995]
Agrave exemplo do que fizemos com a eq 412 que define o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
podemos tambeacutem rearranjar a eq 427 transformando-a em uma equaccedilatildeo diferencial ordinaacuteria de
variaacuteveis separaacuteveis e integraacute-la entre uma pressatildeo inicial e outra final
( )( )
( )( )
f f
i i
V p
T TV p
dV p dV pp dp p dp
V Vκ κ= rArr = rArrint int
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( )lnf
i
pf
Tp
i
Vp dp
Vκ= int [428]
Como enfatizado nas equaccedilotildees acima o coeficiente de compressibilidade em uma dada
temperatura eacute uma funccedilatildeo da pressatildeo Se na eq 428 considerarmos κT como um valor meacutedio
constante κTm entre as pressotildees limites de integraccedilatildeo entatildeo ele pode ser retidado de dentro do
sinal de integraccedilatildeo e como no caso da eq 421 a eq 428 torna-se
( )( )mo T p p
V p V eκ minus
=o
[429]
Acima Vo eacute o volume do sistema na pressatildeo inicial (ou de referecircncia) po
Podemos aproximar a eq 429 utilizando a seacuterie de Taylor dada pela eq 425 a e truncada no
termo de primeira ordem Assim obtemos
( ) ( )o om1 TV p V p pκ = + minus [430]
Esta equaccedilatildeo eacute matematicamente semelhante agrave eq 410 poreacutem apresenta uma dependecircncia linear
do volume de uma substacircncia com a pressatildeo aplicada
43 Equaccedilatildeo de estado aproximada para a mateacuteria
Podemos combinar as equaccedilotildees 410 e 430 e obter uma relaccedilatildeo mais geral da dependecircncia
do volume de uma amostra com a temperatura e pressatildeo Para isto considere que o volume Vo que
aparece na equaccedilatildeo 430 seja uma funccedilatildeo da temperatura e possa ser calculado pela eq 410
Vo(T)= Vo
o[1 + αVom(T minus Τo)] [410]
ooV eacute um volume de referecircncia na pressatildeo po e temperatura To de referecircncia e αvom eacute o coeficiente
de dilataccedilatildeo meacutedio na temperatura de referecircncia Chamando o coeficiente meacutedio de
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compressibilidade na temperatura de referecircncia eacute e κom podemos escrever combinando as
equaccedilotildees 410 e 430
( ) ( ) ( )o oo om vom o 1 1V p T V p p T Tκ α = + minus + minus [431]
Finalmente como o volume ooV estaacute relacionado agrave massa e agrave densidade do sistema na temperatura
e pressatildeo de referecircncias ooρ atraveacutes da eq 44 obtemos
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1m
V m p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [432]
Podemos tambeacutem escrever essa equaccedilatildeo em termos da quantidade de mateacuteria
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1nM
V n p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [433]
As equaccedilotildees 432 e 433 satildeo exemplos de equaccedilotildees termodinacircmicas de estado e descrevem
o volume como uma funccedilatildeo das trecircs propriedades de estado pressatildeo temperatura e quantidade de
mateacuteria ou massa Essas equaccedilotildees satildeo aplicaacuteveis a todos os estados fiacutesicos da mateacuteria em
particular para soacutelidos e liacutequidos para os quais a aproximaccedilatildeo da constacircncia dos coeficientes de
dilataccedilatildeo e de compressibilidade se aplicam em faixas maiores de temperatura e pressatildeo
respectivamente Natildeo podemos nos esquecer no entanto que devido agraves vaacuterias aproximaccedilotildees feitas
em suas deduccedilotildees elas soacute representaratildeo o comportamento do sistema em valores de pressatildeo e
temperatura proacuteximos aos valores de referecircncia ou padratildeo
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Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
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b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
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12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Bibliografia
[ANDERSON 1981] ANDERSON Herbert L AIP 50th ldquoAnniversary Physics Vade Mecumrdquo
Herbert L Anderson Editor in Chief American Institute of Physics NY 1981
[VIM 2007] INMETRO SENAI ldquoVocabulaacuterio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de
Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
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Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
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O coeficiente de compressibilidade isoteacutermico ou simplesmente coeficiente de
compressibilidade eacute definido como o inverso (sinal negativo) ldquoda variaccedilatildeo relativa do volume de
um sistema fechado por unidade de variaccedilatildeo da pressatildeo aacute temperatura constanterdquo ou ainda como o
inverso (sinal negativo) da ldquoreduccedilatildeo relativa do volume por unidade de aumento isoteacutermico da
pressatildeordquo A equaccedilatildeo matemaacutetica que define esta quantidade fiacutesico-quiacutemica eacute
1T
n T
V
V pκ
partequiv minus
part ou simplesmente
1T
T
V
V pκ
partequiv minus
part [427]
Note a semelhanccedila da definiccedilatildeo textual de coeficiente de compressibilidade e da equaccedilatildeo
matemaacutetica de sua definiccedilatildeo com aquelas do coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica eq 412
Como mostrado no experimento descrito acima o aumento da pressatildeo sua variaccedilatildeo
positiva provoca uma reduccedilatildeo do volume variaccedilatildeo negativa assim a derivada parcial na eq 427
adquire um sinal negativo para fazer de κT uma quantidade positiva Com base nesta definiccedilatildeo
um sistema com coeficiente de compressibilidade negativo natildeo seria mecanicamente estaacutevel e
portanto natildeo pode existir Suponha que tal sistema existisse e que estivesse em equiliacutebrio mecacircnico
na pressatildeo atmosfeacuterica Agora imagine que instantaneamente exercecircssemos uma forccedila sobre ele
amassando-o por exemplo com uma martelada seu volume reduziria logo partV seria negativo
como seu κT eacute negativo de acordo com a eq 427 o termo partp seria negativo ie sua pressatildeo
reduziria Assim a pressatildeo atmosfeacuterica externa se tornaria maior que sua pressatildeo interna p e o
comprimiria reduzindo ainda mais seu volume e sua pressatildeo Uma vez iniciado esse processo ele
natildeo pararia mais e o sistema entraria em colapso desaparecendo Com raciociacutenio anaacutelogo veriacuteamos
que se acidentalmente o volume de tal sistema em equiliacutebrio mecacircnico com a atmosfera sofresse
um aumento de volume ele explodiria atraveacutes de sucessivos e infindaacuteveis aumento de sua pressatildeo
interna e de seu volume Assim da definiccedilatildeo de κT dada pela eq 427 o coeficiente de
compressibilidade isoteacutermico deve ser sempre positivo para que um sistema tenha estabilidade
mecacircnica contra variaccedilotildees de seu volume [CASTELLAN 1995]
Agrave exemplo do que fizemos com a eq 412 que define o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica
podemos tambeacutem rearranjar a eq 427 transformando-a em uma equaccedilatildeo diferencial ordinaacuteria de
variaacuteveis separaacuteveis e integraacute-la entre uma pressatildeo inicial e outra final
( )( )
( )( )
f f
i i
V p
T TV p
dV p dV pp dp p dp
V Vκ κ= rArr = rArrint int
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( )lnf
i
pf
Tp
i
Vp dp
Vκ= int [428]
Como enfatizado nas equaccedilotildees acima o coeficiente de compressibilidade em uma dada
temperatura eacute uma funccedilatildeo da pressatildeo Se na eq 428 considerarmos κT como um valor meacutedio
constante κTm entre as pressotildees limites de integraccedilatildeo entatildeo ele pode ser retidado de dentro do
sinal de integraccedilatildeo e como no caso da eq 421 a eq 428 torna-se
( )( )mo T p p
V p V eκ minus
=o
[429]
Acima Vo eacute o volume do sistema na pressatildeo inicial (ou de referecircncia) po
Podemos aproximar a eq 429 utilizando a seacuterie de Taylor dada pela eq 425 a e truncada no
termo de primeira ordem Assim obtemos
( ) ( )o om1 TV p V p pκ = + minus [430]
Esta equaccedilatildeo eacute matematicamente semelhante agrave eq 410 poreacutem apresenta uma dependecircncia linear
do volume de uma substacircncia com a pressatildeo aplicada
43 Equaccedilatildeo de estado aproximada para a mateacuteria
Podemos combinar as equaccedilotildees 410 e 430 e obter uma relaccedilatildeo mais geral da dependecircncia
do volume de uma amostra com a temperatura e pressatildeo Para isto considere que o volume Vo que
aparece na equaccedilatildeo 430 seja uma funccedilatildeo da temperatura e possa ser calculado pela eq 410
Vo(T)= Vo
o[1 + αVom(T minus Τo)] [410]
ooV eacute um volume de referecircncia na pressatildeo po e temperatura To de referecircncia e αvom eacute o coeficiente
de dilataccedilatildeo meacutedio na temperatura de referecircncia Chamando o coeficiente meacutedio de
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compressibilidade na temperatura de referecircncia eacute e κom podemos escrever combinando as
equaccedilotildees 410 e 430
( ) ( ) ( )o oo om vom o 1 1V p T V p p T Tκ α = + minus + minus [431]
Finalmente como o volume ooV estaacute relacionado agrave massa e agrave densidade do sistema na temperatura
e pressatildeo de referecircncias ooρ atraveacutes da eq 44 obtemos
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1m
V m p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [432]
Podemos tambeacutem escrever essa equaccedilatildeo em termos da quantidade de mateacuteria
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1nM
V n p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [433]
As equaccedilotildees 432 e 433 satildeo exemplos de equaccedilotildees termodinacircmicas de estado e descrevem
o volume como uma funccedilatildeo das trecircs propriedades de estado pressatildeo temperatura e quantidade de
mateacuteria ou massa Essas equaccedilotildees satildeo aplicaacuteveis a todos os estados fiacutesicos da mateacuteria em
particular para soacutelidos e liacutequidos para os quais a aproximaccedilatildeo da constacircncia dos coeficientes de
dilataccedilatildeo e de compressibilidade se aplicam em faixas maiores de temperatura e pressatildeo
respectivamente Natildeo podemos nos esquecer no entanto que devido agraves vaacuterias aproximaccedilotildees feitas
em suas deduccedilotildees elas soacute representaratildeo o comportamento do sistema em valores de pressatildeo e
temperatura proacuteximos aos valores de referecircncia ou padratildeo
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Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
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b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Bibliografia
[ANDERSON 1981] ANDERSON Herbert L AIP 50th ldquoAnniversary Physics Vade Mecumrdquo
Herbert L Anderson Editor in Chief American Institute of Physics NY 1981
[VIM 2007] INMETRO SENAI ldquoVocabulaacuterio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de
Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
httpwwwbipmorgenpublicationsguidesvimhtml visitado em 25-01-2009
[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
Editor in Chief CRC Press
[CASTELLAN 1995] CASTELLAN G ldquoFundamentos de Fiacutesico-Quiacutemicardquo 1a ed Livros
Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
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( )lnf
i
pf
Tp
i
Vp dp
Vκ= int [428]
Como enfatizado nas equaccedilotildees acima o coeficiente de compressibilidade em uma dada
temperatura eacute uma funccedilatildeo da pressatildeo Se na eq 428 considerarmos κT como um valor meacutedio
constante κTm entre as pressotildees limites de integraccedilatildeo entatildeo ele pode ser retidado de dentro do
sinal de integraccedilatildeo e como no caso da eq 421 a eq 428 torna-se
( )( )mo T p p
V p V eκ minus
=o
[429]
Acima Vo eacute o volume do sistema na pressatildeo inicial (ou de referecircncia) po
Podemos aproximar a eq 429 utilizando a seacuterie de Taylor dada pela eq 425 a e truncada no
termo de primeira ordem Assim obtemos
( ) ( )o om1 TV p V p pκ = + minus [430]
Esta equaccedilatildeo eacute matematicamente semelhante agrave eq 410 poreacutem apresenta uma dependecircncia linear
do volume de uma substacircncia com a pressatildeo aplicada
43 Equaccedilatildeo de estado aproximada para a mateacuteria
Podemos combinar as equaccedilotildees 410 e 430 e obter uma relaccedilatildeo mais geral da dependecircncia
do volume de uma amostra com a temperatura e pressatildeo Para isto considere que o volume Vo que
aparece na equaccedilatildeo 430 seja uma funccedilatildeo da temperatura e possa ser calculado pela eq 410
Vo(T)= Vo
o[1 + αVom(T minus Τo)] [410]
ooV eacute um volume de referecircncia na pressatildeo po e temperatura To de referecircncia e αvom eacute o coeficiente
de dilataccedilatildeo meacutedio na temperatura de referecircncia Chamando o coeficiente meacutedio de
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compressibilidade na temperatura de referecircncia eacute e κom podemos escrever combinando as
equaccedilotildees 410 e 430
( ) ( ) ( )o oo om vom o 1 1V p T V p p T Tκ α = + minus + minus [431]
Finalmente como o volume ooV estaacute relacionado agrave massa e agrave densidade do sistema na temperatura
e pressatildeo de referecircncias ooρ atraveacutes da eq 44 obtemos
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1m
V m p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [432]
Podemos tambeacutem escrever essa equaccedilatildeo em termos da quantidade de mateacuteria
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1nM
V n p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [433]
As equaccedilotildees 432 e 433 satildeo exemplos de equaccedilotildees termodinacircmicas de estado e descrevem
o volume como uma funccedilatildeo das trecircs propriedades de estado pressatildeo temperatura e quantidade de
mateacuteria ou massa Essas equaccedilotildees satildeo aplicaacuteveis a todos os estados fiacutesicos da mateacuteria em
particular para soacutelidos e liacutequidos para os quais a aproximaccedilatildeo da constacircncia dos coeficientes de
dilataccedilatildeo e de compressibilidade se aplicam em faixas maiores de temperatura e pressatildeo
respectivamente Natildeo podemos nos esquecer no entanto que devido agraves vaacuterias aproximaccedilotildees feitas
em suas deduccedilotildees elas soacute representaratildeo o comportamento do sistema em valores de pressatildeo e
temperatura proacuteximos aos valores de referecircncia ou padratildeo
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Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
Fiacutesico-Quiacutemica I (2009) Curso de Quiacutemica Modalidade Educaccedilatildeo a Distacircncia UFMG
Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
Fiacutesico-Quiacutemica I (2009) Curso de Quiacutemica Modalidade Educaccedilatildeo a Distacircncia UFMG
Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
Bibliografia
[ANDERSON 1981] ANDERSON Herbert L AIP 50th ldquoAnniversary Physics Vade Mecumrdquo
Herbert L Anderson Editor in Chief American Institute of Physics NY 1981
[VIM 2007] INMETRO SENAI ldquoVocabulaacuterio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de
Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
httpwwwbipmorgenpublicationsguidesvimhtml visitado em 25-01-2009
[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
Editor in Chief CRC Press
[CASTELLAN 1995] CASTELLAN G ldquoFundamentos de Fiacutesico-Quiacutemicardquo 1a ed Livros
Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
Fiacutesico-Quiacutemica I (2009) Curso de Quiacutemica Modalidade Educaccedilatildeo a Distacircncia UFMG
Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
compressibilidade na temperatura de referecircncia eacute e κom podemos escrever combinando as
equaccedilotildees 410 e 430
( ) ( ) ( )o oo om vom o 1 1V p T V p p T Tκ α = + minus + minus [431]
Finalmente como o volume ooV estaacute relacionado agrave massa e agrave densidade do sistema na temperatura
e pressatildeo de referecircncias ooρ atraveacutes da eq 44 obtemos
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1m
V m p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [432]
Podemos tambeacutem escrever essa equaccedilatildeo em termos da quantidade de mateacuteria
( ) ( ) ( )oom vom oo
o
1 1nM
V n p T p p T Tκ αρ
= + minus + minus [433]
As equaccedilotildees 432 e 433 satildeo exemplos de equaccedilotildees termodinacircmicas de estado e descrevem
o volume como uma funccedilatildeo das trecircs propriedades de estado pressatildeo temperatura e quantidade de
mateacuteria ou massa Essas equaccedilotildees satildeo aplicaacuteveis a todos os estados fiacutesicos da mateacuteria em
particular para soacutelidos e liacutequidos para os quais a aproximaccedilatildeo da constacircncia dos coeficientes de
dilataccedilatildeo e de compressibilidade se aplicam em faixas maiores de temperatura e pressatildeo
respectivamente Natildeo podemos nos esquecer no entanto que devido agraves vaacuterias aproximaccedilotildees feitas
em suas deduccedilotildees elas soacute representaratildeo o comportamento do sistema em valores de pressatildeo e
temperatura proacuteximos aos valores de referecircncia ou padratildeo
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Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
Fiacutesico-Quiacutemica I (2009) Curso de Quiacutemica Modalidade Educaccedilatildeo a Distacircncia UFMG
Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Bibliografia
[ANDERSON 1981] ANDERSON Herbert L AIP 50th ldquoAnniversary Physics Vade Mecumrdquo
Herbert L Anderson Editor in Chief American Institute of Physics NY 1981
[VIM 2007] INMETRO SENAI ldquoVocabulaacuterio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de
Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
httpwwwbipmorgenpublicationsguidesvimhtml visitado em 25-01-2009
[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
Editor in Chief CRC Press
[CASTELLAN 1995] CASTELLAN G ldquoFundamentos de Fiacutesico-Quiacutemicardquo 1a ed Livros
Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
Fiacutesico-Quiacutemica I (2009) Curso de Quiacutemica Modalidade Educaccedilatildeo a Distacircncia UFMG
Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
Auto-avaliaccedilatildeo
1 Combine a equaccedilatildeo 43 com a equaccedilatildeo 45 e confirme o resultado expresso na equaccedilatildeo 46
2 Mostre que a derivada da densidade de uma esfera ρesf com relaccedilatildeo ao seu diacircmetro
Desf (dρesf dDesf) pode ser expressa como uma funccedilatildeo da proacutepria densidade da esfera
3 Calcule a densidade de uma esfera se as massas pesadas em uma balanccedila mostram os
valores de mbrut = 695 g e mbrut = 651 g
4 Calcule a densidade de um cilindro soacutelido de massa mcil = 3141592 g e dimensotildees medidas
com auxiacutelio de um microcircmetro eacute de 1015 mm de altura e raio igual a 00283 mm
5 As dimensotildees lineares l1 (comprimento) l2 (largura) e l3 (espessura) de um objeto medidos agrave
temperatura θ relacionam-se respectivamente agraves suas dimensotildees lineares (1)
lo (1)
lo e (1)
lo
medidos agrave temperatura de referecircncia θo pelas relaccedilotildees
l1 = (1)lo [ 1+ αl
(1)(θ minusθo) ]
l2 = (2)lo [ 1+ αl
(2)(θ minusθo) ]
l3 = (3)lo [ 1+ αl
(3)(θ minusθo) ]
Essas trecircs equaccedilotildees definem os coeficientes de dilataccedilatildeo linear αl(1) (largura) αl
(2)
(comprimento) e αl(3) (espessura) do objeto
Os volumes V e Vo do objeto medidos nas temperaturas θ e θo respectivamente satildeo
obtidos pelos produtos V= l1 l2 l3 e Vo = (1)lo
(2)lo
(3)lo
a) Mostre que de acordo com a eq 410
( )o v o1V V α θ θ= + minus e que αV = ( αl(1) + αl
(2) + αl(3) )
b) Se o objeto possui caracteriacutesticas teacutermicas isotroacutepicas isto eacute αl(1) = αl
(2) = αl(3) equiv αl
entatildeo de acordo com a eq 411 αV = 3αl
6 Considere a equaccedilatildeo do gaacutes ideal V = nRTp na qual V eacute uma funccedilatildeo de n T e p Por outro
lado n pode ser escrita como uma funccedilatildeo da massa m utilizando a seguinte transformaccedilatildeo
n = mM com a introduccedilatildeo da massa molar M do gaacutes
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Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
Fiacutesico-Quiacutemica I (2009) Curso de Quiacutemica Modalidade Educaccedilatildeo a Distacircncia UFMG
Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
Fiacutesico-Quiacutemica I (2009) Curso de Quiacutemica Modalidade Educaccedilatildeo a Distacircncia UFMG
Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
Fiacutesico-Quiacutemica I (2009) Curso de Quiacutemica Modalidade Educaccedilatildeo a Distacircncia UFMG
Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
Fiacutesico-Quiacutemica I (2009) Curso de Quiacutemica Modalidade Educaccedilatildeo a Distacircncia UFMG
Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
Bibliografia
[ANDERSON 1981] ANDERSON Herbert L AIP 50th ldquoAnniversary Physics Vade Mecumrdquo
Herbert L Anderson Editor in Chief American Institute of Physics NY 1981
[VIM 2007] INMETRO SENAI ldquoVocabulaacuterio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de
Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
httpwwwbipmorgenpublicationsguidesvimhtml visitado em 25-01-2009
[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
Editor in Chief CRC Press
[CASTELLAN 1995] CASTELLAN G ldquoFundamentos de Fiacutesico-Quiacutemicardquo 1a ed Livros
Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
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a O volume molar Vm de uma substacircncia pura eacute definido como a variaccedilatildeo do seu
volume com relaccedilatildeo agrave quantidade de mateacuteria existente agrave uma temperatura e pressatildeo
fixas
Vm = (partVpartn)pT
Calcule o volume Vm molar do gaacutes ideal Mostre que neste caso Vm = Vn
b Utilize adequadamente a regra da cadeia 416 e mostre que
(partVpartm)pT = RTMp
7 Determine o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo de 0 a 50ordm C
utilizando a equaccedilatildeo 418 e os valores das densidades da aacutegua fornecidos na Tablela 41
Sugestatildeo organizar o trabalho inicialmente
(i) reescreva a eq 418 como uma expressatildeo envolvendo diferenccedilas finitas
αV = minus(1ρ)(∆ρ∆θ) (pressatildeo constante) [E1]
onde ∆ρ = ρ(θ 2) ndash ρ(θ 1) eacute a diferenccedila das densidades medidas em duas temperaturas
diferentes θ 2 e θ 1 e ∆θ = θ 2 ndash θ 1 eacute a diferenccedila entre essas duas temperaturas
(ii) Organize uma tabela colocando em uma coluna os valores das diferenccedilas [ρ(1ordmC)
minus ρ(0ordmC)] [ρ(2ordmC) minus ρ(1ordmC)] [ρ(3ordmC) minus ρ(2ordmC)] hellip [ρ(50ordmC) minus ρ(40ordmC)] e em uma
segunda coluna as respectivas diferenccedilas de temperaturas [1ordmC minus 0ordmC] [2ordmC
minus 1ordmC] [3ordmC minus 2ordmC] hellip [50ordmC minus 40ordmC] e em uma terceira coluna os valores para as meacutedias
[ρ(1ordmC)+ρ(0ordmC)]2 [ρ(2ordmC)+ρ(1ordmC)]2 [ρ(3ordmC)+ρ(2ordmC)]2 hellip [ρ(50ordmC)+ρ(40ordmC)]2
(iii) Calcule as razotildees [ρ(θ j)minusρ(θ i)][θ jminusθ i] e divida-as pelas respectivas meacutedias
[ρ(θ j)+ρ(θ i)]2 das densidades medidas nas temperaturas θ j e θ i
(iv) Anote o inverso (troque o sinal) dos resultados obtidos na etapa anterior em uma nova
coluna de sua tabela Os valores encontrados nesta etapa correspondem aos coeficientes de
deformaccedilatildeo teacutermica da aacutegua na faixa de temperatura considerada
O tipo de tratamento utilizado acima corresponde ao que eacute chamado de um
tratamento numeacuterico ou no caso especiacutefico de uma diferenciaccedilatildeo numeacuterica de uma funccedilatildeo
(a densidade) na sua variaacutevel (a temperatura
Agora responda
a) Com o tratamento numeacuterico utilizado em que faixa de temperaturas o coeficiente de
deformaccedilatildeo teacutermica foi determinado melhor precisatildeo entre 0 e 6ordm C ou entre 10 e 50ordm C
Justifique sua resposta
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b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Bibliografia
[ANDERSON 1981] ANDERSON Herbert L AIP 50th ldquoAnniversary Physics Vade Mecumrdquo
Herbert L Anderson Editor in Chief American Institute of Physics NY 1981
[VIM 2007] INMETRO SENAI ldquoVocabulaacuterio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de
Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
httpwwwbipmorgenpublicationsguidesvimhtml visitado em 25-01-2009
[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
Editor in Chief CRC Press
[CASTELLAN 1995] CASTELLAN G ldquoFundamentos de Fiacutesico-Quiacutemicardquo 1a ed Livros
Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
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b) Decirc uma interpretaccedilatildeo fiacutesica para o sinal negativo do coeficiente de dilataccedilatildeo da aacutegua
observado entre 0 a aproximadamente 4ordmC
8 Utilize a eq 418 e a equaccedilatildeo 419 que fornece uma relaccedilatildeo funcional entre a densidade da aacutegua
e a temperatura para determinar o coeficiente de deformaccedilatildeo teacutermica αV da aacutegua no intervalo
de 0 a 50ordm C Este procedimento direto eacute chamado de um caacutelculo analiacutetico pois a dependecircncia
da densidade da aacutegua com a temperatura eacute dada por uma funccedilatildeo analiacutetica
Agora responda
a) Com a foacutermula geral obtida neste item calcule os valores dos coeficientes de deformaccedilatildeo
angular da aacutegua para as temperaturas de θ = 05ordmC 15ordm C 25ordmC 35ordmC 45ordmC 55ordmC
65ordmC 8ordmC 15ordmC 25ordmC 35ordmC e 45ordm C
b) Compare os valores encontrados com aqueles obtidos atraveacutes de um caacutelculo numeacuterico da
questatildeo anterior Comente os resultados encontrados para essas comparaccedilotildees
c) Qual a razatildeo da lista de temperaturas do item (a) acima ter sido escolhida diferente da lista
de temperaturas dada na tabela 41
9 Utilize a curva analiacutetica da equaccedilatildeo 419 e estime o valor esperado para a densidade maacutexima
da aacutegua Para qual temperatura este valor maacuteximo deve ocorrer
a) Experimentalmente da densidade maacutexima da aacutegua eacute 0999 9750 gcm3 a 40degC
[LIDE 2004] Compare esses nuacutemeros com os que foram determinados a partir da
equaccedilatildeo 419
b) Qual a razatildeo para as discrepacircncias encontradas entre os valores da temperatura e da
densidade maacutexima da aacutegua maacutexima Elas satildeo significativas
8 Considere um termocircmetro constituiacutedo simplesmente de uma barra de zinco metal cujo
coeficiente de dilataccedilatildeo linear eacute 303times10ndash6 Kndash1 Calcule o comprimento da barra a 100degC se
a 0degC ela mede 10 cm
9 Calcule em unidades de mm o comprimento de uma divisatildeo de uma escala de 01 mm
desse termocircmetro Quais inconvenientes vocecirc veria na utilizaccedilatildeo experimental desse
termocircmetro Entre os metais comuns o zinco possui um dos maiores coeficientes de
dilataccedilatildeo linear a 300 K
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10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Bibliografia
[ANDERSON 1981] ANDERSON Herbert L AIP 50th ldquoAnniversary Physics Vade Mecumrdquo
Herbert L Anderson Editor in Chief American Institute of Physics NY 1981
[VIM 2007] INMETRO SENAI ldquoVocabulaacuterio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de
Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
httpwwwbipmorgenpublicationsguidesvimhtml visitado em 25-01-2009
[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
Editor in Chief CRC Press
[CASTELLAN 1995] CASTELLAN G ldquoFundamentos de Fiacutesico-Quiacutemicardquo 1a ed Livros
Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
Vacquerie 75016 Paris France siacutetio na internet httpwwwcodataorg (visitado em 25-01-09)
Os dados de constantes fiacutesicas do CODATA encontram-se no siacutetio do NIST a seguir
httpphysicsnistgovcuuConstantsindexhtml (visitado em 25-01-09)
Fiacutesico-Quiacutemica I (2009) Curso de Quiacutemica Modalidade Educaccedilatildeo a Distacircncia UFMG
Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
10 A Tabela E1 abaixo fornece o valor da densidade do mercuacuterio no vaacutecuo em funccedilatildeo da
temperatura
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
Temperatura
degC
Densidade
gmL
0 135951 50 134725 100 133518
10 135704 60 134482 150 132326
20 135458 70 134240 200 131144
30 135213 80 134000
40 134970 90 133758
Tabela E1 Densidade do mercuacuterio em funccedilatildeo da temperatura [ANDERSON 1981]
i) Organize uma planilha no EXCELtrade com esses dados em duas colunas e produza
um graacutefico da densidade em funccedilatildeo da temperatura para o mercuacuterio no intervalo de
temperaturas dado Determine a equaccedilatildeo de uma curva que melhor ajusta os dados da
tabele E1 agrave uma reta ρ(Hg) = a + bθ Forneccedila os valores dos coeficientes a e b
obtidos no processo de linearizaccedilatildeo
ii) Utilizando a equaccedilatildeo da reta obtida no item anterior calcule a densidade do Hg a
25degC e a 125degC Indique se o coeficiente de dilataccedilatildeo teacutermica αV(Hg) do mercuacuterio
eacute constante ou varia com a temperatura na faixa de 0 a 250degC Se o coeficiente
αV(Hg) do mercuacuterio varia com a temperatura essa variaccedilatildeo eacute linear (reta) ou natildeo
Justifique sua resposta sem fazer caacutelculos e apenas usando como base para
argumentaccedilatildeo a eq 418
iii) Usando a equaccedilatildeo da reta para a densidade do Hg obtida no item (i) acima obtenha
(deduza) uma equaccedilatildeo empiacuterica que possa ser usada para interpolar o coeficiente de
dilataccedilatildeo volumeacutetrico do Hg em funccedilatildeo de sua temperatura θ entre 0degC e 250degC
iv) Calcule o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico e o linear do mercuacuterio a 25degC e a
125degC
11 Usando as densidades do Hg da Tab E1 calcule o volume ocupado por 1 kg de mercuacuterio a
25degC e a 125degC Resp 7389 mL e 7523 mL
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Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
12 Usando o teorema do valor meacutedio da integraccedilatildeo (vide livro de Caacutelculo I) calcule o valor
para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
Bibliografia
[ANDERSON 1981] ANDERSON Herbert L AIP 50th ldquoAnniversary Physics Vade Mecumrdquo
Herbert L Anderson Editor in Chief American Institute of Physics NY 1981
[VIM 2007] INMETRO SENAI ldquoVocabulaacuterio Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de
Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
SENAI (arquivo pdf disponiacutevel no site wwwinmetrogovbr)
[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
Guides in Metrology (JCGMWG 2) 2008 Disponiacutevel em
httpwwwbipmorgenpublicationsguidesvimhtml visitado em 25-01-2009
[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
Editor in Chief CRC Press
[CASTELLAN 1995] CASTELLAN G ldquoFundamentos de Fiacutesico-Quiacutemicardquo 1a ed Livros
Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
[CODATA 2006] CODATA The Committee on Data for Science and Technology 5 rue Auguste
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para o coeficiente de dilataccedilatildeo volumeacutetrico meacutedio αvm do Hg para temperaturas entre
25degC e 125degC
13 Usando a expansatildeo da eq 425 a calcule os valores aproximados do nuacutemero de Neper e
truncando a seacuterie de Taylor (a) no termo de primeira ordem (b) de segunda ordem e (c) de
deacutecima ordem Compare os valores obtidos com o valor de e ateacute a 6ordf decimal e= 2718282
Calcule o valor aproximado para e271
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Bibliografia
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Herbert L Anderson Editor in Chief American Institute of Physics NY 1981
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Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
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2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
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termes associeacutes (VIM)rdquo Document produced by Working Group 2 of the Joint Committee for
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[LIDE 2004] LIDE David R ldquoHandbook of Chemistry and Physicsrdquo 84th Edition David R LIDE
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Welington F Magalhatildees Nelson G Fernandes Amary Cesar
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Metrologia Portaria INMETRO 029 de 1995rdquo 5a Ediccedilatildeo Rio de Janeiro 2007 74p Editora
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[VIM JCGM 2002008] BIPM IEC IFCC ILAC ISO IUPAC IUPAP and OIML JCGM
2002008 ldquoInternational vocabulary of metrology mdash Basic and general concepts and associated
terms (VIM)rdquo ldquoVocabulaire international de meacutetrologie mdash Concepts fondamentaux et geacuteneacuteraux et
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Teacutecnicos e Cientiacuteficos 1986 5ordf reimpressatildeo 1995
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