Z. Postawa, „Fizyka powierzchni i nanostruktury”, Kraków 2003 1

FIZYKA POWIERZCHNI I NANOSTRUKTURY

Sala 328, poniedziałek 1215

dr hab. Zbigniew PostawaZakład Fizyki Doświadczalnej

pok. 16 Tel. 5626

e-mail: zp@castor.if.uj.edu.pl

Bez egzaminu

ZaliczenieObecność na wykładzie +

Pisemny referat na temat związany z powierzchnią

H

H

C

H

H

C

H

H

(nie 016 !!)

Literatura

A. Zangwill, „Physics at Surfaces”, Cambridge University PressD.P. Woodruf, T.A. Delchar, „Modern Techniques of Surface Science”, Cambridge University PressG.A. Samorjai, „Introduction to Surface Chemistry andCatalysis”, Wiley Interscience.Sitters, Herman, „Molecular Beam Epitaxy”, Pergamon PressD. Frenkel, B. Schmit, „Understanding MolecularSimulations”, Academic PressG. Timp, „Nanotechnology”, Springer Verlag, 1999.

Co to jest powierzchnia ?

Relaksacja

Zazwyczaj|∆d(z)|=doexp(-β z)

1.0dd≤

∆

z

d

d12 < do12 a d23 > do

23

, przy czym

Odległość bez relaksacji

Może jest to ostatnia warstwa atomowa ?

Raczej nie

Powierzchnia – jak ją zdefiniować ?

Obszar kryształu, dla którego nie da się zastosować trójwymiarowych równań opisujących własności wnętrza.

Definicja robocza

2-3 ostatnie warstwy atomowe

Może tak ?

Z. Postawa, „Fizyka powierzchni i nanostruktury”, Kraków 2003 2

Czy warto zajmować się powierzchnią ?

Dyspersja =Liczba atomów na powierzchni

Liczba atomów w klasterze

Liczba atomów na powierzchni jest znacznie mniejsza niż liczba atomów wewnątrz

kryształu

A więc może nie warto ?

n=8D=1

n=27D=0.963 n=64 D=0.875

n=125D=0.784 n=216

D=0.704

1.0

0.8

0.6

0.4

0.20 1000 2000 3000 4000

Liczba atomów w klasterze - n

Dys

pers

ja -D

Technologie wykorzystujące zjawiska zachodzące na powierzchniach – drobne przykłady

nośnikipamięcikataliza

nowemateriały filtry

adhezja

utwardzanie

tarcie

zwilżanie

generacjadrugiej

harmonicznejkorozja

Skala długości, nm10-1 100 101 102 103

zabarwieniamateriałów

światłowody

kserografmikroelektronika

Jak badać powierzchnię ?

Dyfrakcja promieniowania X

Zasięg promieniowania kilkaset nm

Informacja o strukturze powierzchni ginie w informacji pochodzącej od wnętrza kryształu

Czy możemy stosować klasyczne techniki pomiarowe fizyki ciała stałego ?

NIE !!!

Zasięgpromieniowania

X

PromieniowanieX

powierzchnia

2 nm

400

nm

wnę

trze

kr

yszt

ału

Promieniowanie o krótkim zasięgu

Elektrony o energiach < 2000 eV (1)Jony o energiach < 5000 eV (1)Promieniowanie rentgenowskie i ultrafioletowe stymulujące emisję elektronów (3)

(3)(1) (2)

Z. Postawa, „Fizyka powierzchni i nanostruktury”, Kraków 2003 3

Kiedy powierzchnia jest czysta ?

Ile atomów znajduje się na 1 cm2 powierzchni ?

Gęstość Cu = 8.318 g/cm3

Masa atomu Cu= 64.5*1.67 10-24 g= 1.077 10-22 g

Liczba atomów Cu w 1cm2 powierzchni(8.3 1022)2/3 ≈ 1.9 1015 atomów

Liczba atomów na 1cm2 powierzchni = 1014 -5 1015

Liczba atomów w 1 cm3 = 8.32/1.08 10-22 ≈ 8.3 1022

Kryształ miedzi

Ile czasu potrzeba na utworzenie 1 warstwy ?

Ile atomów uderzy w 1cm2 powierzchni w ciągu t sekund ?

mkT8tN

41dsincosdv

kT2mvexpvNt

kT2mN

0

2/

0

23

2/3

tot π=θθθ

−

π= ∫ ∫

∞ π

TptNtot µ

181033.8=

Teoria kinetyczna gazów (rozkład Maxwella) pozwala nam określić liczbę atomów gazu o masie m, temperaturze T, gęstości atomowej N i ciśnieniu p poruszających się w danym kierunku θ z prędkością v

dvdsinNkT2

mvexpvkT2

mdvd)v(dN2

22/3

θθ

−

π

=Ω

W powierzchnię dS uderzą wszystkie cząstki znajdujące się wewnątrz walca o podstawie dS i wysokości v⋅t⋅cosθ. Takich cząstek jest

Korzystając z równania gazu doskonałego , definicji gęstości, oraz związku pomiędzy stałą Boltzmanna k, a stałą gazową R i liczbą Avogadro NA , k= R/NA otrzymamy ostatecznie, że w czasie t na powierzchnię 1 cm2 pada Ntot:

gdzie p – w Pa, masa molowa µ - w kg/mol, T w K

Czas utworzenia 1 warstwy – współczynnik przylegania η

Współczynnik przylegania –

- rodzaju cząstek i typu podłoża,- energii kinetycznej cząstek,- temperatury podłoża,- liczby wcześniej zaadsorbowanych cząstek.

prawdopodobieństwo, że cząstka uderzająca w powierzchnię „przylepi” się do niej.

η ≤ 1Zależy m.in. od:

Czas utworzenia 1 warstwy

W poniższej tabeli pokazano ile czasu potrzeba przy danym ciśnieniu na utworzenie 1 warstwy azotu w T=293 K, zakładając, że współczynnik

przylegania =1.

Ciśnienie [Pa] Czas [s]

105 6.5 10-9

1 6.5 10-4

10-7 6.5 103

Praca na czystych powierzchniach (pokrycie < 1% warstwy) wymaga więc ciśnieńrzędu 10-8 Pa lub 10-10 Tr.

Tpt1033.8N 18

tot µη=

sekundyp

105.6t4

η⋅

≈−

Czas t po jakim uformuje się 1 warstwa azotu w T=293K

Z. Postawa, „Fizyka powierzchni i nanostruktury”, Kraków 2003 4

Jak określić, z którą powierzchnią mamy do czynienia ?

Określić orientację płaszczyznyWskaźniki Millera

Określić rozmieszczenie atomów na płaszczyźnie

Notacja macierzowaNotacja Wooda

Wskaźniki Millera

Określamy punkty przecięcia danej płaszczyzny z osiami krystalograficznymi kryształu.

Płaszczyzna 1 (¼ a, ½ b, 1c )Płaszczyzna 2 (½ a, 1 b, 2 c)Płaszczyzna 3 (¾ a, 3/2 b, 3c)

Wyrażamy powyższe współrzędne jako ułamki długości odpowiedniego boku komórki elementarnej

Płaszczyzna 1 (¼ , ½ , 1 ) Płaszczyzna 2 (½ , 1, 2 )Płaszczyzna 3 (¾ , 3/2 , 3)

Liczymy odwrotność wartości uzyskanych powyżej i jeśli jest to konieczne mnożymy przez taką liczbę, aby otrzymać najmniejsze wartości całkowite.

Płaszczyzna 1 (421 ) Płaszczyzna 2 (421 )Płaszczyzna 3 (421)

Zespół trzech liczb (hkl), które otrzymujemy w następujący sposób:

xa

3

2

1

b

c

y

z

Powierzchnia (100)

1) Punkt przecięcia: a, ∞, ∞

2) 1, ∞, ∞

3) Wskaźnik Millera: (100)

Powierzchnia (110)

1) Punkt przecięcia: a, a, ∞

2) 1, 1, ∞

3) Wskaźnik Millera: (110)

Z. Postawa, „Fizyka powierzchni i nanostruktury”, Kraków 2003 5

Powierzchnia (111)

1) Punkt przecięcia: a, a, a

2) 1, 1, 1

3) Wskaźnik Millera: (111)

Terminologia

Powierzchnie równoważne

Oznaczenia:

(hkl) - płaszczyznahkl - zespół płaszczyzn równoważnych[hkl] - kierunek w przestrzeni [kierunek prostopadły do płaszczyzny (hkl)]<hkl> - zespół kierunków

(010)

(001)

Struktura geometryczna powierzchni

Wektory te tworzą tzw. komórkę elementarną powierzchni. Przyjęto konwencję, w której wektory a1 i a2 są wybierane tak, aby | a1| ≤ |a2|, a od wektora 1 przechodzi się do wektora 2 w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara.

Istnieje wiele komórek elementarnych. Najmniejsza komórka elementarna nosi nazwę komórki prymitywnej.

Powierzchnia kryształu jest dwuwymiarowa i okresowa.

Definiujemy więc dwa wektory a1 i a2, przy pomocy których można określić położenie p każdego atomu na powierzchni w następujący sposób:

p = m a1 + n a2 , gdzie m i n są liczbami całkowitymi.

Przykłady wyboru wektorów tworzących komórki elementarne powierzchni

kryształu fccPowierzchnia fcc(100)

a

a

Z. Postawa, „Fizyka powierzchni i nanostruktury”, Kraków 2003 6

fcc(100)

W przypadku tej powierzchni komórkę elementarną stanowią dwa prostopadłe wektory o długościach |a1| i |a2|

Długość wektorów a1 i a2 wynosi|a1| = |a2| = a / √ 2 , gdzie a jest długością boku komórki elementarnej wnętrza kubicznego kryształu fcc.

Powierzchnia fcc(110)

fcc(110)

W przypadku tej powierzchni komórkę elementarną stanowią dwa prostopadłe wektory o różnych długościach |a1| i |a2|

Powierzchnia fcc(111)

Trójkąt równoramienny

Z. Postawa, „Fizyka powierzchni i nanostruktury”, Kraków 2003 7

fcc(111)

W tym przypadku długość wektorów a1 i a2 jest taka sama |a1| = |a2|.Wektory a1 i a2 nie są prostopadłe.

Komórka elementarna tej powierzchni może być wybrana w dwojaki sposób.

Gęstość upakowania

(111) > (100) > (110)

Superstruktury

Zazwyczaj ułożenie atomów na powierzchni kryształu odwzorowuje ułożenie atomów znajdujących się wewnątrz kryształu. Jednak nie zawsze musi tak być. Struktura powierzchni o innej komórce elementarnej niż wyrzutowana na płaszczyznę powierzchni komórka elementarna wnętrza kryształu nosi nazwęsuperstruktury lub nadstruktury.

a2

Wnętrze kryształu widziane od strony powierzchni Widok na powierzchnię

b2

p=m b + n b1 2

a1

atom powierzchniowy

atom wnętrza kryształu

b1

Wektory b wyrażamy przez wektory a:

notacja macierzowanotacja Wooda

Notacja macierzowa

W ogólnym przypadku wektory b1 i b2 można zapisać jako:

b1 = m11 a1 + m12 a2b2 = m21 a1 + m22 a2 .

Powyższe równanie można zapisać w następującej postaci macierzowej

,

gdzie zarówno a1 i a2 jaki i b1 i b2 są wektorami, a m nie musi być całkowite !!

=

2

1

2221

1211

2

1

aa

mmmm

bb

Z. Postawa, „Fizyka powierzchni i nanostruktury”, Kraków 2003 8

Notacja Wooda

Znajdujemy wektory tworzące komórkę elementarną powierzchni b1 i b2 oraz wektory a1 i a2 powstałe przez rzut komórki elementarnej wnętrza kryształu na powierzchnię.

Jeżeli wektor b1 nie jest równoległy do wektora a1, to obracamy wektory a1 i a2 o taki kąt ϕ, aby spełniony był ten warunek.

Obliczamy stosunek długości wektorów a i b: |b1|/|a1| |b2|/|a2|

(|b1|/|a1| x |b2|/|a2|) – R ϕ

Rezultatem końcowym jest zapis:

Metodę Wooda można stosować tylko wtedy, gdy kąt pomiędzy wektorami b1 i b2 jest taki sam, jak kąt pomiędzy wektorami a1 i a2.!! !!

PrzykładyPodłożem jest warstwa fcc(100).

Powierzchnię tworzy warstwa fcc(100), z której usunięto co drugi atom.

Podłoże fcc(100)

Komórka elementarna podłoża

Komórka elementarna ostatniej warstwy

|b2| = 2 |a2| i |b1| = 2 |a1|a więc czerwona struktura to ( 2 x 2 )

(|b1|/|a1| x |b2|/|a2|) – R ϕ

PrzykładyPodłożem jest warstwa fcc(111).

Powierzchnię tworzy warstwa fcc(111), z której usunięto co drugi atom.

Podłoże fcc(111)

Komórka elementarna podłoża

Komórka elementarna ostatniej warstwy

|b2| = 2 |a2| i |b1| = 2 |a1|

a więc czerwona struktura to ( 2 x 2 )

Podłoże fcc(111)

Komórka elementarna podłoża

Komórka elementarna ostatniej warstwy

|b2| = |a2| i |b1| = |a1|

Po obrocie o 30o w kierunku ruchu wskazówek zegara otrzymamy:

Podłożem jest warstwa fcc(111).

o30R3x3 −

3 3

a wiec struktura to

Z. Postawa, „Fizyka powierzchni i nanostruktury”, Kraków 2003 9

PrzykładyPodłożem jest warstwa fcc(100).

Powierzchnię tworzy warstwa fcc(100), z której usunięto co drugi atom i dodano atom pośrodku każdego kwadratu

Podłoże fcc(100)

Komórka prymitywna ostatniej warstwy

Komórka elementarna ostatniej warstwy

|b2| = √ 2 |a2| i |b1| = √ 2 |a1|, więc√ 2 x √ 2 – R45

lubc( 2 x 2 )

Niewysycone wiązaniaDuża entropia swobodna G

Rekonstrukcja powierzchniPowierzchnia Si(100)

Bez rekonstrukcji

Po rekonstrukcji (2x1)

Obniżenie entropii swobodnej G

Entropia swobodna powierzchni GG = γ · S

γ - napięcie powierzchnioweS – wielkość powierzchni

Faza ciekła Kryształ Pb Heyraun & MatoisSchmitt

Liczba atomowa

Rekonstrukcja Ir(100)

Ir(100) – (1 x 5)

Ir(100) – (1 x 1)

Z. Postawa, „Fizyka powierzchni i nanostruktury”, Kraków 2003 10

Powierzchnie wicynalne

Powierzchniami wicynalnymi (vicinal surfaces) nazywamy powierzchnie opisane wysokimi wskaźnikami Millera. Takie powierzchnie nie są gładkie, lecz składają się z tarasów rozdzielonych przez monoatomowe uskoki. Pokazana na poniższym rysunku powierzchnia fcc(755) składa się z tarasów (111) o szerokości 7 odległości międzyatomowych, rozdzielonych przez monoatomoweuskoki mające powierzchnie (100).

Powierzchnie wicynalne

Oznaczanie powierzchni wicynalnych jest bardziej złożone niż gładkich powierzchni. W tym przypadku przyjęto następującą notację: w(htktlt) x (hsksls),gdzie (htktlt) i (hsksls) są wskaźnikami Millera odpowiednio dla powierzchni tworzących tarasy (t) i uskoki (s), natomiast w określa liczbę atomów liczonych wzdłuż szerokości tarasu.

Powierzchnia fcc(775) będzie więc zapisana jako 7(111) x 1(100).

Powierzchnie skrętne

Powierzchnie wicynalne, w których uskoki są również opisane wysokimi wskaźnikami Millera noszą nazwę powierzchni „skrętnych” lub po angielsku(kinked surfaces).

Powierzchnia (10 7 7)

Teoria a rzeczywistość

Powierzchnia CuZmodyfikowana przez Z. PostawaD. Eigler at al.., IBM

Powierzchnia materiału amorficznego

Z. Postawa, „Fizyka powierzchni i nanostruktury”, Kraków 2003 11

Powierzchnia kryształu AuP. Cyganik at al., IF UJ

(111)AuP.Cyganik at al., IF UJ

Czy powierzchnie naprawdę są gładkie ?

Tylko na niewielkim obszarze

Podsumowanie

Jest sens zajmować się badaniem powierzchniRelaksacja i rekonstrukcjaTerminologia służąca do opisu powierzchni

wskaźniki Milleranotacja Wooda

Rodzaje powierzchniniskoindeksowewicynalneskrętne

Co za tydzień ?

W jaki sposób można badać strukturę powierzchni ?

wtórna emisja elektronowadyfrakcja niskoenergetycznych elektronów (Low Energy Electron Diffraction) - LEEDdyfrakcja odbiciowa wysokoenergetycznych elektronów (Reflection High Energy Electron Diffraction) - RHEED