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WRF/ChemWRF/Chem

WRF/ChemQuímica atmosférica básica

Descripción de la química de WRF/Chem

Rainer SchmitzRainer Schmitz

GURME Air Quality Modeling forLatin American Air Qulity Cities ProjectGURME Air Quality Modeling forLatin American Air Qulity Cities Project

Agosto 2009

DEPARTAMENTO DE GEOFISICA – FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMATICAS – UNIVERSIDAD DE CHILE

Literatura

Química gaseosa

Gery, W.G., G.Z. Whitten, J.P. Killius, and MC. Dodge, 1989, A Photochemical Mechanism for Urban and Regional Scale Computer Modeling, J. Geophys. Res, Vol. 94, No. D10, pp. 12,925-12 95612,956

Stockwell, R.W., P. Middleton, and J. Chang, 1990, The Second Generation Regional Acid Deposition Model Chemical Mechanisms for Regional Air Quality Modeling, J. Geophys. Res, Vol. 95, No. D10, pp. 16,343-16,367

Stockwell, R.W, F. Kirchner, and M. Kuhn, 1997, A new mechanism for regional atmospheric chemistry modeling, Journal of Geophysical Research. D. (Atmospheres), 102, 15847-25879.

Zaveri R.A., and L.K. Peters. 1999: A New Lumped Structure Photochemical Mechanism for Large-Scale Applications. Journal of Geophysical Research. D. (Atmospheres),104,30387-30415.

Fotólisis

Madronich, S., 1987: Photodissociation in the atmosphere, 1, actinic flux and the effects of ground reflections and clouds. J. of Geophys. Res., 92, 9740–9752.

Madronich, S. and S. Flocke, 1998, The role of solar radiation in atmospheric chemistry, in Handbook of Environmental Chemistry (P. Boule, ed.), Springer_Verlag, Heidelberg, pp. 1-26.

Barnard, J.C., E.G. Chapman, J.D. Fast, J.R. Schmelzer, J.R. Schlusser, and R.E. Shetter, 2004: An evaluation of the FAST-J photolysis model for predicting nitrogen dioxide photolysis rates under


An evaluation of the FAST J photolysis model for predicting nitrogen dioxide photolysis rates under clear and cloudy conditions. Atmos. Environ., 38, 3393-3403.

Literatura

Aerosoles

Binkowski, F.S. and U. Shankar, 1995, The Regional Particulate Matter Model, 1: Model description and preliminary results, J. Geophys. Res, Vol. 100, No. D12, pp. 26,191- 26,209

Ackermann, I.J, H. Hass, M. Memmesheimer, A.Ebel, F.S. Binkowski, and U. Shankar, 1998, Modal Aerosol Dynamics Model for Europe: Development and first application, Atmos. Environ.,Modal Aerosol Dynamics Model for Europe: Development and first application, Atmos. Environ., Vol. 32, No. 17, pp. 2981-2999

Schell, B., I.J. Ackermann, H. Hass, F.S. Binkowski, and A. Ebel, 2001, Modeling the formation of secondary organic aerosol within a comprehensive air quality model system, J. Geophys. Res, Vol. 106, No. D22, pp.28,275-28,293.

Zaveri, R.A., R.C. Easter, J.D. Fast, and L.K. Peters, 2005: MOSAIC: Model for simulating aerosol interactions and chemistry. J. Geophys. Res.


Ozono Troposférico

De la presentación


De la presentación de Gustavo Sosa

Ozono Troposférico

La abundancia del ozono en la tropósfera depende de los NOx:

NO2 + hν → NO + O (λ < 424 nm)2 ( )

O + O2 → O3

NO + O → NO + ONO + O3 → NO2 + O2

No hay producción de ozono


No hay producción de ozono

Ozono Troposférico

NO + h NO + OJ1NO2 + hνO2 + O

O3 + NO

NO + OO3

NO2 + O2

J1

k2

k3O3 + NO NO2 + O2

[ ] [ ]NOJ 21 E ilib i[ ] [ ][ ]NOkNOJO EE

3

213 = Equilibrio

fotoestacionario


Ozono Troposférico

El di l hid il OHEl radical hidroxilo OH• Se produce a través de la fotólisis de O3

O3 + hν → O(1D) + O2 (λ < 320 nm)

O(1D) + M → O + M (+O2 → O3) (~90%)

O(1D) + H2O → 2 OH· (~10%)( ) 2 ( )

• OH inicia la oxidación de un rango amplio de compuestos t fé iatmosféricos.

• También se refiere al OH como “detergente atmosférico”.• Es muy reactivo y su reciclaje es muy eficiente.


Ozono Troposférico

Oxidación de CO

CO + OH· → CO2 + H·H· + O2 + M → HO2· + MNO + HO2· → NO2 + OH·

NO2 + hν → NO + OO + O + M OO + O2 + M → O3

CO + 2 O2 + hν → CO2 + O32 2 3

Producción de O3


Ozono Troposférico

Terminación del cicloTerminación del ciclo

OH· + NO2 → HNO3HO + HO →H OHO2· + HO2· →H2O2

HNO3 y H2O2 pueden ser fotolizados o reaccionarHNO3 y H2O2 pueden ser fotolizados o reaccionar con OH (reacción reversible)

- reacciones lentassolubles en agua- solubles en agua

- sumidero en la PBL


Ozono Troposférico

Oxidación de CH4

CH4 + OH· → CH3· + H2OCH3· + O2 + M → CH3O2· + MCH O + NO → CH O + NOCH3O2· + NO → CH3O· + NO2

CH3O· +O2 → HCHO + HO2·HO2· + NO → OH· + NO2HO2 NO → OH NO2

2{NO2 + hν (+O2) → NO + O3}

CH + 4 O + 2 hν → HCHO + 2O + H OCH4 + 4 O2 + 2 hν → HCHO + 2O3 + H2O


Ozono Troposférico

Oxidación de HCHO

HCHO + hν → H2 + CO→ H· + HCO·

HCHO + OH · → HCO · + H2OHCO · + O2 → HO2· + CO

H· + O2 → HO2·HO NO OH NOHO2· + NO → OH· + NO2


Ozono Troposférico

Terminación del ciclo

OH· + NO2 → HNO3HO2· + HO2· → H2O2

alsoHO2· + CH3O2· → CH3OOH + O2

Metilo hidroperóxido (CH3OOH) puede ser fotolizado o reaccionar con OH, lo que resulta en un tiempo dereaccionar con OH, lo que resulta en un tiempo de

residencia promedio de ~ 2 días devolviendo radicales al sistema.


Ozono Troposférico

Oxidación de los COVs

RH + OH· (+ O2) → RO2 · + H2ORO2· + NO → RO · + NO2

RO· + O2 → R´CHO + HO2·RCHO + OH · → RC(O)O2 · + H2O

RC(O)O2 · + NO → NO2 + RO2 · + CO2


Ozono Troposférico

Simplificación

• La fotólisis de O3 es la fuente más importante de OH.• Oxidación de COVs con OH

- Producción de peroxilos (RO HO ) los que- Producción de peroxilos (RO2, HO2), los que perturban el ciclo O3/NOx.- Producción de carbonilos (aldehidos/ketones), los

i l d d ique siguen en la cadena de reacciones.- Reciclaje de OH.

• Terminación del ciclo por formación de ácido nítrico (HNO3) (OH + NO2 → HNO3) o peróxidos (H2O2, ROOH)


Qué son los RH?

Categoría de COV Sustancias

Alcanos CH4 MetanoCH3 CH3 Et

Y

CH3-CH3 EtanoCH3-CH2-CH3 Propano

Y mucho

Alquenos CH2=CH2 EtenoCH3-CH=CH2 PropenoCH3-CH2-CH=CH2 1-ButenoCH3 CH CH CH3 2 B t

os más …

CH3-CH=CH-CH3 2-Buteno

Alquinos HC≡CH Acetileno

……

.


Aromáticos Alquenos en forma de anillos

Problema práctico

Se emiten cientos de COVs a la atmósfera que a la vez estánSe emiten cientos de COVs a la atmósfera que a la vez estáninvolucradas en miles de reacciones. No es posiblerepresentar todas las sustancias y reacciones explícitamenteen un modelo Euleriano. Por lo tanto, las sustancias tienen,que ser agregadas (“lumped”) en clases y se tienen queformular las reacciones equivalentes para ellas. Hay dosmétodos principales para esa agregación; basada enestructura y ii) basada en molécula.

La química inorgánica es suficientemente simple para ser tratada explícitamente.


Mecanismos químico generalizado

NO2 + hν → NO + OO + O2 → O3

NO + O3 → NO2 + O2Inorgánico

RH + OH· (+ O2) → RO2 · + H2O

O3 + hν → O(1D) + O2O(1D) + H2O → 2 OH·

RH + OH (+ O2) → RO2 + H2ORO2· + NO → RO · + NO2

RO· + O2 → R´CHO + HO2·RCHO + OH · → RC(O)O2 · + H2O

Orgánico

RCHO + OH → RC(O)O2 + H2ORC(O)O2 · + NO → NO2 + RO2 · + CO2

HO2· + NO → OH· + NO2

OH· + NO2 → HNO3HO2· + HO2· → H2O2

Inorgánico


RADM2

Agregación basada en molécula

Las clases de COV se basan en la similaridad de las reactividades y magnitud de las emisiones de las especies Cada categoría de los COVs estálas especies. Cada categoría de los COVs está representada por varias clases que cubre el rango de las reactividades.

La mayoría de las sustancias se encuentra dentro de una clase; algunas pocas con emisiones altas o una química muy particular se tratan de una manera explícita.


RADM2

La ponderación de reactividad toma en cuenta la diferencia en reactividad dentro de una clase:en reactividad dentro de una clase:

( )∫( )( )∫

∫×

×−−=

dtOHk

dtOHkF OH

][exp1

][exp1 Emit

( )∫×−− dtOHkOH ][exp1 Model

minppt 110][with =∫ dtOH


RADM2

Categoría de COV

Clase Reactividad, kOH

( 3 l l 1 1)Clase de peroxilosCOV (cm3 molecule-1 s-1) peroxilos

Alcanos CH4 6.86 x 10-15 MO2

ETH (Ethane) 2.57 x 10-13 ETHP

HC3 2.2 x 10-12 HC3P

HC5 4.77 x 10-12 HC5P

HC8 1.08 x 10-11 HC8P

Alquenos OL2 (Ethene) 8.52 x 10-12 OL2P

OLT (Terminal alkenes) 3 06 x 10 11 OLTPOLT (Terminal alkenes) 3.06 x 10-11 OLTP

OLI (Internal alkenes) 7.12 x 10-11 OLIP

ISO (Isoprene) 1.01 x 10-10 ISOP


( p )

RADM2

Categoría de COV

Model species Reactividad, kOH

( 3 l l 1 1)Clase de peroxilosCOV (cm3 molecule-1 s-1) peroxilos

Aromáticos TOL 5.96 x 10-12 TOLP

XYL 2.40 x 10-11 XYLP

CSL 6.00 x 10-11 -

Carbonilos HCHO (Formaldehido) 1.00 x 10-11 -

ALD 1.69 x 10-11 ACO3

KET 6.87 x 10-13 KETP

GLY 1 14 x 10 11GLY 1.14 x 10-11 -

MGLY 1.72 x 10-11 -

DCB 5.04 x 10-11 TCO3


RADM2

Reacciones radical peroxilo – radical peroxilo(rasgos generales)

HO2 + XP → OP1/OP2

MO2 + XP → a·HCHO + HO2 + b·ALD + c·KETMO2 + XP → a HCHO + HO2 + b ALD + c KET

ACO3 + XP → a·ALD + b·KET + c·HO2 + d·MO2 + e·ORA2

XP = radical peroxilo orgánigo


CBM

Agregación basada en estructura

Las clases de COV se basan en la similaridad de la estructura de las especies. Cada categoría de los COVs está representada por una clase.

La mayoría de las sustancias se encuentra dentro de una clase; algunas pocas con emisiones altas o na q ímica m partic lar se tratan de nauna química muy particular se tratan de una

manera explícita.

Clases: PAR OLE ISOP TOL XYL KETONESClases: PAR, OLE, ISOP, TOL, XYL, KETONES, ALD2, PAN, FORM, CO, NOx, HOx


CBM

Sustancia Representación

n-Butano 4 PAR

2 2 4 Trimetilopentano2,2,4 Trimetilopentano

Eteno 1 ETH

Propene

trans-2-Buteno 2 ALD2

Tolueno 1 TOL

m-Xileno 1 XYL

Etilobenzeno

Trimetilobenzeno

Isopreno ISOIsopreno ISO

Formaldehido FORM

Acetaldehido


CBM

Sustancia Representación

n-Butano 4 PAR

2 2 4 Trimetilopentano 8 PAR2,2,4 Trimetilopentano 8 PAR

Eteno 1 ETH

Propene 1 OLE + 1 PAR

trans-2-Buteno 2 ALD2

Tolueno 1 TOL

m-Xileno 1 XYL

Etilobenzeno 1 TOL + 1 PAR

Trimetilobenzeno 1 XYL + 1 PAR

Isopreno ISOIsopreno ISO

Formaldehido FORM

Acetaldehido ALD2


Un solo radical peroxilo universal!

KPP

Kinetic PreProcessorlee reacciones químicas y constantes de reacción de un

hi d t d f t ASCII d áarchivo de entrada en formato ASCII y, además, genera automáticamente el código computacional para la integración química.

Ventajas• menos tiempo en es desarrollo de código para mecanismos químicos.

e ita errores• evita errores• numéricamente eficiente• flexible; permite actualización de mecanismos agregando nuevas reacciones.

Reference• Damian et al., Computers and Chemical Engineering, 2002• Sandu et al Atmos Environ 2003


• Sandu et al., Atmos. Environ., 2003• Sandu and Sander, Atmos. Chem. Phys., 2006

Archivos de entrada para KPP

Archivo •.spcD fi i ió d i í iDefinición de especies químicas

Archivo •.eqnReacciones químicas en formato KPP

Archivo •.kppDescripción del modelo, lenguaje computacional, precisión, método de integración (e.g. por ejemplo Rosenbrock solver) g ( g p j p )etc.

Archivo •.defFunciones definidos por usuariou c o es de dos po usua o


Archivo radm2.eqn

#EQUATIONS {RADM2}{001:J01} NO2+hv=O3P+NO : j(Pj_no2) ;{002:J02} O3+hv=O1D{+O2} : j(Pj_o31d) ;{003:J03} O3+hv=O3P{+O2} : j(Pj_o33p) ;:{ 22:001 } O3P+M{=O2}=O3 : .20946e0*(C_M *6.00D-34*(TEMP/300.0)**(-2.3)) ;{ 23:002 } O3P+NO2=NO{+O2} : ARR2(6.5D-12, -120.0_dp, TEMP);:{ 53:032 } HC3+OH=0.83 HC3P+0.17 HO2

+0.009 HCHO+0.075 ALD+0.025 KET+H2O : ARR2(1.59D-11, 540.0_dp, TEMP);

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