xxt 2004 s1-3 v3 · научную значимость открытия полипропилена...

Ì À Ò Å Ð È À Ë ÛIII ÂÑÅÐÎÑÑÈÉÑÊÎÉ ÍÀÓ×ÍÎÉ

ÊÎÍÔÅÐÅÍÖÈÈ «Õèìèÿ è õèìè÷åñêàÿòåõíîëîãèÿ íà ðóáåæå òûñÿ÷åëåòèé»

2–4 сентября 2004 г.г. Томск

Конференция посвящается400-летию г. Томска и

30-летию Томскогонефтехимического

комбината

Ìèíèñòåðñòâî îáðàçîâàíèÿ ÐÔÐîññèéñêîå õèìè÷åñêîå îáùåñòâî

èì. Ä. È. ÌåíäåëååâàÐîññèéñêàÿ àêàäåìèÿ åñòåñòâîçíàíèÿ

Àäìèíèñòðàöèÿ Òîìñêîé îáëàñòèÎÎÎ «Òîìñêíåôòåõèì»

ÇÀÎ «Ìåòàíîë»Òîìñêèé ïîëèòåõíè÷åñêèé óíèâåðñèòåò

© Томский политехнический университет, 2004© Авторы, 2004

УДК 54Материалы III Всероссийской научной кон-ференции «Химия и химическая технологияна рубеже тысячелетий». Томск: Изд-во ,2004. 354 с.

В сборнике представлены материалы III Всероссийскойнаучной конференцииконференции «Химия и химическаятехнология на рубеже тысячелетий». В докладахобсуждаются проблемы химии и химической технологииорганических и неорганических материалов. Значительноевнимание уделено физико -химиче ским методаманализа и их применению в исследовании объектовокружающей среды , а также ресурсосберегающими бе зотходным технологиям , обе звреживаниюи утилизации токсичных органических соединений,о с о бо е в нимани е уд е л е н о пробл ем амнефтегазоперерабатывающей промышленно сти .

Статьи в каждой секции расположены в алфавитномпорядке по фамилии первого автора

Верстка материалов докладов проведена на основепредставленных авторами электронных версий.Орфография авторов по возможности сохранена.

POLYPROPYLENE: 50 years young!The challenge for the 3rd millennium

Prof. P. Galli

FasTech SrlVia Solferino 10

20038 Seregno (Milan) – Italye-mail: [email protected]

Abstract of the speechThe year 2004 marks a fundamental event in the

history of polymers in particular and of materials morein general: 50 years of successful development of themost important, largest volume, fastest growing familyof polymer materials, one of the most successful,promising materials the mankind has created: thePolyolefins (POs).

It was in March 1954 that Natta and his co-workersfirst synthesized crystalline, isotactic polypropylene; afew months before Ziegler had synthesized the firstexample of linear polyethylene (PE), but it has been thepolypropylene (PP) the real entire POs family technologydriver. The PE has benefited from the understanding anddevelopment achieved by its most demanding anddifficult «travelling companion», the PP.

1954 was consequently a real turning point and itrepresents a corner stone in the history of polymers.Nevertheless the early development of the POs, and ofthe PP in particular, was neither easy nor commerciallypromising.

In spite of the scientific relevance of the discoveryof PP and linear PE, their market was at the beginning,and remained for the first 20 years of their lifedisappointing in terms of volumes, quality and versatilityof the materials. They were relegated in a small cornerof the commodity product area. What was lacking inparticular was a decent, attractive set of polymerproperties.

All the subsequent development of POs in generaland of PP in particular, is only due to the continuous,dynamic, new property development and relentlessproduct ennoblement. PP is today one of the mostversatile and successful materials in the market becauseof the ever-increasing spectrum of polymer compositionand properties which have originated from continuingbreakthrough in catalyst and process technology.

That has been and is the key of the past and stillpresent material success on the market. The dynamicand relentless catalyst scientific development has beenso far, the very key of the generation of convenient, largescale, versatile processes which have allowed and driven

the growth of new polymer properties and the relentlessmarket growth.

Pondering on the past and present situation, weclearly realise that major part of the technology andcommercial success of the POs is strictly connected tothe long time and energy consuming, but eventuallyhappy combination of the Z-N heterogeneous catalystwith tailor made, high efficiency, low specific cost, highversatility, good quality and property material range,processes.

They have become in time even more specialisedand able to generate tailor made properties for specificapplications and markets.

The heterogeneity of the catalytic system, itsmorphological control and eventually the ReactorGranule Technology (R.G.T.) played the major role in:— allowing the generation of economic, convenient,

reliable plants;— generating, mostly via reactor blending, and allowing

different materials in the same granule making theachievement possible at a dramatic product propertyenvelope expansion.The achievement of a better control of the polymer

structure has resulted in a increased capability to tailorthe products according to the performance requirements,both in the conversion technologies and in the applicationlife cycle, as well as to extend their application to newmarket areas.

We have to recognise that the commercial successhas been, and will only continue to be, the result of acontinuous process technology innovation andconsequent polymer property envelope expansion,generated by an intensive commitment in basic researchon catalysts, polymerisation processes and materialtechnology.

We may in a certain way consider the situation at thebeginning of the new millennium as showing the sameanalogies with the situation of the 60s and early 70s.There are promises in terms of possibility of generationof new properties and even novel materials, capitalisingon the potential of new catalyst families and ofrevolutionary concept processes.

The development philosophy will be always moretuned towards the creation of low cost, lowenvironmental impact polymer and processes, with theminimum amount of constraints.

Today, at the beginning of the 3rd millennium, wemay see in conclusion the Polyolefins future as still verybright because of huge, unexploited potential of thealready existing and emerging technologies: the PP andPE adventure continues and is still existing like it was50 years ago!

ÏËÅÍÀÐÍÎÅ ÇÀÑÅÄÀÍÈÅ

4I I I Âñåðîññèéñêàÿ íàó÷íàÿ êîíôåðåíöèÿ

«Õèìèÿ è õèìè÷åñêàÿ òåõíîëîãèÿ íà ðóáåæå òûñÿ÷åëåòèé»

Ïîëèïðîïèëåí: 50-ëåòíèé þáèëåéÍà÷àëî íîâîé æèçíè íà ðóáåæå

òûñÿ÷åëåòèé

Проф. Паоло Галли

ФасТек СРЛВиа Солверино, 10

20038 Сереньо (Милан) - Италия[email protected]

Год 2004 отмечен фундаментальным событием вистории развития новых материалов, и полимеров вчастности : 50 лет плодотворного развития наиваж-нейшего крупнотоннажного и быстрорастущего се-мейства полимерных материалов, одного из наибо-лее успешных и многообещающих материалов,изобретенных человечеством – полиолефинов.

Именно в марте 1954 года Джулио Натта и егоколлеги впервые синтезировали кристаллическийизотактический полипропилен, а несколькими ме-сяцами ранее Циглер получил первые образцы ли-нейного полиэтилена. Но настоящим движителем вразвитии в технологии полиолефинов стал именнополипропилен. Полиэтилен получил мировое при-знание именно благодаря постепенному пониманиюи развитию его капризного и сложного «сопутству-ющего» компаньона - Полипропилена. Таким обра-зом, 1954 год стал настоящей отправной точкой икраеугольным камнем в истории полимеров. Но, темне менее, первые шаги развития полиолефинов, иполипропилена в частности, не были ни легкими, нисулящими большой прибыли. Однако, не смотря нанаучную значимость открытия полипропилена илинейного полиэтилена, их рыночная привлекатель-ность находилась в зачаточном состоянии в течениепервых 20 лет их жизни, принося разочарование сточки зрения объемов, и качества, и марочного ас-сортимента материалов. Они были задвинуты в са-мый дальний угол производства материалов общегоназначения. Им не хватало сбалансированных при-влекательных полимерных свойств. Все последую-щее развитие полиолефинов, и полипропилена в томчисле, происходило благодаря непрерывному, ди-намичному, неустанному совершенствованиюсвойств продукта. Сегодня полипропилен – одни изнаиболее разносторонних и успешных материаловна рынке, благодаря продолжающемуся постоянно-му увеличению перечня полимерных композиций исвойств, которые основаны на научных открытиях вобласти катализаторов и новых технологий.

Это явилось ключом к успеху на рынке и в про-шлом, и в настоящем. А динамичное, неуклоннопродолжаемое научное развитие катализаторов ста-ло, в свою очередь, ключом к созданию поколениякрупнотоннажных, хорошо управляемых, гибкихтехнологий, что обеспечило расширение производ-

ства и завоевание рынка полимеров с новыми свой-ствами. Оценивая прошлое и настоящее, можно лег-ко понять, что большая часть успеха напрямую свя-зана с длинной, отнимающей много энергии и вре-мени, но, к счастью, удачной комбинацией гетеро-генных катализаторов Циглер-Натта с тщательнойдоводкой, высокой эффективностью, низкой удель-ной себестоимостью, большой гибкостью, хорошимкачеством, большим разнообразием свойств матери-алов и технологий.

Со временем они еще более расширили своюспециализацию, позволяя достигать заданныхсвойств для специфических областей применения всоответствии с требованиями рынка.

Разнородность каталитических систем, их мор-фологический контроль и, следовательно, техноло-гия гранул в реакторе (ТГР) сыграли основную рольв :— возможности создания экономичных, работоспо-

собных, надежных заводов— Создании, в основном, через реакторное смеши-

вание, различных композиций в пределах грану-лы, делая таким образом возможными невероят-ные достижения в расширении возможностей исвойств.Достижения в области улучшения управляемос-

ти структурой полимера открыли возможности боль-шего соответствия продукта условиям последующейпереработки как в конверсионных технологии, таки в дальнейшей переработке, и, в дополнение к это-му, расширения областей применения на рынке.

Нам следует понимать, что коммерческий успехявлялся и продолжает являться результатом непре-рывных технологических инноваций и, соответ-ственно, расширения пакета свойств полимеров,осуществляемого за счет интенсивных мероприятийв базовых исследованиях катализаторов, процессовполимеризаци и технологии материалов.

Определенным образом можно допустить, чтоситуация в начале текущего тысячелетия имеет ана-логичные черты с периодом 60-х и начала 70-х летпрошлого столетия. Существуют предположениядальнейшего развития новых свойств и даже откры-тия новых материалов, основанных на новых семей-ствах катализаторов и революционно новых техно-логиях.

Философия дальнейшего развития более всегобудет повернута в сторону наиболее экономичных иэкологически адаптированных полимеров и техно-логий, с минимумом вынужденных ограничений.

Сегодня, в начале третьего тысячелетия, мы мо-жем сделать заключение, что будущее полиолефи-нов по прежнему безоблачно благодаря огромномунеизученному потенциалу уже существующих и ещене открытых технологий: полипропилен и полиэти-лен существуют и продолжают свои дальнейшиезавоевания как и 50 лет назад!

5Ñåêöèÿ I. Õèìèÿ è õèìè÷åñêàÿ òåõíîëîãèÿ íåîðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ è ìàòåðèàëîâ

Èññëåäîâàíèå ïîâåäåíèÿ äèàòîìèòàïðè òåðìè÷åñêîé îáðàáîòêå ïðè

ïðîèçâîäñòâå òåïëîèçîëÿöèîííûõìàòåðèàëîâ

С. А. Антипина, В. Н. Смиренская

Томский политехнический университетг. Томск, пр. Ленина, 30. Е-mail: [email protected]

Кремнистые опаловые породы (SiO2·nH2O) —диатомиты довольно широко распространены натерритории России и представляют собой перспек-тивную сырьевую базу для производства строитель-ных материалов, в особенности эффективных теп-лоизоляционных материалов /1/.

Диатомитовое сырье наиболее полно изучено дляприменения в технологиях легковесного строитель-ного кирпича и искусственного пористого заполни-теля, прочностные свойства которых обусловленыфизико-химическими процессами, протекающимипри обжиге изделий при температурах 1000–1200 °C.

Назначение диатомитов в составе известково-кремнеземистых вяжущих и изделий на их основе,приобретающих прочностные свойства в условияхтепловлажностной обработки при автоклавирова-нии, определяется их химической активностью поотношению к гидроксиду кальция. В настоящее вре-мя на ряде предприятий используется эта техноло-гия, и имеются практические результаты по получе-нию теплоизоляционных изделий типа «асботермо-силикаты» с использованием диатомитовых пород.

Известно, что влияние условий и режима термо-обработки является важным фактором при форми-ровании структуры готовых изделий, их физико-ме-ханических и эксплуатационных свойств. Однакоболее полные физико-химические исследования по-ведения диатомитов при нагревании проведены недостаточно.

Диатомиты в отличие от традиционного высоко-кремнеземистого сырья, например, кварцевого пес-

ка, представляют собой легкую тонкопористую сла-босцементированную породу, состоящую из мель-чайших скорлупок и обломков панцирей (скелетов)диатомовых водорослей — диатомей и радиолярий.Несмотря на большое разнообразие форм и разме-ров диатомей они имеют близкий химический со-став, перфорированную структуру скелета с боль-шим числом нерегулярных сообщающихся пор.

Для исследований использованы диатомиты Ин-зенского месторождения Ульяновской области —крупнейшее месторождение, разрабатываемое в Рос-сии. Физико-механические свойства диатомита при-ведены в таблице 1.

Наиболее важными характеристиками диатоми-тов, используемых для получения на их основе теп-лоизоляционных материалов, являются их высокаяпористость и низкие значения коэффициента тепло-проводности — при объемной плотности диатоми-та равной 400 кг/м3 пористость достигает 80-89 %,для диатомита в куске при объемной плотности650 кг/м3 коэффициент теплопроводности составляетпри средней температуре 50 °C — 0.184 вт/м К, при200 °C — 0.219 вт/м К.

По общему содержанию SiO2 исследуемый диа-томит может быть отнесен к высококремнеземис-тым, см. таблица 2. При оценке химической актив-ности диатомитов учитывается содержание в немаморфного кремнезема. Аморфная (растворимая)кремнекислота может быть выделена из породы приобработке ее щелочью или раствором соды. В рабо-те определялась потенциальная реакционная способ-ность диатомита при обработке порошка породы 1 Nраствором NaOH по количеству оксида SiO2, пере-шедшего в щелочную вытяжку через 24 часа выдер-жки в термостатических условиях при 80 °С.

Минеральный состав диатомитовой породы поданным рентгенофазового анализа представлен опа-ловидным кремнеземом, в котором наряду с рентге-ноаморфной фазой присутствуют кристаллическиеразновидности в основном в виде β-кварца, для кри-сталлической решетки которого характерны дифрак-ционные отражения с d = 0.443, 0.334, 0.181 нм, и

ÑÅÊÖÈß I. ÕÈÌÈß È ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÒÅÕÍÎËÎÃÈßÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÕ ÂÅÙÅÑÒÂ È ÌÀÒÅÐÈÀËÎÂ

Истинная плотность, кг/м3

Объемная плотность, кг/м3

Пористость слоя Диатомита, %

Удельная поверхность, см2/г

Естественная влажность, %

Водопоглощение, % (мас)

Рыхл Упл Рыхл Упл 2100 400 670 66.7 68 10800 5.7 До 150

Таблица 1. Физико-механические свойства диатомита

SiO2 AL2O3 Fe2O3 CaO MgO R2O ∆ Mпр Сумма Аморфный кремнезем

79.92 5.47 3.04 5.10 0.51 0.71 5.16 99.91 39.37

Таблица 2. Средний химический состав диатомита, % (мас)



примесями глинистого минерала — монтморилло-нита (d (нм) = 0.447, 0.260, 0.151). Наличие «гало» вобласти малых и средних углов свидетельствует овысокой степени аморфизации основных составля-ющих породы.

Это подтверждается и результатами дифферен-циально-термического анализа диатомита: плавныйэндотермический эффект в интервале температур 75-230°С с максимумом при 170°С соответствует уда-лению основной массы адсорбционной воды и час-ти межпакетной воды глинистого минерала, а не-большие эндотермические эффекты при температу-рах 560-580°С и 600-750°С связаны с фазовыми пе-реходами и потерями кристаллизационной водымонтмориллонитом. Процессы удаления воды изопаловидного кремнезема диатомитов являетсясложным и многоступенчатым, так как характер свя-зи воды в структуре опалов различный. Большаячасть воды в диатомите адсорбирована или погло-щена капиллярами и довольно легко удаляется приотносительно низких температурах. Другая неболь-шая часть воды структурно связана в вристалличес-кой решетке кристобалитовых кристаллитов, слага-ющих опал /2/.

На кривых потери массы диатомита при нагре-вании видно, что адсорбированная вода удаляется винтервале температур от начала нагревания до 450°С, причем максимальные значения потери массыотмечаются именно при температуре 450 °С, даль-нейшее нагревание до температур 500-520 °С такжесопровождается потерями массы навески диатоми-та, что может быть обусловлено удалением болеепрочносвязанной воды из опаловидного кремнезе-ма и глинистого вещества.

Для выбора оптимальной температуры обжигадиатомитовых изделий формовались образцы —цилиндры диаметром и высотой 25 мм при мини-мальном давлении 0.1 кг/см2 из диатомитовых массс влажностью до 8-12 %, затем образцы высушива-лись в сушильном шкафу до воздушно-сухого состо-яния и обжигались в силитовой печи при темпера-туре 800, 900 и 1050 °С с выдержкой в течение 1часа. Плотность образцов, обожженных при 1050 °Сувеличилась на 6.7–8.5 % и составила 2240–2300 кг/м3, объемная плотность изменилась от 650 до 710 кг/м3, а предел прочности при сжатии образцов соста-вил 11–15.4 МПа.

Рентгенофазовый анализ продуктов обжига диа-томита свидетельствует об эффекте «раскристалли-зации» опаловидного кремнезема в кристобалит, чтосопровождается усилением дифракционных отраже-ний кристаллических фаз в 2-6 раз, кроме того, про-исходит увеличение по высоте области «гало» по-чти в 2 раза.

Аналогичный эффект отмечается и при обработ-ке диатомита водяным паром высокого давления (до0.8 МПа) при температуре 175 °С, интенсивность

дифракционных отражений кристаллических фазувеличивается в 2 раза, а область «гало» практичес-ки полностью соответствует прописанной при об-жиге.

По результатам выполненных исследований ус-тановлено, что основными процессами, протекаю-щими при нагревании диатомита, является удалениеводы из опаловидного кремнезема, которое проис-ходит при повышенных температурах, и приводит кэффекту «раскристаллизации» опалов в кристобалит.Для получения качественных изделий на основе ди-атомита требуется равномерный подъем и выдерж-ка при оптимальной температуре обжига.

Ðîëü âîëëàñòîíèòà â ôîðìèðîâàíèèñòðóêòóðû ãàçîñèëèêàòà

С. А. Антипина, В. Н. Смиренская

Томский политехнический университетг. Томск, пр. Ленина, 30. Е-mail: [email protected]

Газосиликатные материалы (ячеистые силикаты),характеризующиеся наличием равномерно распре-деленных пор ячейкового вида, относятся к группеэффективных теплоизоляционных материалов.

Важнейшим компонентом газосиликатных массявляется сложное известково-кремнеземистое вяжу-щее, которое в процессе тепловлажностной обработ-ки активно участвует в синтезе гидросиликатов каль-ция, обеспечивающих в основном строительно-тех-нические свойства газосиликата. Для пористых ма-териалов качество изделий определяется не толькоих минеральным составом, но и особенностямиструктуры.

Структура газосиликатного изделия характери-зуется особенностями внутреннего строения мате-риала, состоящего из межпоровых перегородок ипорового пространства. Структуру межпоровых пе-регородок определяют: минеральный состав, строе-ние, степень кристаллизации и дисперсность ново-образований гидротермального синтеза; структурупорового пространства — количество и качествомикро и макропор, их соотношение.

Формирование качественной структуры межпо-ровых перегородок в технологическом процессе за-висит от ряда факторов: природы, особенностейстроения и свойств исходных сырьевых материалов;состава газосиликатной смеси; условий и режиматепловлажностной обработки. Структура поровогопространства газосиликата зависит от вида, количе-ства порообразователя и условий газообразования.

Критериями оценки структуры газосиликатногоизделия являются показатели: средняя плотность,прочность, теплопроводность, усадка и долговеч-ность. Получение газосиликатных изделий, сочета-


ющих низкие значения плотности и теплопроводно-сти и одновременно высокие значения прочности идолговечности, является сложной задачей, котораяможет быть решена при использовании комплексатехнологических приемов.

Целью данной работы является получение газо-силикатных изделий плотностью 400–600 кг/м3 иизучение влияния волластонитового заполнителя наформирование структуры газосиликата.

Волластонит сравнительно новый вид сырья всиликатной промышленности, а также и в техноло-гии теплоизоляционных материалов.

Интерес к волластонитовой породе обусловленее постоянством химического состава и чистотойпороды, представленной, главным образом, воллас-тонитовым минералом и практическим отсутстви-ем примесей, что важно для химико-технологичес-ких процессов. Результаты химического анализа вол-ластонита Синюхинского месторождения республи-ки Горный Алтай приведены в таблице 1.Таблица 1. Средний химический составволластонитовой породы

Содержание оксидов, % (мас.) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O ∆mпр Сумма 48.21 1.43 1.63 47.55 0.48 0.23 0.17 1.28 100.98

По данным рентгенофазового анализа волласто-нитовая порода сложена в основном минералом вол-ластонит — CaSiO3, о чем свидетельствуют интен-сивные и четкие дифракционные отражения с (d (нм)= 0.760, 0.381, 0.349, 0.330, 0.296, 0 250, 0.216, 0.183,0 171); порода содержит незначительные примесиграната (d (нм)= 0.308, 0.254, 0.170).

Волластонит достаточно инертен в химическомотношении, гидравлическая активность тонкодис-персного порошка волластонита (Воксил 75) по по-глощению извести из насыщенного раствора гидро-ксида кальция за 30 титрований составила 25–35 мг/г и обусловлена адсорбцией гидратных образованийизвести на развитой поверхности игольчатых крис-таллов волластонита. Волластонит незначительножелатинирует в растворах соляной кислоты, потеримассы порошка волластонита при обработке 1N ра-створом соляной кислоты составили 1.2 %. Однако,волластонит стоек по отношению к щелочным ра-створам — содержание растворимой формы SiO2 приобработке порошка волластонита 1N раствором ще-лочи составило 0.48 %, а при обработке 2N раство-ром щелочи — 0.8 %.

Природный силикат кальция — волластонит ха-рактеризуется рядом свойств предпочтительных длятехнологии теплоизоляционных материалов. Этовысокая термо- и химическая стойкость, низкая теп-лопроводность; эффективное воздействие на реоло-гические свойства силикатных масс, снижение ли-нейных и объемных усадочных явлений, повыше-ние прочностных свойств. Особенно важными пред-

посылками выбора волластонита в качестве запол-нителя газосиликатных масс послужили: высокоехимическое сродство продуктов синтеза известко-во- кремнеземистого вяжущего, его волокнистаяструктура в виде кристаллов игольчатой формы, при-чем при любой степени измельчения зерна воллас-тонита имеют выраженную игольчатую форму.

Вяжущий компонент газосиликатных масс состо-ял из быстрогасящейся высокоэкзотермичной изве-сти с активностью по CaO 89.9 % и активной крем-неземсодержащей породы — диатомита с содержа-нием SiO2 68.45 %. В качестве газообразователя ис-пользовалась алюминиевая пудра, которая при хи-мическом взаимодействии с гидроксидом кальцияобеспечивает плавное течение процесса газовыде-ления с получением нетоксичных и не вызывающихкоррозию продуктов; выделяет большой объем газа,т. е. характеризуется высоким газовым числом.

Вспучивание газосиликатной массы происходитв результате значительного увеличения объема газа,образующегося на поверхности равномерно распре-деленных микрочастичек алюминиевой пудры в не-схватившейся газосиликатной массе, но имеющейдостаточную пластическую прочность и вязкость дляпредотвращения прорыва пузырьков газа из массы.Взаимодействие алюминиевой пудры с гидроксидомкальция способствует образованию водорода в ре-зультате протекания химической реакции:2Al + 3Ca(OH)2 + 6H2O = 3CaOAl2O36H2O + 3H2 +1260кДж/(гмоль

Для исследования влияния волластонитового за-полнителя на свойства газосиликатных изделий при-готавливались газосиликатные массы с соотношени-ем известково-диатомитовое вяжущее : заполнитель,равное 65:35 при влажности массы 65 %. Получен-ная газосиликатная масса выкладывалась в предва-рительно нагретые до 80 °С формы и помещалась втермостат на 12 часов. После выдержки в термоста-те и расформовывания образцы измерялись для оп-ределения усадочных явлений. Образцы газосили-ката на основе только известково-диатомитовоговяжущего имели усадочные трещины и небольшуюдеформацию 2-3 %, а образцы с использованиемволластонита позволили полностью исключить уса-дочные явления. Сырцовые изделия подвергалисьтепловлажностной обработке (ТВО) в заводских ус-ловиях , по режиму 2-6-2 ч., при температуре 174.5оСи давлении 0.8 МПа. Затем образцы газосиликатапосле ТВО выдерживались в течение 7 суток в ус-ловиях воздушно-сухой среды и испытывались. Та-ким образом, были получены газосиликаты с объем-ной плотностью 400-600 кг/м3 прочностью до 0.6МПа., что в два раза превышает прочностные харак-теристики газосиликата на основе традиционногоизвестково-кремнеземистого вяжущего. Это обус-ловлено образованием структур газосиликата хао-тично переплетенных волластонитовыми игольчаты-



ми кристаллами, эффектом армирования за счет ме-ханического зацепления игл волластонита и цемен-тирующей силикатной связки.

Введение волластонита позволило снизить выще-лачиваемость оксида кальция из газосиликатныхизделий, что видимо связано с адсорбционнымисвойствами волластонитового заполнителя.

Ренгенофазовый анализ образцов газосиликат-ных изделий свидетельствует о более интенсивныхпроцессах кристаллизации гидросиликатов кальцияв присутствии волластонита. Для повышения водо-стойкости и прочности образцы газосиликата про-питывались раствором жидкого стекла плотностью1.44 г\см3 и силикатным модулем 2.2. Отверждениежидкого стекла проводилось при медленном нагре-вании образцов в муфельной печи при температуредо 250оС с выдержкой при конечной температуре 1час. Теплопроводные свойства полученных газоси-ликатных изделий оцениваются на уровне 0.07-0.1вт/мК., термостойкость газосиликатных образцовопределялась их последовательным нагревов до тем-ператур 700, 800, 900 и 1000оС с выдержкой при ко-нечной температуре 30 мин. и резким охлаждениемна воздухе. В образцах газосиликата после испыта-ний на термостойкость не обнаружены какие-либоизменения и трещины.

Таким образом, обобщая результаты выполнен-ных исследований о роли волластонита в формиро-вании структуры газосиликата можно сделать сле-дующие выводы: игольчатая структура волластони-та позволяет стабилизировать газосиликатные мас-сы, способствует уменьшению усадочных явленийв свежесформованных образцах; активирует процес-сы кристаллизации новообразований, имеющих, восновном волластонитоподобную структуру; повы-шает атмосферо- и водостойкость газосиликатныхизделий при одновременном общем снижении вы-щелачивания гидроксида кальция.

Âûäåëåíèå ëèïèäîâ èç ñàïðîïåëåéÒîìñêîé îáëàñòè

С. А. Бабенко, Н. В. Худинова, О. К. Семакина

Томский политехнический университет,г. Томск, пр. Ленина, 30, ТПУ,E-mail: [email protected]

Многие липиды являются важнейшими биологи-ческими регуляторами и медиаторами, участвующи-ми практически во всех физиологических процес-сах. Поэтому внимание к липидам, их функциям ибиологическим свойствам в последнее время растет.

Источником получения липидов являются сапро-пели, запасы которых в Томской области значитель-ны. Сапропель — это ил, образующийся в пресно-

водных озерах, болотах и прудах в результате раз-ложения организмов животного и растительногопроисхождения. Он содержит несметное количествополезных микробов. Некоторые из них, подобно ан-тибиотикам, продуктами своей жизнедеятельностиподавляют болезнетворные микробы, другие уско-ряют процессы разложения органических веществ,восстанавливая при этом лечебные качества. В сап-ропеле много белков, углеводов, азота, битумов,минеральных и гормоноподобных веществ.

Изучение органических веществ сапропелейвключает выделение трех групп веществ:— углеводный и фенольный комплексы, включаю-

щие полисахариды, полифенолы, аминокислоты,водорастворимые витамины и минеральные ком-поненты, извлекают из осадка сапропеля водойв соотношении осадок:экстрагент=1 : 10-12 приперемешивании и нагревании до 90 °С в течение30 минут;

— липидный комплекс, содержащий кислородосо-держащие вещества, углеводороды, каротинои-ды, хлорофиллы, выделяют из осадка после уда-ления водорастворимых соединений экстракци-ей 70-80 % этанолом при перемешивании и на-гревании до 50 °С;

— гуминовый комплекс, содержащий гуминовые ифульвовые кислоты, получают из осадка послеудаления водорастворимых и липидных веществ.Для этого осадок обрабатывают 0.1 N растворомщелочи или, в случае карбонатных осадков,раствором смеси 0.1 N нитрофосфата натрия и0.1 N гидроокиси натрия при нагревании до 60 °Cи перемешивании в течение 30 минут.Выделение липидов из сапропелей проводят без

предварительного удаления водорастворимых ве-ществ, и включает проведение следующих операций:подготовка сапропеля к экстракции, экстракция ли-пидов, концентрирование и очистка экстрагента.Обычно подготовка сапропеля к экстракции вклю-чает удаление лишней влаги; в ряде случаев осуще-ствляют дробную обработку осадка соляной кисло-той, разбавленной в соотношении 1:1, при интенсив-ном перемешивании в течение 5 минут. Образую-щаяся гомогенная смесь обрабатывается спиртовымраствором щелочи до рН=7.5. Подготовка низинно-го торфа влажностью 80 % к экстракции липидоввключала его выдерживание в течение 24-26 часовпри температуре -20 °С ÷ -25 °С с последующимразмораживанием. В наших работах перед экстрак-цией сапропель влажностью 52 % гранулировалиметодом экструзии в шнековом грануляторе. Обра-зующиеся цилиндрические гранулы имели размер2.4х6 мм и пористость 0.075 см3/г.

Для экстракции липидов используют различныерастворители или смеси растворителей. В отече-ственной практике в качестве экстрагентов липидовчаще всего применяют смесь спирт:хлороформ в


соотношении 1:1 или 2:1. Соотношение сапропель:-растворитель — 1:1 ÷ 1:1.5. Экстракцию проводятпри интенсивном перемешивании в течение 5 ми-нут с последующим центрифугированием. Осадоквновь подвергают экстракции, повторяя операцию3-4 раза. В некоторых случаях в качестве экстраген-тов используют 10 % раствор тетрабутиламмониябромистого в смеси спирт:хлороформ 1:1.

Оптимальный режим извлечения липидов из сап-ропеля озера Карасево: соотношение осадок:экстра-гент 1:2; температура 60 °С, время экстракции 30минут. В качестве экстрагента для выделения липид-ного комплекса использовали 70 % этиловый спирт.

Экстракцию липидов из сапропелевого сырьяобычно проводят в аппаратах с мешалкой при числеоборотов 1500 об/мин. В наших исследованиях эк-стракцию проводили в аппарате Сокслета, куда по-мещались гранулы сапропеля. В качестве экстраген-тов использовалась смесь спирт:хлороформ в соот-ношении 1:1. Было установлено, что максимальныйвыход липидов достигался за 8 часов экстракции. Врезультате выполненных исследований предложенапринципиальная технологическая схема экстракции.

Концентрирование выделенных из сапропеляэкстракцией липидов проводят в следующейпоследовательности. Жидкую фазу после экстракциипомещают в делительную воронку и разделяютводный и спиртово-хлороформенный растворы.Спиртово-хлороформенный раствор упаривают ввакууме, полученный экстракт растворяют в 100 млхлороформа, промывают дистиллированной водой,сушат безводным сульфатом натрия и упаривают ввакууме досуха. Выход целевого продукта составляетот 2.6 до 4.6 г липидов на 1 кг сапропеля.

Ìàãíåçèàëüíîå âÿæóùåå èçïûëåóíîñà âðàùàþùèõñÿ ïå÷åé ïî

îáæèãó ìàãíåçèòà

Е. В. Баяндина, Н. В. Легостаева

Филиал Иркутского государственноготехнического университета г. Усолье-Сибирское,кафедра химической технологии неорганических

веществ, ул. Менделеева, д. 65

В современных условиях важным направлениемразвития производства является создание новых тех-нологий, которые отвечали бы требованиям высо-кой эффективности и сохранения экологическогоравновесия. Иркутская область располагает уникаль-ными запасами кристаллических магнезитов, состо-ящие на 65-99 % из минерала магнезита. Основнымпотребителем магнезиальной огнеупорной продук-ции является цветная и чёрная металлургии, поэто-му производство магнезиальных огнеупоров явля-

ется актуальным. Промышленная разработка Савин-ского месторождения магнезитов находится в на-чальной стадии, поэтому для обжига используютсырье, доступное на текущий момент. После окон-чания подготовительных работ можно будет перей-ти к селективной добыче сырья и проводить кампа-нии по обжигу магнезита заданного сорта и фрак-ционного состава.

Экономическую и экологическую проблемыпредставляет пылеунос, составляющий в среднемоколо 110 т/сут с вращающейся печи производитель-ностью 6.7–8.2 т/ч. Основное количество пыли об-разуется в интервале температур 500-1200 °С, таккак кристаллический магнезит полностью теряетпрочность при нагреве в интервале от 800 до 1200°С и, кроме того, мелкие зерна самодиспергируютсяпри температуре около 1000 °С. Это значительноеснижение прочности при обжиге кристаллическогомагнезита связано как непосредственно с декарбо-низацией, так и с заметной анизотропией тепловогорасширения. Также на количество и состав пылеуно-са влияют размеры печи. Обжиг савинского магне-зита проводится по сортам во вращающейся печидлиной 75 м и диаметром 3.6 м.

Пылеунос можно предварительно брикетироватьи подвергать обжигу для получения периклазовыхпорошков. Возможно использование каустическогомагнезита в качестве минеральной добавки для ас-фальтобетонных покрытий или для производствамагнезиальных вяжущих, которые применяют дляизготовления ксилолита, фибролита, теплоизоляци-онных материалов, а также производства строитель-ных деталей и ряда других изделий. К числу недо-статков, ограничивающих получение и применениемагнезиальных вяжущих относятся высокая сто-имость затворителей, низкая водостойкость и хими-ческая стойкость изделий.

Для очистки от пыли выбрасываемых в атмос-феру печных газов применяют многоступенчатуюсистему. Газы из вращающейся печи по дымовомутракту поступают на котлы-утилизаторы, представ-ляющие собой теплообменники трубчатого типа,затем через распределяющий коллектор газы идутна первую ступень очистки — групповые циклоны,состоящие из четырёх циклонов, объединенных по-парно в два рукава, в них улавливаются более круп-ные частицы. Вторая ступень очистки — мокрыеэлектрофильтры. Пыль из-под электрофильтровпредставляет собой смесь в различных соотноше-ниях неизменного магнезита, каустического магне-зита, периклаза, силикатов и углистого вещества.Каустический магнезит (пылеунос) характеризует-ся следующими показателями в сопоставлении сГОСТ 1216-87 (см. табл.1).

В Институте земной коры РАН проводился рент-генофазовый анализ каустической пыли на дифрак-тометре ДРОН-3 на Cu-Kd-излучении при режиме



30 кВ 20 мА в области углов отражения 2и от 10 до70°. Рентгенофазовый анализ показал, что главны-ми составляющими каустической пыли являютсямагнезит и периклаз, присутствуют также следыталька, хлорита, возможно каолинита, кварца илиграфита и оливина.

На кафедре химической технологии неорганичес-ких веществ и материалов были проведены иссле-дования по затворению пылеуноса (каустическогомагнезита) хлористым магнием. Концентрация ра-створа хлористого магния лежала в пределах от 1 до30 %. Прочность образцов затворённых 15 % раство-ром хлористого магния через 7 суток составляла44.14 кПа, через 28 сут 88.50 кПа (см. табл.3).

Оптимальная концентрация затворителя состав-ляет 1-15 %. В качестве затворителя можно исполь-

зовать отходы, содержащие бишофит. На кафедребудут продолжены работы по испытаниям различ-ных затворителей и наполнителей для магнезиаль-ного вяжущего и строительных материалов на ос-нове пылеуноса.

Список литературы1. Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В. Основные ог-

неупоры. М.: Металлургия, 1974. 368 с.2. Бутт Ю.М., Дудеров Г.Н., Матвеев М.А. Общая

технология силикатов. М.: Стройиздат, 1976. 600 с.

Ïîëó÷åíèå ôòîðèäà ìàãíèÿ èçøëàêîâ ìàãíèéòåðìè÷åñêîãî

âîññòàíîâëåíèÿ äëÿ ââåäåíèÿ åãîêàê êîìïîíåíòà ýëåêòðîëèòà

àëþìèíèåâûõ âàíí

А. Н. Борсук, В. П. Косенко, Н. А. Нургалиев,Ю. В. Шахворостов

ОАО “Ульбинский металлургический завод”Республика Казахстан, г.Усть-Каменогорск,

пр. Абая,102, e-mail: [email protected]

Производственная деятельность Ульбинскогометаллургического завода, как и любого промыш-ленного предприятия, сопровождается образовани-ем специфических отходов, большая часть которыхтребует специальных методов утилизации, условийнакопления и хранения. Металлургия редких метал-лов относится к немногим отраслям промышленно-го производства, отличающимся исключительнымразнообразием применяемых технологических про-цессов и аппаратов и технологических схем. Харак-терным для этой отрасли является обязательное со-

Сроки схватывания, ч-мин Прочность на сжатие, кПа Концен-трация MgCl2·6H2O Начальное Конечное через 7 сут через 28 сут

Испытание на равномерность

изменения объёма образцов

1 40 мин 1ч 10 мин 53.87 68.25 прошли 2 40 мин 1 ч 54.84 78.63 прошли 3 30 мин 40 мин 51.84 72.91 прошли 4 40 мин 1ч 5 мин 49.22 72.13 прошли 5 1ч 1ч 30 мин 49.05 73.65 прошли 6 40 мин 1ч 61.24 87.97 прошли 7 50 мин 1ч 10 мин – – прошли 8 40 мин 50 мин 58.25 – прошли 9 55 мин 1 ч 30 мин 61.21 – прошли 10 50 мин 1ч 20 мин 44.14 70.28 прошли 11 50 мин 70 мин 49.84 – прошли 12 45 мин 1ч 10 мин 77.66 – прошли 13 55 мин 1ч 25 мин 81.75 – прошли 14 1ч 1 ч 25 мин 64.49 68.62 прошли 15 45 мин 1 ч 15 мин 44.14 88.50 прошли 16 50 мин 1ч 35 мин – 80.39 не прошли

Таблица 3

Таблица 1. Показатели качества каустического магне-зита

Наименование показателя ГОСТ 1216-87

Каустик ЗАО «Зидан»

Химический состав: MgO, не менее 90 90.7

CaO, не более 2.2 1.13 SiO2 , не более 2.0 2.91 Fe2O3+Al2O3 2.2 4.2 Потери при

прокаливании, не более 5 9.54

Потери при прокаливании после гидратации, не менее

20 31.1

Плотность, г/см3 3.1-3.4 3.1 Зерновой состав, % проход через сито 2.0 – 100 остаток на сите 2.0, не

более 5 1.2

Проход через сито 0.09, не менее 75 92.5 (0.063)


четание пиро и гидрометаллургических процессов,что позволяет решать задачи повышения степениизвлечения ценных компонентов и комплексностииспользования перерабатываемого сырья. Крометоварной продукции, получаемой при переработкеруд получаются многочисленные отходы и полупро-дукты металлургического производства. При произ-водстве технического бериллия шлак является обя-зательным вторым продуктом, который в настоящеевремя не востребован.

Несмотря на то, что в патентной и техническойлитературе описано много процессов полученияметаллического бериллия, в настоящее время про-мышленное значение имеют только магниетермичес-кое восстановление фторида бериллия. Фторид бе-риллия, используемый для этого процесса, долженбыть высокой чистоты, поскольку удаления приме-сей в процессе восстановления практически не про-исходит. Это соединение получают термическимразложением фторбериллата аммония. Последнийполучают растворением гидрооксида бериллия врастворе бифторида аммония:Ве(ОН)2 + 2NH4HF2 = (NH4)2ВеF4 + 2Н2О

Раствор фторбериллата аммония успешно очи-щается добавками карбоната натрия, двуокиси свин-ца, оксида железа и диметилдитиокарбамата натрия.Этими реагентами очищаются до установленных втехнологической документации требований по со-держанию примесей алюминия, марганца, свинца,меди, никеля. После отфильтровывания примесейраствор упаривают до образования кристаллов фтор-бериллата аммония. При нагревании с магнием фто-рид бериллия восстанавливается по реакцииВеF2 + Mg = Be + MgF2

Процесс термического восстановления фторис-тых соединений бериллия магнием изучался многи-ми исследователями Восстановление фторида берил-лия во всех работах проводились в присутствии фто-ридов щелочных или щелочноземельных металлов,которые добавлялись главным образом для образо-вания низкоплавких шлаков, содержащих фторидмагния, а также с целью замедления реакции. В даль-нейшем Кьеллгрен [1] усовершенствовал процессмагнийтермического восстановления фторида бе-риллия, заменив флюс избытком фторида бериллияпо отношению к магнию. Применение избытка фто-рида в качестве флюсующей добавки исключает не-обходимость контроля чистоты флюсов при получе-нии бериллия высокой чистоты. По окончании ре-акции бериллий сливается в чугунную, а шлак в гра-фитовую изложницы. Полученный таким образомслиток бериллия содержит в виде отдельных вклю-чений шлак, который удаляется при рафинировоч-ной вакуумной плавке.

Шлаки восстановления после охлаждения под-вергаются измельчению, гидроразрушению с отде-лением корольков металла и в дальнейшем на хими-

ческом переделе производится выщелачивание ра-створом фтористоводородной кислоты или бифто-рида аммония для окончательного растворения ос-татков бериллия. Оборотные бериллийсодержащиерастворы возвращаются на передел получения фтор-бериллата аммония, а промытая шлаковая пульпа(фторид магния) откачивается на хвостовое хозяй-ство или сушится.

Высушенный фторид магния по химсоставу(массовая доля, %):фторид магния, не менее 98.5оксид магния 0.3кремний 0.03бериллий 0.05

представляет интерес для электролитическогопроизводства алюминия. Добавки СаF2 , МgF2, Li Fи NaCl [2] вводят главным образом для снижениятемпературы плавления электролита, причем суммаэтих добавок не превышает 10 %, так как под их вли-янием уменьшается растворимость и скорость ра-створения глинозема в криолите. В настоящее вре-мя большинство предприятий данной отрасли ис-пользуют для корректировки состава электролитаСаF2 . Добавки МgF2 [4] позволили установить по-ложительное влияние последнего в отношении сле-дующих показателей электролизных ванн: повысил-ся выход по току, увеличился выход по энергии, сни-зилась рабочая температура ванн, сократился рас-ход анодной массы, уменьшилось количество извле-каемой угольной пены при одновременном повыше-нии содержания в ней углерода, сократился расходфторида алюминия, уменьшилась прочность коркиэлектролита на поверхности ванн, благодаря чемуснизились трудовые затраты на их обработку. Одна-ко в электролите промышленных ванн всегда при-сутствует некоторое количество СаF2.

На рис.1 приведены результаты исследований поодновременному влиянию MgF2 и СаF2 на свойствакриолитно-глиноземных расплавов [3,4,5]. Весовоеотношение между MgF2 и СаF2 при этом не изменя-лось, составляя в сумме 10 % (вес). По мере увели-чения доли фторида магния в большей степени сни-жается температура начала кристаллизации распла-ва, меньше повышается его плотность, больше уве-личивается межфазное натяжение расплава из угле-родистой поверхности и уменьшаются потери алю-миния в электролите. Вместе с тем увеличение долиMgF2 приводит к некоторому снижению электропро-водности электролита. Последнее, однако, компен-сируется благоприятным влиянием MgF2 на поверх-ностные свойства электролита, облегчающим отде-ление от электролита углеродистых частиц [6] и темсамым косвенно повышающим электропроводностьпромышленного электролита. Таким образом мож-но сделать следующие выводы:1. MgF2 сильнее снижает температуру начала

кристаллизации расплавов NaF + AlF3, чем



СаF2. Продолжительность растворения оксидаалюминия в расплавах, содержащих MgF2,меньше, чем в расплавах, содержащих СаF2;

2. MgF2 в большей степени повышает величинукраевого угла смачивания угля расплавами NaF+ AlF3, чем СаF2;

3. Критическая плотность тока расплавов NaF +AlF3 с добавкой MgF2 выше критическойплотности тех же расплавов, содержащих СаF2.

4. Потери алюминия в расплавах NaF + AlF3 сдобавкой MgF2 меньше, чем потери алюминияв расплавах с добавкой СаF2;

5. MgF2 оказывает более благоприятное влияниена физико-химические свойства электролитаалюминиевых ванн, чем СаF2, в силу чего MgF2

целесообразно применять как компонентэлектролита.

6. Утилизация шлаков магнийтермическоговосстановления с выпуском компонента элект-ролита в виде MgF2 позволит решить ОАО«УМЗ» природоохранные вопросы, связанные сзахоронением шлаковой пульпы с выпускомкачественного реагента для алюминиевойпромышленности.

Список литературы3. Kjellgren B.Аm.Pat.2381291, 7.VIII.19454. Николаев И.В и др.// Металлургия легких

металлов. М.: Металлургия, 1997. С 1595. Беляев А.И., ГрейверН.С. // Основы металлургии.

т.3. М.: Металлургиздат, 1963.С 786. Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова Л.А.//

Журнал Цветные металлы.1957. №5. С 70-747. Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова Л.А.//

Труды Минцветметзолото. №26.С 143-1618. Липухин Е.А., Марков Н.В. // Журнал Цветные

металлы. 2003. спец.выпуск. C 34-36

Ñèíòåç è òåðìè÷åñêîå ðàçëîæåíèåîêñîõëîðèäà âèñìóòà

Б. Б. Бохонов, М. Н. Новокрещенова,Ю. М. Юхин

Институт химии твёрдого тела и механохимииСО РАН, г. Новосибирск, ул Куттеладзе, 18.

Е-mail: [email protected]

Оксохлорид висмута (BiOCl) используется вмедицине как наполнитель при получении полимерадля изготовления кровеносных сосудов, в качестверентгеноконтрастного средства, а в косметике дляпридания перламутрового блеска губной помаде,лаку для ногтей, теням для глаз и пудре. Он такжеиспользуется в качестве катализатора при крекингеуглеводородов.

Основным способом синтеза оксохлорида висму-та является процесс растворения оксида висмута всоляной кислоте с последующим разбавлением по-лученного раствора (в 10-25 раз) водой с образова-нием в результате гидролиза оксохлорида висмутапо реакции:BiCl3 + H2O = BiOCl + 2HCl

В производственных условиях оксохлоридвисмута синтезируют обычно в результате гидролизараствора нитрата висмута в присутствии хлоридащелочного металла.

Исследования по осаждению висмута из хлорид-содержащих растворов добавлением щелочного ре-агента или воды показали, что степень извлечениявисмута в осадок существенно зависит от pH раство-

Рис. 1. Совместное влияние MgF2, СаF2 на физико-химические свойства криолитовых расплавов


ра, температуры процесса и практически не зависитот природы щелочного реагента. В исследованнойобласти рН 0-3 висмут осаждается в виде BiOCl.Электронно-микроскопические снимки продуктовгидролиза свидетельствуют, что оксохлорид висму-та, полученный при 25±5 °С добавлением к соляно-кислому раствору щелочных реагентов или воды,представляют собой агрегаты из микронных микро-кристаллов, по-видимому, плоскопризматическогооблика с плохим морфологическим оформлением.В случае осаждения оксохлорида висмута при по-вышенной температуре 90±5 °С добавлением водык висмутсодержащему раствору продукт представ-ляет собой агрегаты из пластинчатых кристаллов смолочно-перламутровым блеском и размером в ба-зисной плоскости ~2 мкм, а по толщине ~0.2 мкм.Изменение порядка добавления реагентов (висмут-содержащий раствор добавляют в воду) приводит кполучению продукта, представляющего собой агре-гаты тонкопластинчатых кристаллов с металличес-ким блеском и размером в базисной плоскости 20-100 мкм, а по толщине порядка 0.1-0.3 мкм.

Известно, что в системе Bi2O3-BiCl3 существуют,по крайней мере, шесть соединений висмута с кис-лородом и хлором — BiOCl, Bi12O15Cl6, Bi24O31Cl10,Bi3O4Cl, и Bi12O17Cl2, Bi4O5Cl2. Установлены кристал-лические структуры большинства известных оксох-лоридов висмута. Несмотря на наличие данных поисследованию термического разложения оксохлори-да висмута, в настоящее время остается до конца неизученной стадийность образования продуктов, ихморфологические и структурные характеристики.

Проведенные в настоящей работе электронно-микроскопические и рентгеновские исследованияпоказали, что термическое разложение оксохлори-да висмута сопровождается значительными струк-турными изменениями начиная с самых начальныхстадий и зависит от морфологических характерис-тик исходного оксохлорида висмута.

Характерной (общей) особенностью измененийрентгенограмм, наблюдаемых на начальных стади-ях термического разложения оксохлорида висмута,в выбранном температурном интервале (600-700 °С),является уменьшение интенсивности рефлексов, атакже небольшое смешение слоевых рефлексов (00l)в сторону меньших углов, появление дополнитель-ных отражений.

Увеличение времени прогрева оксохлоридависмута до 4 часов при температуре 700 °С приводитпрактически полному исчезновению рефлексовисходного BiOCl, при этом на рентгенограммахфиксируются рефлексы только оксохлорида висмутаBi24O31Cl10.

Проведенные электронномикроскопические ис-следования термического разложения оксохлоридависмута BiOCl показали, что процесс термическогоразложения сопровождается следующими структур-

ными и морфологическими превращениями. Про-грев кристаллов BiOCl при температуре 600-700 °Св течении 30 минут приводит к появлению, наряду срефлексами исходного оксохлорида, большого чис-ла сверхструктурных рефлексов. Увеличение време-ни прогрева до 4 часов сопровождается исчезнове-нием сверхструктурных рефлексов, а наблюдаемаякартина электронной дифракции свидетельствует обобразовании оксохлорида висмута с меньшим содер-жанием хлора. Наблюдаемые при этом дифракцион-ные картины соответствуют оксохлориду висмутаBi24O31Cl10.

Совокупность полученных экспериментальныхданных позволяет нам предложить следующую пос-ледовательность образования продуктов термичес-кого разложения оксохлорида висмута BiOCl.

Так, согласно полученным экспериментальнымданным, уравнение реакции термического разложе-ния оксохлорида висмута можно представить в сле-дующем виде:31BiOCl → Bi24O31Cl10 + 7BiCl3

Для понимания структурных изменений, проис-ходящих при термическом разложении BiOCl, необ-ходимо рассмотреть его кристаллическую структу-ру. Известно, что BiOCl имеет слоистую кристалли-ческую структуру, в которой слои ионов висмутаразделены слоями анионов кислорода и хлора. На-блюдаемое смещение рефлексов с индексами (001)на начальных стадиях термического разложения сви-детельствует о сохранении слоистой структуры ис-ходного соединения с одновременным уменьшени-ем расстояния между слоями. С другой стороны,наблюдаемые на картинах электронной дифракциисверхструктурные рефлексы свидетельствуют обупорядоченном состоянии промежуточного продук-та разложения оксохлорида висмута. Поскольку тер-мическое разложение BiOCl сопровождается выде-лением в газовую фазу трихлорида висмута — BiCl3,то в структуре исходного оксохлорида могут обра-зовываться как катионные, так и анионные вакан-сии. Можно предположить, что наблюдаемые сверх-структурные рефлексы как раз и связаны с упорядо-чением образующихся вакансий. Увеличение степе-ни термического разложения должно сопровождать-ся увеличением концентрации вакансий в структуреоксохлорида висмута и, соответственно, уменьше-нием устойчивости промежуточного «вакансионно-го» Bi1-xOCl1-3x (где х — концентрация вакансий),распад которого и приводит к выделению фазыBi24O31Cl10.

К сожалению, в настоящее время нет однознач-ного объяснения образованию в качестве конечногопродукта термического

xxt 2004 s1-3 v3 · научную значимость открытия полипропилена...

Documents

Transcript of xxt 2004 s1-3 v3 · научную значимость открытия полипропилена...