XXXIV CURSO INTERNACIONAL DE EDAFOLOGIA y...
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XXXIV CURSO INTERNACIONAL DE EDAFOLOGIA y BIOLOGIA VEGETAL SEVILLA ADSORCION DE BENTAZONA EN ARCILLAS ORGANICAS Fdo: Maria José Carrizosa Vila Julio, 1997.
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XXXIV CURSO INTERNACIONAL DE EDAFOLOGIA y BIOLOGIA VEGETAL
SEVILLA
ADSORCION DE BENTAZONA EN ARCILLAS ORGANICAS
Fdo: ~,J~~«\1l\<"Bof)-
Maria José Carrizosa Vila Julio, 1997.
El presente trabajo ha sido dirigido por Da. Maria del Carmen Hemosin Gaviño, Investigador Científico del Instituto de Recursos Naturales y Agrobiología de Sevilla (CSIC).
Fdo:
En Sevilla, a 21 de Julio de 1997.
AGRADECIMIENTOS
Quiero expresar mi mayor gratitud a todos los que han contribuido a la realización de
este trabajo:
A la dirección del Instituto de Recursos Naturales y Agrobiología de Sevilla, C.SJ.C.
por las facilidades prestadas para la relización de esta Memoria.
A la Dra. Da Maria del Carmen Hermosín Gaviño y al Prof De D. Juan Cornejo Suero,
directores de esta Memoria, por la gran dedicación otorgada y la orientación en la
consecución de esta Memoria.
A la Dra Da Lucia Cox Meana por su gran ayuda en la elaboración de esta memoria, a la
Ing. Tec. Agric. M" Jesus Calderon Reina por la aportación de sus conocimientos y al
resto de mis compañeros de laboratorio por su apoyo constante.
Asi mismo quiero expresar mi agradecimiento al Ministerio de Educación y Ciencia por
la concesión de una Beca del Plan Nacional de Formación de Personal Investigador
dentro del proyecto de la CICYT, AMB96-0445-C02.
INDlCE
Pag
l. REVISlON BIBLIOGRAFlCA. ................................................................................. 1
INTRODUCCION
l.a. Problemática del uso de productos fítosanitários ..................................................... 1
l.b. Aplicación de productos fítosanitários .................................................................... 2
l.c. Procesos que sufren los productos fítosanitários en el suelo .................................... .3
l.c.l. Adsorción-desorción ........................................................................................... .5
l.c.2. Degradación ....................................................................................................... 13
A. Fotodegradación .......................................................................................... 13
B. Degradación química y biológica .................................................................. 14
l.c.3. Movimiento ........................................................................................................ 15
A. Volatilización ............................................................................................... 16
B. Adsorción por plantas y microorganismos .................................................... 16
C. Lixiviación ................................................................................................... 17
I.d. Estructura de las arcillas ........................................................................................ 20
l.d.l. Estructura de las esmectitas ................................................................................ 22
l.d.2. Aplicaciones de las esmectitas ............................................................................ 24
I.e. Arcillas orgánicas .................................................................................................. 27
2. OBJETIVO .............................................................................................................. 29
ILMATERIAL Y METODOS ..................................................................................... 30
l. MATERIALES ....................................................................................................... .30
l. a. Características del herbicida ................................................................................... 3 O
1.b. Esmectita .............................................................................................................. 31
l. c. Preparación de arcillas orgánicas ........................................................................... 32
2. METODOS ............................................................................................................ .33
2.a. Método analítico ................................................................................................... 33
2.b. Isotermas de adsorción-desorción ......................................................................... .33
2.c. Saturación sucesiva .............................................................................................. .35
2.d. Espectroscopia IR y difracción de RX ................................................................... 35
III. RESULTADOS Y DISCUSION ........................................................................... .36
l. Caracterización de organoarcillas ............................................................................. 36
2. Isotermas de adsorción-desorción ............................................................................ .38
3. Saturación sucesiva: estudio por difracción de RX y espectroscopía IR .................... 43
IV. CONCLUSIONES ................................................................................................ .47
V. BIBLIOGRAFIA. .................................................................................................. .48
VJI~V90I'1RnI NOISIA:tIH '1
1
l. INTRODUCCION
1.a. Problemática del uso de productos fitosanital"ios.
En los últimos años la agricultura ha visto numerosos avances en cuanto a las
técnicas de cultivo empleadas (sistemas de riego, maquinaria, mejora genética ... )
pero gracias al desarrollo en el campo de los productos fitosanitarios, cada vez más
efectivos y específicos, el problema de las malas hierbas como competidoras de
nutrientes yagua de los cultivos está bastante bien controlado, así como la mayoría
de las plagas. Todo esto contribuye al aumento de la producción y de los
rendimientos de los cultivos.
Sin embargo, aunque en principio todo podrían parecer ventajas, el uso a veces
indiscriminado de estos productos trae consigo una serie de inconvenientes, como
los efectos perjudiciales que tienen sobre algo tan importante para nosotros como
el medio ambiente, pudiendo verse incluso afectada nuestra propia salud, ya que
pueden dejar residuos que contaminen el aire, el suelo, el agua y los alimentos. El
National Research Council (1989) informó que la contaminación de aguas tanto
subterráneas como de drenaje, era el efecto medioambiental más extendido y
peligroso derivado del uso de productos fitosanitarios. Por todo esto actualmente
se están realizando numerosos estudios acerca de estos productos que pretenden:
* Minimizar los riesgos para la Salud y el Medio Ambiente.
* Maximizar los beneficios derivados del uso de dichos productos.
* Mejorar los métodos de lucha contra cualquier competidor del cultivo (método
de lucha integrada) (CABALLERO GARCIADE VINUESA, 1986)
2
Así mismo debe potenciarse la investigación y desarrollo de productos que no sean
acumulativos, menos persistentes y más selectivos, además de presentar un amplio
espectro de acción y efectividad. Por otra parte, los herbicidas más peligrosos para
el medio ambiente son aquellos tóxicos, persistentes y móviles en el suelo,
repetidamente usados y a altas concentraciones (JAMET y EUDELINE, 1992),
por lo que se debe realizar un riguroso control de ellos.
Si realmente se tuvieran en cuenta todos estos factores, los problemas derivados
del uso de productos fitosanitarios tendería a la baja, pero no disponemos del
producto idea!. Todos los que se utilizan en la actualidad tienen sus ventajas y sus
inconvenientes.
1.b. Aplicación de los productos fitosanitarios.
La forma en que aparecen en el suelo la mayoría de los productos fitosanitarios
está en muchos casos relacionada con el tipo de aplicación del producto y en otros
casos su presencia en el suelo viene justificada por otras vías, de forma que el
origen de estos productos en el suelo puede ser debido a:
- Tipo de aplicación del prodncto al cnItivo.
'Directa: El producto se aplica directamente al cultivo por via foliar. Dentro del
grupo de productos agroquímicos que se aplican de esta forma encontramos a la
mayoría de los herbicidas, insecticidas, acaricidas, fungicidas, etc. En este caso
concreto, aproximadamente la mitad del producto aplicado va directamente a!
cultivo pero el resto cae al suelo. Hay que tener en cuenta también que parte del
producto aplicado aparece en el suelo por acción de la lluvia y del viento.
3
*Indirecta: El producto llega de forma indirecta al cultivo puesto que se aplica
directamente al suelo, como es el caso de algunos herbicidas y los nematicidas. El
porcentaje de producto presente en el suelo es mayor que en el tipo de aplicación
anterior. También el producto puede aparecer en el suelo a partir de restos de
cultivos anteriores que también han sido tratados y que tras la recolección queda
en el suelo, sin olvidar aquellos restos que quedan en la atmósfera y que son
arrastrados por el viento y/o la lluvia.
1.c. Procesos que sufren los productos fitosanitarios en el suelo.
Por regla general cuando el producto fitosanitario ha llegado al suelo sufre una
serie de procesos que hace que no permanezca de forma estática en el, sino que
presente una dinámica responsable de que el producto se degrade en una mayor o
menor magnitud, se mueva por los diferentes sistemas del suelo, o bien permanezca
adsorbido (o en caso contrario desorbido) en la fracción coloidal del suelo, siendo
este último factor el que más va a influir sobre el resto de los factores.
Estos fenómenos que actúan son de naturaleza física, química y microbiológica, y
quedan resumidos de la siguiente forma:
a) Volatilización (2) durante el tratamiento y a partir de las superficies
contaminadas de aguas y/o suelos.
b) Fotodegradación (4) Y transporte por escorrentía.
c) Degradación química y microbiológica (5) (10) dando metabolitos como H20,
C02 yNH3 (6).
d) Lixiviación (7) (\3) (9).
e) Adsorción desorción (8) (11).
-
4
t) Absorción por plantas y microorganismos(12)
Los procesos a y b ocurren recién aplicado el producto y tienen lugar en la capa
superficial del suelo yaguas, mientras que los procesos c, d y f ocurren en el
interior del suelo y a largo plazo.
Todos estos procesos están representados en la figura 1.1, pudiéndose observar
que los distintos fenómenos que afectan a los productos fitosanitarios en el suelo
determinan el riesgo de dispersión en el medio ambiente (JAMET, 1993).
Figura 1.1: Esquema de la dinámica de los productos fitosanitarios en el suelo.
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5
l.e.l.- Adsorción- desorción
La adsorción es el paso de un soluto desde una fase acuosa o gaseosa a la
superficie de un adsorbente sólido, siendo la desorción el proceso inverso
(CAL VET, 1989). Este fenómeno es el resultado de la interacción entre dos
campos de fuerza procedentes de la superficie del adsorbente (suelo) y las
moléculas o iones del adsorbato (producto fitosanitario) (BA YLEY Y WHITE,
1970). Según CALVET (1989) el adsorbato o soluto puede ser una molécula
neutra o una especie iónica y el proceso puede tener lugar en los macro- y
microporos del suelo.
La desorción de las moléculas adsorbidas puede ser total, denominándose
adsorción reversible (BOWMAN y SANS, 1985; WAUCHOPE y MYERS, 1985)
o puede que no lo sea en gran medida llamándose entonces adsorción irreversible
(BOWMAN y SANS, 1977; DI TORO Y HORZEMPA, 1982; KOSKINEN y
CHENG, 1983; COX y col., 1994)
El estudio de la adsorción es importante ya que influye en otros numerosos
fenómenos, como por ejemplo disminuyendo la volatilización, el transporte y la
asimilación en la zona radicular de la planta, la degradación microbiana, así como
el transporte por erosión y escorrentía en la fase sólida. Facilitando por otro lado la
degradación química ya que actúa como catalizador de algunas de sus reacciones y
retardando la dispersión de solutos hacia aguas subterráneas (CHES TER y col.,
1989)
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Factores que afectan la adsorción
Los principales factores que van a influir en la adsorción son:
a) Naturaleza del suelo
En el suelo existen componentes capaces de asumir un papel activo o pasivo en el
proceso de adsorción. Los que realmente nos van a interesar son los que
constituyen la fracción activa y que se caracterizan por tener muy pequeño tamaño
(inferior a 2 micras) y por tanto una gran superficie pudiendo actuar como
adsorbente. Dentro de esta fracción encontramos la fracción mineral y la fracción
orgánica.
La fracción mineral está constituida por minerales de arcilla cristalinos y óxidos e
hidróxidos amorfos y cristalinos (BA YLEY Y WHYTE, 1964) Los minerales de la
arcilla se caracterizan por presentar una superficie cargada negativamente como
consecuencia de las sustituciones isomórficas de átomos de su red cristalina, por
otros de menor carga y por tanto atraer a cargas positivas habiendo además un
aumento de agua, aportada por los cationes adsorbidos, ya que muchos están
hidratados. Los principales minerales de la arcilla son la montmorillonita y la
vermiculita, los cuales presentan una alta capacidad de cambio catiónico, y tienen
su espacio interlaminar accesible y expandible, mientras que minerales de la arcilla
tipo ilita y caolinita presentan una menor capacidad de cambio catiónico y una
menor superficie, presentando menor capacidad de adsorción que las anteriores.
Los óxidos e hidróxido s también tienen su importancia dentro de la fracción
mineral de los suelos. En estos minerales la adsorción se produce a través de los
grupos hidroxilos que presentan en su superficie, y que dependiendo del pH
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actuarán donando o aceptando electrones, además estos óxidos e hidróxido s tienen
una alta superficie específica pudiendo adsorber compuestos orgánicos,
principalmente aniónicos (HAMAKER y col., 1966; CAL VET, 1989; HERMOSIN
y CORNEJO, 1991).
La constitución de la fracción arcilla mineral es muy importante en los fenómenos
de adsorción de productos fitosanitarios por los suelos. Así tenemos que en la
adsorción de hidracida maléica, el contenido en arcilla y su superficie específica
fueron los principales responsables del proceso de adsorción, mientras que en
suelos con óxidos e hidróxido s de hierro fue el pH el responsable de dicho proceso
(HERMOSIN y col., 1987 y HERMOSIN y CORNEJO, 1989).
También nos encontramos en la fracción coloidal del suelo a la fracción orgánica o
húmica, entendiéndose como húmica la totalidad de las materias orgánicas que se
han acumulado en el suelo tras diversos procesos de descomposición y
transformaciones químicas y bioquímicas (NAVARRO BLAY A, 1986). La materia
orgánica presenta una superficie específica muy alta comparable a arcillas tipo
montmorillonita y vermiculita y, al igual que estas, están cargadas negativamente.
Estas cargas proceden de la disociación de grupos carboxilicos, aminos, fenólicos y
enólicos que le confieren mayor capacidad de cambio catiónico que la fracción
mineral, facilitando así los mecanismos de adsorción. Los adsorbatos se unen
mediante un enlace más energético a la materia orgánica que a la fracción mineral,
debido al carácter lipofilico de la materia húmica y a su gran cantidad de grupos
protones. Son muchos los investigadores que han puesto de manifiesto la
correlación entre la adsorción de productos fitosanitarios y el contenido en materia
orgánica del suelo (BALEY y WHlTE, 1964; BRlGGS, 1973; BROWN y
FLAGG, 1981). De hecho en muchos casos se llega a asumir que el principal
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responsable de la adsorción en los suelos de los plaguicidas u otros compuestos
orgánicos, es la materia orgánica de los mismos, definiéndose un coeficiente de
adsorción en base a esto: Kd
Kom 01 ' . ' xl00 10 materia orgamca
Donde Kd es el coeficiente de distribución del herbicida en el suelo,
Cantidad de herbicida adsorbido en suelo Kd = e ,. A h b' 'da 1" ,oncentrac/On ue er ICI en so uc/On
b) Naturaleza de los productos fitosauitarios.
Las características fisico-químicas de los productos fitosanitarios aportan también
mucha información en cuanto a su comportamiento en procesos de adsorción, Este
comportamiento va a depender por un lado de la estructura del producto
fitosanitario como la naturaleza del grupo funcional: carboxílico, carbonilo,
hidroxílo y amino; posición estérica de unos grupos frente a otros y la presencia y
magnitud de insaturaciones en la molécula, pudiendo afectar al balance lipofilico-
Iipofóbico (BA YLEY Y WHITE, 1970)
Por otro lado la carga neta de la molécula va a influir notablemente en el proceso
de adsorción ya que si la carga es débil la molécula sufre una pequeña polaridad,
sin embargo la carga puede ser muy fuerte produciendo en algunos casos una
disociación, en cuyo caso el pH es el que influirá en mayor grado en este proceso
(WEBER, 1982; CHE y col., 1992; WEBER Y SWAIN, 1993),
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La solubilidad del producto fitosanitario es en algunos casos un factor importante
en el mecanismo de adsorción. Según BA YLEY Y WIllTE (1964) la relación entre
solubilidad y adsorción es válida sólo dentro de la misma familia de compuestos.
Igualmente el grado de acidez y basicidad que un componente presenta ensolución
acuosa es importante para determinar la cantidad de adsorción y facilidad de
desorción en los sistemas coloidales.
e) Humedad del suelo.
El contenido en humedad del suelo es uno de los factores medioambientales que
más va a influir en la adsorción y actividad de los productos fitosanitarios, ya sea
en fase acuosa o vapor (BAYLEY, 1964).
Por regla general los productos fitosanitarios se adsorben más fuertemente en
suelos secos que en suelos húmedos. Una explicación a este hecho es que el agua
es una molécula muy polar y se adsorbe fuertemente a la fracción mineral del suelo.
A niveles bajos de humedad, hay menor número de moléculas que compitan con las
moléculas orgánicas del producto fitosanitário y por tanto mayor espacio para
adsorberse a la superficie de las arcillas (RAYES y MINGELGRlN, 1991). A
niveles altos de humedad esta competencia se hace más patente, viéndose afectada
negativamente la capacidad de cambio catiónico.
Por otro lado la solubilidad también va a afectar a la adsorción, ya que los
productos fitosanitarios, al disminuir el contenido de humedad, tiende a
concentrarse y a cristalizarse, siendo dificil su adsorción. A este respecto quedan
excluidos aquellos productos fitosanitarios muy solubles en agua (BAILEY y
WIllTE, 1964).
10
d) Temperatura del suelo.
La adsorción es un proceso exotérmico, mientras que la desorción es un fenómeno
endotérmico, por ello un aumento de la temperatura podría conducir a a una
reducción de la adsorción y favorecer por tanto, el proceso de desorción. Sin
enbargo esto no siempre ocurre de esta manera, ya que el aumento de la
temperatura puede provocar la solubilidad de algunos productos fitosanitarios
aumentando su adsorción (BAILEY y WHITE, 1964).
Medida de la adsorción
Por último conviene hacer referencia al método mediante el cual se mide la
adsorción-desorción. El estudio de la adsorción desorción se realiza mediante
isotermas, definidas como la cantidad de producto adsorbido a distintas
concentraciones y a una misma temperatura y quedan representadas como la
cantidad de producto adsorbido por el suelo frente a la concentración existente de
dicho producto en la solución de equilibrio.
Para la realización de las isotermas se hace interaccionar un determinado volumen
de herbicida a diversas concentraciones con una cantidad definida de suelo,
obteniéndose las cantidades adsorbidas a distintas concentraciones de equilibrio y
luego se representan las cantidades adsorbidas (Cs) frente a las concentraciones de
equilibrio del soluto (Ce).
La forma que adopta la isoterma es muy importante, ya que puede ser usado para
diagnosticar el mecanismo de adsorción (GILES y col., 1960). Existen cuatro tipos
11
de isotermas caracteósticas, representadas en la figura 1.2 y que quedan definidas
de la siguiente forma:
* Isoterma tipo S: Se caracteóza por tener fijado el punto de interacción entre el
soluto y el adsorbente con moderada atracción intermolecular y donde la
competición por el lugar en el que reacciona con el adsorbente ocurre entre el
soluto, el solvente y las especies adsorbidas (BECK y col., 1993).
* Isoterma tipo L o de "Langmuir": Esta isoterma representa una alta atracción
intermolecular con múltiples interacciones entre soluto y adsorbato y en la que no
hay competiciones, o al menos muy pocas, entre el soluto y el solvente por los
lugares de adsorción (BECK y col., 1993).
Figura 1.2: Tipos de isotermas según la clasificación de GILES y col. (1960)
s L
e H
12
* Isoterma tipo H o de alta afinidad: Muestra como los solutosson adsorbidos
como micelas iónicas con gran capacidad para intercambiar iones con alta afinidad
por iones de baja afinidad (GILES y col., 1960).
* Isoterma tipo C o de partición constante: Caracterizada por presentar una mayor
atracción entre soluto y adsorbente, que entre dicho soluto y el solvente (GILES y
col., 1960).
Según BECK y col. (1993) existe una ecuación de tipo empírica que relaciona la
cantidad adsorbida de producto fitosanitario con la concentración en equilibrio
existente en solución, denominada ecuación de FREUNDLICH y que se expresa de
la siguiente manera:
Cs= KjCefif
Cs= Cantidad de producto fitosanitario adsorbido.
Ce= Cantidad de producto en la solución en equilibrio con el suelo.
Kf= Constante que indica la cantidad adsorbida de producto cuando la
concentración en equilibrio es la unidad.
nf= Constante que representa la pendiente de la isoterma.
Cuando nf es igual a l la ecuación se convierte en una relación lineal y en ese caso
el coeficiente Kf, recibe el nombre de coeficiente de distribución Kd. Este
coeficiente de distribución también puede determinarse puntualmente para una o
dos concentraciones (COX et al., 1993).
13
l.c.2.- Degradación
Estos procesos además de disminuir el contenido de residuos químicos en el suelo
(limitando la contaminación de aguas y suelo), son los únicos que pueden llegar a
eliminar el producto fitosanitario del suelo (CHENG y LEHMANN, 1985).
Los mecanismos de degradación se resume en tres: foto degradación, degradación
química y degradación microbiológica, aunque estos dos últimos pueden agruparse
dentro de uno solo, ya que ambos comparten en algunos casos procesos iguales.
a) F otodegradación.
La fotodegradación consiste en la descomposición de las moléculas orgánicas de
los productos fitosanitarios debido a la interacción de los rayos solares con éstas
moléculas, como consecuencia de la alta energía que presentan estas radiaciones
suficientes para provocar la fotólisis. En contras te con los procesos biológicos,
factores abióticos como la radiación solar contribuyen notablemente a la
transformación de estos productos en el medio ambiente (MANSOUR, 1989). De
ahí el gran interés por conocer los factores que intervienen en la fotodegradación
de algunos productos fitosanitarios.
Los principales factores que intervienen en este proceso son los siguientes:
- Intensidad y tiempo de exposición al que está el producto fitosanitario, siendo
estos dos fenómenos directamente proporcionales a la fotodegradación.
14
- Presencia de algunos catalizadores químicos que facilitan o aceleran el proceso de
descomposición.
- El pH del suelo, observándose en algunos casos que a pH ácidos la degradación
es más rápida.
- Grado de aireación, siendo mayor la fotodegradación en condiciones anaeróbicas.
- Estado y propiedades químicas del producto fitosanitario.
- Grado de adsorción a la superficie de los minerales de la arcilla que da lugar a un
proceso de fotoestabilización de las moléculas del producto.
Para obtener datos concretos es necesario, por tanto, un estudio particular de cada
compuesto teniendo en cuenta que la fotodegradación es un proceso continuo en el
suelo.
b) Degradación química y microbiológica
Ambos procesos degradatorios están intimamente ligados, pero existen diferencias
razonables en cuanto a los agentes causantes de estos fenómenos.
Por un lado tenemos el proceso de degradación química, en el que los fenómenos
de hidrólisis y oxidación son los más frecuentes y los que presentan mayor variedad
de transformaciones (ARMSTRONG y KONRAD, 1974). y todos ellos
catalizados en mayor o menor grado por la superficie de las arcillas, óxidos
metálicos, iones metálicos, superficie de sustancias húmicas y materiales orgánicos
15
diversos (MORTLAND, 1970; HAYES, 1970; NEARPASS, 1972; CORNEJO Y
clo., 1983)
Por otro lado nos encontramos con los procesos de degradación microbiológicos
causados principalmente por los microorganismos que se encuentran de forma casi
permanente en los suelos y de cuyos procesos suelen aparecer como metabolitos
finales C02, H20 y NH3.
Además de la degradación química y microbiológica se ven afectados, igual que la
fotodegradación por factores ambientales (humedad, pH, temperatura), naturaleza
del producto fitosanitario, características del suelo (composición, textura,
estructura ... ), aireación, etc.
La adsorción es otro factor que también afecta conjuntamente a ambos procesos de
degradación, ya que algunas reacciones del mecanismo de degradación química
están catalizadas por la adsorción del producto sobre materia orgánica
(NEARP ASS, 1972) y en degradaciones microbiológicas ésta se ve reducida por la
adsorción del producto fitosanitario sobre la materia orgánica (SHEA y WEBER,
1983; MERSIE y col., 1985; WALKER y col., 1989).
l.c.3.- Movimiento.
Dentro de este apartado se incluyen todos aquellos procesos que se producen en el
suelo y que en mayor o menor cantidad influirán en el movimiento de los productos
fitosanitarios.
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A) Volatilización.
Como se observó en la figura Ll, la volatilización del producto fitosanitario se
produce durante la aplicación y a través de superficies de suelo, aguas y plantas
contaminadas.
La volatilidad de un producto está influenciada por varios factores como la presión
de vapor, la humedad del suelo, composición del suelo (materia orgánica y
arcillas), porosidad y estructura del suelo, temperatura velocidad del viento y la
evaporación; así como la naturaleza del producto fitosanitario, solubilidad,
profundidad de incorporación, cantidad aplicada, sistema de riego y prácticas
culturales (SPENCER, 1982; JURY Y col., 1980).
Sin embargo hay que tener en cuenta además que el proceso de adsorción supone
una de las barreras más importantes para la volatilización. En productos que se
adsorben muy poco son factores como los anteriormente descritos los que
realmente van a influir en la volatilización. Así que altas temperaturas, alta
humedad en el suelo, alta presión de vapor, etc ... favorecen la volatilización
(NAVARRO BLA YA, 1986).
B) Absorción por plantas y microorganismos.
La absorción por parte de la planta de los residuos de productos fitosanitarios
existentes en el suelo, se realiza a través del sistema radicular hasta incorporarse en
el sistema vascular. En la mayoria de los casos la absorción de estos productos se
realiza junto con el agua absorbida, viéndose afectado este proceso por factores
como el grado de adsorción del produto fitosanitario al suelo limitando su
17
movimiento, por las propiedades del producto en si, pero sobre todo se va a ver
influenciada por la concentración del producto fitosanitario existente en el suelo.
En cuanto al papel que ocupan los microorganismos en el proceso de asimilación
de productos fitosanitarios, éstos acaban incorporándolos en su propio
metabolismo, sobre todo si aparecen en concentraciones muy altas en el medio
ambiente (TORSTENSSON l., 1980). Sin embargo algunos de estos procesos de
asimilación se encuentra limitado sólo a la incorporación, sin llegar a metabolizar
dichos productos, como ocurre con insecticidas tales como el DDT (NAVARRO
BLAYA, 1986).
Hoy en dia han adquirido una gran importancia los estudios sobre la
descomposición acelerada de productos fitosanitarios y otros contaminantes
orgánicos por microorganismos, como una forma de descontaminar los suelos,
mediante lo que se llama procesos de "bioremediation".
C) Lixiviación.
Consiste en el movimiento veritcal de los productos fitosanitarios a través del perfil
del suelo como consecuencia del arrastre o disolución que sufren estos productos
en el agua procedente de lluvias o del riego. Debido a la relativa facilidad con la
que se mueven los productos fitosanitarios en el suelo es importante su estudio
para determinar su eficacia, adaptabilidad para su uso como producto fitosanitario
selectivo y su potencial contaminante de aguas subterraneas o de drenaje (WEBER
y col., 1980).
18
Los principales factores que afectan a la movilidad de un producto fitosanitario en
el suelo son:
1.Adsorción.
La movilidad de un compuesto agro químico es generalmente inverso a su
adsorción a los coloides del suelo (WEBER, 1980). La adsorción se produce en la
materia orgánica y en la fracción mineral del suelo, de forma que en los primeros
centímetros de suelo la movilidad de los productos fitosanitarios se ve impedida
por la materia orgánica, que es más abundante a esta profundidad mientras que en
zonas más bajas el factor que impide la movilidad es la fracción mineral del suelo
(arcillas y óxidos metálicos) (BECK y col., 1993).
2. Naturaleza del producto fitosanitario.
Las principales características del producto fitosanitario que van a influir en su
movilidad en los suelos serán su ionizabilidad, solubilidad en agua, presión de
vapor y naturaleza lipofilica de sus componentes (WEBER y col., 1980).
3. Estructura.
Según WEBER Y col. (1980) las principales propiedades del suelo que van a influir
en la movilidad de los productos fitosanitarios son el tipo y cantidad de cada uno
de los constituyentes presentes en el suelo (materia húmica, tipo y cantidad de
minerales de arcilla y cantidad de óxidos de hierro y aluminio), pH del suelo,
permeabilidad, porosidad y estructura.
19
4. Intensidad y frecuencia de los riegos y/o lluvia.
La intensidad y frecuencia del agua aplicada, ya sea de agua de lluvia o de riego,
afecta de gran manera al movimiento del herbicida y su distribución en el suelo
5. Tipo de laboreo.
El sistema de laboreo que se emplee en el suelo va a influir en la movilidad de los
productos fitosanitarios facilitándola en algunos casos y disminuyéndola en otros.
Es importante el estudio del tipo de laboreo ya que va a estar interrelacionado, en
mayor o menor grado con el resto de los factores que intervienen en la movilidad
de los productos fitosanitarios.
De todos los procesos anteriormente nombrados uno de los efectos secundarios
más adversos es el de percolación o lixiviado y arrastre superficial o escorrentías
por los que los pesticidas llegan a las aguas subterraneas y superficiales
convirtiéndose éstas en fuentes de contaminación difusa que son las más dificiles de
remediar. Además ya que estas aguas son cada vez más frecuentemente usadas
como aguas potables, esta presencia de pesticidas tiene una repercusión económica
desfavorable en los procesos de potabilización (ANSELME, BRUCHET,
MALLEVIALLE,1992).
Una forma de disminuir la incidencia de estos procesos que dan lugar a pérdida de
eficacia y efectos secundarios adversos es actuar sobre las condiciones ó sistemas
de aplicación de estos compuestos, como puede ser el empleo de formulacion de
pesticidas de liberación lenta o controlada, sobre todo en aquellos que han de
aplicarse al suelo. No obstante son muy pocas las formulaciones de este tipo, casi
20
siempre granulares, en uso porque tienen una serie de inconvenientes: alargan la
persistencia, baja concentración de producto activo sobre todo a bajos contenidos
de agua. La mayoría de estas fórmulas de liberación lenta han sido pensadas para
nematicidas, pero no para otros insecticidas sistémicos ni para herbicidas
(LEISTRA y GREEN, 1990) Y además teniendo como único objetivo el aumento
de la eficacia no resultan rentables (BROMILOV, 1988; MORTON, 1986). Pero
hoy en dia es necesario retomar la posibilidad de empleo de estas formulaciones
cuyo objetivo principal debe ser contrarestar los efectos adversos que los pesticidas
tienen sobre nuestros acuíferos (BAlLEY, 1990).
Las arcillas, organoarcillas, hidrotalcitas y organohidrotalcitas tienen en común su
estructura laminar que las hace buenos adsorbentes de diversos tipos de moléculas
que por su naturaleza pueden tener acceso a la gran superficie interlaminar de la
que disponen (LAGALY, 1994; HERMOSIN y CORNEJO, 1992; JAYNES y
BOYD, 1991; HERMOSIN, MARTIN y CORNEJO, 1993).
lod. Estructura de las arcillas.
Los componentes inorgánicos del suelo de fracción menor de 2 micras son los
minerales de la arcilla, también llamados silicatos laminares. Constituyen un grupo
muy amplio de minerales de composición química diferente pero de dimensiones de
celda unidad muy parecida. La estructura de estos minerales consiste en láminas
formadas por condensación de planos de tetraedros Si(O,OH)4 con otros de
octaedros con otros de octaedros M2_3(OH)6, donde M es un catión di-o
trivalente. Esta condensación puede realizarse de las siguientes formas:
Tipo
1: 1
2 : 1
Carga laminar
o
o
0,5 -1
1 - 1,5
1,3-1,5
2
4
Variab le
TABLA 1
Esquema de Clasificacifu para si lieatos laminares
G!'upo Subgrupo
Di ocb6dri eas Cao lini tas Cao 1 ini ta-5erpentina
Pirofilita-Talco
Sr.Jecti tas 6 1'100 morllJooi ta-5apooi ta
Vermi cu 11 ta
I lita
mca
meas frágiles
Clori tos
Trioda€drieas Serpentinas
Diocta6""icas Pi rof; 1 i tas
Triocta€driC2s To leos
S",di tas 6 OioctaS""ieas Ilonmori 1100i tas
Triocta6dricas S",cti tas 6 Sapooi tas
Dlocbédri ca, Yercicu 1 i ta Triocta€drica Vermiculita
Oiocta6ciricas Ilita Tri octa6dri cas 11 i ta
Dioct:.6dricas Hieas
Triocia€drlca:; Nicos
Diocta6dricas Micas frágiles
Trioda€dricas Nicas frági les
Diocta€dl'Ícas C lori tas
Di-TrioctaódriC2s Clori tas
Triocta6dricos Cloritas
()f) Se incluyr:n sola!Jente bz: e::;pec1es ms co;;une~ ..
Especies (,.)
Caolinita Ha loisi ta
Antlgori ta Crisoti 10
Piroflli b
Taleo
Montaori 1100ita Beide 11ita Ilonirmita
Sapooita Hodori ta Sauconi t.
Vermicul!ta OioctaGdrica Vermiculita Triocta€cirica
l1ita Diocta€driea l1ita Triocid6ciri""
tloscovi ta P;;ragooi b Lioti ta
Flogopita
Nargarita
Clintooita
Darhas! ta
S"doita, ,
PeM!ne, ClInodoro
21
a) En proporción 1: 1, dando lugar a los minerales de la arcilla de fórmula general
M2_3Si20S(OH)4, y llamados de tipo 1: l.
b) En proporción 2: 1, estando el plano de octaedros situados entre dos tetraedros
y de fórmula general M2_3Si4010(OH)2, siendo, estos minerales del tipo 2:1.
c) De forma que se unen cuatro planos, resultando un mineral en el que unidades
del tipo 2: 1 alternan con planos de M(OH)z_3 en el que los M2+ Ó M3+ están
coordinados octaedricamente.
En estas estructuras se pueden dar sustituciones isomórficas del Si4+ y/o de
M2+/3+ por cationes de tamaño similar pero de carga generalmente más baja.
Según el número de cationes sustituidos resultaran minerales de carga superficial
diferente, siendo pués la carga por fórmula unidad un parámetro muy importante
en la clasificación de estos silicatos. Esta deficiencia de carga positiva puede ser
equilibrada mediante la incorporación de cationes sean o no cambiables. Los planos
de octaedros pueden ser de dos tipos diferentes según que los huecos de
coordinación seis estén ocupados totalmente por cationes, dando lugar a los
minerales trioctaédricos, o que solamente lo sean dos de cada tres huecos,
originándose entonces los minerales dioctaédricos. En la tabla adjunta se recoge
esquemáticamente una clasificación de los minerales de la arcilla atendiendo a
aspectos estructurales, de acuerdo con las recomendaciones del Comité de
Nomenclatura de la Sociedad de Minerales de la Arcilla.
22
l.d.1. Estl'Uctura de las esmectitas.
Las esmectitas son los minerales más estudiados en relación a los fenómenos de
adsorción de compuestos orgánicos. El gran poder adsorbente de esta frente a
otros minerales de la arcilla se debe a su alta superficie específica (600-800 m2g-
1), a su elevada capacidad de cambio catiónico (80-150 meq/l00 g) y a la gran
facilidad que tiene este mineral para formar complejos interlaminares con una
amplia variedad de compuestos orgánicos(HUANG y col, 1970; GRIM,1968 Y
THENG,1964). La formación de estos complejos interlaminares va acompañada de
un cambio de valor de los espacios basales de la esmestita que, medidos por
difracción de rayos X permiten determinar la orientación más probable de las
moléculas orgánicas en los espacios interlaminares.
Su estructura fue sugerida primeramente por Hoffinann, Endell y Wilm 1933 Y
posteriormente modificada por otros investigadores (MARSHALL,1935 y MAEG
y col, 1937). La lámina de este mineral está constituida por dos capas de tetraedros
Si-O entre las cuales hay otra de octredros Al-O-OH tal como se muestra en la
figura I.3, resultando un espesor de 9,2 A. En esta capa existen sustituciones
isomórficas de Si4+ por Al3+ en coordinación cuatro, aunque poco abundantes, y
de Al3+ por Mg2+, Fe2+ .. etc. en coordinación seis, resultando un exceso de carga
negativa en las láminas que se compensa:
a) Por entrada de nuevos cationes en coordinación seis hasta determinada
proporción.
b) Por sustituciones de oxigenos e hidroxilos
c) Por entrada de cationes cambiables en los espacios interlaminares.
En el espacio interlaminar de este mineral se adsorbe también agua, que se
encuentra hidratando a los cationes de cambio, dependiendo de la cantidad de agua
23
adsorbida de la humedad ambiente y de la naturaleza de dicho catión (NORRISH,
19549), y motivando variaciones en el espaciado basal. Así, las esmectitas
saturadas con cationes monovalentes de pequeño tamaño tienen una gran
capacidad de hinchamiento en soluciones acuosas diluidas de sus respectivos
cationes, y bajo condiciones apropiadas sus láminas pueden separarse
indefinidamente (MA THIESON,A, 19549).
Figura 1.3: Estructura de una lamina de esmectita.
OOxígenos @)Hidroxilos .Aluminio o • Silicio
24
l.d.2. Aplicaciones de las esmectitas.
Las esmectitas son o pueden ser utilizadas como adsorbentes de las siguientes
formas:
- Esmectita natural.
- Esmectita activada con sosa.
- Esmectita activada con ácido.
- Esmectita orgánicamente modificada.
-. Esmectita pilareada.
Esmectitas naturales y activadas por sosa.
Las esmectitas naturales y activadas por sosa pueden enlazar con metales pesados
por intercambio catiónico. La selectividad por estos metales pesados puede ser
aumentada modificando el mineral de la arcilla mediante compuestos que ofrecen
ligandos apropiados para la complejación del metal. Así mismo la adsorción de
iones de metales pesados puede estar muy influenciada por la presencia de
compuestos orgánicos de forma que la complejación podria aumentar o reducir la
adsorción de estos iones.
Por otra parte las esmectitas son excelentes adsorbentes de surfactantes catiónicos
que se unen fuertemente a la superficie de la arcilla (WEISS, 1989). De todos
modos la estabilidad contra biocidas no se puede prever.
Las esmectitas también pueden e1iminarcompuestos de las aguas contaminadas que,
a primera vista, no podrían interaccionar fuertemente con las esmectitas. Este seria
el caso por ejemplo de los hidrocarburos halogenados que se unen
25
irreversiblemente a la montmorillonita sódica. La irreversibilidad de este proceso
viene indicada por la adsorción química.
En tecnología medioambiental, la adsorción de compuestos orgánicos, que es una
ventaja sobresaliente de las esmectitas, puede estar acompañada de una serie de
inconvenientes. Al ser utilizados suelos muy arcillosos como depósitos de residuos
por ser muy aislantes, la contracción del espacio interlaminar tras la adsorción
puede producir fisuras y grietas en las láminas de la arcilla en estas barreras
destruyendo la función sellado (WEISS, 1989 y HASSENPATT y col, 1989). Las
sustancias orgánicas pueden también cambiar la agregación de las partículas
modificando no sólo la permeabilidad, sino también las propiedades reológicas de
la arcilla. Los hidrocarburos y compuestos poco polares llevan a la ruptura de la
red como consecuencia de la reducción de la repulsión electrostática.
La adsorción de gases y vapores, depende especialmente de la textura de las
esmectitas, que viene determinada principalmente por el tipo de catión de cambio y
por el mecanismo de secado tras el cambio catiónico (STUL y col, 1982; Stul,
1985)).
Esmectitas activadas por ácidos.
Las esmectitas activadas por ácidos (terras blanqueantes) se obtienen hirbiendolas
con ácido hidroclorhidrico proceso mediante el cual se elimina gran parte de
cationes octaédricos. Tras su lavado y secado se obtiene un excelente adsorbente.
A nivel industrial es utilizado para decolorar aceites minerales, vegetales y
animales; grasas, ceras y bebidas (vino, zumos ... ). En la industria del papel se usa
como desarrollador del papel de copia sin carbón. La esmectita degradada se
utiliza como portador de fungicidas e insecticidas. Deberia ser un adsorbente
26
apropiado para compuestos orgánicos pero actualmente sólo se usa para regenerar
fluidos orgánicos para la limpieza en seco.
Esmectitas pilareadas.
Uno de los métodos de preparación de esmectitas pilareadas es la introducción de
cationes de polihidroxialuminio por intercambio catiónico.
Las propiedades adsorbentes de las arcillas pilareadas aumenta por la preadsorción
de surfactantes (haxadecilpiridinio). El aumento de la adsorción de ciertos
contaminantes en las esmectitas pilareadas modificadas por surfactantes se debe a
la orientación de los cationes del surfactante que la diferencian de las esmectitas no
pilareadas.
27
1.e. Arcillas orgánicas.
Las arcillas naturales expandibles tienen una estructura laminar que porta
permanente carga negativa, compensándose con cationes hidratados en la
interlámina como se esquematiza en la figura . Estos sólidos laminares tienen este
espacio interlaminar accesible a otros iones tanto orgánicos como inorgánicos
(HERMOSIN y CORNEJO, 1993; HERMOSIN, MARTIN y CORNEJO, 1993))
y a moléculas polares que sustituyen al agua de hidratación.
A su vez, estos cationes inorgánicos pueden ser sustituidos por grandes iones
orgánicos (fig 1.4) resultando sólidos laminares (organoarcillas) de caracter más o
menos hidrófobo dependiendo del tamaño y disposición del ión orgánico
interlaminar (COX, HERMOSIN y CORNEJO, 1995) que resultan ser buenos
adsorbentes de compuestos orgánicos de baja solubilidad en agua (ULffiARRI y
col.) y de compuestos ionizables y polares como los herbicidas 2,4-D, alloxidim y
prometona.
Figura 1.4: Estructura esquemática de arcillas y organoarcillas.
Arcilla
~ ~~ *
Organo/arcilla
j!\ :'9, ..-J~ \' ~~ , \ \' ' ~ --.--\ \
~~ . S ,,/' ,. , '\ '1 ,
\' \'" :¡;; by \ \
e Catión .\/\/",/, /, ;. ·'1 Ión(+/-) Inorgánico <::> H
20 ' '. .,./ './ Orgánico
La relación existente entre la carga laminar y la expansión interlaminar de los
minerales de la arcilla por hidrocloruros de n-alkilaminas fue determinado por
LAGAL Y Y WEISS (1969) y LAGAL Y (1982) Y es ilustrado en la figura !.S.
Dependiendo del tamaño del catión orgánico y de la carga del mineral, las cadenas
alquílicas pueden formar distintas estructuras como mono capas, bicapas,
estructuras pseudotrimoleculares o complejos parafinicos. Así por ejemplo un
catión orgánico pequeño como es el Hexilamonio forma monocapas en esmectitas
pero debe formar bicapas en vermiculitas para neutralizar su gran carga. De la
misma forma con un catión orgánico más largo se formaran bicapas en esmectitas
mientras que en vermiculitas complejos parafinicos.
Estas propiedades adsorbentes pueden ser rentabilizadas desde el punto de vista de
portadores de herbicidas. Estos complejos de adsorción, adsorbente-plaguicida,
pueden liberar lentamente (desorción) el compuesto activo cuando se añadan al
suelo de forma apropiada, dando lugar a concentraciones adecuadas de los mismos
y evitando las pérdidas de grandes concentraciones causadas por los procesos
adversos como pueden ser los lixiviados y las escorrentías.
Figura 1.5: Expansión Q~19_¡¡tiºIl.aJquilamonio en arcillas expansibles.
a~~SJ ~~~ ~~ b~t'l~ ~~~~ ~~~ ~~ c~~~
~~~ ~~ ~~~
d~~~&~~",,: CiP J1? - '~!f~!Jr I ,,-fFrJ ~,
'--J.J::, ?ri!á~7e~- ;&~:Sr"¿;,J - ~f',.J;~j;V,- ~r'/,J? -,..; ?r... ..-'~. r" cr~r '''-!~ ¿ cift;jf CJ ." r cQf¿[:: ~~¡¡¡~~;::~~~
29
2. OBJETIVO
El objetivo del presente trabajo es establecer el tipo de organoarcilla idoneo para
adsorber el herbicida Bentazona, con la finalidad de preparar formulaciones de
liberación lenta.
Mediante la utilización de diversas esmectitas ó motmorillonitas con distinta carga
laminar, saturadas con dos tipos de a1quilamonio (primario y cuaternario) y con
diversos grados de saturación, se podrán establecer la influencia de todos estos
factores en el proceso de adsorción.
'SoaO.L2IW Á '1vnI2I.L VW 'H
30
ll. MATERIAL Y METOnOS.
1.MA TERIALES.
La. Características del herbicida.
Este trabajo está basado en el estudio del herbicida Bentazona, perteneciente al
grupo de las benzotiodiazinas y cuyo nombre comercial es "basagran".
Las principales características de este herbicida son:
*Fórmula: ClOH 12N203S
*Nombre: 3-isopropil-lH-benzo-2, 1 ,3-tiadicina-4-ona 2,2-dioxido
*Pm=240,3
H I
O(;'SO I 2
N'CH(CH3)2
° La Bentazona es un herbicida que en estado puro es un sólido cristalino incoloro
cuya solubilidad (a 20°C) es de 500 mg/l de agua y su punto de fusión está entre
137-139°C. Este herbicida actua inhibiendo el transporte electrónico en la
fotosíntesis.
Es un herbicida de contacto que se utiliza en cultivos de cereales de invierno y
primavera. Así mismo se usa en otros cultivos como los de cacahuetes, maiz,
guisantes, judias arroz y soja. Este herbicida es adsorbido por las hojas.
El producto técnico con el que se va a trabajar presenta una pureza del 97,5% Y ha
sido suministrado por los laboratorios BASF.
31
1.b. Esmectitas.
Se han utilizado tres tipos de esmectitas suministradas por el Clay Mineral
Repository de la Clay Mineral Society:
- Esmectita de Wyoming, SWy-I.
- Esmectita de Arizona, SAz-I.
Algunas de sus propiedades superficiales se muestran en la tabla siguiente:
Tabla ILl: Propiedades superficiales de las arcillas.
Muestra Catión de CCCameq/lOOg Carga laminar dool bnm saturacióu
SWy Na 76 0.68 1.3 SAz Ca 120 1.13 1.4
aCCC= Capacidad de cambio catiónico.; bdoo 1 = valor del espaciado basal.
Las diferencias existentes entre ellas son debidas principalmente al numero de
sustituciones isomórficas en la capa octaédrica que hace que varie de unas a otras
la carga laminar y la capacidad de cambio catióruco.
32
l.c. Preparación de arcillas orgánicas.
Las arcillas orgánicas fueron obtenidas por medio de saturaciones al 50 y al 100%
con los cationes orgánicos octadecilamonio (SAC181, SAC182, SWC182b),
hexadeciltrimetilamonio (SAHDTM 1, SWHDTM Ü y dioctadecildimetilamonio
(SWDODÜ de las distintas esmectitas suministradas por el C/ay Mineral
Repository de la Clay Mineral Society: SAz y Swy.
Estas se prepararon al 50% tomando 100 g de cada arcilla en botellas de un litro a
las que se le añadieron 550 mi de la disolución de alquilamonio (el catión orgánico
se añade en un 10% de exceso). Tras agitación durante 24 horas se pasaron a botes
de centrífuga de polipropileno de 250 mI Y se centrifugaron durante 10 minutos a
8000 r.p.m. Posteriormente se lavaron con mezcla etanol:agua (al 50%), se
dializaron (diametro de exclusión medio 24A) hasta ausencia de cloruros y se
liofilizaron.
La preparación de organoarcillas al 100% de saturación se realizará de la misma
manera pero realazando dos tratamientos sucesivos de las arcillas.
La determinación de el porcentaje de carbono orgánico en cada una de estas
arcillas orgánicas se realizó en un Elemental Analyzer LECO CHN5932.
33
2. METODOS.
2.a. Metodo analítico.
El análisis de bentazona se llevó a cabo mediante espectroscopía ultravioleta. El
espectrofotómetro utilizado para la realización de estas pruebas fue de la marca
BECKMAN.
Previamente a la realización de las isotermas de adsorción se realizó un barrido
entre 200-400 nm observándose un máximo a 332nm longitud de onda.
2.b. Isotermas de adsorción- desorción.
Mediante la realización de las isotermas podemos conocer la facilidad con la que se
adsorbe el herbicida a las organoarcillas. Las isotermas se han realizado pesando
0,02 gramos de arcilla orgánica y haciéndolos interaccionar con 8 mi de una
solución de Bentazona a distinta concentración en tubos de centrífuga, llevando se
todo el proceso a temperatura constante de 20±2°C. El rango de concentraciones
iniciales (Ci) de herbicida utilizadas es: 0,1- 2,2 mM. Se utilizó un blanco en el que
se pesó la misma cantidad de organoarcilla y se hizo interaccionar con 8 mi de
agua. De todas estas muestras se realizaron duplicados, incluido el blanco.
Los estos tubos se agitaron durante 24 horas (tiempo suficiente para que se alcance
el equilibrio en la adsorción) y al cabo de este tiempo se centrifugaron durante 10
minutos a 15000 r.p.m. Los sobrenadantes se filtraron y se analizaron por
espectroscopia UV a 332 nm, obteniéndose la concentración de equilibrio Ce.
34
Para la obtención de la concentración adsorbida (Cs) se utiliza la siguiente fórmula:
P: peso en gramos V: volumen en mi
e Ci-Ce s p xV
Si representamos mediante un sistema de ejes de coordenadas Cs y Ce, en
coordenadas y abcisas respectivamente, obtenemos la isoterma de adsorción.
Para la realización de las isotermas de desorción se han elegido dos puntos de las
isotermas correspondientes a las concentraciones iniciales de 0,5 y 2,2 mM de
Bentazona, en las que se sustituyen 4 mi de sobrenadante utilizados para medir su
adsorción por 4 mi de agua destilada, repitiendo este proceso durante tres dias
consecutivos, diluyendo por tanto tres veces la solución de herbicida, analizandose
la concentración de equilibrio mediante espectroscopia UV. Las diferencias entre
esta concentración y la mitad de la concentración de equilibrio obtenida durante la
adsorción, o la anterior etapa de desorción, obtendremos la concentración
desorbida (Cd)
35
2.c. Saturacióu sucesiva.
Los experimentos de saturación sucesiva se realizaron mediante sucesivos
tratamientos de las organoarcillas SAzHDTMI, SACl82 y SWDODI que son las
que tienen mayor capacidad adsorbente, con una disolución concentrada (2,2 mM)
de Bentazona hasta que la adsorción medida fue muy pequeña o nula (en cualquier
caso inferior al 20% de la que tuvo lugar en el primer tratamiento). Las muestras
saturadas con el compuesto orgánico y sus blancos correspondientes fueron
analizados posteriormente por espectroscopia IR y difracción de RX.
2.d. Espectroscopia IR y Difracción de RX.
Los espectros IR de transformada de Fourier se obtuvieron en pastillas de BrK
utilizando un aparato Nicolet SPC. Los deiagramas de difracción de RX se
obtubieron en agregados orientados utilizando un difractómetro Siemens D-5000 y
radiaciones CuKa.
'NOISil::>SIU Á SOUV1:lilSIDI 'In
36
ill. RESULTADOS Y DISCUSION.
1. Caracterización de organoarcillas.
Las organoarcillas utilizadas fueron preparadas a partir de esmectitas estandard
(SWy y SAz), cuyas propiedades superficiales se recogen en la tabla n.1
Como se puede observar en esta tabla, las arcillas SAz y SWy se diferencian tanto
en su capacidad de cambio catiónico, 120 meq/100g para la Saz y 76 meq/100g
para la SWy" como en los valores de carga laminar, 1,13 para la esmectita de
Arizona y 0,68 para la de Wyoming.
Tabla m.l: Propiedades superficiales de las organoarcillas.
Muestra Catión de CCCameq/lOOg %COb %SCOc dllOl dnm saturación
SAHDTMl hexadeciltrimeti 120 24 83 lamonio
SAC18, octadecilamonio 120 12 46 SAC18? octadecilamonio 120 28 108
SWDODl Dioctadecildime 76 32 92 tilamonio
SWHDTMl hexadeciltrimeti 76 14 76 lamonio
JWC181.h __ ()Ctadecilamonio 76 12 73 ----
aCCC= capacidad de cambio catiónico ; boloCO= contenido en carbono orgánico; c%SCO= saturación del catión orgánico ; dctoo 1 = valor del espaciado basal.
2.3
1.6 3.0 3.2
l.7
2.7_
En la tabla m.l vemos reflejados los porcentajes de saturación del catión orgánico
y el porcentaje de carbono orgánico de las organoarcillas. Se observa que los
valores máximo y mínimo de %SCO corresponden a la SAC182b y a la SAC18l
respectivamente. Así mismo respecto al porcentaje de carbono orgánico podemos
37
decir que el valor medio aproximado es del ZO%, pero la que tiene mayor
proporción es la SWDOD1.
En función de la carga laminar (tabla n.1) y del tamaño del catión orgánico (tabla
m.1), las arcillas orgánicas tienen distintos valores de espaciado basal, pudiendo
adquirir el catión alquilamonio distintas disposiciones en el interior del espacio
interlaminar(LAGAL Y y WEISS, 1969; LAGAL Y 198Z). Cuanto menor sea la
carga laminar, mayor facilidad tendrá el catión orgánico para incorporarse (COX y
col 1997). La organoarcilla con mayor espaciado basal que es la SWDOD1 (tabla
HU), forma complejos parafinicos debido a la baja carga laminar de SWy (tabla
H.l) Y al gran tamaño del catión alquilamonio (cuaternario). El espaciado basal de
la organoarcilla SAC182b es de 3 nm, aunque la carga laminar de la SAz (1,13) sea
algo mayor y el catión orgánico utilizado sea primario (octadecilamonio), con este
espaciado, la organoarcilla formará también un complejo parafinico, lo que puede
ser debido al elevado porcentaje de saturación del catión orgánico que posee esta
organoarcilla.Así mismo la SAzHDTM1 (d001=Z,3) y la SWC18Zb (d001=Z,7)
forman complejos parafinicos mientras que las organoarcillas SAC181 (d001=1,6)
y SWHDTM1 (d001=1,7) formaran bicapas. (JAYNES y BOYD, 1991)
Las arcillas naturales que por su caracter hidrófilo son de tipo aniónico, no son
buenos adsorbentes de compuestos orgánicos poco polares y aniónicos. Por
saturación con cationes alquilamonio se convierten en buenos adsorbentes de
contaminantes orgánicos de baja polaridad (JAYNES y BOYD, 1991;
HERMOSIN y col, 1994) y otros de tipo aniónico como es el caso de la bentazona
y eIZ,4-D (HERMOSIN y col, 1994).
38
2. Isotennas de adsorción-desorción.
La representación gráfica de Cs frente a Ce, tanto en la adsorción como en la
desorción nos proporciona las isotermas de adsorción-desorción (fig. III.1 Y lII.2).
Fundamentalmente puede decirse que se ajustan al tipo L según la clasificación
propuesta por GILES (1960), como puede observarse claramente en la isoterma
SAzHDTM 1, lo que indica una interacción soluto-adsorbente de tipo específico y
atracción de media a fuerte, así como una disminución de los sitios especifico s de
adsorción a medida que aumenta la concentración ,por lo que se puede afirmar que
las moléculas de soluto se adsorben sin sufrir una fuerte competencia por el
solvente.(BECK y col., 1993). Existe una clara excepción con la isoterma de
adsorción de la organoarcilla SAC 181 que pertenece al tipo S según la clasificación
de GILES (1960) Y que se caracteriza por presentar una moderada atracción entre
las moleculas adsorbidas y gran competencia con las moléculas del disolvente por
los sitios de adsorción.
En el caso de la isoterma realizada con SWHDTM 1 podemos decir que no se ha
producido adsorción. (fig. lII.2).
SAzHDTM1
2000
leoo
1600
1<00 -¡;¡ S 1200
~ 1000
1lf eoo U
0,5 1,0
Ce(mmoln)
SAC161
'"',o
"",,O
i ,~o I , Ví 100,0
U
.. O
0,0 0,0 .. "0
Ce(mmol/l)
SAC182b , .. ..,
1]7 U
""' o; , , 0,0 o,, ,,o ',' "O
Ce(mmolll)
1,5 2 ,0
, ,O "
, ". , ,o
39
_____ CeSAHDTM vs CsSAHDTM _____ Ced(O,5)SAHDT ve Ced(O,5)SAHDTM _____ Ced(2,3)SAHDTM VG Csd(2,3)SAHDTM
[ _____ CeSAC161 VG CGSAC161
_____ CeSAC162b va CsSAC182b _____ Ced(O,5)SAC162b va Cad(O,5)SAC182b _____ Ced(2,3)SAC182b va CSd(2,3)SAC182b
Figura m.l: Isotermas de adsorción-desorción de bentazona en las organoarcillas SAzHDTMl , SAC181 y SACI82b,
40
SWDOD1
" . .., ..,
~.,.
~ ""17 • • 11 --- CeSW0001 vS CsSWOOD1 Uí = () ..... Ced(O,5)SWDOD1 vs Csd(O,5)SWDOD1
..... Ced(2,3)SW0001 ve Cad(2,3)SWDOO1 • Ir , , '.' ... '.' '.> •• .. ...
Ce(mmol/l)
SWC182b ".
,.,
'"' ,.,
~ '" ~ '" ~ H.
{ ~ ___ CeSWC1 B2b va CsSWC182b () :1 ..... Ced(O,5)SWC162b Vi Cad(O,5)SWC162b ...... Ced(2,3)SWC1B2b va Cad(2,3)SWC182b
" 20
I-d , .. , '.' ,., '.' '.' "
Ce(mmoln)
SWHD™1
,., ,., ,.,
'" ~ '" ~ '00 1 I [ --- CeSWHDTM1 vs CsSWHDTM1 Uí " ()
" " 20
, 1.- _a.. -.------..,- ,- . - ,- ..... . -0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 l.S '.' Ce(mmol/l)
Figura m.2: Isotermas de adsorción-desorción de bentazona en las arcillas
orgánicas SWDODl, SWCl82b y SWHDTMI.
41
En la tabla m.2 se muestran los parámetros de adsorción Kf y nf, obtenidos al
ajustar las isotermas a la ecuación de Freundlich, así como los valores de Kf
normalizados al contenido en carbono orgánico de las organoarcillas
estudiadas,Kco.
InCs=lnKf+nflnCe (7)
Tabla m2: Constantes de Freundlich KfY no coeficiente de distribución KfCO para la adsorción de Bentazona en arcillas orgánicas.
Muestra Kf IIf Kfrn SAHD™l 1465.6 0.68 61.11
SAC181 135.23 1.02 11.3 SAC18?h 685.4 0.53 24.5 SWDOD1 413.6 0.461 13
SWHDTM1 9.1 0.53 0.65 SWC18,h 152.93 0.91 12.6
En esta tabla observarnos que la arcilla con mayor capacidad adsorbente es la
SAzHDTM 1 (fr-1465), Esto puede explicarse por la combinación de diversos
factores. El catión de saturación utilizado es un alquilamonio cuaternario
(hexadeciltrimetilamonio), lo que supone un amplio grosor de la interIámina
orgánica dada por el valor dOO 1 (tabla m.l) y una mayor hidrofobicidad del catión
orgánico. Por otra parte, el alto porcentaje de saturación del catión orgánico
(83%) y la elevada proporción en CO (24%) que tiene esta organoarcilla (tabla
m.l) también contribuiran a una mayor adsorción de bentazona
La arcilla orgánica que le sigue en poder de adsorción es la SAC 182b, cuyo valor
de Kf es de 685,4. Aunque la hidrofobicidad de esta arcilla orgánica es menor,
puesto que el catión alquilarnonio es primario (octadecilamonio), muestra
42
estructura parafinica (d001=3,O). También presenta un elevado % CO y un alto
porcentaje de saturación de carbono orgánico (tabla ") lo que hace que la
adsorción esté favorecida.
A pesar de que la organoarcilla SWDOD 1 es la que tiene mayor espacio
interlarninar, por ser el catión de saturación más hidrofobo,y los valores más
elevados de %SOC y % CO, no es la que presenta mayor adsorción como podia
esperarse (Kf=413,6) Esto puede deberse a que al ser el dioctadecildimetilamonio
un grupo muy voluminoso y al estar muy saturada la organoarcilla, la entrada de
bentazona en el espacio interlarninar se ve dificultada.
Las tres restantes SAC181 (kf.=135,23), SWHDTMl (Kf-=9,1) y SWC182b
(Kf-= 152,93), son las que presentan menor capacidad de adsorción. Como se
observa en la tabla III.2, todas ellas tienen bajos los valores de %SCO y %CO.
Dentro de estas la que presenta mayor valor es la SWC 182b lo que puede
explicarse porque esta es la que tiene mayor espacio interlaminar de las tres.
En lo que respecta a la intensidad de adsorción (ni), cuyos valores están recogidos
en la tabla 1 podemos decir que en general son mucho menores que la unidad,
exceptuando los casos de la SACl81 y SWCI82b, (fig HU Y III.2) lo cual indica
la importancia del rango de concentración en la determinación experimental de los
coficientes de adsorción. (COX y col, 1997)
En cuanto a los valores de Kfco (tabla III.2), se observa que las que presentan
cifras más elevadas son precisamente aquellas tres que más adsorben, lo que indica
que la adsorción de bentazona en las arcillas orgánicas se debe principalmente al
carbono orgánico.
43
En cuanto a las isotermas de desorción podemos decir que presentan
irreversibilidad, si bien el caso de la isoterma realizada con SAz HDTM1 es
reversible dado que la isoterma de desorción coincide con la de adsorción. Esto
puede deberse a que al ser el catión alquilamonio cuaternario no tiene ningún
hidrógeno libre para formar puentes de hidrógeno con la bentazona, por lo que este
tipo de enlace sería muy débil y podría liberarse.
3. Saturación sucesiva: Estudio por difracción de RX y espectroscopía IR.
El tratamiento simple o sucesivo de un adsorbente con una disolución concentrada
de un compuesto orgánico permite, en algunos casos, conseguir una cantidad de
compuesto orgánico adsorbido lo suficientemente alta como para estudiar los
mecanismos de adsorción que tienen lugar utilizando técnicas espectroscópicas
(HERMOSIN, 1978; SANCHEZ-MARTIN y SANCHEZ-CAMAZO, ¡987; FUSI
y col.,1993; COX y col., 1995). Esta metodología también nos permite conocer la
capacidad de adsorción máxima del adsorbente para el compuesto orgánico
considerado. Los resultados obtenidos sin embargo, deben interpretarse con
cautela, ya que corresponden generalmente con unas condiciones experimentales
que no son representativas de las condiciones en las que ocurren los procesos de
adsorción de los compuestos orgánicos en el suelo.
En la tabla III.3 se muestran las máximas cantidades de bentazona adsorbidas (Cs)
por las organoarcillas SAzHDTM¡, SACI82b y SWDOD¡ que son las que ,
presentan mayor capacidad adsorbente, determinadas tras tres tratamientos
sucesivos con disolución concentrada del compuesto orgánico (bentazona 2,2
mM). Estas ponen de manifiesto que la que presenta mayor poder de adsorción, es
la SAzHDTM1, como se ve reflejado en la isoterma de adsorción (fig III.l).
44
Tabla m.3: Saturación sucesiva de arcillas orgánicas.
Muestra Csa(mmoIIKg) dO/l1 bmu dOOlbum ( orgauoarcilla) (complejo)
SAHDTMl 1710.8 2.3 3.7 SAC182 844.8 3.1 3.4
SWDODl 654.8 3.2 3.8
aCs= Cautidad de pesticida adsorbida ; bdoo 1= valor del espaciado basal.
En esta tabla se muestran también los espaciados basales, dOO 1, de estos
adsorbentes y de sus complejos con bentazona, obtenidos por difracción de rayos
X de sus agregados orientados. El aumento en el espaciado basal (tabla JII.3) nos
confirma la adsorción interlaminar de bentazona. Esta adsorción se hace más
patente en el caso de la SAzHDTMl variando dOOl entre 2,3 y 3,7, lo que está de ,
acuerdo con los resultados obtenidos previamente en las isotermas de adsorción
que indicaban el gran poder adsorbente de esta organoarcilla.
Entre la SAC182b y SWDOD¡, a pesar del mayor aumento del espaciado basal de
SWDOD¡ (de 3,2 a 3,8), la adsorción es menor (654,8 comparado con 844,8).
Esto puede ser debido, como comentamos en el apartado anterior, al tamaño del
catión alquilamonio y a su elevado %SCO dificultándose por tanto la adsorción de
bentazona.
Se ha realizado un estudio preliminar mediante esprectoscopia IR que en principio
presenta ciertas dificultades de interpretación debido a la proliferación de bandas
de distintas procedencias en una misma región.
En la figura JII.3 se presenta el espectro de bentazona en el que aparecen las
bandas características de los grupos funcionales: CH aromático (v=3056 y
45
respiración del anillo aromático a 1612), NH (v=3447, 0=3123), S02 (v=1160-
1190) y C=O (v=1656, que se presenta como un pequeño hombro de la banda de
NH).
En las figuras III.4, llL5 Y III.6 se muestran los espectros de los organoesmectitas
SAzHDTMl, SWDOD¡ y SAC182b respectivamente, siendo su principal diferencia
la aparición del las frecuencias NH en la correspondiente al catión alquilamonio
primario en la SAC 182b (v a 3249 y 3182 de NH ligados y o a 1634 y 1506)
(SERRATOSA, 1970).
Los complejos bentazona organoarcilla se presentan en las figuras III.7, IIL8 Y
IIL9.
La interacción de bentazona con la organoarcilla SAzHDTM1 a través de grupos
NH queda asegurada por la desaparición de la banda v=3123 de NH ligados por
asociación molecular al S02 así como por la modificación de las bandas a v=3447
y 0= 1656 cuya asignación se ve perturbada por la posible presencia de agua.
La intensidad relativa de las bandas v=3627-3443 cambia con la adsorción de
bentazona lo que sugiere la interacción de la misma a través de grupos OH.
A nivel de la interacción a través de C=O, se produce un shift desde 1656 a 1685
cm-1, que puede ser debido a una interacción en el sólido (espectro de la
bentazona) que se libera en solución dando lugar a un C=O con mayor libertad, o
bien a una interacción del grupo carbonilo en el complejo.
46
En el caso del S02, las vibraciones correspondientes 1160-1190 cm-l aparecen
englobadas en la amplia banda Si-O, Al-O, lo que sugiere que no se ha producido
interacción a este nivel.
También se producen pequeños shift en los CH aromáticos Lw= 1 0-15 cm-l por
interacción debil del anillo (zona de 750 cm-l).
Para la SWDOD¡ (fig. llL8), la explicación a todos los niveles seria la misma.
En el caso de la SACI82b, la interacción a nivel de NH seria igual pero
desapareceria la banda a 1656 vC=O lo que sugiere una fuerte intercacción
provocada por la diferencia del catión alquilamonio que en este caso es primario
(puede quedar englobada en la banda de 1634). El grupo S02 (1160-1190) aparece
muy diferenciado en la banda Metal-Oxigeno, debido a la posible interacción con el
catión alquilamonio.
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IV. CONCLUSIONES.
Las conclusiones del presente trabajo se resumen en los siguientes puntos:
1, El herbicida bentazona se adsorbe principalmente sobre las organoarcillas
SAzHDTM¡, SAC182b y SWDOD¡, Los valores de Kfde la ecuación de
Freundlich indican una mayor capacidad de adsorción de la arciUa orgánica
SAzHDTM¡ en comparación con las otras dos,
2, Los estudios realizados sobre estas organoarcil1as indican que cuanto mayores
sean los valores de doo!, %SCO y porcentaje de carbono orgánico, mayor será la
adsorción,
47
3, Las tres organoarcillas con mayor valor de Kfco son aqueUas que más adsorben
lo que indica que la adsorción de bentazona en arcillas orgánicas se debe
principalmente al carbono orgánico,
4, La mayoria de las isotermas de adsorción de bentazona en arcillas orgánicas son
de tipo L según la clasificación de GILES y col. (1960), indicando una afinidad de
las organoarciJIas por este herbicida de tipo medio y una disminución de los sitios
específicos de adsorción a medida que aumenta la concentración, adsorbiéndose las
moléculas del hebicida sin sufrir una fuerte competencia por parte del solvente,
5, Los estudios de desorción mostraron irreversibilidad, si bien en el caso de la
organoarcilla SAzHDTM¡ es reversible dado que la isoterma de desoción coincide
con la de adsorción,
6, La saturación sucesiva de las organoarcillas SAzHDTM1, SAC182b y
SWDOD 1 nos confirma la adsorción interlaminar de bentazona,
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