Własności strukturalne i magnetyczne niskotemperaturowych ...
Transcript of Własności strukturalne i magnetyczne niskotemperaturowych ...
-
INSTYTUT FIZYKI POLSKIEJ AKADEMII NAUK
ALEKSANDRA WJCIK
Wasnoci strukturalne i magnetyczne niskotemperaturowych warstw ZnO i ZnMnO
ROZPRAWA DOKTORSKAwykonana
w Instytucie Fizyki PANPromotor: prof. dr hab. Marek Godlewski
Warszawa 2008
-
Podzikowania
Szczeglne podzikowania chciaabym skierowa do mojego promotora Prof. dr hab.
Marka Godlewskiego, za powicony czas, cenne wskazwki oraz za wsparcie i
motywowanie do pracy badawczej.
Pragn podzikowa wszystkim pracownikom, doktorantom i osobom zwizanym z
oddziaem ON 4.2 za stworzenie miej i budujcej atmosfery podczas pracy.
Chciaabym rwnie podzikowa wielu yczliwym mi osobom za pomoc w
wykonywaniu poszczeglnych pomiarw lub przy ich analizie:
Panu Doc. dr hab. Wojciechowi Paszkowiczowi oraz Panu Mgr Romanowi
Minikayevowi - za pomiary XRD
Pani Mgr in. Elbiecie usakowskiej - za pomiary AFM (cho mao
dyskutowane w rozprawie, byy bardzo istotne przy optymalizacji procesu
wzrostu)
Panu Prof. dr hab. Zbysawowi Wilamowskiemu, Pani Mgr Esterze Michaluk oraz
Panu Mgr Jackowi Boniarzowi-uczakowi - za pomoc przy pomiarach EPR i ich
analizie
Panu Dr hab. Maciejowi Sawickiemu i Panu Mgr Michaowi Kiecanie - za
pomiary na magnetometrze SQUID i pomoc przy analizie wynikw
Panu Dr Viktorowi Osinniyemu oraz Panu Mgr Tomaszowi Krajewskiemu za
pomiary elektryczne
Panu dr Sergiyowi Yatsunenko za pomoc przy optycznych pomiarach warstw i
ich analizie.
Panu dr Rafaowi Jakiele za pomiary SIMS
-
SPIS TRECI
Rozdzia 1 Wprowadzenie ...................................................................................................................... 7
Rozdzia 2 Podstawowe dane o ZnO, technika ALD oraz metody eksperymentalne ..................... 13
Rozdzia 2.1 Tlenek cynku ...................................................................................................................... 14
Rozdzia 2.2 Tlenek cynku domieszkowany manganem ...................................................................... 18
Rozdzia 2.3 Atomic layer deposition ..................................................................................................... 24
Wprowadzenie ................................................................................................................................... 24
2.3.1 Mechanizm procesw ALD ....................................................................................................... 27
Reakcje addytywne z uyciem elementarnych prekursorw ......................................................... 29
Reakcje wymiany przy uyciu zwizkw chemicznych, jako reagentw ..................................... 30
Okno procesu ................................................................................................................................. 33
2.3.2 Budowa reaktora ALD i zasady dziaania ................................................................................. 35
Reaktor pracujcy w rodowisku przepywu gazu ........................................................................ 35
Prekursory ...................................................................................................................................... 36
Dawkowanie reagentw ................................................................................................................ 39
Obojtny gaz nony i zaworowy ................................................................................................... 40
Komora reakcyjna ......................................................................................................................... 42
2.3.3 Atomic layer deposition, jako metoda otrzymywania cienkich warstw ZnO ........................... 45
Rozdzia 2.4 Dyfrakcja rentgenowska ................................................................................................... 48
Wprowadzenie .................................................................................................................................... 48
2.4.1 Dyfrakcja promieni rentgenowskich ......................................................................................... 50
2.4.2 Dyfrakcja a sie odwrotna ......................................................................................................... 54
Rozdzia 2.5 Mikroskop si atomowych ................................................................................................ 58
Wprowadzenie .................................................................................................................................... 58
2.5.1 Zasada dziaania ........................................................................................................................ 58
2.5.2 Tryby pracy AFM ...................................................................................................................... 61
Rozdzia 2.6 Spektrometria mas jonw wtrnych ............................................................................... 65
Wprowadzenie .................................................................................................................................... 65
2.6.1 Zasada dziaania SIMS .............................................................................................................. 65
Rozdzia 2.7 Nadprzewodnikowy interferometr kwantowy ............................................................... 72
Wprowadzenie .................................................................................................................................... 72
2.7.1 Zcze Josephsona ..................................................................................................................... 73
2.7.2 Staoprdowy nadprzewodnikowy interferometr kwantowy (dc-SQUID) .............................. 77
-
2.7.3 Zmiennoprdowy SQUID o czstotliwoci radiowej (rf-SQUID) ............................................ 80
Rozdzia 2.8 Elektronowy rezonans paramagnetyczny ....................................................................... 84
Wprowadzenie .................................................................................................................................... 84
2.8.1 Elektronowy rezonans jonw 55Mn2+ ..................................................................................... 90
2.8.2 Elektronowy rezonans paramagnetyczny dla ZnO:Mn ............................................................. 92
Rozdzia 3 Cz dowiadczalna ............................................................................................................. 94
Wstp ........................................................................................................................................................ 94
Rozdzia 3.1 Wyniki dla warstw ZnO ................................................................................................... 96
Podsumowanie czci eksperymentalnej dotyczcej ZnO ................................................................. 116
Rozdzia 3.2 Wyniki dla warstwy ZnO domieszkowane Mn ............................................................. 118
3.2.1 Otrzymywanie jednorodnego rozkadu Mn w ZnO ................................................................ 119
3.2.2 Wasnoci strukturalne warstw ZnMnO .................................................................................. 136
Podsumowanie czci eksperymentalnej dotyczcej ZnO:Mn .......................................................... 139
PODSUMOWANIE ............................................................................................................................... 140
-
ROZDZIA 1 WPROWADZENIE
Zainteresowanie tlenkiem cynku (ZnO), pprzewodnikiem z grupy II-VI,
znacznie wzroso na przestrzeni ostatnich lat. Przyczyn tego zjawiska powinnimy
doszukiwa si gwnie w atrakcyjnych waciwociach fizykochemicznych ZnO.
Warto podkreli, i jest to materia o niezwykle rnorodnych moliwociach
zastosowania w przemyle kosmetycznym lub farmaceutycznym, czy te gumowym.
Ponadto, ze wzgldu na rzadko spotykane wasnoci fizyczne (przerwa energetyczna
ok. 3.4 eV w temperaturze pokojowej, energia wizania ekscytonowego okoo 60 meV)
ZnO jest wykorzystywany do urzdze opartych na strukturach pprzewodnikowych1,2,
takich jak warystory3 czy sensory4. Bardziej szczegowy opis wasnoci fizycznych
tlenku cynku zostanie przedstawiony w rozdziale 2.
Tlenek cynku nie jest nowym materiaem, badania nad nim prowadzone byy
ju od 1930 roku. Pprzewodnik ten, jak podaje . zgr et al.5, badany by pod
wieloma wzgldami:
Parametrw sieci (np. Bunn et al. Proc. Phys. Soc Londyn 47, 836 (1935))
Wasnoci optycznych (np. Z. Angew, Phys. 6, 257 (1954))
Charakterystyki za pomoc rozpraszania Ramana (np. T. C. Damen, S. P. S.
Porto, and B. Tell, Phys. Rev. 142, 570 (1966))
Otrzymywania za pomoc CVT (chemical vapour transport) (np. C. Galli and J.E.
Cooker, Appl. Phys. Lett. 16, 439, (1970)),
1 J. Weng, Y. Hang, G. Han, Y. Zhang, L. Xu, J. Xu, X. Huang, K. Chen, Thin Solid Films 478, 25-29 (2005).2 Wilkinson, K.B. Ucer, R.T. Wiliams, Radiation Measurment 38, 501-505 (2004).3 K. Xue Ha, H. Yin, T. Ming De, T. Ming Jing, Mat. Res. Bull. 33, 1703-1708 (1998).4 J. Xu, Q. Pan, Y. Shun, Z. Tian; Sensors and Actuators B 66, 277-279 (2000).5 . zgr, Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Doan, V. Avrutin, S.-J. Cho, and H.
Morko, J. Appl. Phys. 98 , 041301 (2005) .
7
http://link.aip.org/link/?&l_creator=getabs-normal&l_dir=FWD&l_rel=CITES&from_key=PRBMDO000073000008081201000001&from_keyType=CVIPS&from_loc=AIP&to_j=JAPIAU&to_v=98&to_p=041301&to_loc=AIP&to_url=http://link.aip.org/link/?JAP/98/041301/1
-
za jako materia do zastosowa w przyrzdach badano:
Au barier Shottkyego (C.A. Mead, Phys. Lett. 18, 218 (1965))
Diody gdzie, jako materiau typu p uyto Cu2O (I. T. Drapak, Semiconductors 2,
624 (1968))
Struktury metal-izolator-pprzewodnik (np. T. Minami, M. Tanigawa, M.
Yamanishi and T. Kawamura, Jpn. J. Appl. Phys. 13, 1475 (1974))
Zcza p-n ZnSe/ZnO (A. E. Tsurkan, N. D. Fedotova, L. V. Kicherman, and P.
G. Pas'ko, Semiconductors 6, 1183 (1975))
Kontakt Ohmowy Al/Au (J. Brillson, J.Vac. Sci. Technol. 15, 1378 (1978))
Obecny powrt do bada tlenku cynku powizany jest z faktem, i opanowano
metody otrzymywania cienkich warstw ZnO, dziki czemu mona tworzy studnie
kwantowe, nano-obiekty czy kropki kwantowe. Tlenek cynku w postaci tych struktur
mgby spenia wiele nowych rl i zastpi drosze lub mniej wydajne materiay.
Obecne badania nad ZnO pozwalaj wiza nadzieje na wykorzystanie go w
dynamicznie rozwijajcej si dziedzinie - optoelektronice, w zakresie wiata
niebieskiego i UV, wcznie z diodami laserowymi. Warto podkreli, i ZnO mgby
na tym polu zastpi GaN. Tlenek cynku, ze wzgldu na silne przewodnictwo typu n i
moliwoci wzrostu w niskich temperaturach, jest wietnym materiaem do ukadw
pamici z zastosowaniem zcz hybrydowych tj. ZnO/organika, za po domieszkowaniu
Al, Ga, In itp. moe by wykorzystany, jako tani materia na transparentny,
wysokoprzewodzcy tlenek (TCO Transparent highly conducting oxide). Nowe
zastosowanie dla ZnO zostao zaproponowane6 po domieszkowaniu metalami z grupy
przejciowej (TM) takimi jak Co, Mn, Fe, V. Przewidziano uycie ZnTMO jako
materiau do zastosowa spintronicznych. Midzy innymi ZnMnO silnie
6 T.Dietl, H.Ohno, F.Matsukura, J.Cibert and D.Ferrand, Science 187, 1019 (2000).
8
-
domieszkowany na typ p powinien przejawia wasnoci ferromagnetyczne (FM) w
temperaturze pokojowej.
Poczenie wasnoci pprzewodnika z wasnociami ferromagnetyka ma
prowadzi do nowej fizyki i stworzenia urzdze bazujcych na kontroli stanu
spinowego (spintroniki), a take do zastosowa w komputerach kwantowych. Z powodu
wasnoci ferromagnetycznych, tlenek ten moe by wykorzystywany, jako
pprzewodnik pmagnetyczny (Diluted magnetic semiconductor DMS). DMSy
cz wasnoci transportowe i optyczne typowych pprzewodnikw z wasnociami
magnetycznymi. Najwaniejszym w tej dziedzinie zadaniem jest znalezienie materiau
DMS z temperatur Curie (Tc) powyej temperatury pokojowej, co zanotowano ju dla
cienkiej warstwy ZnO domieszkowanej Co (temperatura Curie powyej 300K), jednak
powtarzalno tego efektu bya mniejsza ni 10%7.
Ukazao si wiele prac odnotowujcych uporzdkowanie ferromagnetyczne
powyej temperatury pokojowej w ZnO domieszkowanym TM: (Zn,Mn)O8, (Zn,Co)O9,
Zn1-x(Co0.5,Fe0.5)xO10, Zn1-xVxO11, Zn1-x(Fe1-y,Cuy)xO12. Jednake nadal pozostaje otwart
kwestia, jakie s rda obserwowanych wasnoci magnetycznych. W wielu
przypadkach okazuje si, i w otrzymanych materiaach powstaa obca faza
magnetyczna lub wytrcenia. Najbardziej prawdopodobna przyczyna
niejednoznacznoci wasnoci magnetycznych tych zwizkw, moe wynika z
niewystarczajcych charakteryzacji otrzymanych materiaw13
7 K.Ueda, H.Tabata, and T.Kawai, Appl.Phys.Lett 79, 998 (2001).8 P. Sharma, A. Gupta, K. V. Rao1, F. J. Owens, R. Sharma, R. Ahuja, J. M. O. Guillen, B. Johansson, G. A. Gehring, Nat. Mater. 2, 673 (2003).9 H.-J. Lee, S.-Y. Jeong, C. R. Cho and C. H. Park, Appl.Phys.Lett 81, 4020 (2002). 10 Y. M. Cho, W. K. Choo H. Kim, D. Kim and Y. E. Ihm, Appl.Phys.Lett. 80, 3358 (2002).11 H. Saeki, H. Tabata and T. Kawai, Solid State Commun. 120, 439 (2001).12 Han, S-J.; Song, J. W.; Yang, C.-H.; Park, S. H.; Park, J.-H.; Jeong, Y. H.; Rhie, K. W. Appl. Phys. Lett. 81, 4212 (2002). 13 T. Fukumura, Appl. Surf. Sci. 223, 62 (2004).
9
http://www.nature.com/nmat/journal/v2/n10/abs/nmat984.html;jsessionid=7CA650785345ECAF0FABD1223D2C1C6B#a1#a1
-
W ostatnich latach nastpi duy nacisk na wytworzenie nanostruktur oraz na
rozwj nowych technik wzrostu warstw ZnO oraz metod ich domieszkowania. W
zwizku z tym, technologia Atomic layer deposition, ktra pozwala na wydajne
otrzymywanie niedomieszkowanego jak i domieszkowanego ZnO, okazaa si bardzo
atrakcyjna. Atomic layer deposition (ALD) jako metoda osadzania warstw z fazy
gazowej zostaa opracowana w Finlandii w latach 70, pocztkowo pod nazw Atomic
layer epitaxy (ALE). Jednake uycie sowa epitaksja czy si z jednym typem
wzrostu: epitaksjalnym. Atomic layer deposition natomiast odnosi si do caego
spektrum typw otrzymanych materiaw za pomoc tej techniki. W zwizku z tym, w
dalszej czci pracy bd posugiwa si nazw Atomic layer deposition. Pierwsze
doniesienia naukowe dotyczce ALD dotyczyy polikrystalicznych zwizkw II-VI i
amorficznych zwizkw14. Od 1985 wiele zespow badawczych zajmowao si
otrzymywaniem zwizkw III-V i II-VI za pomoc ALD15,16,17. Gwatowny wzrost
zastosowania ALD do osadzania warstw dielektrycznych wida od poowy lat 90, co
spowodowane byo pojawieniem si nanoelektroniki bazujcej na krzemie18
ALD pierwotnie byo wykorzystywane do wzrostu polikrystalicznych i
amorficznych cienkich warstw ZnS oraz tlenkw dielektrycznych. Warstwy takie s
wykorzystywane w wywietlaczach elektroluminescencyjnych. Okazao si, e w
szerszym zakresie, ALD moe by uyte do produkcji wysokiej jakoci materiaw o
znakomitej jednorodnoci i powtarzalnoci. W przypadku epitaksji krysztaw, ALD
moe by sposobem do otrzymywania krystalicznych warstw epitaksjalnych w niskich
temperaturach. Jest to droga do wytwarzania skomplikowanych struktur kwantowych i
warstw materiaw wykorzystywanych w supersieciach oraz superstopach. Dziki 14 M.Lesekl, L.Niinist in T.Suntola, M.Simpson (Eds) Atomic Layer Epitaxy, Blackie, Glasgow, 1999 p.1.15 J.Nishizawa, H. Abe, T.Kurabayashi, J.Electrochem. Soc. 132, 1197 (1985).16 S.M. Bedair, M.A. Tischler, T.Katsuyama, N.A. El-Masry, Appl. Phys. Lett. 47, 51 (1985).17 T.Yao, in T.Suntola, M.Simpson (Eds) Atomic Layer Epitaxy, Blackie, Glasgow, 1999 p.15518 J.C. Demmin, Solid Stet Technol. 44, 68 (2001).
10
-
moliwoci dokadnego pokrywania nawet najbardziej skomplikowanych powierzchni,
ALD moe by wykorzystane do pokrywania pojedynczych struktur molekularnych,
mikroporw w porowatych materiaach oraz struktur o rozbudowanej powierzchni.
Przedmiotem moich bada i niniejszej rozprawy doktorskiej byo wytworzenie
niskotemperaturowych warstw ZnO za pomoc techniki Atomic layer deposition, na
przykad do zastosowania w zczach ZnO/organika oraz opracowanie metody
domieszkowania ZnO za pomoc Mn.
Niniejsza rozprawa skada si z dwch gwnych czci:
rozdzia 2 Podstawowe dane o ZnO, technika ALD oraz metody
eksperymentalne skada si on z omiu czci.
rozdzia 3 Cz dowiadczalna, ktra skada si z dwch czci.
W rozdziale 2 umieciam opis waciwoci fizycznych tlenku cynku oraz tlenku cynku
domieszkowanego manganem. W czci dotyczcej ZnO:Mn przedstawiam jedynie
zarys teorii opisujcej pmagnetyczne pprzewodniki, za wikszy nacisk postawiam
na zagadnienie otrzymywania tego materiau przez rne grupy. Ponadto, w tym
rozdziale przedstawiam dokadny opis mechanizmu metody wzrostu, jak jest Atomic
layer deposition. Na zakoczenie czci dotyczcej ALD zaprezentowaam doniesienia
naukowe dotyczce otrzymywania tlenku cynku za pomoc metody osadzania z warstw
atomowych. W kolejnych czciach rozdziau 2 (2.4 2.8), przedstawiam teoretyczny
opis metod charakteryzujcych otrzymane przeze mnie warstwy:
Dyfrakcji rentgenowskiej (XRD X-ray diffraction)
Mikrospii si atomowych (AFM Atomic Force Microscope)
Spektrometru masowego jonw wtrnych (SIMS Secondary ion mass
spectrometer)
11
-
Nadprzewodnikowego interferometru kwantowego (SQUID - Superconducting
quantum interference device)
Paramagnetycznego rezonansu elektronowego (EPR Electron paramagnetic
resonance)
Rozdzia 3 dzieli si na dwie czci. Pierwsza z nich zawiera eksperymentalne wyniki
dotyczce warstw tlenku cynku, w zakresie problemu opracowania metody
otrzymywania niskotemperaturowych warstw ZnO. Poruszam rwnie zagadnienie
kontrolowania ich wasnoci strukturalnych. W drugiej czci rozdziau trzeciego,
przedstawiam wyniki odnoszce si do problemu domieszkowania ZnO za pomoc
Mn. Obie czci rozdziau dotyczcego wynikw eksperymentalnych s zakoczone
krtkimi podsumowaniami. Caa rozprawa zostaa zwile podsumowana w ostatnim
rozdziale, w ktrym to rwnie wymieniam publikacje zarwno wasne jak i powstae
przy moim wspudziale i majce zwizek z tematem niniejszej rozprawy.
12
-
Rozdzia 2 Podstawowe dane o ZnO, technika ALD oraz metody eksperymentalne
ROZDZIA 2 PODSTAWOWE DANE O ZNO, TECHNIKA ALD ORAZ METODY EKSPERYMENTALNE
W tym rozdziale prezentuj wasnoci fizyczne ZnO oraz ZnMnO, nastpnie
przechodz do omwienia metody wzrostu Atomic layer deposition. Na koniec krtko
przedstawiam teorie metod badawczych uytych podczas mojej pracy nad otrzymanymi
warstwami. Metody te, suyy do charakteryzacji warstw gwnie pod wzgldem
strukturalnym za pomoc:
Dyfrakcji rentgenowskiej (XRD X-ray diffraction)
Mikrospii si atomowych (AFM Atomic force microscope)
Spektrometru masowego jonw wtrnych (SIMS Secondary ion mass
spectrometer)
oraz z punktu widzenia wasnoci magnetycznych za pomoc:
Nadprzewodnikowego interferometru kwantowego (SQUID - Superconducting
quantum interference device)
Paramagnetycznego rezonansu elektronowego (EPR Electron paramagnetic
resonance)
13
-
Rozdzia 2.1 Tlenek cynku
W przyrodzie, tlenek cynku pojawia si pod nazw cynkitu. Minera ten zawiera
zazwyczaj pewn ilo innych pierwiastkw np. Mn i wwczas jest koloru brzowego
lub czerwonego. ZnO otrzymywane w laboratoriach i badane przez nas jest
transparentne z uwagi na bardzo szerok przerw energetyczn (3.4 eV). Moliwe jest
otrzymanie 3 struktur krystalicznych:
a) Blendy cynkowej tylko poprzez epitaksj na podoach kubicznych
b) Wurcytu najczciej wystpujcej fazy ZnO (schemat przedstawiony jest na
rys. 2.1.1)
c) Soli kuchennej tylko w warunkach bardzo wysokiego cinienia.
Moja praca dotyczya tlenku cynku o strukturze wurcytu, dlatego w dalszej czci
tego rozdziau skupi si na wasnociach tego typu ZnO. Struktura wurcytu naley do
grupy przestrzennej C46v (P63mc w innej notacji), jej komrka elementarna jest
heksagonalna z dwoma parametrami sieci a i c.
Rys. 2.1.1. Schemat struktury wurcytu
W strukturze tej, kady anion jest otoczony przez 4 kationy znajdujce si w
naronikach tetraedru (rys. 2.1.1) i odwrotnie, jeden kation otoczony jest przez cztery
aniony umieszczone w naronikach tetraedru. Oznacza to, e struktura ta, skada si z
-
dwch przenikajcych si sieci typu hcp (hexagonal close-packed - najgstsze
upakowanie heksagonalne). Kada z nich zawiera jeden typ atomw przesunitych w
stosunku do siebie wzdu 3-krotnej osi c o parametr u, ktry jest dugoci wizania
rwnolegego do osi c w jednostkach c. Parametr u definiuje wzgldne pooenie dwch
podsieci w strukturze wurcytu. Wartoci staych sieci, stosunek c/a oraz parametr u
maj wartoci z nastpujcych zakresw19,20:
i) Parametr a zmienia si od 3.2475 do 3.2501
ii) Parametr c zmienia si od 5.2042 do 5.207
iii) Stosunek c/a waha si od 1.593 do 1.6035
iv) Parametr u waha si od 0.3817 do 0.3856
Tetraedralny ukad wzw sieci jest typowy dla kowalencyjnego wizania z
hybrydyzacj sp3. W przypadku ZnO typ wizania ma tylko czciowo charakter
kowalencyjny, w wyniku wystpowania silnego wkadu wizania jonowego.
Pasmo przewodnictwa ZnO tworzy si gwnie z orbitali 4s Zn2+, a pasmo
walencyjne tworzy stan 2p O2-. Schemat pasm walencyjnych i przewodnictwa ZnO
zosta przedstawiony na rys. 2.1.2. Ze wzgldu na wpyw heksagonalnego pola
krystalicznego i sprzenia spin-orbita, pasmo walencyjne rozszczepia si na trzy
podpasma A, B i C (od wyszych do niszych energii)21. W wikszoci
pprzewodnikw, o strukturze wurcytu, kolejno pasm jest nastpujca: A-9, B-7,
C-7. Za rozszczepienie spin-orbita (SO) jest wiksze ni rozszczepienie pod
wpywem pola krystalicznego (CF). Jednak w tlenku cynku, blisko lecy zapeniony
poziom cynku 4d, moe przesun jeden poziom 7 powyej 9, w wyniku wzajemnego
oddziaywania. Zachodzi wtedy zjawisko tzw. negatywnego sprzenia spin-orbita
19 .zgr, Ya. I. Alivov, C.Liu, A.Teke, M.Reshchikov, S.Doan, V.Avrutin, S.-J.Cho, and H. Morko, J.Appl. Phys. Rev. 98, 04130 (2005).20 E.Kisi and M.M. Elcombe, Acta Crystallogr. C, Cryst. Struct. Commun. 45, 1867 (1989).21 C.Klingshrin, R.Hauschild, H.Priller, M.Decker, J.Zeller, and H.Kalt, Microstruct. 38, 209 (2005).
-
(odwrcone uporzdkowanie pasma walencyjnego)22,23,24. Rozszczepienie SO = -5 meV
jest wtedy duo mniejsze ni CF = 42 meV. W zwizku z powyszym, uoenie pasm
wyglda, tak jak na rysunku 2.1.2, A-7, B-9, C-7. Naley jednak zaznaczy, e
kolejno podpasm pasma walencyjnego jest cigle dyskutowana.
Rys. 2.1.2. Schemat struktury pasm elektronowych w pobliu punktu
ZnO jak inne zwizki z grupy II-VI ma prost przerw wzbronion. Oznacza to, i
ekstrema (minima, maksima) pasma walencyjnego i przewodnictwa le w punkcie
(rodek strefy Brillouina, k = 0). W zwizku z tym, otrzymujemy trzy wartoci przerwy
energetycznej w niskiej temperaturze25:
7v 7c = 3,437 eV (A)
9v 7c = 3,442 eV (B)
7v 7c = 3,4781 eV (C)
22 J.J. Hopfield and D.G. Thomas, J.Phys. Chem. Solids 12, 276 (1960).23 J.J. Hopfield and D.G. Thomas, Phys. Rev. Lett. 15, 22 (1965).24 R.Helbig, Freie und gebundene Exzitonen in ZnO, Habilitation Thesis, Erlangen (1975).25 C.Klingshrin, R.Hauschild, H.Priller, M.Decker, J.Zeller, and H.Kalt, Microstruct. 38, 209 (2005)
-
Mona, wic zaobserwowa trzy serie (A-, B-, C-) przej ekscytonowych. Wszystkie
trzy energie wiza ekscytonu (Eb) s bardzo zblione i wynosz Eb=(60 1) meV 26.
Warto rwnie wymieni kolejne wasnoci ZnO, ktre sprawiaj, i jest to
bardzo ciekawy zwizek:
Wspczynnik piezoelektryczny e33 = 1.2 C/m2 - jest to najwysza warto
wrd pprzewodnikw
Przewodno cieplna K = 0.54 Wcm-1K-1 (dla porwnania dla GaAs K = 0.5
Wcm-1K-1);
rednia prdko nonikw dla ZnO osiga nasycenie w wyszych polach
elektrycznych ni dla GaN, co jest atrakcyjn cech dla urzdze o wysokiej
czstotliwoci8.
Czynnik cinania (G), jest wartoci okrelajc stabilno krysztau27, dla ZnO
G~45.5 GPa, gdy dla ZnSe~18.35, za dla GaAs~32.60, Si~51.37
Tlenek cynku ze wzgldu na wystpowanie luk tlenowych, duej zawartoci
wodoru oraz midzywzowych jonw Zn, ktre zachowuj si jak pytkie donory w
sieci, wykazuje silne przewodnictwo typu n. W widmie fotoluminescencji (PL) emisja
zwizana z tymi defektami wystpuje w obszarze zielonym (ok. 510nm) i czerwonym
(ok. 650nm) widma. Ponadto obserwuje si emisj UV w okolicach 380 nm.
Intensywno tej ostatniej jest silnie uzaleniona od metod i warunkw tworzenia ZnO.
W wikszoci przypadkw, ta cz widma zdominowana jest przez rekombinacj
promienist ekscytonw zwizanych na neutralnych donorach (pomiary w niskich
temperaturach) i ekscytronw swobodnych (pomiary w temperaturze pokojowej).
Ponadto ZnO wykazuje siln dwu-fotonow absorpcj z wysokim progiem zniszczenia.
26 Landolt-Brnstein, New Series Group III, Vols. 41 B and C227 C.Verie; J.Electron.Mater.27.6, 782 (1998).
-
W zwizku z powyszymi atutami, a zwaszcza ze wzgldu na wasnoci
piezoelektryczne oraz przerw energetyczn w obszarze bliskiego ultrafioletu, dla ZnO
mona znale wiele zastosowa. Perspektywiczne s urzdzenia oparte o hetero- i
homoepitaksjalne zcza p-n, diody wiecce (LED) i lasery w obszarze niebieskim i
UV oraz detektory UV, przyrzdy duej mocy, a take wysokotemperaturowe,
bezprzewodowe systemy komunikacji na czstotliwoci powyej 5 GHz. Tlenek cynku
mona rwnie wykorzysta, jako wysokiej jakoci substraty dla GaN (niedopasowanie
sieciowe mniejsze ni 1.8%). Ze wzgldu na najwiksz energi wizania ekscytronw,
wrd pprzewodnikw z grup II VI i III V, moliwe jest obserwowanie w nim
ekscytonowej emisji a do 550K, co zostao zademonstrowane w 1998 roku28.
Na koniec warto wspomnie, i ZnO ma wiele zastosowa w przemyle. W
przyblieniu produkcja ZnO osiga w cigu roku 105 ton. Tlenek cynku jest wanym
skadnikiem opon samochodowych (gum). Pomaga przy procesie wulkanizacji opon i
poprawia przewodnictwo cieplne. ZnO po dodaniu do cementu pozwala na
wzmocnienie odpornoci na wod. Ponadto, zwizek ten uywany jest do blokowania
promieniowania UV w kremach do opalania, rwnie dodaje si go do karmy dla
zwierzt. Jak ju wspomniaam we wstpie rozprawy, teoretyczne przewidywania
wskazuj na to, e ZnO domieszkowane metalami przejciowymi (Co, Mn, Fe, V)
wykae wasnoci ferromagnetyczne29 w temperaturze pokojowej. Z uwagi na
powysze, przejd teraz do charakterystyki tlenku cynku domieszkowanego Mn.
Rozdzia 2.2 Tlenek cynku domieszkowany manganem
Analiza oddziaywa ferromagnetycznych w DMSach nie jest przedmiotem tej
pracy. W zwizku z tym, w niniejszym rozdziale przedstawi jedynie zarys teorii 28D.M. Bagnall, Y.F. Chen, Z.Zhu, T.Yao, M.Y. Shen and T.Goto, Appl. Phys.Lett. 73, 1038 (1998).29 T.Dietl, H.Ohno, F.Matasukura, J.Cibert and D. Ferrand, Science 287, 1019 (2000).
-
dotyczcej wasnoci magnetycznych pprzewodnikw pmagmetycznych. W mojej
pracy badawczej skupiam si na otrzymywaniu materiau ZnMnO, o jak najwyszej
jakoci. Przedstawi ZnMnO z punktu widzenia wynikw dowiadczalnych rnych
grup. Jednoczenie bdzie to punkt wyjcia dla moich bada nad ZnMnO.
Tlenek cynku domieszkowany jonami manganu naley do grupy
pprzewodnikw pmagnetycznych. DMSy przycigaj du uwag, poniewa mona
je wykorzysta do urzdze, ktre bazowayby na spinie30. S to materiay, w ktrych
cz wzowych kationw jest zastpiona przez magnetyczne jony Sc, Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni i Cu (metale przejciowe) z czciowo zapenionymi stanami powoki 3d lub
przez jony ziem rzadkich (Eu, Gd, Er itd.) z czciowo zapenionymi stanami powoki
4f. Niesparowane spiny elektronw, czciowo zapenionych stanw, s odpowiedzialne
za magnetyczne wasnoci materiaw DMS. Z uwagi na fakt, i podczas
opracowywanie metody domieszkowania ZnO za pomoc Mn, bya przedmiotem mojej
dziaalnoci badawczej, w dalszej czci niniejszej pracy bd odnosi si tylko do
ZnMnO.
W DMSach, zdelokalizowane elektrony pasma przewodnictwa i dziury pasma
walencyjnego, oddziauj ze zlokalizowanymi momentami magnetycznymi atomw
magnetycznych. Hybrydyzacja sp-d prowadzi do silnego oddziaywania magnetycznego
pomidzy zlokalizowanymi spinami 3d a swobodnymi nonikami31. W przypadku
ZnMnO, mangan zastpujc cynk tworzy stan adunkowy TM2+ dziki wprowadzeniu
elektronw 4s2 do wizania s-p3. W przypadku Mn2+ pasmo 3d posiadajce 10 stanw
do obsadzenia jest dokadnie w poowie zapenione przez 5 elektronw.
30 C. Weisbuch and B.Vinter, Quantum Semiconductor Structures: Fundamentals and Applications, Academic, San Diego, (1991).31 J.K. Furdyna, J. Appl. Phys. 64, R29 (1988)
-
Zainteresowanie wok ZnMnO gwatownie wzroso po ukazaniu si pracy T.
Dietla32 et al., w ktrej przestawiono ZnO domieszkowane Mn, jako materia
ferromagnetyczny z temperatur Curie powyej temperatury pokojowej. Wedug tej
pracy, ZnMnO powinno wykazywa wysokotemperaturowy ferromagnetyzm, gdy
koncentracja Mn bdzie wynosia co najmniej 5% w ZnO typu p, z koncentracj rzdu
1020 dziur/cm3. W takim materiale, zgodnie z teori opisan w pracy T. Dietla,
wysokotemperaturowe oddziaywania ferromagnetyczne wynikaj z oddziaywania
superwymiennego pomidzy jonami magnetycznymi za pomoc nonikw (dziur). W
ZnO typu n ferromagnetyzm moe by zaobserwowany, ale tylko w bardzo niskich
temperaturach.
Bezporednie oddziaywania w materiale pomidzy jonami Mn s
antyferromagnetyczne, z temperatur Neela ok. 100 K. Za oddziaywania
ferromagnetyczne s otrzymywane przez wprowadzanie do materiau dziur, co take
wyliczy i przedstawi w swoich pracach K. Sato33,34. Pokaza on, i przy wprowadzeniu
25% manganu do tlenku cynku, bez dodatkowych nonikw, w wyniku oddziaywa
antyferromagnetycznych powstanie stan tzw. szka spinowego. Dopiero za po
wprowadzeniu dziur zaczyna stabilizowa si faza ferromagnetyczna w ZnMnO.
Wrd metali przejciowych, Mn2+ jest jednym z najciekawszych kandydatw do
domieszkowania ZnO w celu otrzymania materiau o wasnociach magnetycznych.
Argumenty, potwierdzajce powysze, wymienione s w obszernej pracy przegldowej
dotyczcej ZnO (. zgur et al35). Po pierwsze, Mn2+ jest domieszk elektrycznie
neutraln w zwizkach II-VI. Jednoczenie ma on dokadnie w poowie zapenion
powok 3d. Z tego powodu jon manganu 2+ ma relatywnie duy moment magnetyczny
32 T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J.Cibert, and D. Ferrand, Science 281, 951 (1998).33 K. Sato and H. Katayama-Yoshida, Jpn J.Appl.Phys. 39, L555 (2000).34 K. Sato and H. Katayama-Yoshida, Physca B 308, 904 (2001).35 . zgur, Ya. I. Alivov, C.Liu, A.Teke, M.A. Reshchikov, S.Dan, V. Avrutin, S. J. Cho, and H. Morko, J. Appl. Phys. 98, 041301 (2005).
-
(S=5/2 i L=0). Ponadto jego promie jonowy (0.66) jest bardzo zbliony do wartoci
promienia jonowego Zn2+ (0.60). Dlatego te, Mn2+ wzgldnie atwo podstawia si w
miejsce pierwiastkw z grupy II w strukturze blendy cynkowej jak i wurcytu. Z.W. Jin36
pokaza, e dziki tym cechom limit rwnowagowy rozpuszczalnoci Mn w ZnO
wynosi kilkanacie procent. W przypadku zwizkw III-V limit rozpuszczalnoci
wynosi tylko 5%. Ponadto Fukumura et al.37 pokaza, i przy wykorzystaniu
niskotemperaturowego wzrostu mona wprowadzi a 35% manganu, bez silnej zmiany
jakoci krystalicznej stopu.
Okazuje si, e w praktyce, otrzymanie jednorodnego stopu ZnMnO typu p jest
bardzo skomplikowanym zagadnieniem. Do dzi wok tego tematu istnieje wiele
kontrowersji. Duym utrudnieniem jest fakt, i nieintencyjnie domieszkowane ZnO jest
silnie typu n (zostao to opisane w rozdziale(2.1)). Do zredukowania iloci nonikw
(elektronw) mamy do wyboru dwie grupy akceptorw. Te, ktre wbudowuj si w
miejsce Zn, tzn. pierwiastki z grupy I, takie jak Li, Na czy K oraz te, ktre zastpuj O,
tzn. pierwiastki grupy V, takie jak N, P i As38. Pierwiastki grupy I tworz bardzo
gbokie stany akceptorowe o energiach jonizacji kilkaset meV, a wic duo wikszych
ni kBT w temperaturze pokojowej39. Powoduje to, e w temperaturze pokojowej tak
domieszkowany materia jest wysokooporowy. Pierwiastki z grupy V, wydaj si
bardziej obiecujce, jednake ich rozpuszczalno w materiale nie osiga jeszcze
poziomu niezbdnego do osignicia wysokiej temperatury Curie (potrzebne jest 1020
dziur na cm3 w temperaturze pokojowej). W zakoczonej ostatnio pracy doktorskiej
pani Ewy Przedzieckiej (mgr E. Przedziecka rozprawa doktorska, IFPAN 2008)
osignito ju 1019 cm-3, co jest niezwykle obiecujcym rezultatem.36 Z. Jin, M. Murakami, T. Fukumura, Y. Matsumoto, A. Ohtomo, M. Kawasaki, and H. Koinuma, J. Cryst. Growth 214/215 , 55 (2000) .37N. Y. Garces, L. Wang, N. C. Giles, L. E. Halliburton, G. Cantwell, and D. B. Eason, J. Appl. Phys. 94, 519 (2003). 38 D.C. Look, Semicond. Sci. Technol. 20, S55 (2005).39 C. Klingshirn, Phys. Stat. Sol. (b) 244, 3027 (2007).
http://link.aip.org/link/?&l_creator=getabs-normal&l_dir=FWD&l_rel=CITES&from_key=PRBMDO000070000005054424000001&from_keyType=CVIPS&from_loc=AIP&to_j=JCRGAE&to_v=214&to_p=55&to_loc=DOI&to_url=http://dx.doi.org/10.1016/S0022-0248(00)00058-0http://link.aip.org/link/?&l_creator=getabs-normal&l_dir=FWD&l_rel=CITES&from_key=PRBMDO000070000005054424000001&from_keyType=CVIPS&from_loc=AIP&to_j=JCRGAE&to_v=214&to_p=55&to_loc=DOI&to_url=http://dx.doi.org/10.1016/S0022-0248(00)00058-0
-
W pracach dotyczcych ZnMnO, ktre publikowane s od roku 2000, nadal
istnieje wiele niecisoci. Niejednoznaczne informacje ukazyway si na temat
pochodzenia ferromagnetycznej fazy w ZnMnO, poniewa obserwowano
oddziaywania FM w ZnMnO nieprzewodzcym40,41 a nawet w ZnMnO typu n42,43.
Ponadto, sprzeczne byy same wartoci temperatury Curie dla ZnMnO, otrzymane i
opisane przez rne grupy. I tak, np. C.Liu44 w swojej pracy przegldowej dotyczcej
ZnMnO pisze o temperaturach Curie zawierajcych si w szerokim przedziale (od 30 K
do 550 K). Rwnie . zgur et al45 zwraca uwag, i wasnoci magnetyczne
DMSw, w tym ZnMnO, zale od metody ich otrzymywania. T. Fukumura46
wskazuje, i najbardziej prawdopodobn przyczyn kontrowersji, dotyczcych
magnetycznych wasnoci ZnO:TM, moe by niepena charakterystyka badanego
materiau. Oznacza to, e kluczow kwesti jest to czy otrzymany materia posiada
jednorodnie rozoone atomy Mn, czy te jego skupiska, wytrcenia lub obce fazy,
ktre s odpowiedzialne za rne wasnoci magnetyczne. Jednym z wyrazistych
przykadw potwierdzajcych powysze wnioski, jest praca P. Sharmy et al.47, ktry
opublikowa raport zawierajcy midzy innymi informacj o otrzymaniu
ferromagnetycznego ZnMnO w postaci spiekanych palet. Otrzyma on ZnMnO za
pomoc spiekania (w temperaturze powyej 500C) proszkw ZnO i MnO2. Jego praca
wywoaa szerok dyskusj, pojawiy si raporty rwnie krytykujce jego wyniki.
Midzy innymi, w odpowiedzi na wyniki Sharmay, ukazaa si praca M. A. Garca et
40 S. W. Jung et al., Appl. Phys. Lett. 80 , 4561 (2002 ).41 H.Schmidt et al., Superlattices and Microstructures 39, 334 (2006).42 N. A. Theodoropoulou et al., Solid-State Electron. 47, 2231 (2003).43Y. W. Heo, M. P. Ivill, K. Ip, D. P. Norton, S. J. Pearton, J. G. Kelly, R. Rairigh, A. F. Hebard, and T. Steiner, Appl. Phys. Lett. 84, 2292 (2004).44 C. Liu, F. Yun, and H. Morko, J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 16 , 555 (2005) .45 . zgur, Ya. I. Alivov, C.Liu, A.Teke, M.A. Reshchikov, S.Dan, V. Avrutin, S. J. Cho, and H. Morko, J. Appl. Phys. 98, 041301 (2005).46 T. Fukumura, Appl. Surf. Sci. 223, 62 (2004).47 P. Sharma et al., Nat. Mater . 2 , 673 (2003) .
http://link.aip.org/link/?&l_creator=getabs-normal&l_dir=FWD&l_rel=CITES&from_key=JAPIAU000101000001013902000001&from_keyType=CVIPS&from_loc=AIP&to_j=NMAACR&to_v=2&to_p=673&to_loc=DOI&to_url=http://dx.doi.org/10.1038/nmat984http://link.aip.org/link/?&l_creator=getabs-normal&l_dir=FWD&l_rel=CITES&from_key=PRLTAO000097000003037203000001&from_keyType=CVIPS&from_loc=AIP&to_j=JSMEEV&to_v=16&to_p=555&to_loc=DOI&to_url=http://dx.doi.org/10.1007/s10854-005-3232-1http://apl.aip.org/http://link.aip.org/link/?&l_creator=getabs-normal&l_dir=FWD&l_rel=CITES&from_key=PRLTAO000093000017177206000001&from_keyType=CVIPS&from_loc=AIP&to_j=APPLAB&to_v=80&to_p=4561&to_loc=AIP&to_url=http://link.aip.org/link/?APL/80/4561/1
-
al.48. Pokaza on, i to, co otrzyma Sharma w rzeczywistoci nie byo jednolitym
stopem ZnMnO, ale materiaem zoonym z ziaren ZnO i MnO2, na ktrych styku
powstay zwizki tlenkw manganu z Zn. Ferromagnetyzm obserwowany przez Sharma
wynika, wic ze wspistnienia na granicy ziaren Mn w stanie adunkowym 3+ i 4+.
Ponadto MnO2 uyty, jako prekursor Mn jest bardzo niebezpieczny, poniewa w
wysokich temperaturach przechodzi w inne stopnie utlenienia tworzc nowe tlenki.
Tabela 1. Temperatury oraz schemat tworzenia si magnetycznych tlenkw manganowych (AFM antyferromagnetyk, FM- ferromagnetyk, * jako faza wikszociowa, ** jako faza mniejszociowa).
Temperatura powstawnia [C]
Schemat tworzenia si magnetycznych tlenkw Mn Faza magnetyczna
145 160 MnO2 MnO2: AFM530 MnO2 MnO MnO: AFM630 MnO2 Mn2O3(**) Mn2O3: AFM850 MnO2 Mn2O3(*) Mn2O3: AFM
1100 MnO2 Mn3O4Mn3O4: FM lub ferrimagntyczne
Tabela 1 zawiera zestawienie magnetycznych tlenkw manganu oraz informacj na
temat ich powstawania. MnO, MnO2, Mn2O3 wykazuj uporzdkowanie
antyferromagnetyczne z temperatur Neela, rwn odpowiednio 116K, 84K oraz 76K49.
Mn3O4 w zalenoci od symetrii moe by ferromagnetyczny (Tc = 43K) lub
ferrimagnetyczne jako znieksztacony spinel (Tc = 46K) lub jako hausmannit (Tc =
40K)50. Z danych zawartych w tabeli 1 wynika, i tlenki te preferencyjnie tworz si w
temperaturach wyszych ni 500C. Wiele z obserwowanych temperatur Curie, ktre
mylnie przepisywane byy ZnMnO pochodz wic najczciej od wytrce tlenkw
manganu. Ponadto istnieje rwnie zagroenie otrzymania w materiale wytrce takich
jak np. zwizek ZnMn2O4 (Tc=1298K)51.
48 M.A. Garca et al., Phys. Rev. Lett. 94, 217026 (2005).49 S.W. Jung, S. J. An, G.-C. Yi, C.U. Jung, S. I. Lee, and S.Cho, Appl. Phys. Lett., 80, 4561 (2002).50 C. Liu, F. Yun, and H. Mokoc, J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 16, 555 (2005).51 S. J. Pearton, W. H. Heo, M. Ivill, D. P. Norton, and T. Steiner, Semicond. Sci. Technol. 19, R59 (2004).
-
W zwizku z powyszym, istotnym jest dokadniejsze przeanalizowanie jak Mn
zachowuje si w ZnO. W szczeglnoci, kluczowym staje si opracowanie technologii
otrzymywania jednorodnego materiau ZnMnO.
Rozdzia 2.3 Atomic layer deposition52
Wprowadzenie
Metoda osadzania z warstw atomowych (Atomic layer deposition) wyrnia si
tym, i strefa tworzenia fazy staej zostaa ograniczona do monomolekularnej warstwy
adsorpcyjnej. Zostao to uzyskane za pomoc zastosowania naprzemiennych pulsw
prekursorw do komory reakcyjnej. Ponadto, po kadym pulsie prekursora nastpuje
usunicie produktw ubocznych reakcji oraz niezaadsorbowanych czsteczek z komory
reakcyjnej, za pomoc pulsu gazu obojtnego. Powoduje to, e w fazie gazowej
prekursory nie maj ze sob kontaktu poza warstw adsorpcyjn. Elementarny cykl
ALD, prowadzcy do powstania monowarstwy, wyglda nastpujco: jeden partner
reakcji, pukanie, kolejny partner reakcji, pukanie. Aby uzyska wymagan grubo
otrzymywanego materiau, cykl ten powtarzany jest wiele razy (nawet do
kilkudziesiciu tysicy razy).
Podstawowe cechy, ktre bezporednio wi si z zaletami technologii ALD to
przede wszystkim:
Samoograniczajcy si proces wzrostu implikuje to, e grubo warstwy zaley
tylko od iloci cykli, dziki temu atwo mona kontrolowa grubo materiau.
52 Rozdzia ten zosta opracowany na podstawie nastpujcych artykuw przegldowych:T. Suntola, in: Handbook of Crystal Growth, Vol. 3, p. 601, Ed. DTJ Hurle, Elsevier,
Amsterdam, (1994).M. Ritala and A. Leskel in:, Handbook of Thin Film Materials, Vol. 1, p. 103 HS Nalwa,
Editor, Academic Press, San Diego, CA (2001).T.Suntola, Mater.Sci. Rep. 4, 261 (1989).
-
Kontakt reagentw nastpuje dopiero przy substracie eliminuje to reakcje w
fazie gazowej, dziki czemu mona stosowa prekursory o wysokiej
reaktywnoci.
Szerokie tzw. okno procesu pozwala na tworzenie wielowarstwowych struktur
w cigym procesie przy duej wydajnoci materiau.
Tempo wzrostu nie zaley od jednorodnoci strumienia prekursorw w czasie jak
i przy substracie dlatego te, rda w postaci cia staych, ktre czsto maj
wolne tempo sublimacji, atwiej mona zastosowa w technice ALD ni w innych
pokrewnych technikach.
Metoda ALD daje moliwoci otrzymywania wysokiej jakoci materiaw w niskich
temperaturach53. Przy odpowiednim dopasowaniu warunkw, proces wzrostu przebiega
w tzw. nasyceniu. W takim przypadku proces wzrostu jest stabilny i przyrost gruboci
jest taki sam w kadym z cykli osadzania. Taki, samoograniczajcy si mechanizm
wzrostu, pozwala na otrzymywanie cienkich warstw z zaplanowan gruboci na
duych powierzchniach54 oraz struktur wielowarstowych55.
Ograniczenia, jakie niesie ze sob technologia osadzania z warstw atomowych,
to przede wszystkim wolne tempo wzrostu. W najlepszym przypadku otrzymujemy
jedn monowarstw na cykl. Typowe za, tempo osadzania to 100 300 nm na godzin.
Maksymalne tempo wzrostu, jakie mona osign to 1 2 m na godzin i tylko
specjalnie zaprojektowane reaktory umoliwiaj otrzymanie takiego tempa wzrostu.
Wad t rekompensuje moliwo przeprowadzania procesw z substratami o duych
powierzchniach. Mae tempo wzrostu nie musi oznacza niskiej wydajnoci, gdy ta
druga cecha jest rozpatrywana pod wzgldem objtoci (grubo x powierzchnia)
otrzymanego materiau.
53 T.Suntola, Mater.Sci. Rep. 4, 261 (1989).54 M.Ritala, M.Leskel, J.-D. Dekker, C.Mutsaers, P.J. Soininen, J. Skarp, Chem. Vap. Depos. 5, 7 (1999).55 K.Kukli, M.Ritala, M.Leskel, Appl. Phys. Lett. 66, (1996) 3737.
-
Nadana przez twrcw nazwa Epitaksja warstw atomowych moe wzbudza
pewne wtpliwoci, gdy termin epitaksja odnosi si do wzrostu czysto
krystalicznych warstw na krystalicznych substratach. W zwizku z tym, coraz czciej
uywane jest okrelenie osadzanie warstw atomowych, poniewa bardziej oglnie
odnosi si do zjawiska wzrostu warstw. Ze wzgldu na to powstao wiele synonimw
dla ALD bazujcych na tej metodzie np.:
Atomic layer growth ALG
Atomic layer chemical vapor deposition - ALCVD
Digital layer epitaxy DLE
Molecular layering ML
Molecular layer epitaxy MLE
Atomic layer deposition rni si, od innych metod wzrostu warstw z fazy
gazowej, nie tylko odseparowaniem prekursorw, ale rwnie sposobem kontrolowania
samego wzrostu. Istniej dwa konwencjonalne podejcia do procesw w fazie gazowej:
1. Molecular beam epitaxy (MBE ) i pokrewne metody,
2. Chemical vapour deposition (CVD) w rnych odmianach (niskie cinienie,
metaloorganiczna, plazma itd.).
Procesy te, mona zaliczy do metod wzrostu kontrolowanych przez strumie
reagentw. Oznacza to, e stopie wzrostu jest kontrolowany przede wszystkim przez
intensywno strumieni reagentw. ALD moe by zakwalifikowane do procesw
kontrolowanych przez powierzchni wzrastajcej warstwy, co oznacza, e wydajno
wzrostu jest kontrolowana poprzez stan powierzchni substratu, a nie strumie
reagentw. Jest to najbardziej charakterystyczna cecha ALD. Podczas kadej sekwencji
reakcje powierzchniowe zostaj nasycone, co powoduje tzw. wewntrzn kontrol
wzrostu in situ. Dziki temu, grubo warstwy moe by zaplanowana poprzez zliczenie
-
sekwencji w caym procesie. W przypadku technik MBE, CVD i pokrewnych, aby
zapewni jednorodn grubo materiau, naley kontrolowa jednorodno strumienia
reagentw w stosunku do caej powierzchni substratu. W ALD natomiast wystarczy
dostarczy reagent (w odpowiedniej dla procesu iloci) do kadej z czci powierzchni
substratu. Ponadto istotnym wymogiem w procesach ALD, jest zapewnienie szybkich
pulsw reagentw, uzupenionych o efektywne pukanie pomidzy sekwencjami
dawkowania reagentw. MBE jak i CVD moe dziaa w modzie ALD pod warunkiem,
e istnieje moliwo przeczania strumieni reagentw.
2.3.1 Mechanizm procesw ALD
Podstawowa idea ALD oparta jest na sekwencyjnej procedurze reakcji, dcych
do penego pokrycia powierzchni substratu monowarstw, podczas kadego kroku
reakcji. Najczciej, adsorpcja i desorpcja atomw lub moleku na powierzchni jest
opisywana przez model Langmuira. Najprociej rzecz ujmujc, model ten zakada, e
adsorpcja molekuy jest niezalena od wystpowania innej adsorbowanej molekuy.
Jeeli ograniczy analiz zjawiska formowania wiza, do jednego typu wiza
powstajcego w danym czasie, rozumowanie Langmuira bdzie prawidowe. Oznacza
to, e dla kadego typu wiza dostpnych dla konkretnej molekuy moemy
zdefiniowa energi aktywacji formowania wiza oraz energi desorpcji. W dokadnej
analizie zjawiska powstawania monowarstw, naley bra pod uwag potencjalne efekty
wpywajce na energi aktywacji i desorpcji, a wynikajce z obecnoci najbliszych,
ssiednich ju zaadsorbowanych moleku. Energia aktywacji, desorpcji oraz reakcje na
powierzchni s zilustrowane na rysunku 2.3.156.
56 Rysunek na podstawie: T.Suntola, Handbook of Thin Film Process Technology, 1st ed., Institute of Physics, London, (1995),
-
Rys. 2.3.1. Model Langmuira: Ea(BA) energia wizania chemicznego atomu B na powierzchni A(s), jest rwna energii desorpcji chemicznej wizania atom B na powierzchni A(s); Ed(B2) energia dysocjacji molekuy B2; Ea(BA) stan przed reakcj chemiczn: energia adsorpcji fizycznej atomu B na powierzchni A.
Reagentami w procesach mog by pierwiastki chemiczne lub zwizki chemiczne,
wtedy reakcje, jakie zachodz na powierzchni s odpowiednio reakcjami addytywnymi
lub reakcjami wymiany. Procesy, wykorzystujce reakcje wymiany pomidzy
zwizkami reagentw, generalnie mog by przeprowadzone na dwa sposoby. Pierwszy
sposb obejmuje dwa etapy: reakcje dodajce monowarstw skadajce si z
pierwiastkw, potrzebnych do wzrostu materiau oraz z ligandw, a take oddzieln
sekwencj redukujc, ktra uaktywnia powierzchni dla nowej monowarstwy.
Sekwencj redukujc moe by reakcja chemiczna prowadzca do uwolnienia lub
wymiany ligandw, a to z kolei prowadzi do cakowitego pokrycia powierzchni
podanym skadnikiem. Uwolnienie ligandw, nastpi moe rwnie poprzez
dostarczenie dodatkowej energii do powierzchni za pomoc fotonw lub za pomoc
podgrzania powierzchni. W drugim sposobie, podczas reakcji wymiany na powierzchni,
uywa si pary reagentw, gdzie kady z nich dodaje monoatomow warstw materiau,
ktry to chcemy otrzyma, np. para skomponowana z halogenku i wodorku moe
spenia takie wymagania.
-
Reakcje addytywne z uyciem elementarnych prekursorw
Addytywny wzrost w ALD jest oparty na uyciu pierwiastkw A i B do
stworzenia zwizku AB, czyli reakcji syntezy. Ten mod w ALD jest moliwy, gdy
cinienia par pierwiastkw A i B speniaj warunki wystarczajce do koniecznego
transportu pary w temperaturze wzrostu. Przykadami udanych addytywnych procesw
ALD s przeprowadzone procesy otrzymywania zwizkw II-VI, takich jak ZnS, ZnSe,
ZnTe, CdS, CdSe, CdTe57. Cykl wzrostu z addytywnej sekwencji zosta zilustrowany na
rysunku 2.3.258. W naszym laboratorium wzrastamy w ten sposb ZnS i ZnSe.
Rys. 2.3.2. Cykl wzrostu przy wykorzystaniu reakcji addytywnej pomidzy atomami A i B: (a) faza I atomy A w postaci gazowej s adsorbowane na powierzchni; (b) powierzchnia cakowicie pokryta A(s) i nastpuje faza II pukania; (c) faza III adsorpcja atomw B; (d) utworzona powierzchnia B(s), nastpuje pukanie; (e) faza I kolejnego cyklu adsorpcja atomw A(g);
By stworzy monowarstw atomu A(s) (s oznacza stan stay) na powierzchni
zbudowanej z atomw B(s), do powierzchni B(s) musi doj strumie A(g) (g oznacza
stan gazowy):
BA(s) A(g) B(s) =+
Reakcja zatrzyma si, gdy powierzchnia B(s) jest w peni przekonwertowana w
powierzchni BA(s), co jest rwnowane z powstaniem monowarstwy A(s) na
pierwotnej powierzchni. Istotne jest, by zapobiec kondensacji par A(g) w A(s), poprzez
57 M. Ritala and A. Leskel in:, Handbook of Thin Film Materials, Vol. 1, p. 103 HS Nalwa, Editor, Academic Press, San Diego, CA (2001)58 Rysunek na podstawie: T.Suntola, Handbook of Thin Film Process Technology, 1st ed., Institute of Physics, London, (1995).
-
np. dobranie odpowiednio wysokiej temperatury reakcji. W nastpnym kroku kluczowa
jest stabilno uformowanej powierzchni A(s) na tyle, by utrzymaa si a do
przeprowadzenia reakcji z par B(g). Jest to opisane jako przejcie pary B(g) w stan
prekursora B(s):
A(s) + B(g) = A(s) + B(s)
i wystpujcej po niej reakcji powierzchniowej:
A(s) + B(s) = AB(s),
ktra tworzy now powierzchni B(s) niezbdn do kolejnego cyklu. Podczas desorpcji,
energia wizania pomidzy atomami A i powierzchni B(s) musi by wysza ni
energia wizania pomidzy atomami A i powierzchni A(s). Biorc pod uwag ten
warunek, temperatura procesu jak i czas sekwencji powinny zosta ustalone tak, by
zachodzia desorpcja atomw A z powierzchni A(s), a nie z powierzchni B(s). W
rzeczywistoci, energia wizania atomw A na powierzchni B(s) moe by funkcj
gstoci zapeniania lub rekonstrukcji powierzchni BA(s). W zwizku z tym,
nasycenie reakcji powierzchniowej niekonieczne daje w rezultacie pokrycie
powierzchni pen monowarstw, ale objawia si w czciowej monowarstwie,
zalenej od najbardziej sprzyjajcych warunkw energetycznych. Tempo wzrostu oraz
stopie pokrycia powierzchni mog si zmienia w zalenoci od temperatury. W
przypadku krysztaw jest to widoczne, jako skoki w tempie wzrostu na cykl w
zalenoci od temperatury.
Reakcje wymiany przy uyciu zwizkw chemicznych, jako reagentw
Zastosowanie zwizkw, jako reagentw poszerza moliwoci wykorzystywania
ALD do tworzenia materiaw, gdzie cinienia par pierwiastkw s zbyt niskie by uy
je w modzie reakcji addytywnych. Podstawowym warunkiem przy wyborze reagentu
jest uzyskanie optymalnego cinienia pary oraz stabilnoci chemicznej w temperaturze
-
procesu. Niskie cinienie pary reagentu prowadzi do wolnych procesw, zwaszcza
podczas wykorzystywania substratw o duej powierzchni. W przypadku modu reakcji
addytywnych, pene pokrycie monowarstwy jest najczciej uzalenione od najbardziej
korzystnej energetycznie rekonstrukcji powierzchni uformowanej w kadej sekwencji
reakcji. W przypadku reakcji wymiany, nasycenie gstoci pokrycia powierzchni jest
rwnie zalene od zachodzcej rekonstrukcji powierzchni, ale moe by te
uzalenione od rozmiarw fizycznych ligandw reagentw. Ligandy speniaj wan
rol w reakcjach powierzchniowych. Z tego powodu wybr reagentw w postaci
konkretnych zwizkw ma duy wpyw na sukces procesu ALD. Najprostszy schemat
reakcji dla zwizku AB z reagentw AXn i BYk zosta przedstawiony na rys. 2.3.359 i
moe by opisany przez rwnanie (dla n = k = 2):
AX2 (ad) + BY2 (g) = AB(ad) + 2XY(g)
Przebieg reakcji jest kompletny, jeeli na powierzchni pojawia si termiczna desorpcja
ligandw. Tempo sekwencji (pulsy reagentw i gazu obojtnego) moe wpywa na
przebieg reakcji. Szybkie sekwencje mog w peni wykorzysta oddziaywania
ligandw i niektre reakcje wymiany w procesie.
Rys. 2.3.3. Tworzenie warstwy AB przy uyciu reakcji wymiany AX2(ad) + BY2(g) AB(ad) + 2XY(g), (ad) oznacza warstw adsorpcyjn, (g) faz gazow, (s) faz sta.
Wolne sekwencje mog spowodowa stworzenie powierzchni A(s) i/lub B(s) zamiast
AB(ad). Dzieje si tak na skutek termicznej desorpcji ligandw w kadej sekwencji, co
59 Rysunek na podstawie: T.Suntola, Handbook of Thin Film Process Technology, 1st ed., Institute of Physics, London, (1995),
-
obnia wydajno reakcji powierzchniowych. Z drugiej strony, uwolnienie ligandw
kadego z reagentw nie powinno zachodzi jednoczenie. W celu kontrolowania
uwolnienia ligandw, w pewnych sytuacjach, potrzebne s dodatkowe bodce, np.
chemicznie aktywny gaz nony H2 w roli gazu transportujcego moe wspomaga
uwalnianie grup metylowych, ktre pozostawi wodorowe zakoczenia na powierzchni
(tzw. proces pasywacji). Poza aktywnym gazem nonym mona wykorzysta
dodatkow energi (np. fotony rys. 2.3.460) lub dodatkowy krok reakcji (rys. 2.3.559).
Pene lub czciowe uwolnienie ligandw w sekwencjach ALD czyni proces zalenym
zarwno od temperatury, jak i czasu sekwencji. Ligandy znajdujce si na powierzchni
speniaj rwnie wan rol w zakoczeniu nienasyconych wiza oraz w zapobieganiu
rekonstrukcji powierzchni.
Wysoka reaktywno reagentw jest korzystna w procesach ALD, a co za tym
idzie energia aktywacji, kadej reakcji powierzchniowej powinna by niska. W skali
atomowej, niska energia aktywacji oznacza due prawdopodobiestwo zajcia reakcji
podczas uderzenia molekuy gazu w powierzchni. Makroskopowo, niska energia
aktywacji prowadzi do szybkiej reakcji i duej wydajnoci reagentw.
Rys. 2.3.4. Schemat uwalniania ligandw przy pomocy dodatkowej energii (a) warstwa atomw C z ligandami; (b) Uwolnienie ligandw zapomoc promieniowania; (c) kolejny krok reakcji prowdzcy do pokrycia warstwy atomami C z ligandami
60 Rysunek na podstawie: T.Suntola, Handbook of Thin Film Process Technology, 1st ed., Institute of Physics, London, (1995).
-
Rys. 2.3.5. Schemat uwolnienia ligandw z powierzchni przy pomocy dodatkowej reakcji: (a) warstwa atomw C wraz z ligandami atomw X; (b) wprowadzenie atomw Y, ktre reaguj z ligandami atomw X; (c) kolejny krok reakcji prowadzcej do pokrycia powierzchni atomami C i powrt do sytuacji w (a)
Do monitorowania procesu in situ moe posuy spektrometr masowy lub
detektor gazowy, umieszczony zaraz za podoem, tak by bada produkty reakcji.
Okno procesu
Najwaniejszym z parametrw, umoliwiajcych kontrolowanie mechanizmu
pokrycia powierzchni w procesach ALD, jest temperatura procesu. Oglny wpyw
temperatury na charakter wzrostu moe by zilustrowany poprzez wprowadzenie
pojcia okna temperaturowego procesu ALD, przedstawionego na rys. 2.3.661.
61 Rysunek na podstawie: T.Suntola, Handbook of Thin Film Process Technology, 1st ed., Institute of Physics, London, (1995).
-
Rys. 2.3.6. Okno procesu ALD
W oknie ALD wyrniamy 3 obszary:
1) Dolne limity temperaturowe:
D1: Kondensacja objtociowa. Temperatura substratu musi by na tyle wysoka by
zapobiec kondensacji ktregokolwiek z reagentw. To si rwnie odnosi do produktw
ubocznych rozkadu reagentw. Jeeli kondesacja zajdzie na monowarstwie, istnieje
szansa wzbudzenia jej w stan lotny, za pomoc dodatkowej energii (np. fotony) czy
reakcji chemicznej.
D2: Energia aktywacji nie zostaa osignita. W niektrych typach reakcji naley
zapewni dodatkow energi (promieniowanie, pobudzenie termiczne) by podwyszy
energi aktywacji.
2) Okno ALD:
O1: Pokrycie penej warstwy na cykl.
O3O2
O1
D1
D2G2
G1
Przy
rost
gru
boc
i na
cykl
Temperatura
Okno ALD
-
O2: Nasycenie reakcji powierzchniowej nastpuje przy czciowej monowarstwie.
Zachodzi to w sytuacji, w ktrej np. rozmiary moleku reagentw lub ligandw s zbyt
due, lub gdy dla adsorbowanego atomu energetycznie korzystniejsza jest sytuacja, gdy
w najbliszym ssiedztwie nie ma innych atomw.
O3: Gsto nasycenia warstwy zmniejsza si wraz z rosnc temperatur
charakterystyczne dla niezorientowanych powierzchni takich jak w polikrystalicznych
czy amorficznych materiaach.
3) Grne limity temperaturowe:
G1: Kompensacja objtociowa. Nastpuje rozkad reagentu na nielotne produkty. Jest
to typowy mechanizm limitujcy proces ALD w wyszych temperaturach,
obserwowany na przykad dla wzrostu GaAs przy uyciu metaloorganicznych
reagentw.
G2: Utworzona monowarstwa nie jest zbyt stabilna i odparowuje, obserwowany jest
spadek wskanika wzrostu na cykl wraz ze wzrostem temperatury.
2.3.2 Budowa reaktora ALD i zasady dziaania
Reaktor pracujcy w rodowisku przepywu gazu
W budowie reaktora ALD mona wyrni podstawowe elementy:
rdo gazu nonego
rda dla prekursorw
Zawory kontrolujce przepyw i sekwencyjno
Komora reakcyjna
System kontrolujcy temperatury rde reagentw, komory reakcyjnej i
substratu, (jeeli jest podgrzewany)
Pompa prniowa
-
Na pewn dowolno w projektowaniu reaktora pozwala wczeniej ju wspomniany
brak wymogu, co do jednorodnoci strumienia prekursora. Czynnikiem regulujcym
pukanie oraz pozbywanie si produktw ubocznych, jest stae podgrzewanie cianek
kanaw doprowadzajcych do komory reakcyjnej, jak i samej komory. Pozwala to na
uniknicie kondensacji reagentw na ciankach. Jest to szczeglnie istotne przy
wzrocie tlenkw, gdzie najczciej uywanym prekursorem tlenu jest woda.
Konsekwencj podgrzewania jest wysoka wydajno prekursorw. W reaktorze z
wysok prni oraz z zimnymi ciankami, przed wypompowaniem zachodzi najwyej
kilka zderze moleku prekursora z powierzchni substratu. Ogranicza to
prawdopodobiestwo zajcia reakcji. W reaktorach typu przemieszczajcej si fali
(traveling wave) wykorzystuje si wielokrotne zderzenia moleku reagentw z
podoem. Konkretnie rzecz ujmujc, gdy nie nastpi reakcja midzy powierzchni
substratu, a atomem lub moleku reagentu, to dziki wysokiej temperaturze wok
podoa (tzw. hot-wall system) maj szans powrci i przyczepi si do podoa.
W rezultacie wic, daje to wysok wydajno procesu, przyspiesza nasycenie reakcji
powierzchniowych, a tym samym przyspiesza cay proces.
Prekursory62
Podstawowym warunkiem sukcesu, przeprowadzania procesw sekwencyjnego
osadzania warstw atomowych, jest odpowiedni dobr prekursorw (w reakcjach
chemicznych zwanych reagentami). Mechanizm ALD, jest mniej wraliwy na wahania
strumienia prekursora, z tego wzgldu prekursory w fazie staej bd atwiej
adaptowane ni w CVD. Takie prekursory maj jednak swoje wady. Po pierwsze, ich
rda umieszczone s w rodku reaktora ALD, wic uzupenianie ich musi nastpowa
62 Prekursor jest to zwizek chemiczny uczestniczcy w reakcji chemicznej, w wyniku ktrej powstaje nowy zwizek (dla przykadu, H2O moe by prekursorem tlenu, za dla Zn prekursorem moe by ZnCl i w wyniku reakcji chemicznej powstanie ZnO).
-
po kadym procesie, co jest mudne zwaszcza w skali przemysowej. Po drugie, jeeli
prekursor jest w postaci drobnego, lekkiego proszku, to moe si on w niewielkiej iloci
przedosta do substratu podczas niewaciwej sekwencji i spowodowa defekty.
Powysze przyczyny sugeruj wic, i w miar moliwoci powinny by preferowane
prekursory w stanie gazowym lub ciekym.
Wzrost cienkich warstw metod ALD mona zaliczy do procesw samo
ograniczajcych si, poprzez nasycanie reakcji powierzchniowych, inaczej mwic,
poprzez cakowite zapenianie powierzchni substratu w cyklu. Jest to moliwe tylko
przy uyciu prekursorw stabilnych chemicznie, ale w temperaturach panujcych w
reaktorze. Rozkad jest reakcj aktywowan termicznie, std stopie rozkadu
prekursora wzrasta gwatownie wraz ze wzrostem temperatury. Z drugiej strony, im
duszy jest czas ekspozycji (przy staej temperaturze) tym bardziej dominujce staje si
zjawisko rozkadu. Tumaczy to, dlaczego w procesach o dugim, minutowym czasie
ekspozycji, np. w procesach materiaw porowatych, rozkad jest obserwowany w
znacznie niszych temperaturach ni w eksperymentach z szybkimi sekwencjami.
Oczywistym jest, e w zalenoci od materiau i typu procesu, naley ustali
maksymalny dopuszczalny procent rozkadw.
W przeciwiestwie do technologii CVD, w procesach ALD podana jest
kombinacja reagentw wydajnie (a nawet agresywnie) reagujcych ze sob. Dobr
takich reagentw moe zapewni szybkie nasycenie reakcji i tym samym krtkie cykle
jak i efektywn wydajno prekursorw. Z drugiej strony agresywnie reagujce ze sob
reagenty nie gwarantuj przeprowadzenia penej reakcji, takiej po ktrej nie zostayby
zanieczyszczenia. Ponadto w niskich temperaturach, w wyniku zajcia niepenej
reakcji, ligandy z prekursorw metalicznych mog zosta przyczone do warstwy.
Podobnie, jak niemetaliczne prekursory np. H2O czy NH3, mog pozostawi reszty
-
OH lub NHx. Ilo tych odpadw reakcji w warstwie maleje ze wzrostem temperatury,
ale przy zbyt wysokiej temperaturze moe nastpi rozkad prekursorw produkujcy
nowe zanieczyszczenia reaktora.
Produkty uboczne reakcji powierzchniowych powinny by niereaktywne, przez co
atwe do usunicia z komory reakcyjnej. Naley, wic dobiera reagenty nie tylko pod
wzgldem ich stabilnoci w temperaturze reakcji, ale rwnie tak by produkty uboczne,
przenikny do hodowanego materiau czy do podoa. Wan cech prekursorw jest
take ich czysto, zwaszcza przy tworzeniu warstw pprzewodnikowych.
rda prekursorw mona podzieli, ze wzgldu na wartoci cinienia par w
temperaturze pokojowej, na dwie grupy:
rda prekursorw, ktrych cinienie par jest wiksze ni cakowite cinienie
panujce w reaktorze ( gazy, ciecze o wysokim wspczynniku lotnoci);
rda prekursorw, ktrych cinienie par jest mniejsze ni cakowite cinienie
panujce w reaktorze (ciaa stae);
W pierwszym przypadku, rda s umieszczone na zewntrz reaktora. Prekursory nie
potrzebuj pomocy ze strony gazu nonego, gdy jego rol spenia rnica cinie, a
jedyn kontrol sprawuj zawory. Odnonie drugiej grupy, mamy do czynienia z
obojtnym gazem nonym, ktry transportuje prekursor do komory reakcyjnej.
Generalnie rzecz ujmujc, dla prekursorw z niskim cinieniem par, ich rda, kanay
doprowadzajce oraz systemy zaworowe s podgrzewane, tak by zapewni efektywny
transport.
Wymagana warto cinienia par zaley od reaktora i od wielu czynnikw, takich
jak geometria rda, powierzchnia substratu i parametry przepywu. W reaktorach
pracujcych w rodowisku przepywu gazu, cinienie par wynosi okoo 0.1 Tr jest to
warto zapewniajca transport prekursorw w fazie gazowej do komory reakcyjnej.
-
Dawkowanie reagentw
Dawka reagentu potrzebna do uformowania monowarstwy w sekwencji reakcji,
jest zalena od cakowitej powierzchni substratu oraz od gstoci nasycenia
monowarstwy. Przy rozwaaniu potrzebnej cakowitej iloci prekursora naley wzi
rwnie pod uwag jego efektywn wydajno, co z kolei zaley od:
Struktury oraz parametrw uywanego materiau
Parametrw procesu, takich jak cinienie i prdko przepywu gazu obojtnego
Warunkw wielokrotnych uderze i reaktywnoci, czyli prawdopodobiestwa
zajcia reakcji przy pierwszym kontakcie z atomami podoa.
Gsto moleku w gazie moe by wyraona, jako )( 3= mkTpR
N , gdzie:
pR czciowe cinienie reagentu w rdle, k staa Boltzmanna, T temperatura
(wszystko w jednostkach SI).
Jednoczenie wymagana dawka reagentu moe by wyraona za pomoc czciowego
cinienia i objtoci, jako kTu
VpAa RS = , gdzie:
A (m2) powierzchnia substratu, aS (molekuy/m2) gsto nasycenia powierzchni
monowarstwy, V (m3) to objto dawki gazu zawierajcej reagent o cinieniu
czciowym pR, u czynnik zuycia materiau (zazwyczaj 0.1 0.8),
lub w sensie czasu sekwencji reakcji (w sekundach) i przepywu masy:
FuAat S211023.2 = , gdzie F przepyw masy reagentu.
Typowa gsto nasycenia powierzchni monowarstwy wynosi od 19105.0 do
19105.1 moleku/m2.
-
Obojtny gaz nony i zaworowy
Reaktory typu MBE jak i CVD mog pracowa w modzie ALD, o ile s
wyposaone w system zaworw umoliwiajcy przeczanie strumieni reagentw.
Przeczanie reagentw w trakcie procesu, samo w sobie, nie kwalifikuje go do
procesw ALD. Naley odpowiednio dobra temperatur substratu oraz zapewni
okresy pukania pomidzy kolejnymi dawkami reagentw, s to warunki samo
ograniczajcego si wzrostu. Najwicej problemw moe sprawi dawkowanie
prekursora w stanie staym, poniewa wymaga podgrzania do temperatury duo wyszej
ni pokojowa i w konsekwencji mechaniczne zawory mog nie spenia swojej roli.
Rozwizaniem tego problemu jest uycie tzw. gazu zaworowego (valving gas), ktry
spenia rol mechanicznych zaworw w reaktorach ALD GF (Atomic layer epitaxy in
gas flow). Reaktory te, s dostpne do celw komercyjnych, przemysowych jak i
badawczych. Zaprojektowano je tak, by zminimalizowa czas sekwencji przy
zachowaniu maksymalnej wydajnoci prekursorw. Do sekwencji pukania jak i do
transportu prekursorw, wykorzystywany jest obojtny gaz, najczciej azot. Cinienie
panujce wewntrz reaktora jest rzdu 1 10 Tora. W maych reaktorach,
przeznaczonych do bada naukowych wskanik przepywu jest dziesiciokrotnie niszy
ni w najwikszych przemysowych maszynach. Bardzo wana kwesti jest czysto
gazu transportujcego, gdy to on jest czsto rdem zanieczyszcze w materiaach.
Wymagana czysto to 99,999%.
Schemat systemu opartego na przepywie obojtnego gazu, gdzie kady kana ze
rdem prowadzi do komory reakcyjnej jednoczenie poczonej z kanaem
odprowadzajcym z reaktora, zosta przedstawiony na rys. 2.3.7. Poczenie z kanaem
odprowadzajcym moe by umiejscowione pomidzy rdem, a dojciem do komory
reakcyjnej (rys. 2.3.7 a) lub za rdem (rys. 2.3.7 b). W systemie tym wykorzystuje si
-
dwa przepywy gazu obojtnego: jeden jako gaz transportujcy, a drugi jako zaworowy.
W momencie, gdy prekursor nie jest transportowany ze rda do substratu, przepyw
gazu nonego jest wyczony, za przepyw gazu zaworowego wczony. Na rysunku
2.3.763 wida, i gaz zaworowy spenia jednoczenie dwie role: przeprowadza
sekwencje pukania w komorze reakcyjnej oraz tworzy barier przepywu. Bariera jest
tak ustawiona, by przeciwstawia si dyfuzji prekursora do komory reakcyjnej. W
sytuacji, gdy prekursor jest transportowany ze rda do komory reakcyjnej, gaz
zaworowy jest wyczony, za gaz nony wczony. Przejcia te mog by wykonane
bardzo szybko z zastosowaniem zaworw umieszczonych w temperaturze pokojowej,
niezalenie od temperatury rda.
Rys. 2.3.7. Schemat systemu dwch przepyww gazu zaworowego i transportujcego, gdy (a) kana odprowadzajcy znajduje si midzy rdem a doprowadzeniem do komory reakcyjnej oraz (b), gdy odprowadzenie znajduje si przed rdem.
Realizacja mechanizmu dwch przepyww jest moliwa przy wykorzystaniu kanaw
wsposiowych.
63 Rysunek na podstawie M. Ritala and A. Leskel in:, Handbook of Thin Film Materials, Vol. 1, p. 103 HS Nalwa, Editor, Academic Press, San Diego, CA (2001).
-
Komora reakcyjna
W reaktorach przemieszczajcej si fali substraty umieszczone s naprzeciw
siebie, w odlegoci kilku milimetrw, a przestrze midzy nimi tworzy wski kana dla
przepywajcych gazw. Schemat maego reaktora z jedn par substratw oraz z
dwoma rdami prekursorw przedstawia rysunek 2.3.864. W praktyce uywa si
wicej kanaw doprowadzajcych prekursory, gdy uatwia to tworzenie
wielowarstwowych struktur lub warstw zoonych z wielu komponentw. Cao, tzn.
kanay, rda, komora reakcyjna, s umieszczone wewntrz komory prniowej, na
zewntrz ktrej znajduj si grzejniki. Temperatura ronie od wlotw gazu do komory
reakcyjnej, dziki temu mona kady prekursor podgrzewa w innej, odpowiedniej dla
niego, temperaturze.
Rys. 2.3.8. Reaktor "przemieszczajcej si fali". Wewntrz komory prniowej mieszcz si kanay doprowadzajce i zaworowe, rda i sama komora reakcyjna.
W maych reaktorach do celw badawczych, czas pukania wynosi 0.1 s i jest to
czas wystarczajcy na odseparowanie prekursorw, po to by nie zaburzy jednorodnoci 64Rysunek na podstawie M. Ritala and A. Leskel in:, Handbook of Thin Film Materials, Vol. 1, p. 103 HS Nalwa, Editor, Academic Press, San Diego, CA (2001).
-
warstwy lub te nie doprowadzi do reakcji w fazie gazowej. Dziki tzw. hot-wall
system, reakcje powierzchniowe zostaj szybko nasycone, najczciej wystarczy 0.2 s
by pokry powierzchni. Gsto moleku reagentu stopniowo maleje podczas
przepywu przy substracie, co jest konsekwencj reakcji powierzchniowych. Ale ze
wzgldu na wielokrotno uderze, wydajno materiau wci moe by wysoka, pod
warunkiem, e ilo tych zderze na jednostk powierzchni bdzie wysza ni produkt
reakcji oraz nasycenie gstoci monowarstwy na caej dugoci substratu. W wyniku tej
wasnoci moemy zaobserwowa rne profile gruboci warstwy materiau, ktre
zostay przedstawione na rys. 2.3.965, za ich opis przedstawiono w tabeli 2Tabela 263.
Tabela 2. Opis profili gruboci
Profil Przyczyna(a) Jednorodna grubo na caym
podouIdealne warunki procesu ALD
(b) Grubo maleje rwnomiernie z
kierunkiem przepywu
Niska reaktywno lub niewystarczajca
dawka reagentw.(c) Dodatkowa grubo warstwy w Reagenty w fazie gazowej doprowadzane
65 Rysunek i tabela na podstawie: T.Suntola, Handbook of Thin Film Process Technology, 1st ed., Institute of Physics, London, (1995).
Rys. 2.3.9. Profile gruboci rosncej warstwy w funkcji kierunku przepywu reagentw przy substracie
-
miejscu wlotu reagentw
s do komory reakcyjnej jednoczenie lub
wystpuj chemicznie reaktywne
zanieczyszczenia.
(d) Grubo gwatownie spada do zeraWysoka reaktywno lub niewystarczajca
dawka reagentw. (e) Ubytek gruboci przy wlocie
reagentw do komory reakcyjnej
Warstwa adsorpcyjna jest niestabilna i
nastpia desorpcja.
Mniej przyjemn konsekwencj, wielokrotnych zderze, jest due
prawdopodobiestwo adsorpcji produktw ubocznych reakcji powierzchniowych, ktre
w konsekwencji mog zmniejszy tempo wzrostu.
Sekwencyjno reakcji, moe by speniona nie tylko przez ukad zaworw
kontrolujcych strumienie reagentw, ale rwnie przez umieszczenie podoa na
ruchomym uchwycie, ktry sekwencyjnie eksponuje substrat na dziaanie strumieni
rnych reagentw.
Zaletami tego typu mechanizmu s:
Dua szybko sekwencji
Niezawodne operacje
atwo dopasowania do rnego typu reagentw, wcznie z reagentami, ktre
wymagaj rde o wysokich temperaturach
Wadami systemu opartego na rotujcych uchwytach pod, jest mniejsza atwo
przystosowania aparatury do osignicia struktur wielowarstwowych lub
kompleksowych np. supersieci. Przeskalowanie takich systemw do wikszych
rozmiarw jest rwnie trudniejsze ni w przypadku reaktorw z nieruchomym
substratem.
-
2.3.3 Atomic layer deposition, jako metoda otrzymywania cienkich warstw ZnO
We wstpie do podrozdziau dotyczcego techniki ALD, wspomniaam, i
unikalno tej metody polega na wykorzystywaniu bardzo agresywnie reagujcych ze
sob lub gwatownie przechodzcych chemisorpcj prekursorw. Wasnoci chemiczne
s jedn z najbardziej istotnych cech prekursorw66. Uycie bardzo reaktywnych
zwizkw moliwe jest, dziki naprzemiennym pulsom prekursorw do komory
reakcyjnej, pomidzy ktrymi nastpuje pukanie gazem obojtnym. W porwnaniu
do techniki CVD i MOCVD, warstwy ZnO otrzymywane za pomoc ALD
odznaczaj si wiksz jednorodnoci gruboci na duych powierzchniach i lepsz
jakoci strukturaln. B.Sang et al. 67,68 podaje, e zastosowanie ALD i foto-ALD
(podczas wzrostu ALD warstwa osadzana jest dodatkowo wystawiona na dziaanie
promieniowania UV) pozwala na uzyskanie warstw o lepszych parametrach
strukturalnych i elektrycznych ni w analogicznych procesach MOCVD i foto-
MOCVD. T. Suntola ju w 1989 roku zwraca uwag na fakt, i technika ALD jest
bardziej wydajna i efektywna dla niskotemperaturowego osadzania warstw ZnO ni
technika CVD69. Pierwsze prace naukowe dotyczce otrzymywania ZnO za pomoc
techniki osadzania z warstw atomowych, ukazay si ju na pocztku drugiej poowy lat
80tych70. Od tamtego czasu, ZnO (domieszkowane Al lub B) badane byo ze wzgldu
na zastosowanie w fotowoltaice, jako transparentne, przewodzce elektrody lub jako
66 M.Lesekl, M. Ritala, Thin Solid Films 409, 138 (2002)67 B. Sang, A. Yamada and M. Konagai, Solar Energy Mater. & Solar Cells 49, 19 (1997).68 B.S.H. Sang, M.Konagai, Jpn. J.Appl. Phys. 35, L602 (1996)69 T.Suntola, Mater.Sci.Rep. 4, 261 (1989)70 M. Tammenmaa, T. Koskinen, L. Hiltunen, M. Leskel, and L. Niinist, Thin Solid Films 124, 125 (1985)
-
warstwy przeciwodblaskowe71 do produkcji ogniw sonecznych. ALD jako metoda
pozwalajca na otrzymanie jednorodnego pokrycia duych powierzchni oraz ze
wzgldu na atwo kontrolowania parametrw elektrycznych otrzymywanych
warstw5,72 okazaa si odpowiedni technik wzrostu. Pod koniec lat 90tych R.F.
Service opublikowa w Science73 prac podkrelajc potencja ZnO, jako materiau do
diod laserowych UV. Od tamtej pory, ZnO ze wzgldu na interesujce wasnoci
optyczne, budzi coraz wiksze zainteresowanie, a technika ALD zostaa wykorzystana
do otrzymania wysokiej jakoci warstw ZnO o kontrolowanych wasnociach
optycznych74,75,76 oraz krysztaw fotonicznych ZnO 77.
Atomic layer deposition, dziki temu, e jest technik, ktra pozwala na kontrol
gruboci w skali atomowej78,79 oraz na kontrolowanie wasnoci fizycznych
otrzymywanych materiaw, jest odpowiedni technik do wytwarzania
wielowarstowych nanostruktur80 ZnO/Al2O3.
Wasnoci fizyczne i chemiczne tlenku cynku mog by kontrolowane przez
zastosowanie odpowiednich prekursorw. W wikszoci przypadkw do osadzania ZnO
za pomoc techniki ALD, stosuje si dwuetylko cynk (DEZn) lub dwumetylko cynk
(DMZn), gdy zwizki te pozwalaj na bardzo wydajny wzrost w niskich
temperaturach. Warto tu podkreli, i na przestrzeni ostatniego dwudziestolecia
ukazao si zaledwie kilka prac dotyczcych, innych ni wyej wymienione,
prekursorw cynkowych do niskotemperaturowego wzrostu ZnO. Szczeglnie mao
71 V. Lujala, J. Skarp, M. Tammenmaa, T. Suntola, Appl. Surf. Sci. 82/83, 34 (1994)72 K.Saito, Y.Watanabe, K.Takashaki, T.Matsurawa, B.Sang, M.Konagai, Solar Energy Materials and Solar Cells 49, 187 (1997).73 R.F. Service, Science 276, 895 (1997).74 J.Lim, K.Shin, H.W.Kim, Ch.Lee, Material Science and Engineering B107, 301 (2004).75 J.Lim, Ch.Lee, Thin Solid Films 515, 3335 (2007).76 K.Saito, Y. Yamamoto, A.Matsuda, S.Izumi, T.Uchino, K.Ishida, and K.Takahashi, Phys. Stat. Sol. (b) 229, 925 (2002)77 M.Scharrer, X.Wu, A.Yamilov, H.Cao, and R.P.H.Chang, Applied Phys. Letters 89, 151113 (2005)78 S.M.George, A.W.Ott, J.W.Klaus, J.Phys.Chem. 100, 13121 (1996).79 T.Suntola, J.Hyvarinen, Ann. Rev. Mater. Sci. 15, 177 (1985).80 J.W.Elam, Z.A. Sechrist, S.M. George, Thin Solid Films 414, 43 (2002).
-
uwagi powicono, uytemu w moich badaniach, octanowi cynku (Zn(OAc)2), a
pobiene raporty nie daj satysfakcjonujcych wynikw, gdy pokazuj, i tak
otrzymane warstwy s prawie amorficzne8.
-
Rozdzia 2.4 Dyfrakcja rentgenowska81
Wprowadzenie
Promieniowanie rentgenowskie zostao odkryte w 1895 r. przez niemieckiego
fizyka Roentgena, lecz dopiero w 1912 roku ustalono natur tego promieniowania. W
tym te roku, odkryto zjawisko dyfrakcji promieni rentgenowskich na krysztaach i
jednoczenie dowiedziono falowej natury tych promieni. Tym samym, zapocztkowano
now metod bada subtelnej struktury materii. Dyfrakcj rentgenowsk mona w
sposb poredni ujawni szczegy wewntrznej struktury krysztaw, o wymiarach
rzdu angstrema, poniewa promienie rentgenowskie maj dugo fali lecej w
obszarze rzdu 0.05 0.25 nm. Promienie rentgenowskie obejmuj zatem, w widmie
elektromagnetycznym, obszar midzy promieniowaniem gamma i dalekim nadfioletem.
Promienie rentgenowskie o cigym rozkadzie widmowym powstaj wtedy, gdy
elektrony o dostatecznej energii kinetycznej zostaj gwatownie zahamowane.
Promieniowanie otrzymuje si stosujc lampy rentgenowskie, zawierajce dwie
metalowe elektrody: rdo elektronw (grzana katoda) i anod. Midzy elektrodami
utrzymuje si napicie rzdu dziesitek tysicy woltw, powodujce silne przyciganie
ku anodzie elektronw, ktre uderzaj w ni z bardzo wysok energi. Tak wytworzone
promieniowanie rentgenowskie rozchodzi si we wszystkich kierunkach. Jeli e jest
adunkiem elektronu i V napiciem midzy elektrodami, to energia kinetyczna
elektronw jest okrelona rwnaniem:
2
21 mveVEk == , (1)
81 Rozdzia ten powsta w oparciu o ksiki: M.N. Rudden, J. Wilson, Elementy fizyki ciaa staego, PWN, Warszawa, (1975).Z. Bojarski, M. Gigla, K. Str, M. Surowiec, Krystalografia PWN, Warszawa, (2007).B.D. Cullity, Elements of X-RAY diffraction PWN, Warszawa, (1964).Encyklopedia Fizyki Wspczesnej, PWN, Warszawa, (1983).
-
gdzie m jest mas elektronu, a v jego prdkoci tu przed zderzeniem z anod. W
lampie rentgenowskiej, przy napiciu 30 kV, prdko ta stanowi okoo 1/3 prdkoci
wiata. Przewaajca cz energii kinetycznej elektronw zderzajcych si z anod
przeksztaca si w ciepo, za mniej ni 1% zostaje przeksztacony w promienie
rentgenowskie. Nie kady elektron jest w jednakowym stopniu hamowany, niektre z
nich wytracaj od razu swoj energi, za inne trac stopniowo, rozpraszajc si na
rnych atomach anody. Elektrony, ktre wytracaj od razu ca energi, powoduj
powstawanie promieniowania rentgenowskiego o minimalnej dugoci fali. Takie
elektrony zmieniaj ca swoj energi (eV) na energi fotonu, co mona zapisa:
maxheV = , a z tego wynika, i eVhcc ==
max , wic
V1240= .
Ostatnie rwnanie okrela (w nanometrach) krtkofalow granic, jako funkcj
przyoonego napicia V (w woltach). W przypadku, gdy elektron nie zostanie zupenie
zahamowany w pierwszym momencie, powstay foton ma energi mniejsz ni maxh .
Oznacza to, e promie rentgenowski ma wwczas czsto mniejsz ni max i dugo
fali jest wiksza ni dugo fali promieniowania z krtkofalowej granicy.
Cakowita energia wypromieniowana w cigu sekundy zaley od liczby atomowej
(Z) materiau anody i prdu lampy (i), przy czym i jest miar liczby elektronw
uderzajcych w cigu sekundy w anod. Cakowite natenie promieni rentgenowskich
dane jest wzorem:
mwc AiZVI = , gdzie: Iwc natenie widma cigego, A jest czynnikiem
proporcjonalnoci, a m jest sta majc warto okoo 2.
-
2.4.1 Dyfrakcja promieni rentgenowskich
Na podstawie bada za pomoc wizek promieni rentgenowskich wyznacza si
symetrie, grupy przestrzenne i stae sieciowe badanych materiaw. Badanie
intensywnoci wizek odbitych, prowadzi do wyznaczenia pooe (wsprzdnych)
atomw w komrce elementarnej.
Zjawisko dyfrakcji na paszczyznach krystalicznych ma szczeglny charakter i