WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008...
-
Upload
olivia-mosley -
Category
Documents
-
view
220 -
download
0
Transcript of WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008...
![Page 1: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/1.jpg)
WYJAZDY I WYSTĄPIENIAWAKACJE 2008
Kanada, Vancuver, lipiec 2008Australia, Sydney, wrzesień 2008Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008
![Page 2: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/2.jpg)
2
![Page 3: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/3.jpg)
3
![Page 4: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/4.jpg)
4
WATOC 2008Sydney, September 14-19 2008
The World Association of Theoretical and Computational Chemists (WATOC) former: The World Association of
Theoretically Oriented Chemists.
![Page 5: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/5.jpg)
5
![Page 6: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/6.jpg)
6
IX. PANNONIAN INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON CATALYSIS
Strbske Pleso, Slovakia
8 - 12 Sept. 2008
![Page 7: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/7.jpg)
7
![Page 8: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/8.jpg)
THEORETICAL MODELING OF SMART CATALYTIC ACTIVITY OF COPPER
CENTRES IN ZEOLITES: FROM ELECTRON DENSITY FLOW
TOWARDS ACTIVATION
Ewa BroclawikPawel Rejmak
Institute of Catalysis Polish Academy of Sciences
Pawel KozyraJoanna ZaluckaMariusz Mitoraj
Faculty of ChemistryJagiellonian University
![Page 9: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/9.jpg)
9
„Smart catalysis” – very selective, fine chemistry supported by transition metal
active centres in homogeneous, heterogeneous and enzymatic catalysis
Enzymatic activity: heme and nonheme iron centres (cytochromes, oxygenases etc.)
Zeolitic activity: exchanged transtion metal (Ag, Cu, Co) sites in zeolites (MFI, FAU, FER etc)
+
Al
H
Si
O
O
O
O
O
O O
–
Cu+, Ag+
FeIVO
![Page 10: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/10.jpg)
10
Methodologies for theoretical (QM) studies:
DFT modeling of stable structures, reaction intermediates and their physical properties for cluster models of zeolitic sites:
relatively cheap method, reliable results but neglect of long-range interactions, discrimination between different types of lattices, Si/Al ratio or specific metal siting hardly possible
QMPOT (Combined QM – Interatomic Potential Functions Method) –
entire framowk considered, main drawabcks of cluster modeling
eliminated but framework treated approximately (classical Force
Fields), extra parametrization required
Periodic models – in principle accurate for entire framowk but computationally demandingvarying Si/Al ratio or metal loading breaks strict periodicity
New theoretical concepts for interpretation – NOCV
(Natural Orbitals for Chemical Valence): analyzis of electron density flow accompanying catalytic event
![Page 11: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/11.jpg)
SPECIATION OF COPPER SITES IN FAUJASITE (by interaction with CO probe)
Small cluster models are not useful to mimic various envirinments in different zeolites (e.g. FAU, mordenite, ferrierite, ZSM-5)
Local environments may be very similar but framework and site properties will differ QMPOT
![Page 12: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/12.jpg)
12
1) Periodic framework (O) - MM
2) Cluster (C) - QM
3) Link atoms (L)
Etot = EMM(O) + EQM(C+L) + E(O,C,L) = EMM(O) + EQM(C+L) – EMM(C+L) + ΔQM/MM(O,C,L) ≈ ≈ EMM(O) + EQM(C+L) – EMM(C+L)
(Eichler, U., Koelmel, C. M., Sauer, J. J. Comp. Chem. 1997, 18(4), 463)Sierka, M., Sauer, J. In: Yip., S. (Ed.), The Handbook of Materials Modelling, Part A Springer, Dordrecht, 2005, 241-258)
COMBINED QUANTUM MECHANIC – INTERATOMIC POTENTIAL FUNCTIONS METHOD (QMPot)
![Page 13: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/13.jpg)
13
Possible cationic (black) and crystallographic O positions (gray)(Smith., J. V. Adv. Chem. Ser. 1971, 101, 171)
Cu(I)-Y XRD and ND experiments indicate Cu(I) only in I’, II or II’ positions(Palomino, G. T., Bordiga, S., Zecchina, A., Marra, G. L., Lamberti, C. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 8641)
theoretical positions (red) – stability: II≈I’ >> III(Rejmak, P., Sierka, M., Sauer, J. – w przygotowaniu)
Site I is not accessible for adsorbed molecules
FAUJAZITE (FAU)
Regular cell F-d3m, 192 atoms T and 384 O
FAU – high alumina contentX zeolite – Si/Al close to 1Y zeolite – Si/Al about 2-3
![Page 14: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/14.jpg)
14
The nearest environment of Cu+ ions in site II (2 Al atoms in para positions)
(A) free cluster(B) Force Field only(C) QMPot modelenvironment importance!!
2) The impact of embedding
4Al
![Page 15: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/15.jpg)
Interaction of benzene with
Cu+, Ag+ i Na+ in ZSM-5 zeolite
Experiment: J. Załucka, P. Kozyra, J. Datka
Theory: M. Mitoraj, A. Michalak
environment importance accounted for
no microscopic insight into electronic processes/ charge flow
(need for new theoretical development)
Summary for QMPOT modeling:
![Page 16: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/16.jpg)
16
M7-Me-benzene (Me=Cu(I), Ag(I), Na(I))
Adsorption by 2 carbon atomsC=C variation, aromaticity diminished for Cu(I) and Ag(I)
6,5 kcal/mol 11,9 kcal/molEint = 19,2 kcal/mol
activation
![Page 17: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/17.jpg)
17
ΔQben Δcalc /cm-1 Δexp /cm-1
Cu+-M7-C6H6 0.012 -22 -13
Ag+-M7-C6H6 0.041 -11 -8
Na+-M7-C6H6 0.056 -2 -2
Mechanism of C=C activation??? Donation or backdonation???
Cu+-M7 Ag+-M7 Na+-M7before/after ΔQ
before/after ΔQ before
/after ΔQ
Benzene
0
+0.0120
+0.0410
+0.0560.012 0.041 0.0565
M+0.364
+0.0490.480
-0.0430.453
-0.1010.413 0.437 0.352
M7-0.364
-0.059
-0.48
+0.003
-0.453
+0.044-0.423-0.477 -0.409
![Page 18: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/18.jpg)
18
NOCV – Natural Orbitals for Chemical Valence(Mitoraj M., Michalak A., Organometallics, 26 (2007) 6576-6580)
NOCV are the eigenfunctions of a valence operator:
V i(ri) = i i(ri)
where:
V = 1/2(P – P0)
P – charge and bond order matrix for the molecule
P0 – charge and bond order matrix for promolecule– fragments
in the geometry of common system but noninteracting
i(ri) describes spatial distribution and character of elementary electron
density flows („channels”) i the share of a given “channel” in total density flow
![Page 19: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/19.jpg)
19
occupied „promolecular” orbitals
occupied molecular orbitals in composed system
“pairing property” of NOCV (rigorous proof by M. Radon):
relation between eigenvalues of V and expectation values of the molecular density
operator, P
•total electronic transfer may be decomposed into sum of separated transfers within pairs of coupled NOCV
•for each k, the transfer of νk electrons from ϕ−k to ϕ+k orbital is observed
•during this transfer the total number of electrons in (ϕ−k, ϕ+k ) pair remains equal exactly to two electrons
Now:
![Page 20: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/20.jpg)
20
NOCV – Natural Orbitals for Chemical Valence(Mitoraj M., Michalak A., Organometallics, 26 (2007) 6576-6580)
-i-i(ri)2+ii(ri)2 describes spatial distribution and character of elementary electron density flows
(„channels”) i the share of a given “channel” in total density flow
Decomposition of differential density flow:
ρ(r)molekule/cluster - ρ (r)fragment1 – ρ(r)fragment2
into elementary flow channels i(ri)
The method to discriminate between donation and backdonation
(even σ or π)!!
![Page 21: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/21.jpg)
21
Example: heme + CO
CO
![Page 22: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/22.jpg)
22
NOCV [M7-Cu+]-C6H6
-0.484*
-0.356*
-0.218*
-0.105*
yellow – electron outflow
green– electron inflow
donation
backdonation
![Page 23: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/23.jpg)
23
[Cu+-zeo]-C6H6
[Cu+-C6H6]-zeobond Cu-zeo
[Cu+]-[C6H6]
![Page 24: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/24.jpg)
24
NOCV [M7-Ag+]-C6H6
-0.160*
-0.266*
-0.217*
donation
backdonation
![Page 25: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/25.jpg)
25
[Ag+-zeo]-C6H6
[Ag+-C6H6]-zeo
[Ag+]-[C6H6]
![Page 26: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/26.jpg)
26
Vd Vbd Vd + Vbd Δcalc /cm-1 Δexp /cm-1
Cu+-M7-C6H6 0.46 0.70 1.16 -22 -13
Ag+-M7-C6H6 0.27 0.38 0.65 -11 -8
Na+-M7-C6H6 < 0.1 < 0.1 < 0.2 -2 -2
Both donation and backdonation correlate with C=C activation measured by IR frequency shifts
Total charge change does not correlate positively with C=C activation
Na+ - only electrostatic interaction, no activation
ΔQben
0.012
0.041
0.056
![Page 27: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/27.jpg)
27
CONCLUSIONS
Cluster DFT modeling:
open path to advanced calculations reasonable reproduction of experiment (for
justified model) rough understanding of physical nature of
the process
Combined QM/MM modeling:
environment importance accounted for detailed speciation/discrimination of sites statistical interpretation of experimental
results
New interpretative theoretical tools
microscopic insight into electronic processes/
charge flow
![Page 28: WYJAZDY I WYSTĄPIENIA WAKACJE 2008 Kanada, Vancuver, lipiec 2008 Australia, Sydney, wrzesień 2008 Słowacja, Strbske Pleso, wrzesień 2008.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062713/56649cec5503460f949b7d94/html5/thumbnails/28.jpg)
28
Thank you for kind attention!
Acknowledgments
Polish State Committee for Scientific ResearchIR studies supported by grant NN204198733. Computational studies supported by: EU project Transfer of Knowledge TOK-CATA, contract MTKD-CT-2004-509832
grant N20418031/3999. grant PZB-KBN-116/T09/2004
Thanks to prof. J. Sauer and dr. M. Sierka (Humboldt University) for QMPOT code.