WYklad 1 Termodynamikalojewska/Wyklady/Wyklad 7... · 2007. 10. 30. · Przykład 4 C (s) diament +...
Transcript of WYklad 1 Termodynamikalojewska/Wyklady/Wyklad 7... · 2007. 10. 30. · Przykład 4 C (s) diament +...
-
ThermodynamicsThermodynamics letslets usus predictpredictwhetherwhether a a processprocess will will occuroccur butbutgivesgives no no informationinformation aboutabout thetheamountamount ofof time time requiredrequired for for thetheprocessprocess..
Kiedy przebiegajKiedy przebiegająą reakcje?reakcje?
-
CHCH4(g)4(g) + 2O+ 2O2(g)2(g) →→substratysubstraty
egzotermicznaegzotermiczna COCO2(g) 2(g) + 2H+ 2H22OO(g)(g)++890 890 kJkJproduktyprodukty
kł d k j
∆Ep
Energia potencjalna elektronów w
w
iązaniach
Co staCo stałło sio sięę z energiz energiąą wydzielonwydzielonąą przez ukprzez ukłład?ad?JakJakąą formformęę przybraprzybrałła energia?a energia?Jaki jest kierunek jej przepJaki jest kierunek jej przepłływu?ywu?
Prawo zachowania energiiPrawo zachowania energii
-
TermodynamikaTermodynamika
ener
gia
postęp reakcji
substraty
produkty
dziedzina termodynamikistan końcowy i początkowy
dziedzina kinetykiścieżka reakcji
Czy? Dlaczego?Czy? Dlaczego?
Jak?Jak?
-
Procesy samorzutneProcesy samorzutne
?
Film2_NH3+HCl.MOVFilm2_NH3+HCl.MOV
? ??
-
EntropiaEntropia
Miara nieuporządkowania
1. Gdzie jest większe nieuporządkowanie?2. Jak mierzyć nieuporządkowanie?3. Który stan jest najbardziej prawdopodobny?
Po co nowa funkcja?Po co nowa funkcja?
?? ??
-
EntropiaEntropia
rozważmy• Na ile sposobów można ułożyć cztery
cząsteczki w dwóch naczyniach?
• Jakie jest prawdopodobieństwo, że w naczyniu I znajdzie się określona liczna cząsteczek?
• Które ułóżenie jest najbardziej prawdopodobne?
• Co to są stany makro i stany mikro?
• Ile stanów mikro odpowiada jednemu stanowi makro?
3 stany makroI II
Jak mierzyJak mierzyćć nieuporznieuporząądkowanie?dkowanie?prawdopodobieprawdopodobieńństwostwo
-
EntropiaEntropiaEntropia
A DB C
A DB C
A DB C
ADB
C
AD
BC
ADB
C
A DB C
AD B
C
ADB
C
ADB
C
ADB C
AD B
C
Jak mierzyJak mierzyćć nieuporznieuporząądkowanie?dkowanie?
stany mikrostany makro
-
EntropiaEntropiaEntropia
Prawdopodobieństwo znalezienia wszystkich cząsteczek w I naczyniu
1
2
4
10
n
PrawdopodobieństwoZnalezienia cz. W lewym zbiorniku
Liczba cząsteczek
21
161
21
21
21
21
21 4
=
=⋅⋅⋅
41
21
21
21 2
=
=⋅
10241
21 10
=
n
21
Wniosek:Wniosek:
proces nie jest samorzutnyproces nie jest samorzutny
?? ???
Jak mierzyJak mierzyćć nieuporznieuporząądkowanie?dkowanie?
-
EntropiaEntropiaEntropia
rozważmy liczbę stopni swobody translacji
ciało stałe
ciecz
Ss
-
III zasada termodynamikiIII zasada termodynamiki
entropia kryształu doskonałego w 0 K wynosi 0
S = kS = k··lnWlnW
k – stała Boltzmanna
W – prawdopodobieństwo termodynamiczne
Jak obliczyJak obliczyćć entropientropięę??
-
EntropiaEntropiaEntropia
∆S =Qodw
T
Jak obliczyJak obliczyćć entropientropięę??
JK
-
II zasada termodynamikiII zasada termodynamiki
Jeżeli proces jest samorzutny to całkowita entropia (układ + otoczenie) musi rosnąć
∆Suniv > 0
Co to jest ukCo to jest ukłład + otoczenie?ad + otoczenie?JakJakąą formformęę kokońńcowcowąą przybiera energia?przybiera energia?
-
∆Stot > O samorzutność
∆Stot = ∆Sot + ∆Su >0
II zasada termodynamikiII zasada termodynamiki
-
II zasada termodynamikiII zasada termodynamiki
H2O(c) → H2O(g)
2525ooCC 100100ooCC
1 mol1 mol 1 mol1 mol
1 mol 1 mol →→ 18 g 18 g →→ 18 cm18 cm33 1 mol 1 mol →→ 18 g 18 g →→ V=?V=?
3
2
031.003059.0
101300
37331.81
m
mN
NmPaJ
Pa
KKmol
Jmol
pnRTV
==≈=
=⋅
⋅⋅
==
UkUkłładadVV11O
OtoczenieOtoczenieoddaje ciepoddaje ciepłło Qo Qenergia kinetyczna czenergia kinetyczna cząąsteczek malejesteczek maleje∆∆SSotot
-
Wartości ∆S układu i otoczenia a samorzutność
WartoWartośści ci ∆∆S ukS ukłładu i otoczenia a adu i otoczenia a samorzutnosamorzutnośćść
Zmiany entropii
Proces samorzutny?
+ + tak− − − nie
+ − ? tak, gdy wartość. ∆Sukljest większa niż ∆Sot
− + ?
∆Sukl ∆Sot ∆Stot
+
tak, gdy wartość∆Sotjest większa niż ∆Sukl
Zmiany entropii
Proces samorzutny?
+ + tak− − − nie
+ − ? tak, gdy wartość. ∆Sukljest większa niż ∆Sot
− + ?
∆Sukl ∆Sot ∆Stot
+
Zmiany entropii
Proces samorzutny?
+ + tak− − − nie
+ − ? tak, gdy wartość. ∆Sukljest większa niż ∆Sot
− + ?
∆Sukl ∆Sot ∆Stot
+
tak, gdy wartość∆Sotjest większa niż ∆Sukl
-
∆Stot > O samorzutność
∆Stot = ∆Sot + ∆Su >0
II zasada termodynamikiII zasada termodynamiki
Proces samorzutny gdy Proces samorzutny gdy ∆∆G
-
Wartości ∆H i ∆S (układu) a samorzutność
Wartości ∆H i ∆S (układu) a samorzutność
∆G = ∆H - T∆S
samorzutny
nie samorzutny
-
Wartości ∆H i ∆S a samorzutnośćWartości ∆H i ∆S a samorzutność
∆H ∆S Reakcja
− + samorzutna dla wszystkich T
+ + samorzutna w wysokich T
− − samorzutna w niskich T
+ − nigdy nie samorzutna
-
III zasada termodynamikiIII zasada termodynamiki
entropia kryształu doskonałego w 0 K wynosi 0
S = kS = k··lnWlnW
k – stała Boltzmanna
W – prawdopodobieństwo termodynamiczne
Jak obliczyJak obliczyćć entropientropięę??
-
SamorzutnoSamorzutnośćść
rozważmy przemianę
H2O(s) → H2O(c)
Kiedy przemian zachodzi samorzutnie?Kiedy ustala się równowaga?
∆S>0 – bo woda ma strukturę mniej uporządkowaną niż lód∆H>0 – bo stopienie lodu wymaga dostarczenia energii
PrzykPrzykłład 3ad 3
-
H2O(s) → H2O(c)
-2.2·1026.25·10322.16.03·1032831006.03·10322.16.03·1032730
+2.2·1025.81·10322.16.03·103263-10
∆Go = ∆Ho - T∆So
(J/mol)T ∆So
(J/mol)∆So
(J/K·mol)∆Ho
(J/mol)T
(K)T
(oC)
O samorzutnoO samorzutnośści decyduje temperatura.ci decyduje temperatura.Do rDo róównowagi dochodzi w wnowagi dochodzi w śściciśśle okrele okreśślonej temperaturzelonej temperaturze∆∆G = G = 0 to 0 to TTtopntopn = = ∆∆H/H/∆∆SStemperaturze topnieniatemperaturze topnienia
PrzykPrzykłład 3ad 3
SamorzutnoSamorzutnośćść∆G = ∆H - T∆S
-
Entalpia swobodna reakcjiEntalpia swobodna reakcji
∆G° = Σnp∆Gf°(produkty) - Σnr ∆Gf°(substraty)
standard free energy change that occurs if reactants in their standard stateare converted to products in their standard state.
Jak liczyJak liczyćć entalpientalpięę swobodnswobodnąą??
w warunkach standardowychw warunkach standardowych
-
Entalpia swobodna reakcjiEntalpia swobodna reakcji
∆G = ∆G° - RT ln(Q)
Q = równoważnik reakcji
aA + bB → cC + dD
ba
dc
BADCQ
00
00
][][][][=
Jak liczyJak liczyćć entalpientalpięę swobodnswobodnąą??
-
CHCH4(g)4(g) + 2O+ 2O2(g)2(g) →→substratysubstraty
egzotermicznaegzotermiczna COCO2(g) 2(g) + 2H+ 2H22OO(g)(g)++890 890 kJkJproduktyprodukty
kł d k j
∆Ep
Energia potencjalna elektronów w
w
iązaniachEntalpia swobodna reakcjiEntalpia swobodna reakcji
PrzykPrzykłład 2ad 2
∆G° = ∆G°(CO2) + 2∆G°(H2O) – [∆G°(CH4) + 2 ∆G°(O2)]-394.359 + 2(-228.572) - [-50.720 + 2(0)]
= -800.783 kJ
W stanie standardowym?W stanie standardowym?
W innych stanach?W innych stanach?
-
Entalpia swobodna – sens fizyczny
Entalpia swobodna – sens fizyczny
A
B
A
B
(a) (b)
C
a) ∆∆GG°°
-
Entalpia swobodna w stanie równowagi
Entalpia swobodna w stanie równowagi
wówczas
K = stała równowagi
A
B
A
B
(a) (b)
C
a) ∆∆GG°°
-
Jeżeli mamy dane wartości standardowej entalpii swobodnej przemian w temperaturze 25oC (p=1 atm):
C(s)diament + O2(g) → CO2(g) ∆Go = -397 kJ/molC(s)grafit + O2(g) → CO2(g) ∆Go = -394 kJ/mol
To oblicz wartość standardowej entalpii swobodnej dla przemiany:
C(s)diament → C(s)grafit
PrzykPrzykłład 4ad 4
SamorzutnoSamorzutnośćść
-
PrzykPrzykłład 4ad 4
CC(s)(s)diamentdiament + O+ O2(g)2(g) →→ COCO2(g)2(g) ∆∆GGoo = = --397 397 kJkJ/mol/mol
COCO2(g) 2(g) →→ C(s)grafitC(s)grafit + O2(g)+ O2(g) ∆∆GGoo = 394 = 394 kJkJ/mol /x(/mol /x(--1)1)
CC(s)(s)diamentdiament →→ CC(s)(s)grafitgrafit ∆∆GGoo = = --397 + 394= 397 + 394= --3 3 kJkJ/mol /mol W podanych warunkach diament powinien samorzutnie zamieniaW podanych warunkach diament powinien samorzutnie zamieniaćć sisięę w w grafit. Jednakgrafit. Jednakżże ze wzgle ze wzglęędu na madu na małąłą szybkoszybkośćść reakcji przemiany tej nie reakcji przemiany tej nie obserwujemy. Diament nie jest trwaobserwujemy. Diament nie jest trwałły termodynamicznie jednak jest y termodynamicznie jednak jest stabilny kinetycznie.stabilny kinetycznie.
SamorzutnoSamorzutnośćść
-
Procesy odwracalne i nieodwracalneProcesy odwracalne i nieodwracalne
Reversible: The universe is exactly the same as itwas before the cyclic process.Irreversible: The universe is different after thecyclic process.All real processes are irreversible -- (some work ischanged to heat).
-
I i II zasada termodynamikiI i II zasada termodynamikiI i II zasada termodynamiki
• I zasada • Zachowania energii
• Energia wewnętrzna• U = const, ∆U = 0
• Jaki jest efekt energetyczny procesu?
• H = U + pV definicja• ∆H = Q i p=const
• II zasada • Wzrostu entropii,
nieuporządkowania• Entropia• ∆Stot > 0
• Kiedy zachodzą procesy?
• ∆S = Qodw/T definicja
-
Przykłady dodatkowe
-
Enthalpy Change, ∆H, and ∆E
Entalpia spalnia n-pentanu, n-C5H12, wynosi: ∆H = -3523 kJ/mol. Oblicz ∆U dla reakcji spalania.
( ) ( ) ( ) ( )C H + 8 O 5 CO + 6 H O5 12 2 g 2 g 2l l→
PrzykPrzykłład 5ad 5
-
Enthalpy Change, ∆H, and ∆E
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
C H + 8 O 5 CO + 6 H O
T 25 C = 298 Kw = - P V = - n RT n = (5 - 8) mol = - 3 mol
w = -(-3) 8.314 Jmol K
K J = 7.433 kJ
5 12 2 g
mol gas
2 g 2
mol gas
o
l l8 5
298 7433
1 2444 3444 1 2444 3444→
=
=
∆ ∆ ∆
-
Enthalpy Change, ∆H, and ∆E
kJkJkJUVpHU
wqU
3516)433.7(3523 −=−−−=∆∆−∆=∆
+=∆
-
Entropy, S
• Example 6: Calculate ∆So298 for the reactionbelow.
• Changes in S are usually quitesmall compared to ∆E & ∆H.
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )[ ]K
kJK
J
KJ
0NO
0NO
0ON
0298
g2g2g
0.1724-or 4.172210.43 - 240.0 7.219
S 3SSS
NO ONNO 3
gg2g2
−=+=
−+=∆
← +→
-
The TemperatureDependence of Spontaneity
• Example 7: Use thermodynamic data to estimate thenormal boiling point of water.
( ) ( )H O H O
equilibrium at BP G = 0G = H - T S or H = T S
T = HS
2 2 gl ↔
∴ ∆∆ ∆ ∆ ∆ ∆
∆∆
-
The TemperatureDependence of Spontaneity
[ ]
assum e H @ BP H
H H H
H
H kJ@ 25 C
298o
oH Oo
H Oo
o JK
o o
2 (g) 2 ( )
∆ ∆
∆ ∆ ∆
∆
∆
≈
= −
= − − −
= +
l
241 8 285 8
44 0
. ( . )
.
[ ]
assume S@ BP S
S S S
S
S or - 0.1188
298o
oH Oo
H Oo
o JK
o JK
kJK
2 (g) 2 ( )
∆ ∆
∆
∆
∆
≈
= −
= −
=
l
188 7 69 91
118 8
. .
.
-
The TemperatureDependence of Spontaneity
T = HS
HS
.0 kJ0.1188
K
370 K- 273 K = 97 C
o
o kJK
o
∆∆
∆∆
≈ = =44 370
-
Procesy odwracalne i nieodwracalneProcesy odwracalne i nieodwracalne
Reversible: The universe is exactly the same as itwas before the cyclic process.Irreversible: The universe is different after thecyclic process.All real processes are irreversible -- (some work ischanged to heat).