Wykład 12

Gazy atomowe oraz cząsteczek heterodwujądrowych

Jednoatomowy gaz doskonały w granicy niskich gęstości

nucleltrans

i j k

nuclk

elj

transi

i j k

nuclk

elj

transi

nucli

eli

transii

ii

N

qqq

TVq

TVqN

TVqTVNQ

expexpexp

exp,

exp,!

,,,

k

nuclinucl

j

eliel

i

transitrans

q

q

q

exp

exp

exp translacyjna suma statystyczna

elektronowa suma statystyczna

jądrowa suma statystyczna

Vh

Tmkq Btrans

2

3

2

2

Translacyjna suma statystyczna

Translacyjna suma statystyczna

3

1

22

2

1 1 1

22

22

2

22

2

2

1 1 1

2222

2

1 1 1

2222

2

8exp

8exp

8exp

8exp

8exp

exp

,...2,1,,8

n

n n nzyx

n n nzyx

n n nnnntrans

zyxzyxnnn

nma

h

nma

hn

ma

hn

ma

h

nnnma

h

q

nnnnnnma

h

x y z

x y z

x y z

zyx

zyx

Energia cząstki swobodnej o masie m w pudle sześciennym o boku a

Podstawiając m=10-22 g, a=10 cm oraz przyjmując typowe n rzędu 1010 (temperatura pokojowa) dostajemy

10202

2

2

22

2

22

10212108

12

88

1

nma

nh

ma

nh

ma

nh

Wobec tak małej różnicy kolejnych energii oraz olbrzymiej liczby poziomów energetycznych sumę po n można zastąpić całką.

Tmk

h

VV

h

Tmk

h

ma

dnnma

hn

ma

hq

B

B

nntrans

2

28

2

1

8exp

8exp

3

2

3

2

3

2

2

3

0

22

23

1

22

2

długość termicznej fali De Broglie’a

Wkład translacyjny do energii gazu doskonałego w przeliczeniu na jedną cząstkę:

B

NV

transtransV

Btranstrans

B

BB

V

transBtrans

NkT

EC

TNkNE

Tk

Vh

mkT

TTk

T

qTk

2

3

2

3

2

3

ln2

ln2

3ln

2

3ln

,

,

222

Statystyka boltzmannowska jest stosowalna jeżeli 3/V<<1

Wkład translacyjny do energii i pojemności cieplnej

Elektronowa suma statystyczna

1221 exp eeelq

ei – degeneracja i-tego poziomu elektronowego,

1i – różnica energii pomiędzy i-tym wzbudzonym stanem elektronowym a stanem podstawowym.

Dla większości atomów jedyny istotny wkład do elektronowej sumy statystycznej w niezbyt wysokich temperaturach pochodzi od pierwszego poziomu energetycznego. Wyjątkami są np. tlen i fluor.

1eV=26.9 kcal/mol

T(K) f2

200 0.027

400 0.105

600 0.160

800 0.195

1000 0.219

1200 0.236

2000 0.272

1312

12

321

22

ee

ef

eee

e

Populacje pierwszego stanu (2P1/2) wzbudzonego atomu fluoru w różnych temperaturach

Jądrowa suma statystyczna

1nnuclq

Ponieważ różnice energii pomiędzy poziomami energetycznymi jądra wynoszą miliony elektronowoltów, jedyny znaczący wkład do jądrowej sumy statystycznej wnosi pierwszy poziom energetyczny (chyba, że będziemy rozpatrywali temperatury panujące we wnętrzu gwiazd albo w epicentrum wybuchu jądrowego). Zatem jądrowa suma statystyczna jest równa degeneracji pierwszego poziomu jądrowego. Nie wnosi ona nic istotnego do funkcji termodynamicznych.

Uwaga! W przypadku symetrycznych cząsteczek dwuatomowych poprawne zliczanie stanów jąder jest istotne z uwagi na wymóg zachowania symetrii całkowitej funkcji falowej układu.

Funkcje termodynamiczne jednoatomowego gazu doskonałego

12

12

12

21

2

3

2

,

122

,

2

21

2

3

2

ln2

ln2

3

ln

2

3ln

ln2

ln

!lnlnln,,

eNkN

Ve

h

TmkNkNkS

V

TNk

V

QTkp

q

eNTNk

T

QTkE

eTNkN

Ve

h

TmkTNk

NTkqqqTNkQTkTVNF

eeBB

BB

B

TNB

el

eB

VNB

eeBB

B

BnucleltransBB

TkNTkTT

qqTkTkh

TmkTkT

CTkTpTkT

pTkqqTkTkh

TmkTk

qqTkp

Tk

h

TmkTk

qqTkN

V

h

TmkTk

N

qTk

N

QTkpT

BAB

nuclelBBB

B

BB

BnuclelBBB

B

nuclelBBB

B

nuclelBB

B

BTV

B

ln

ln2

ln

lnln

lnln2

ln

ln2

ln

ln2

ln

lnln

,

0'0

2

3

20

'00

2

3

2

2

3

2

2

3

2

,

p=CNAkBT

Gaz doskonały złożony z cząsteczek dwuatomowych

eloscnuclrottrans

nuclm

ell

osck

rotj

transi

nuclm

intjkl

transiijklm

qqqqTVq ,,

Translacje: 3 stopnie swobody

Obroty: 2 stopnie swobody

Oscylacje: 1 stopień swobody

BtransV

Btrans

Btrans

NkC

TNkE

Vh

Tkmmq

2

32

3

)(2

,

2

3

221

Translacyjna suma statystyczna i funkcje termodynamiczne

dm 1

m 2

CM

Elektronowa funkcja rozdziału

221 expexp eeeel Dq

d

U(d)

2

-De

d

U(d)

DoDe

Krzywa energii potencjalnej molekuły dwuatomowej w zależności od odległości d między atomami z zaznaczonymi na czerwono skwantowanymi poziomami energetycznymi. Do jest faktyczną energią dysocjacji molekuły a De energią mierzoną od minimum energii do energii odpowiadającej rozdzielonym atomom.

d

h 2

2

1ee ddkdudU

m1 m2

Krzywa energii potencjalnej cząsteczki jodu wyznaczona na podstawie danych spektroskopii UV (R.D. Verma, J. Chem. Phys., 32, 738, 1960)

U(d) [cm

-1]

d [Ǻ]2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Bosc

osc

osc

B

B

nosc

osck

k

h

T

T

Tkh

Tkh

h

hnhq

mm

mmknh

exp1

21

exp

exp1

21

exp

exp121

exp

2

1exp

2

1

2

1

0

21

21

charakterystyczna temperatura oscylacji

2

2

,

2

1exp

exp

1exp2

ln

T

TT

NkT

EC

T

NkT

qTNkE

Bosc

oscV

Bosc

Bosc

Dla wysokich temperatur (<<T)

BoscV

Bosc

NkC

TNkE

,

exp(-/T)

związek [K] 300 K 1000 K

H2 6215

HCl 4227

N2 3374

CO 3100

Cl2 810

I2 310

Charakterystyczne temperatury oscylacji cząsteczek dwuatomowych oraz wartości czynnika boltzmannowskiego w temperaturze 300 i 1000 K.

Poziomy energii rotacyjnej cząsteczek dwuatomowych

I

hB

JJBrotJ

2

2

8

1

degeneracja poziomu J wynosi 2J+1

B: stała rotacyjna; I: moment bezwładności

d

m1 m2CM

22

21

21222

211 dd

mm

mmxmxmI

x1 x2

BkIk

h

T

h

TIk

BJJdJJB

dJJJBJTq

JJBJTq

BB

r

r

B

rot

Jrot

2

2

2

2

0

0

0

8

8111exp

1exp12

1exp12

Dla dostatecznie wysokich temperatur

Rotacyjna suma statystyczna cząsteczek heterodwujądrowych (qrot,nucl=qrotqnucl)

Dokładniej:

Brot

rotV

Brot

Brot

rrr

rrot

NkT

EC

TNkT

qTkE

TTT

TTq

,

2

32

ln

315

1

15

1

3

11